JP3433017B2

JP3433017B2 - 感光性組成物

Info

Publication number: JP3433017B2
Application number: JP22123096A
Authority: JP
Inventors: 透後河内; 剛史沖野; 鋼児浅川; 真中瀬; 直美信田
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1995-08-31
Filing date: 1996-08-22
Publication date: 2003-08-04
Anticipated expiration: 2016-08-22
Also published as: US5837419A; US6045968A; JPH09127691A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体素子等の製
造における微細加工に用いられるレジスト材料として好
適な感光性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＬＳＩなどの半導体集積回路を初めとす
る各種の電子部品の微細加工に当たっては、レジストを
用いたフォトリソグラフィー技術により微細パターンが
形成されている。特に最近では、電子機器の多様化、多
機能化および高密度化に伴い、より微細なレジストパタ
ーンを形成することが要求されている。微細なレジスト
パターンを形成するための一つの施策としては、露光光
源の短波長化が挙げられ、最近では、ＡｒＦエキシマレ
ーザー（１９３ｎｍ）や、ＹＡＧレーザーの５倍高調波
（２１３ｎｍ）等の短波長光を露光光源として用いたレ
ジストパターン形成技術が開発されている。

【０００３】しかしながら、通常のレジスト材料は、こ
の波長領域の光を１／３０ミクロン程度しか透過しない
ため、露光時にレジスト膜の表面から離れた部分にまで
露光光を十分に到達させることができない。その結果、
このようなレジスト材料では、短波長の露光光を用いて
も、微細パターンを形成することが困難であるという問
題があった。

【０００４】露光光の短波長化の効果を十分に発揮して
微細なパターンを形成するためには、その波長の光に対
して高い透明性を有するレジストが不可欠である。さら
に、得られたレジストパターンをエッチングマスクとし
て用いて、配線パターンの微細加工をより効果的に行な
うためには、レジストは、十分なドライエッチング耐性
を有していることが要求される。

【０００５】そこで、光透明性に優れたレジスト材料と
して、特開平４−３９６６５号には、脂環式炭化水素の
骨格を有する重合性化合物と、アルカリ可溶性を有する
重合性化合物との共重合体を含有するレジストが開示さ
れている。このレジストは、光透明性に優れるととも
に、十分なドライエッチング耐性を有するものである
が、現像液への溶解性に問題があった。すなわち、アル
カリ溶解性を全く示さない脂環式化合物と、強力にアル
カリ溶解性を示すカルボン酸化合物という、両極端な物
性を有する２つの重合性化合物を共重合させた重合体を
含有しているので、現像の際には、アルカリ溶解性の部
分のみが溶解して不均一な溶解となることが避けられな
い。その結果、十分な解像性が得られにくく、未露光部
での部分的な溶解によるクラックや表面あれが生じやす
くなり、パターン形成の再現性も低いものであった。さ
らに、レジスト膜と基板との界面へ現像液が浸入して、
最悪の場合にはパターンが倒壊してしまう。加えて、こ
のような共重合体は相分離を起こしやすく、溶媒への溶
解が不均一であるので、塗布溶媒の選択や基板への塗布
性にも大きな問題があった。

【０００６】このように、ＡｒＦエキシマレーザー等の
短波長光に対して高い透明性を示すとともに優れたアル
カリ溶解性を有し、かつ、解像性および再現性が良好で
あって、さらには微細加工のための十分なドライエッチ
ング耐性を有するレジスト材料が望まれているものの、
これらの条件を兼ね備えたレジスト材料は、いまだ開発
されていない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、優れたアル
カリ現像性、良好な解像性、再現性を有するとともに、
波長１９３ｎｍの短波長の紫外線に対する高い透明性や
十分なドライエッチング耐性を示す感光性組成物を提供
することを目的とする。

【０００８】

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、酸分解
性基を有する樹脂、光酸発生剤、および分子量２０００
以下のナフトールノボラック化合物を含有する波長１９
３ｎｍの紫外線用感光性組成物が提供される。

【００１０】また、本発明によれば、アルカリ可溶性樹
脂、酸分解性基を有する化合物、光酸発生剤、および分
子量２０００以下のナフトールノボラック化合物を含有
する波長１９３ｎｍの紫外線用感光性組成物が提供され
る。

【００１１】さらに、本発明によれば、アルカリ可溶性
樹脂、酸分解性基を有する化合物、光酸発生剤を含有
し、前記酸分解性基を有する化合物が分子量２，０００
以下のナフトールノボラック化合物であり、前記アルカ
リ可溶性樹脂が、脂環式骨格を有する重合体を単量体と
する波長１９３ｎｍの紫外線用感光性組成物が提供され
る。

【００１２】またさらに、本発明によれば、アルカリ可
溶性樹脂、酸分解性化合物、および光酸発生剤を含有
し、前記アルカリ可溶性樹脂が分子量２，０００以下の
ナフトールノボラック化合物である波長１９３ｎｍの紫
外線用感光性組成物が提供される。また本発明によれ
ば、アルカリ可溶性樹脂、酸分解性基を有する化合物、
および光酸発生剤を含有し、前記酸分解性基を有する化
合物は、分子量２，０００以下のナフトールノボラック
化合物であり、前記ナフトールノボラック化合物は、ナ
フトール化合物とグリオキシル酸との縮合により合成さ
れる波長１９３ｎｍの紫外線用感光性組成物が提供され
る。また本発明によれば、アルカリ可溶性樹脂、酸分解
性基を有する化合物、および光酸発生剤を含有し、前記
酸分解性基を有する化合物は、下記一般式（２）で表さ
れる分子量２，０００以下のナフトールノボラック化合
物である波長１９３ｎｍの紫外線用感光性組成物が提供
される。

【化３】（ここで、Ｒ¹及びＲ²は、同一であっても異なっていて
もよく、水素原子、置換アルキル基、非置換アルキル
基、または環状置換基であり、Ｒ³はｔｅｒｔ−ブチル
アセテート基または水素原子であり、Ｒ⁴は水素原子、
アルキル基、カルボキシル基またはそのエステルであ
り、ｍは重合度を示す整数である。）また本発明によれ
ば、アルカリ可溶性樹脂、酸分解性基を有する化合物、
および光酸発生剤を含有し、前記酸分解性基を有する化
合物は、分子量２，０００以下のナフトールノボラック
化合物であり、前記アルカリ可溶性樹脂は、アクリル
酸、メタクリル酸、およびヒドロキシビニルナフトール
からなる群から選択される少なくとも１種の単量体を含
む波長１９３ｎｍの紫外線用感光性組成物が提供され
る。また本発明によれば、アルカリ可溶性樹脂、酸分解
性基を有する化合物、および光酸発生剤を含有し、前記
酸分解性基を有する化合物は、下記一般式（２）で表さ
れる分子量２，０００以下のナフトール化合物である波
長１９３ｎｍの紫外線用感光性組成物が提供される。

【化４】（ここで、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³及びＲ⁴の少なくとも１種は、
酸分解性基を含むカルボキシル基を有する１価の有機基
であり、Ｒ³は酸分解性基または水素原子であり、残り
はアルキル基、ハロゲン原子、または水素原子であり、
ｍは重合度を示す整数である。）

【００１３】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１４】本発明における酸分解性基としては、例え
ば、ｔｅｒｔ−ブチルエステル、ｔｅｒｔ−ブトキシカ
ルボニル基、トリメチルシリルエーテルおよびエステル
基、テトラヒドロピラニルエーテルおよびエステル基等
が挙げられる。かかる酸分解性基を有する樹脂として
は、具体的には、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートや、
ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブトキシカ
ルボニル化ビニルフェノール、ｔｅｒｔ−ブトキシカル
ボニルオキシメチル化ビニルフェノール、ｔｅｒｔ−ブ
トキシカルボニル化ビニルナフトール、およびｔｅｒｔ
−ブトキシカルボニルオキシメチル化ビニルナフトー
ル；トリメチルシリルメタクリレート、およびトリメチ
ルシリルアクリレート；メタクリル酸テトラヒドロピラ
ニルエステル、およびアクリル酸テトラヒドロピラニル
エステルなどを、単量体とする共重合体が挙げられる。

【００１５】このような酸分解性基を有する単量体の重
合割合は、共重合体中５％以上５０％未満であることが
好ましい。５％未満では溶解抑止能が低下するおそれが
あり、一方５０％を越えると、アルカリ溶解性が低下す
るおそれがある。

【００１６】本発明において、酸分解性基を有する樹脂
の配合量は、組成物中、５ｗｔ％以上９０ｗｔ％以下と
することが好ましい。５ｗｔ％未満であると感光性組成
物の塗布性が低下し、９０ｗｔ％を越える場合には、十
分な感度を得ることが困難となる。

【００１７】なお、前述の酸分解性基を有する樹脂は、
アルカリ可溶性樹脂と、酸分解性基を有する化合物との
組み合わせで置き換えてもよい。

【００１８】ここで、アルカリ可溶性樹脂としては、フ
ェノール性水酸基を分子中に有する重合体、およびカル
ボン酸を分子中に有する重合体等、通常のアルカリ可溶
性樹脂として知られているものを使用することができ
る。より具体的には、フェノールノボラック樹脂誘導
体、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシビニルナフタレ
ン、およびアクリル酸やメタクリル酸などのアルカリ可
溶ビニル系モノマーを単量体とする重合体が挙げられ
る。特に、アクリル酸やメタクリル酸、ヒドロキシビニ
ルナフタレンのようなモノマーを単量体とする重合体
は、１９３ｎｍの波長の露光光に対する透明性が高いの
で好ましい。

【００１９】さらに本発明においては、分子量２，００
０以下のナフトールノボラック化合物をアルカリ可溶性
樹脂として用いることもできる。この場合には、ドライ
エッチング耐性が向上するので好ましい。

【００２０】アルカリに可溶なビニルモノマーを用いる
場合、その割合は、重合体中５％以上とすることが好ま
しい。この範囲を逸脱すると、アルカリ溶解性が低下す
るおそれがある。

【００２１】本発明において、アルカリ可溶性樹脂の配
合量は、通常、組成物中５ｗｔ％以上８５ｗｔ％以下で
ある。５ｗｔ％未満だと感光性組成物の塗布性が低下
し、８５ｗｔ％を越える場合には、十分な感度を得るこ
とが困難となる。

【００２２】また、酸分解性基を有する化合物として
は、例えば、米国特許第４，４９１，６２８号および同
第４，６０３，１０１号、および特開昭６３−２７８２
９号等に記載された化合物が挙げられる。具体的には、
以下に示す化合物が挙げられる。

【００２３】

【化３】

【００２４】

【化４】

【００２５】

【化５】

【００２６】

【化６】

【００２７】

【化７】

【００２８】

【化８】

【００２９】

【化９】

【００３０】

【化１０】

【００３１】

【化１１】

【００３２】

【化１２】

【００３３】

【化１３】

【００３４】

【化１４】

【００３５】

【化１５】

【００３６】

【化１６】

【００３７】

【化１７】

【００３８】

【化１８】

【００３９】

【化１９】

【００４０】

【化２０】

【００４１】あるいは、カルボン酸またはフェノール性
水酸基が導入された複合多環芳香環化合物のヒドロキシ
末端の一部または全部を、酸で分解し得る保護基で置換
して得られた化合物を、アルカリ可溶性樹脂として使用
してもよい。この場合、酸で分解し得る保護基は、例え
ば、ｔｅｒｔ−ブチルエステル、ｔｅｒｔ−ブチルカー
ボネート、テトラヒドロピラニル基、アセタール基、お
よびトリメチルシリル基等とすることができる。かかる
化合物をより具体的に例示すると、ナフタレンまたはア
ントラセンのポリヒドロキシ化合物、およびそれらのノ
ボラック型縮合化合物のｔｅｒｔ−ブチルカーボネート
やアセタール化合物；ナフトールフタレインのｔｅｒｔ
−ブチルカーボネート；キナザリンまたはキニザリンの
ｔｅｒｔ−ブチルカーボネート；ナフタレンまたはアン
トラセンのポリヒドロキシ化合物およびそれらのノボラ
ック型縮合化合物のｔｅｒｔ−ブチルオキシカーボニル
メチル化物；ナフトールフタレインのｔｅｒｔ−ブチル
オキシカーボニルメチル化物などが挙げられる。なかで
も、後述する一般式（１）で表される化合物のｔｅｒｔ
−ブチルカーボネートまたはｔｅｒｔ−ブチルオキシカ
ルボニルメチル化物またはアセタール化合物などが好適
に用いられる。

【００４２】これらの酸分解性基を有する化合物は、単
独で、または２種類以上の混合物として、前述のアルカ
リ可溶性樹脂と組合わせて配合することができる。

【００４３】また、酸分解性基を有する化合物は、アル
カリ可溶性樹脂に対して、３ｗｔ％以上４０ｗｔ％未満
で配合することが好ましい。配合量が３ｗｔ％未満であ
ると十分な解像性を得るのが困難となり、一方、４０ｗ
ｔ％以上であると塗膜性または現像時の溶解速度が著し
く低下するおそれがある。なお、酸分解性化合物の配合
量は、より好ましくは１０〜３０ｗｔ％である。

【００４４】光酸発生剤としては、化学放射線の照射に
よって酸を発生する任意の化合物を使用することができ
る。かかる化合物としては、例えば、スルフォニウムや
ヨードニウムとトリフレートとのオニウム塩、ナフトキ
ノンジアジド化合物、スルフォニル化合物、スルフォネ
ート化合物、およびスルファミド化合物などが挙げられ
る。

【００４５】なお、芳香環を全く含まない光酸発生剤
（例えば、ＣＭＳ−１０５、ＤＡＭ−３０１、ＮＤＩ−
１０５やＥＰＩ−１０５（みどり化学製）等）を使用す
ることもできるが、耐熱性の点を考慮すると、芳香族化
合物を使用することが望ましい。

【００４６】光酸発生剤としての芳香族化合物が、共役
した多環芳香族の場合には、１９３ｎｍの透明性が向上
するので、より好ましいものとなる。なお、共役した多
環芳香環とは、複数の芳香環が共役した状態にある定ま
った分子構造を有することを示し、共役とは、二重結合
が一つおきに平面に近い状態に整列した状態を表わす。
このような共役した多環芳香環としては、例えば、ナフ
タレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン
環、ナフタセン環、クリセン環、３，４ベンゾフェナン
トレン環、ペリレン環、ペンタセン環、およびピセン環
が挙げられる。また、ピロール環、ベンゾフラン環、ベ
ンゾチオフェン環、インドール環、ベンゾオキサゾール
環、ベンゾチアゾール環、インダゾール環、クロメン
環、キノリンジンノリン環、フタラジン環、キナリゾン
環、ジベンゾフラン環、カルバゾール環、アクリジン
環、フェナントリジン環、フェナントロリン環、フェナ
ジン環、チアントレン環、インドリジン環、ナフチリジ
ン環、プリン環、プテリジン環、およびフルオレン環な
どの芳香環も、多環芳香環に相当する。

【００４７】特に、ナフタレン環、アントラセン環およ
びフェナントレン環から選択された芳香環は、１９３ｎ
ｍの波長に対する透明性に優れ、十分なドライエッチン
グ耐性を有するので望ましい。例えば、ナフタレン骨格
またはジベンゾチオフェン骨格を有するオニウム塩やス
ルフォネート、スルフォニル、およびスルファミド化合
物などを挙げることができる。より具体的には、ＮＡＴ
−１０５およびＮＤＳ−１０５などのナフタレン環を有
するスルフォニウム塩；ＮＤＩ−１０６などのナフタレ
ン含有塩素化トリアジン；ナフタリジルトリフレートな
どのスルフォン酸イミド（以上みどり化学製）；ジベン
ゾチオフェン誘導体のオニウム塩（ダイキン化学製）；
およびナフタレンバイスルホンなどの化合物が挙げられ
る。また、トリフェニルスルホニウムトリフレートは酸
発生効率に優れるので、好適に用いることができる。

【００４８】なお、本発明の感光性組成物において、光
酸発生剤は、単独でまたは２種類以上を混合して使用し
てもよい。

【００４９】光酸発生剤の配合量は、感光性組成物の全
固形分中、０．１ｗｔ％以上２０ｗｔ％未満とすること
が好ましい。０．１ｗｔ％未満の場合には、十分な感度
を得ることが困難となり、一方、２０ｗｔ％以上の場合
には、塗膜性が著しく低下するおそれがある。

【００５０】本発明の感光性組成物に含有されるナフト
ールノボラック化合物とは、ナフトールまたはその誘導
体をカルボニル化合物で縮合して得られるノボラック型
化合物であり、例えば、下記に示す一般式（１）で表わ
すことができる。

【００５１】

【化２１】

【００５２】上記一般式（１）中、Ｒ¹およびＲ²は、
同一であっても異なっていてもよく、水素原子、置換も
しくは非置換アルキル基、または環状置換基であり、ｍ
は重合度を示す整数である。ここで、ｍは１５以下、Ｒ
¹およびＲ²がアルキル基である場合、その炭素数は、
１〜１０であることが好ましく、このアルキル基に導入
され得る置換基としては、ハロゲン原子、カルボキシル
基等が挙げられる。さらに、アルキル基、ヒドロキシル
基、カルボキシル基、ハロゲン原子等の置換基がナフタ
レン骨格に導入されていてもよい。

【００５３】さらに、下記一般式（２）で表わされる化
合物を用いることもできる。

【００５４】

【化２２】

【００５５】上記一般式（２）中、Ｒ¹およびＲ²は、
同一であっても異なっていてもよく、水素原子、置換も
しくは非置換アルキル基、または環状置換基であり、Ｒ
³は酸分解性基または水素原子であり、Ｒ⁴は水素原
子、アルキル基、カルボキシル基またはそのエステルで
あり、ｍは重合度を示す整数である。

【００５６】この化合物の原料の１つであるナフトール
誘導体とは、具体的には、少なくと１つのヒドロキシル
基が導入されたナフタレン骨格を有する化合物であっ
て、一部の水素原子がメチル基などのアルキル基やハロ
ゲン原子で置換された化合物を示す。なお、ヒドロキシ
ル基が１つの場合、導入される位置は、ナフタレン骨格
のα位およびβ位のいずれでもよい。

【００５７】また、カルボニル化合物としては、ホルム
アルデヒド、アセトアルデヒド、プロパノール、ブチラ
ール、グリオキシル酸、アセトン、ブタノン、プロパノ
ン、ペンタノン、ヘキサノン、ヘプタノン、オクタノ
ン、ノナノン、デカノンおよびそれらの環状化合物等が
挙げられる。さらに、ビシクロ化合物を使用することも
できる。

【００５８】前述のナフトールまたはその誘導体とカル
ボニル化合物との２種類の原料は、適宜選択して目的の
ナフトールノボラック化合物を得ることができるが、特
に、カルボニル化合物を、ホルムアルデヒド、アセトア
ルデヒド、プロパノール、ブチラールおよびグリオキシ
ル酸から選択し、このカルボニル化合物とナフトールと
を使用することが好ましい。この場合には、合成が容易
であるとともに、アルカリ溶解性および溶解抑止能に優
れたナフトールノボラック化合物を得ることができる。

【００５９】かかるカルボニル化合物は、通常分子量が
大きくなるにしたがって得られるナフトールノボラック
化合物のアルカリ溶解性が低下するが、逆に１９３ｎｍ
の透明性が向上するため、多量に配合することが可能と
なる。例えば、アダマンタノン、ノピノン、デカロン、
カンファ、ノルカンファ、ビシクロノナン−オンなどが
挙げられる。また、グリオキシル酸は、溶解抑止能は低
いものの、アルカリ溶解性を向上させるうえで特に好ま
しい。また、グリオキシル酸にアセタールやｔｅｒｔ−
ブチル基を導入した場合、酸分解性も付与できるので望
ましいものとなる。

【００６０】こうしたナフトールノボラック化合物は、
具体的には、ナフトールまたはその誘導体にカルボニル
化合物を加え、例えば、シュウ酸、硫酸、リン酸、また
はオキシ塩化２リンといった酸触媒などの作用によって
縮合させて合成することができる。このとき、本発明に
用いられるナフトールノボラック化合物は、通常、単量
体から十数量体の混合物として得られる。本発明におい
て、ナフトールノボラック化合物の分子量が２０００以
下に限定される理由は、この範囲を逸脱すると、現像時
の溶解速度の低下を生じるおそれがあるからである。一
方、ナフトールノボラック化合物の分子量があまりに低
いと、その溶解抑止能や感光性組成物の塗布性が低下す
る傾向があるため、ナフトールノボラック化合物の分子
量は、２００〜２０００であることが好ましい。

【００６１】このようなナフトールノボラック化合物
は、単独で用いても、あるいは２種類以上の混合物とし
て用いてもよい。

【００６２】また、ナフトールノボラック化合物の配合
量は、感光性組成物の全固形分中、３ｗｔ％以上９０ｗ
ｔ％未満であることが好ましい。この化合物の配合量が
３ｗｔ％未満であるとアルカリ溶解性を変化させること
が困難となり、逆に９０ｗｔ％以上であると、透明性が
低下するおそれがある。

【００６３】なお、本発明においては、上述したような
分子量２，０００以下のナフトールノボラック化合物を
アルカリ可溶性樹脂として用い、この化合物に対して感
光剤を配合して感光性組成物を調製することもできる。
この場合、感光剤としては、例えば、メルドラム酸のジ
アゾ化合物のようにマロン酸誘導体が好適に用いられ
る。かかる化合物は、下記一般式（３）で表される。

【００６４】

【化２３】

【００６５】ここで、Ｒ⁵およびＲ⁶はアルキル基であ
り、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ⁷はジアゾ
基または２価の有機基を示す。また、Ｒ⁵とＲ⁶とは、
部分的に結合して環状化合物を形成しても構わない。さ
らに、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷に芳香族化合物を含有しな
い場合には、１９３ｎｍの透明性が向上するので好まし
い。あるいは、芳香族を含有した場合には、複合多環芳
香環化合物であると１９３ｎｍの透明性が向上するので
望ましいものとなる。

【００６６】なお、感光剤の配合割合は、アルカリ可溶
性樹脂としてのナフトールノボラック化合物に対して５
〜５０％が好ましい。５％未満の場合には、十分な感度
を得ることが困難となり、一方５０％を越えると、塗膜
性が著しく低下するおそれがある。

【００６７】また、上述のナフトールノボラック化合物
をアルカリ可溶性樹脂として用いて、ポジ型またはネガ
型の化学増幅型レジストを調製することもできる。例え
ば、ポジ型の化学増幅型レジストは、ナフトールノボラ
ック化合物と、上述したような酸分解性の化合物及び光
酸発生剤とを配合して調製することができる。

【００６８】一方、ネガ型の化学増幅型レジストとする
場合には、ナフトールノボラック化合物に対し、酸架橋
性の化合物及び光酸発生剤を配合する。ここで、酸架橋
性の化合物としては、メチロール化された含窒素複素環
化合物を使用することができ、具体的には、サイメルシ
リーズ（三井サイアナミット社製）、ナフチリジン、ア
ミノブテリジン、ジアミノプリン、及びトリアムタレン
のメチロール化物（メラミン樹脂）等が挙げられる。

【００６９】この場合、酸架橋性化合物の配合割合は、
ナフトールノボラックに対して２．５〜２０％が好まし
く、５〜１５％がより好ましい。この範囲を逸脱する
と、感度あるいは解像性が低下するおそれがあるからで
ある。

【００７０】次に、本発明の感光性組成物の成分の１つ
である樹脂について、さらに詳細に説明する。

【００７１】この樹脂が、脂環式骨格を有する重合性化
合物を単量体とする共重合体である場合には、１９３ｎ
ｍの紫外線に対する透明性を損なうことなくドライエッ
チング耐性を向上させることができるので好ましい。

【００７２】なお、脂環式骨格とは、Ｃ_nＨ_2n（ｎは３
以上の整数）で表わされる環状シクロ化合物やビシクロ
化合物、およびこれらの縮合環、さらには置換体であ
り、具体的には、例えば、シクロブタン環、シクロペン
タン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロ
オクタン環、およびそれらの橋かけ炭化水素、スピロヘ
プタン、スピロオクタンなどのスピロ環；ノルボニル
環、アダマンチル環、ボルネン環、メンチル環、メンタ
ン環などのテルペン環；ツジャン、サビネン、ツジョ
ン、カラン、カレン、ピナン、ノルピナン、ボルナン、
フェンカン、トリシクレン、コレステリック環などのス
テロイド；タンジュウサン、ジギタロイド類、ショウノ
ウ環、イソショウノウ環、セスキテルペン環、サントン
環、ジテルペン環、トリテルペン環、ステロイドサポニ
ン環などが挙げられる。

【００７３】脂環式骨格を有する重合性化合物として
は、例えば、前述の脂環式骨格から２個の水素原子を脱
水素して生じる二重結合を有する化合物、および脂環式
骨格を含むアルコールとアクリル酸およびメタクリル酸
などの重合性カルボン酸とのエステルなどのビニル系化
合物が挙げられる。より具体的には、アダマンチルメタ
クリレート、ノルボルニルメタクリレート、イソボルニ
ルメタクリレート、メンチルメタクリレート、シクロヘ
キシルメタクリレート、１，２，３，６−テトラヒドロ
フタルイミド、およびシス−５−ノルボルネン−エンド
−２，３−ジカルボン酸無水物などの化合物が用いられ
得る。したがって、これらの化合物と、例えばｔｅｒｔ
−ブチルエステルなどの酸分解性基を有するビニル系化
合物とを共重合させて得られた重合体を、本発明の感光
性組成物における樹脂として使用することができる。ま
た、ｔｅｒｔ−ブチルエステルなど酸分解性基を有する
ビニル系化合物の代わりに、アルカリ可溶性ビニル系化
合物を前述の化合物と共重合体させた樹脂を使用しても
よい。これらの脂環式骨格を有する重合性化合物は、単
独でまたは、２種類以上の混合物として使用することが
できる。

【００７４】かかる脂環式骨格を有する重合性化合物の
割合は、共重合体中２０％以上６０％未満であることが
好ましい。この範囲を逸脱すると、それぞれドライエッ
チング耐性、アルカリ溶解性が低下するおそれがある。

【００７５】さらに、前述の脂環式骨格を有する重合性
化合物が、２５℃の水溶液中でのｐＫａが７以上１１以
下という特性を有する場合には、ドライエッチング耐
性、１９３ｎｍの波長に対する透明性に加えて、さらに
アルカリ溶解性を向上させることができるのでより好ま
しいものとなる。なおここで、重合性化合物のｐＫａの
値を７以上１１以下と規定した理由は、ｐＫａが７未満
だと脂環式骨格と酸性置換基とのアルカリ溶解性の差異
が大きいため、十分な解像性が得られ難く、逆に、ｐＫ
ａが１１を越えるとアルカリ溶解性がさほど向上しない
からである。

【００７６】ｐＫａ７〜１１の範囲の重合性化合物とし
ては、例えば、プロパノンオキシムやプロパナールオキ
シム基；ヒドロキシイミノペンタノンおよびジメチルグ
リオキシム等のケトンオキシム構造を含むアルキル基；
Ｎ−ヒドロキシサクシンイミド構造を含むアルキル基；
シクロペンテン１，３−ジオンやアセチルアセトン、３
−メチル−２，４−ペンタンジオン等のジカルボニルメ
チレン構造を含む置換基；スルファミド構造を有する置
換基；多置換スルフォニルメタン構造を含むアルキル
基；ヘキサンチオール等のチオールを含むアルキル基；
ヒドロキシシクロペンテン等のエノール構造を含むアル
コール、フルフリルアルコール構造を含む置換基；アミ
ック酸構造を含むアルキル基；フェノール、クレゾール
およびサリシルアルデヒド等のフェノール性水酸基を含
む置換基；およびトリアジン骨格を有する置換基を有す
る脂環型重合性化合物が挙げられる。

【００７７】特に、下記に示す一般式（４）〜（６）で
表される構造を有する化合物を用いると、アルカリ溶解
性がいっそう向上するため最も好ましい。

【００７８】

【化２４】

【００７９】上記一般式（４）中、Ｒ⁸，Ｒ⁹，および
Ｒ¹⁰の少なくとも１つは脂環族を含む１価の有機基であ
り、その他はアルキル基である。Ｒ⁸およびＲ⁹は部分
的に結合し環状化合物を形成してもよく、Ｒ¹⁰はヒドロ
キシル基であってもよい。

【００８０】

【化２５】

【００８１】上記一般式（５）中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³お
よびＲ¹⁴の少なくとも１つは脂環族を含む１価の有機基
であり、その他は水素原子またはアルキル基を示す。Ｒ
¹¹とＲ¹²とは部分的に結合して環状化合物を形成しても
よく、Ｒ¹³とＲ¹⁴とは、部分的に結合して環状化合物を
形成してもよい。

【００８２】

【化２６】

【００８３】上記一般式（６）中、Ｒ¹⁵，Ｒ¹⁶，および
Ｒ¹⁷の少なくとも１つは脂環族を含む１価の有機基であ
り、その他は水素原子あるいはアルキル基を示す。ま
た、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶とは部分的に結合して環状化合物を形成
してもよい。

【００８４】なお、ｐＫａ７〜１１の範囲の酸性置換基
を有する脂環式骨格を含む重合性化合物において、酸性
置換基と脂環式骨格との組み合わせは、何等限定される
ものではなく、適宜選択して組み合わせることができ
る。すなわち、かかる重合性化合物は、脂環式骨格およ
びこれに導入された酸性置換基と、重合性二重結合とを
同時に有する任意の化合物とすることができる。

【００８５】本発明において上述したような重合体は、
酸性置換基が導入された脂環式構造および重合性二重結
合を分子中に有する重合性化合物を、ラジカル重合、カ
チオン重合、アニオン重合やチグラーナッタ触媒下で重
合させることで、容易に得ることができる。一般に、脂
環式構造及び重合性二重結合を分子中に有する重合性化
合物は、後者の触媒を用いることによって高分子量のポ
リマーとすることができる。しかしながら本発明では、
低分子量のポリマーであっても、成膜さえできれば何等
問題ないため、ラジカル重合など簡便な手法を用いて重
合し、低分子量化合物と高分子量化合物との混合した状
態で用いてもよい。

【００８６】またこのとき、高分子化合物のアルカリ溶
解性調整やレジストと基板との密着性向上の観点から、
アクリル酸や無水マレイン酸及びこれらのエステル置換
体、ビニルフェノール、ビニルナフトール、ナフトール
オキシメタクリレート、ＳＯ₂などと共重合させること
が好ましい。さらに、これらアルカリ可溶性化合物のア
ルカリ可溶性基について、アルカリ溶液に対する溶解抑
止能を有する酸分解性基で保護してなる化合物を共重合
させても構わない。

【００８７】なお、共重合成分が、ｔｅｒｔ−ブチルメ
タクリレートや、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル
化ビニルフェノール、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオ
キシ化スチレン、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル化ビニ
ルナフトール、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル化
ビニルナフトール等のｔｅｒｔ−ブチルエステル；トリ
メチルシリルエーテルまたはエステル基；テトラヒドロ
ピラニルエーテルまたはエステル基などのアセタール化
合物等の酸分解性基を含む場合には、ｔｅｒｔ−ブチル
基などの酸分解性置換基を有する化合物を他の成分とし
て含有させなくともよい。

【００８８】ｐＫａ７〜１１の範囲の酸性置換基が導入
された脂環式骨格を有する重合性化合物の重合割合は、
共重合体中２０％以上であることが好ましい。この範囲
を逸脱すると、ドライエッチング耐性が低下するおそれ
がある。

【００８９】これらの重合性化合物は、単独で、または
２種類以上の混合体として使用することができる。

【００９０】さらに、本発明の感光性組成物に含有され
る樹脂は、１９３ｎｍの紫外線に対する吸光度を１μｍ
当たり２以下に抑えることが好ましく、この範囲である
と、透明性が著しく向上する。前記樹脂の１９３ｎｍの
吸光度を１μｍ当たり２以下とするためには、分子中の
ベンゼン環の総重量を２０ｗｔ％未満とすることが好ま
しく、ベンゼン環が含まれないことがより好ましい。

【００９１】なお、このような点を考慮すると、前述の
ようなｐＫａ７〜１１の酸性置換基が導入された脂環式
骨格を有する重合性化合物における酸性置換基として
は、プロパノンオキシムやプロパナールオキシム基；ヒ
ドロキシイミノペンタンおよびジメチルグリオキシム等
のケトンオキシム構造を含むアルキル基；Ｎ−ヒドロキ
シサクシンイミド構造を含むアルキル基；シクロペンテ
ン１，３−ジオンやアセチルアセトン、マロン酸、およ
び３−メチル−２，４−ペンタンジオン等のジカルボニ
ルメチレン構造を含む置換基；スルファミド構造を有す
る置換基、多置換スルフォニルメタン構造を含むアルキ
ル基；ヘキサンチオールなどのチオールを含むアルキル
基；ヒドロキシシクロペンテノンのようなエノール構造
を含むアルコール、フルフリルアルコール構造を含む置
換基；アミック酸構造を含むアルキル基が望まれる。

【００９２】また、かかる樹脂が硫黄原子を含まない場
合には、無臭性となるので好ましい。なお、本発明の感
光性組成物には、前述の成分に加えて、必要に応じて塗
膜改質剤としての界面活性剤、例えば、エポキシ樹脂、
ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、
プロピレンオキシド−エチレンオキシド共重合体、ポリ
スチレンなどの他のポリマー、または反射防止剤として
の染料などを配合してもよい。

【００９３】次に、ポジ型の化学増幅型レジストを例に
挙げて、本発明の感光性組成物の調製方法を説明する。
まず、所定の溶媒に樹脂を溶解した後、光酸発生剤、お
よびナフトールノボラック化合物などを加え、濾過する
ことによってレジスト溶液を得る。なお、酸分解性基を
有しないアルカリ可溶性樹脂を使用する場合には、この
樹脂成分とともに酸分解性化合物を配合する。

【００９４】通常、溶媒としては、シクロヘキサノン、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン等のケトン系溶媒；メチルセルソルブ、メチルセルソ
ルブアセテート、エチルセルソルブアセテート、および
ブチルセルソルブアセテート等のセロソルブ系溶媒；酢
酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、
またはγ−ブチロラクトン等のエステル，ラクトン系溶
媒；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト等のグリコール系溶媒；ジメチルスルホキシド，ジメ
チルホルムアミド，Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げら
れる。これらの溶媒は単独で使用しても、混合溶媒とし
て使用しても良い。また、これらの混合溶媒は、キシレ
ン，トルエンなどの芳香族炭化水素またはエタノール、
イソプロピルアルコールなどの脂肪族アルコールを適量
含んでいても良い。

【００９５】上述のようにして調製された本発明の感光
性組成物を用いたレジストパターンの形成プロセスにつ
いて説明する。

【００９６】まず、前記成分を有機溶媒に溶解して調製
された感光性組成物の溶液を、回転塗布法やディッピン
グ法により基板上に塗布した後、ホットプレートなどを
用いて約１５０℃以下、好ましくは７０〜１２０℃で加
熱してレジストの溶媒を蒸発させ、上記組成物を主成分
として含む感光性の樹脂層（レジスト膜）を形成する。
レジストを基板へ塗布するに当たっては、通常この分野
で行なわれている任意の方法を用いることができる。

【００９７】ここで用いる基板としては、たとえばシリ
コンウェハ、ブランクマスク、ＧａＡｓ、ＡｌＧａＡｓ
などの III−Ｖ族化合物半導体ウェハ等を挙げることが
できる。

【００９８】なお、溶媒の蒸発後、基板上に形成される
レジスト膜の膜厚は、用途によって異なるが、通常０．
０５〜１５μｍの範囲内にあることが好ましい。この範
囲を逸脱すると、感度が著しく低下したり、解像度が低
下するおそれがある。

【００９９】次いで、基板上に形成されたレジスト膜に
対しパターン露光、すなわち、所望のパターンに従っ
て、所定のマスクパターンを介して化学放射線の照射を
行なう。このパターン露光に用いられる化学放射線とし
ては、電子ビーム、Ｘ線、低圧水銀ランプ光、ＫｒＦや
ＡｒＦのエキシマレーザ光、シンクロトロンオービタル
ラディエーション光、γ線、およびイオンビーム等が挙
げられるが、本発明の感光性組成物は、短波長の紫外線
を用いた際に、特にその効果を発揮する。

【０１００】続いて、露光後のレジスト膜を熱板、オー
ブン等を用いて、または赤外線照射などによって、５０
℃〜１５０℃の温度で加熱処理することによりベーキン
グを行なう。これは、光反応を触媒的に増幅させるため
に行なう。すなわち、化学放射線の照射によって触媒量
の光酸発生剤から酸を発生させ、露光後加熱によって、
現像液に対するレジスト膜の溶解性を変化させる。

【０１０１】最後に、ベーキング後のレジスト膜をアル
カリ水溶液を用いて浸漬法、スプレー法等により現像処
理することにより所望のパターンが形成される。ここ
で、現像液として用いるアルカリ水溶液としては、例え
ば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液など
の有機アルカリ水溶液、または水酸化カリウム、水酸化
ナトリウムなどの無機アルカリ水溶液などを、１５ｗｔ
％以下の濃度で使用することができる。また、現像液と
して有機溶媒を添加したものでもよく、その添加量は、
アルカリ水溶液に対して、通常１ｗｔ％〜５０ｗｔ％の
範囲であることが望ましい。

【０１０２】現像処理後の基板およびレジスト膜に対し
ては、水等を用いてリンス処理を施してもよい。

【０１０３】以上の工程によって、コントラストの高い
パターンを、再現性よく形成することができる。これ
は、本発明の感光性組成物が、ナフトールノボラック化
合物を含有することに起因するものであり、以下のよう
に説明することができる。

【０１０４】すなわち、このノボラック型化合物の原料
であるナフトールまたはその誘導体は、ナフタレン骨格
を有しているので透明性が高く、分子量が低いために、
吸収波長の広域化が抑えられる。したがって、１９３ｎ
ｍのＡｒＦエキシマレーザー光に対し、感度よく露光す
ることができる。

【０１０５】さらに、ナフトールまたはその誘導体をカ
ルボニル化合物で縮合したナフトールノボラック化合物
は、酸分解性基に対して非常に高い相互作用を有するの
で、酸分解性基が分解されない未露光部で選択的に溶解
抑止効果を高めることができる。その結果、現像の際に
は、露光部と未露光部との溶解速度の差を著しく向上さ
せて、コントラストの高いパターンを形成することが可
能となる。なお、ナフトールノボラック化合物は、低分
子量でも軟化点、およびドライエッチング耐性が高いの
で、レジストに要求される耐熱性、ドライエッチング耐
性を損なうことなく、溶解抑止能のみが向上するものと
考えられる。

【０１０６】上述したように、ナフトールまたはその誘
導体をカルボニル化合物で縮合した低分子量のナフトー
ルノボラック化合物は、短波長光に対して透明性が高
く、分子量変化が激しい。したがって、このような化合
物を樹脂成分として用いて、酸架橋性の化合物と光酸発
生剤とを配合して得られたネガ型の化学増幅型レジスト
を用いた場合には、パターン形状が良好で、コントラス
トが高く、しかもドライエッチング耐性の高いレジスト
パターンを形成することができる。

【０１０７】さらに、通常の感光剤と、上述のようなナ
フトールノボラック化合物とを配合して得られたレジス
トを用いた場合にも、パターン形状が良好でドライエッ
チング耐性の高いレジストパターンを形成することがで
きる。加えて、このようなレジストは、空気中の塩基性
物質の影響を受けにくいので環境安定性も高い。このた
め、寸法変動の少ないパターンを形成することができ
る。

【０１０８】また、本発明の感光性組成物の１つの成分
である樹脂に、脂環式化合物を導入することによって、
透明性を損なうことなくナフトールノボラック化合物の
効果をさらに高めるとともに、ドライエッチング耐性を
向上させることができる。この脂環式化合物が、ｐＫａ
７〜１１の酸性置換基を含む場合には、ある程度のアル
カリ溶解性を有することになるので、現像液への溶解性
もさらに向上し、レジストパターンのはがれなどのない
再現性に優れた現像を、極めて容易に行なうことができ
る。

【０１０９】

【発明の実施の形態】以下、具体例を示して本発明をよ
り詳細に説明する。

【０１１０】（樹脂成分の合成）まず、次のようにし
て、本発明の感光性組成物の主成分となる樹脂成分（成
分Ａ〜Ｈ）を合成した。この樹脂成分Ａ〜Ｈを以下に示
す。

【０１１１】

【化２７】

【０１１２】

【化２８】

【０１１３】メチルメタクリレート０．５モル、メタク
リル酸０．２５モル、およびｔｅｒｔ−ブチルメタクリ
レート０．２５モルの混合物に、０．０５モルのアゾイ
ソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を加え、４倍重量のテト
ラヒドロフラン中で、Ａｒ雰囲気下、６０℃で４８時間
反応させた。反応生成物をヘキサン中に滴下して生じた
沈殿を濾別し、乾燥して得られたアクリル系共重合体を
化合物Ａとした。なお、この重合体の平均分子量は１
３，０００であった。

【０１１４】メチルメタクリレート０．７５モル、およ
びメタクリル酸０．２５モルの混合物に、０．０５モル
のアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を加え、４倍重
量のテトラヒドロフラン中で、Ａｒ雰囲気下、６０℃で
４８時間反応させた。反応生成物をヘキサン中に滴下し
て生じた沈殿を濾別し、乾燥して得られたアクリル系共
重合体を化合物Ｂとした。なお、この重合体の平均分子
量は１１，０００であった。

【０１１５】ポリヒドロキシスチレン０．１モルをテト
ラヒドロフランに溶解して得られた溶液に、水素化ナト
リウム（０．０３モル）を作用させた。さらにこの混合
液に、０．０３モルのジ−ｔｅｒｔ−ブチル２炭酸エス
テルを加えて、室温で４時間攪拌した。その後、得られ
た反応溶液を水に投入し、溶液を中和して生じた沈殿を
濾別した後、再沈して得られたｔｅｒｔ−ブトキシカル
ボニル化ポリヒドロキシスチレンを化合物Ｃとした。

【０１１６】なお、この化合物Ｃにおいて、ｔｅｒｔ−
ブトキシカルボニル基の導入率は、全体のＯＨに対して
２５ｍｏｌ％であった。

【０１１７】メンチルメタクリレート０．４モル、メタ
クリル酸０．３５モル、およびｔｅｒｔ−ブチルメタク
リレート０．２５モルの混合物に、０．０５モルのアゾ
イソブチルニトリル（ＡＩＢＮ）を加え、４倍重量のテ
トラヒドロフラン中で、Ａｒ雰囲気下、６０℃で４８時
間反応させた。反応生成物をヘキサン中に滴下して生じ
た沈殿を濾別した後、乾燥して得られたアクリル系共重
合体を化合物Ｄとした。なお、この共重合体の平均分子
量は１０，０００であった。

【０１１８】アダマンチルメタクリレート０．４モル、
メタクリル酸０．３５モル、およびｔｅｒｔ−ブチルメ
タクリレート０．２５モルの混合物に、０．０５モルの
アゾイソブチルニトリル（ＡＩＢＮ）を加え、４倍重量
のテトラヒドロフラン中で、Ａｒ雰囲気下、６０℃で４
８時間反応させた。反応生成物を、ヘキサン中に滴下し
て生じた沈殿を濾別した後、乾燥して得られたアクリル
系共重合体を化合物Ｅとした。なお、この共重合体の平
均分子量は８，０００であった。

【０１１９】ｐｋａが７以上１１以下の酸性置換基が導
入された脂環式構造と、重合性二重結合とを分子中に有
する重合性化合物として、Ｎ−トリメチルシリルオキシ
テトラヒドロフタルイミド（ＮＴＳＴＨＦＩ）０．７モ
ル、および酸分解性置換基を有する重合性化合物である
ｔ−ブチルメタクリレート（ｔ−ＢＭ）０．３モルをテ
トラヒドロフラン（ＴＨＦ）１５０ｇに混合した。続い
て、この混合液にチグラーナッター触媒としての塩化チ
タン−アルキルアルミニウム触媒を添加して、７０℃で
９時間加熱した後、反応液をクエンチした。クエンチ後
の溶液をヘキサン溶媒中に滴下することによって、ＮＴ
ＳＴＨＦＩ−ｔ−ＢＭ７０：３０共重合体を得て、さら
にこれを５ｗｔ％酢酸で脱トリメチルシリル化してＨＴ
ＨＦＩ−ｔ−ＢＭを得て化合物Ｆとした。なお、この共
重合体の平均分子量は約１５，０００であった。

【０１２０】０．７モルのＮ−トリメチルシリルオキシ
５−ノルボルネン２，３−ジカルボキシイミド（ＮＴＮ
ＤＩ）と、０．３モルのｔｅｒｔ−ブチルメタクリレー
トとを、テトラヒドロフラン２００ｇに溶解して溶液を
得た。さらに、この溶液にチグラーナッター触媒を加え
て、６０℃で１８時間加熱した。次いで、アセトン−メ
タノール溶媒中に滴下し、ＮＴＮＤＩと、ｔｅｒｔ−ブ
チルメタクリレートとの７：３共重合体を得た。最後
に、この共重合体を５ｗｔ％酢酸メタノール溶液により
脱トリメチルシリル化して化合物Ｇとした。なお、この
共重合体の平均分子量は１０，０００であった。

【０１２１】０．７モルの６−メチル−６，８，９，１
０−テトラヒドロ−１，４−メタノ−ナフタレン−５，
７−ジオン（ＭＴＣＤＯ）と、０．３モルのｔｅｒｔ−
ブチルメタクリレートとをテトラヒドロフラン２００ｇ
に溶解して溶液を得た。さらにこの溶液に、チグラーナ
ッター触媒を加えて６０℃で１８時間加熱した。次い
で、アセトン−メタノール溶媒中に滴下し、ＭＴＣＤＯ
と、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートとの７：３共重合
体を得、化合物Ｈとした。なお、この共重合体の平均分
子量は、７，２００であった。

【０１２２】（ナフトールノボラック化合物の合成）
０．５モルのα−ナフトールに、０．２５モル当量のホ
ルムアルデヒド水溶液を加え、１１０℃に加熱してナフ
トールを溶融させ、３時間攪拌して反応せしめた。その
後、２ｍｍＨｇまで減圧して２００℃まで徐々に温度を
上昇させ、残留モノマーを除去した。最後に、室温まで
に冷却してナフトールノボラック化合物Ｉを得た。

【０１２３】また、ホルムアルデヒドをブチラールで置
き換える以外は前述と同様の手順で化合物を合成し、こ
こで得られた化合物を、ナフトールノボラック化合物Ｊ
とした。さらに、ホルムアルデヒドをグリオキシルで置
き換える以外は前述と同様の手順で化合物を合成し、こ
こで得られた化合物を、ナフトールノボラック化合物Ｋ
とした。

【０１２４】０．５モルのα−ナフトールと、２−アダ
マンタノン（０．２５モル等量）とをエチルセロソルブ
アセテート４０ｍｌに溶解し、オキシ塩化二リン３ｇを
加えて３時間反応した。その後、２ｍｍＨｇまで減圧し
て２００℃まで徐々に温度を上昇させ、エチルセロソル
ブアセテートと未反応物を留去してノボラック化合物Ｌ
を得た。

【０１２５】α−ナフトールをβ−ナフトールに変更
し、エチルセルソルブアセテートをシクロヘキサノンに
変更する以外は、前述と同様の手法でβナフトールを縮
合してノボラック化合物Ｍを得た。下記表１に、これら
ナフトールノボラック化合物の分子量をまとめた。

【０１２６】

【表１】

【０１２７】（酸分解性基を有する化合物の合成）以下
のようにして、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル化１，
１″ビ−２−ナフトール（化合物ａａ−１）、ｔｅｒｔ
−ブトキシカルボニル化キナリザニン（化合物ａａ−
２）、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル化ナフトール（化合物ａａ
−３）およびｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル化ナフトー
ルノボラック（化合物ａａ−４，ａａ−５）の５種類の
酸分解性化合物を合成した。

【０１２８】１，１″−ビ−２−ナフトール（０．１モ
ル）をテトラヒドロフランに溶解して得られた溶液に、
水素化ナトリウム（０．２２モル）を作用させた。さら
にこの反応液に、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル２炭酸エステル
（０．２２モル）を加えて、室温で４時間攪拌した。そ
の後、反応溶液を水に投入し、生じた沈殿を濾別してｔ
ｅｒｔ−ブトキシカルボニル化１，１″−ビ−２−ナフ
トール（化合物ａａ−１）を得た。

【０１２９】なお、この化合物におけるｔｅｒｔ−ブト
キシカルボニル基の導入率は、全体のＯＨ基に対して１
００ｍｏｌ％であった。

【０１３０】キナリザニン（０．１モル）をテトラヒド
ロフランに溶解して得られた溶液に、水素化ナトリウム
（０．４２モル）を作用させた。さらにこの反応液に、
ジ−ｔｅｒｔ−ブチル２炭酸エステル（０．４２モル）
を加えて、室温で６時間攪拌した。その後、反応溶液を
水に投入し、生じた沈殿を濾別してｔｅｒｔ−ブトキシ
カルボニル化キナリザニン（化合物ａａ−２）を得た。

【０１３１】なお、この化合物におけるｔｅｒｔ−ブト
キシカルボニル基の導入率は、ＯＨ基全体に対して１０
０ｍｏｌ％であった。

【０１３２】１，５−ジヒドロキシナフタレン（０．１
モル）に、炭酸カリウムおよびヨウ化カリウムを触媒と
して用いて、ブロモ酢酸ｔｅｒｔブチル（０．２モル）
を作用させた。その後、反応液を酢酸エチルで抽出し
て、酢酸ｔｅｒｔブチル化ナフトール（化合物ａａ−
３）を得た。

【０１３３】ナフトールノボラックＨ（０．１モルナフ
トール当量）を、テトラヒドロフランに溶解して得られ
た溶液に、水素化ナトリウム（０．１モル）を作用させ
た。さらにこの反応液に、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル２炭酸
エステル（０．１モル）を加えて室温で６時間攪拌し
た。その後、反応溶液を水に投入し、酢酸エチルで抽出
してｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル化ナフトールノボラ
ック（化合物ａａ−４，分子量１３００）を得た。

【０１３４】また、ナフトールノボラックＭをナフトー
ルノボラックＬに変更した以外は、上述と同様にして反
応させ、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル化ナフトールノ
ボラック（化合物ａａ−５，分子量７００）を得た。

【０１３５】さらに、以下のようにして酢酸ｔｅｒｔブ
チル化ナフトールノボラック（ａａ−６），（ａａ−
７）を合成した。

【０１３６】ナフトールノボラックＨ（０．４２モル）
に、炭酸カリウム（０．１モル）とヨウ化カリウム
（０．０４モル）とを加え、アセトン中で０．４モルの
ブロモ酢酸ｔｅｒｔ−ブチルを還流し、酢酸ｔｅｒｔブ
チル化ナフトールノボラック（化合物ａａ−６）を得
た。

【０１３７】ナフトールノボラックＨをナフトールノボ
ラックＭに置き換えた以外は、上述と同一条件で反応
し、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル化ナフトールノボラック（化
合物ａａ−７）を得た。

【０１３８】パモイック酸０．１モルを５０ｍｌのジメ
チルスルフォキシドに溶解し、０．５モルのエチルビニ
ルエーテルを加え、塩酸を数滴滴下して３時間反応させ
た。次いで、反応液から余剰のエチルビニルエーテルを
留去し、十分な量の１．５％ＮａＯＨ水溶液に滴下した
後、固体を濾別した。最後にこの固体を再結晶させてア
セタール化パモイック酸（化合物ａａ−８）を得た。

【０１３９】前述のようにして得られた樹脂成分、ナフ
トールノボラック化合物、酸分解性基を有する化合物、
および下記表２に示す光酸発生剤を用いて、下記表３に
示す処方で、溶媒としてのシクロヘキサノンにそれぞれ
溶解して、実施例１〜１６および比較例の感光性組成物
を得た。

【０１４０】また、感光剤としてメルドラム酸のジアゾ
化化合物（ｂｂ−６）、５−（２−アダマンチリデン）
−２，２−ジメチル−１，３−ジオキサン−４，５−ジ
オン（ｂｂ−７）を用いて、実施例１７，１８の感光性
組成物を得た。

【０１４１】

【表２】

【０１４２】

【表３】

【０１４３】本発明（実施例１〜１８）の感光性組成物
は、いずれも、溶媒への溶解性に優れ、相分離は発生し
なかった。これに対し、ナフトールノボラック化合物を
含有しない比較例の感光性組成物は、ゲル状不溶物を生
じ、濾過を行なうことが困難であり、本発明の感光性組
成物より著しく劣っていた。

【０１４４】（パターンの形成）実施例１の感光性組成
物を、シリコンウェハ上に、スピンコート法を用いて
０．６μｍの膜厚で塗布し、ホットプレート上で１１０
℃２分のベークを行なってレジスト膜を形成した。その
後、１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー光を光源とし
て用いて、レジスト膜に対してパターン露光を行なっ
た。露光後のレジスト膜は、ホットプレート上で１１０
℃２分のベーク（ＰＥＢ）を施した後、２．３８ｗｔ％
のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド（ＴＭＡ
Ｈ）溶液で１分間の現像を行なった。

【０１４５】さらに、下記表４に示すような条件で、実
施例２〜１８の感光性組成物を用いてパターンを形成し
た。各実施例の感光性組成物の感度および得られたパタ
ーンの解像性を下記表５にまとめる。

【０１４６】

【表４】

【０１４７】

【表５】

【０１４８】表５に示すように、本発明の感光性組成物
は、ＡｒＦエキシマレーザーを露光光として用いた場合
には、いずれも線幅０．１６μｍ以下のパターンを解像
することができた。また、実施例４のようにＫｒＦエキ
シマレーザーを用いた場合でも、３５ｍＪ／ｃｍ²の感
度で、線幅０．２２μｍのパターンを形成することがで
きた。

【０１４９】なお、本発明の感光性組成物を用いて形成
されたパターンは、いずれも高いコントラストを有して
おり、パターンの剥がれ、未露光部のクラック等は、全
く発生しなかった。

【０１５０】さらに、比較例の感光性組成物を、実施例
１の場合と同様にしてシリコンウエハ上に０．６μｍの
膜厚で塗布し、ホットプレート上でベークを行なってレ
ジスト膜を形成した。その後、ＡｒＦエキシマレーザー
光を光源として２００ｍＪ／ｃｍ²の露光量でレジスト
膜に対してパターン露光を行なった。露光後のレジスト
膜は、ホットプレート上で１２０℃１分のベーク処理を
施して、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムヒ
ドロオキサイド（ＴＭＡＨ）溶液で１分間の現像を行な
った。

【０１５１】その結果、実施例で用いたものと同様のア
ルカリ現像液で現像した場合には、パターンの均一性が
悪く、解像されたパターンの線幅は０．５μｍであっ
た。さらにパターンの剥がれ、未露光部のクラックなど
が多数観察された。

【０１５２】そこで、前述と同様の条件でパターン露
光、ベークを行なった後、３０ｗｔ％のイソプロパノー
ルを添加した現像液で現像した場合には、線幅０．２μ
ｍのパターンを解像することができた。

【０１５３】このように、ナフトールノボラックを含有
しない比較例の感光性組成物は、アルカリ現像性が劣る
ため、通常のアルカリ現像液では、解像性の十分なパタ
ーンを形成することができなかった。

【０１５４】さらに、ＣＦ₄プラズマに対するエッチン
グ速度を比較したところ、次のような結果が得られた。
すなわち、通常のノボラック樹脂を１．０とした場合、
本実施例１〜３の感光性組成物が１．２〜１．３５であ
り、実施例４〜１８の感光性組成物は、０．８〜１．２
の範囲であった。特に、実施例１７は０．８でドライエ
ッチング耐性が高いことがわかる。なお、比較例の感光
性組成物では、１．２であり、実施例４〜１２の感光性
組成物のエッチング速度は、比較例に対しても、全く遜
色ないことがわかった。また、１９３ｎｍの光に対する
吸光度は、実施例４と１７以外の感光性組成物全てにお
いて、１μｍ当たり０．４〜１．９の範囲にあった。

【０１５５】以上説明したように、本発明によれば、高
い溶解性を有しており、アルカリ現像性に優れるととも
に、再現性の極めて良好なパターンを形成し得る波長１
９３ｎｍの紫外線用感光性組成物が提供される。

【０１５６】また、本発明の感光性組成物は、塗布溶媒
への溶解性も優れ、相分離がなく塗布性も良好であると
ともに、レジストパターンの解像性を大幅に向上させる
ことができる。

【０１５７】かかる感光性組成物は、高密度デバイスの
微細加工等のフォトリソグラフィ技術において有効であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者中瀬真神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地株式会社東芝研究開発センター内 (72)発明者信田直美神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地株式会社東芝研究開発センター内 (56)参考文献特開平５−112606（ＪＰ，Ａ) 特開平７−181687（ＪＰ，Ａ) 特開平６−242607（ＪＰ，Ａ) 特開平３−152544（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/00 - 7/42

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】酸分解性を有する樹脂、光酸発生剤、お
よび分子量２０００以下のナフトールノボラック化合物
を含有する波長１９３ｎｍの紫外線用感光性組成物。
【請求項２】アルカリ可溶性樹脂、酸分解性基を有す
る化合物、光酸発生剤、および分子量２，０００以下ナ
フトールノボラック化合物を含有する波長１９３ｎｍの
紫外線用感光性組成物。
【請求項３】前記酸分解性を有する樹脂またはアルカ
リ可溶性樹脂が、脂環式骨格を有する重合性化合物を単
量体とする共重合体である請求項１または２に記載の波
長１９３ｎｍの紫外線用感光性組成物。
【請求項４】アルカリ可溶性樹脂、酸分解性基を有す
る化合物、光酸発生剤を含有し、前記酸分解性基を有す
る化合物が分子量２，０００以下のナフトールノボラッ
ク化合物であり、前記アルカリ可溶性樹脂が、脂環式骨
格を有する重合性化合物を単量体とする共重合体である
波長１９３ｎｍの紫外線用感光性組成物。
【請求項５】前記脂環式骨格を有する重合性化合物の
２５℃の水溶液中でのｐＫａが７以上１１以下である請
求項３または４に記載の波長１９３ｎｍの紫外線用感光
性組成物。
【請求項６】アルカリ可溶性樹脂、酸分解性化合物、
および光酸発生剤を含有し、前記アルカリ可溶性樹脂が
分子量２，０００以下のナフトールノボラック化合物で
ある波長１９３ｎｍの紫外線用感光性組成物。
【請求項７】アルカリ可溶性樹脂、酸分解性基を有す
る化合物、および光酸発生剤を含有し、前記酸分解性基
を有する化合物は、分子量２，０００以下のナフトール
ノボラック化合物であり、前記ナフトールノボラック化
合物は、ナフトール化合物とグリオキシル酸との縮合に
より合成される波長１９３ｎｍの紫外線用感光性組成
物。
【請求項８】アルカリ可溶性樹脂、酸分解性基を有す
る化合物、および光酸発生剤を含有し、前記酸分解性基
を有する化合物は、下記一般式（２）で表される分子量
２，０００以下のナフトールノボラック化合物である波
長１９３ｎｍの紫外線用感光性組成物。【化１】（ここで、Ｒ¹及びＲ²は、同一であっても異なっていて
もよく、水素原子、置換アルキル基、非置換アルキル
基、または環状置換基であり、Ｒ³はｔｅｒｔ−ブチル
アセテート基または水素原子であり、Ｒ⁴は水素原子、
アルキル基、カルボキシル基またはそのエステルであ
り、ｍは重合度を示す整数である。）
【請求項９】アルカリ可溶性樹脂、酸分解性基を有す
る化合物、および光酸発生剤を含有し、前記酸分解性基
を有する化合物は、分子量２，０００以下のナフトール
ノボラック化合物であり、前記アルカリ可溶性樹脂は、
アクリル酸、メタクリル酸、およびヒドロキシビニルナ
フトールからなる群から選択される少なくとも１種の単
量体を含む波長１９３ｎｍの紫外線用感光性組成物。
【請求項１０】アルカリ可溶性樹脂、酸分解性基を有
する化合物、および光酸発生剤を含有し、前記酸分解性
基を有する化合物は、下記一般式（２）で表される分子
量２，０００以下のナフトール化合物である波長１９３
ｎｍの紫外線用感光性組成物。【化２】（ここで、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³及びＲ⁴の少なくとも１種は、
酸分解性基を含むカルボキシル基を有する１価の有機基
であり、Ｒ³は酸分解性基または水素原子であり、残り
はアルキル基、ハロゲン原子、または水素原子であり、
ｍは重合度を示す整数である。）