JP3586048B2 - アルカリ現像用レジスト - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体素子などの製造工程における微細加工に用いられるアルカリ現像用レジストに関する。
【０００２】
【従来の技術】
以前よりＬＳＩを始めとする電子部品の製造プロセスでは、フォトリソグラフィーを利用した微細加工技術が採用されている。すなわち、まずレジスト液を基板などの上に塗布してレジスト膜を成膜し、次いで得られたレジスト膜に対してパターン光の露光を行なう。その後、アルカリ現像等の処理を施してレジストパターンを形成する。続いて、このレジストパターンを耐エッチングマスクとして露出した基板などの表面をドライエッチングすることで、微細な幅の線や開孔部を形設し、最後にレジストをアッシング除去するというものである。
【０００３】
したがって、ここで用いられるレジストには、一般に高いドライエッチング耐性が求められる。こういった観点から、これまでは芳香族化合物を含有するレジストが広く用いられてきており、具体的にはアルカリ可溶性であるノボラック樹脂などをベース樹脂としたものが数多く開発されている。
【０００４】
一方ＬＳＩなどの高密度集積化に伴い、上述したような微細加工技術は近年サブハーフミクロンオーダーにまで及んでいるので、今後こうした微細化はさらに顕著になることが予想されている。このため、フォトリソグラフィーにおける光源の短波長化が進行しており、現在波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザ光や波長２１８ｎｍのＹＡＧレーザの５倍高調波光による微細なレジストパターンの形成が試みられている。
【０００５】
然るに、これまで一般的であったノボラック樹脂をベース樹脂としたレジストでは、上述した通りの短波長光に対してノボラック樹脂のベンゼン核での光吸収が大きい傾向がある。したがってレジストパターンを形成しようとすると、露光時にレジスト膜の基板側にまで光を充分に到達させることが難しく、結果的にパターン形状の良好なパターンを高感度、高精度で形成することは困難であった。
【０００６】
上述したように、ノボラック樹脂をベース樹脂としたレジストはドライエッチング耐性が高くかつアルカリ現像が可能であるものの、短波長光に対する透明性が不充分であるため、ＡｒＦエキシマレーザ光やＹＡＧレーザの５倍高調波光を用いたフォトリソグラフィーにも適したレジストの開発が強く望まれている。このような点を考慮して、最近は芳香族化合物にかわり脂環式化合物を含有するレジストが注目されており、例えば特開平４−３９６６５号には、ドライエッチング耐性、短波長光に対する透明性とも良好なレジストとして、アダマンタン骨格を有する重合体をベース樹脂としたものが提案されている。またここでは、アダマンタン骨格を有する化合物を、カルボン酸基を有するアクリル系化合物と共重合させることで重合体にアルカリ溶解性を付与し、アルカリ現像でレジストパターンを形成した例も示されている。
【０００７】
しかしながら、脂環式化合物を含有するレジストについてこうしてアルカリ現像でレジストパターンを形成する場合、アダマンタン骨格のような脂環式構造とカルボン酸基との間でアルカリ溶解性が大きく相違するため、様々な問題が発生する。例えば、現像時にレジスト膜の所定の領域の溶解・除去が不均一なものとなり解像性の低下を招く一方、レジスト膜が残存するはずの領域でも部分的な溶解が生じてクラックや表面あれの原因となる。また、レジスト膜と基板との界面にアルカリ溶液が浸透して、レジストパターンが剥離することもある。さらに、重合体において脂環式構造を有する部分とカルボン酸基部分との相分離が進みやすく、均一なレジスト液が調製され難いうえその塗布性も充分ではない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような問題を解決して、短波長光に対する透明性が優れるとともに高いドライエッチング耐性を備え、かつアルカリ現像で解像性の良好なレジストパターンを形成することができるアルカリ現像用レジストを提供することを目的する。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、２５℃の水溶液中でのｐＫａが７以上１１以下の酸性置換基が導入された脂環式化合物を含有するアルカリ現像用レジストが提供される。
【００１０】
また、本発明によれば、下記一般式１ないし３で表される少なくとも１種の構造単位を含む化合物を含有するアルカリ現像用レジストが提供される。
【００１１】
【化７】
【００１２】
（ここで、Ｒ１ ないしＲ３ のうち少なくとも１つは脂環族を含む１価の有機基であり、その他はアルキル基である。Ｒ１ およびＲ２ は部分的に結合して環状化合物を形成してもよく、Ｒ３ はヒドロキシル基であってもよい。）
【化８】
【００１３】
（ここで、Ｒ１ ，Ｒ２ ，Ｒ４ およびＲ５ の少なくとも１つは、脂環族を含む１価の有機基であり、その他は水素原子あるいはアルキル基を示す。また、Ｒ１ とＲ２ は、部分的に結合して環状化合物を形成してもよい。また、Ｒ４ とＲ５ は、部分的に結合して環状化合物を形成してもよい。）
【化９】
【００１４】
（ここで、Ｒ１ ，Ｒ２ およびＲ６ の少なくとも１つは、脂環族を含む１価の有機基であり、その他は水素原子あるいはアルキル基を示す。また、Ｒ１ とＲ２ とは、部分的に結合して環状化合物を形成してもよい。）
さらに、本発明によれば、２５℃の水溶液中でのｐＫａが７以上１１以下の酸性置換基が導入された脂環式単量体化合物を含む重合体を含有するアルカリ現像用レジストが提供される。
【００１５】
またさらに、本発明によれば、２５℃の水溶液中でのｐＫａが７以上１１以下の酸性置換基が導入された脂環式単量体化合物を含む重合体を含有し、かつ該脂環単量体化合物が、下記一般式１ないし３のいずれかで表される化合物であるアルカリ現像用レジストが提供される。
【００１６】
【化１０】
【００１７】
（ここで、Ｒ１ ないしＲ３ のうち少なくとも１つは脂環族を含む１価の有機基であり、その他はアルキル基である。Ｒ１ およびＲ２ は部分的に結合して環状化合物を形成してもよく、Ｒ３ はヒドロキシル基であってもよい。）
【化１１】
【００１８】
（ここで、Ｒ１ ， Ｒ２ ， Ｒ４ およびＲ５ の少なくとも１つは、脂環族を含む１価の有機基であり、その他は水素原子あるいはアルキル基を示す。また、Ｒ１ とＲ２ とは、部分的に結合して環状化合物を形成してもよい。また、Ｒ４ とＲ５ とは、部分的に結合して環状化合物を形成してもよい。）
【化１２】
【００１９】
（ここで、Ｒ１ ，Ｒ２ およびＲ６ の少なくとも１つは、脂環族を含む１価の有機基であり、その他は水素原子あるいはアルキル基を示す。また、Ｒ１ とＲ２ とは、部分的に結合して環状化合物を形成してもよい。）
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２０】
本発明のアルカリ現像用レジストにおいて、上述したような脂環式構造としては、一般式ＣｎＨ２ｎ（ｎは３以上の整数）で表される環状シクロ化合物や環状ビシクロ化合物、及びそれらの縮合環などが挙げられる。具体的には、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環やこれらに橋かけ炭化水素が導入されたもの、スピロヘプタン、スピロオクタンなどのスピロ環、ノルボニル環、アダマンタン環、ボルネン環、メンチル環、メンタン環などのテルペン環、ツジャン、サビネン、ツジョン、カラン、カレン、ピナン、ノルピナン、ボルナン、フェンカン、トリシクレン、コレステリック環などのステロイド骨格、タンジュウサン、ジギタロイド環、ショウノウ環、イソショウノウ環、セスキテルペン環、サントン環、ジテルペン環、トリテルペン環、およびステロイドサポニン類などが例示される。
【００２１】
一方脂環式構造中に導入される酸性置換基としては、プロパノンオキシム基、プロパナールオキシム基、ヒドロキシイミノペンタノン、ジメチルグリオキシムなどケトンオキシム構造を含む有機基；Ｎ−ヒドロキシサクシンイミド構造を含む有機基；シクロペンテン１，３−ジオン、アセチルアセトン、３−メチル−２，４−ペンタジオンなどジカルボニルメチレン構造を含む有機基；スルファミル構造を含む有機基；多置換スルフォニルメタン構造を含む有機基；ヘキサンチオールなどチオールを含む有機基；ヒドロキシシクロペンテノンなど互変異性のアルコール、カルバメート基を含む有機基；フルフリルアルコールを含む有機基；アミック酸構造を含む有機基；フェノール、クレゾール、サリシンアルデヒドなどフェノール性水酸基を含む有機基；トリアジン骨格を含む有機基などが挙げられる。ただし、フェノール性水酸基を含む有機基及びトリアジン骨格を含む有機基は短波長光に対する光吸収が大きいので、本発明においてはこれら以外の酸性置換基を脂環式構造中に導入することが好ましい。ここで、特に好ましい酸性置換基を以下に示す。
【００２２】
【化１３】
【００２３】
（ここで、Ｒ１ ないしＲ３ のうち少なくとも１つは脂環族を含む１価の有機基であり、その他はアルキル基である。Ｒ１ およびＲ２ は部分的に結合して環状化合物を形成してもよく、Ｒ３ はヒドロキシル基であってもよい。）
【化１４】
【００２４】
（ここで、Ｒ１ ，Ｒ２ ，Ｒ４ およびＲ５ の少なくとも１つは、脂環族を含む１価の有機基であり、その他は水素原子あるいはアルキル基を示す。また、Ｒ１ とＲ２ とは、部分的に結合して環状化合物を形成してもよい。また、Ｒ４ とＲ５ とは、部分的に結合して環状化合物を形成してもよい。）
【化１５】
【００２５】
（ここで、Ｒ１ ，Ｒ２ およびＲ６ の少なくとも１つは、脂環族を含む１価の有機基であり、その他は水素原子あるいはアルキル基を示す。また、Ｒ１ とＲ２ とは、部分的に結合して環状化合物を形成してもよい。）
なお本発明で、脂環式構造中に導入される酸性置換基のｐＫａの値を７以上１１以下と規定した理由は、ｐＫａが７未満だと脂環式構造と酸性置換基とのアルカリ溶解性の差異が大きすぎるため、アルカリ現像で解像性の良好なレジストパターンを形成することが困難となり、ｐＫａが１１を越えるとアルカリ現像性がさほど向上しないからである。さらに、酸性置換基の好ましいｐＫａの値は９以上１０以下である。ただし、一般式（３）で表わされる酸性置換基は二重結合を有しているため、光を照射することによって二重結合が切断されるという反応性を若干有している。この場合、光反応生成物がｐＫａ７以上１１以下となり得る。したがって、この場合には、ｐＫａの値が７以上１１以下という範囲を外れることもあり得る。前述の一般式（１）で表わされる化合物は、Ｒ３ が水素原子のとき不純物として遊離アミンを混入しやすい。そうした意味では、Ｒ３ が水酸基であるか、またはアルキル基、一般式（２）、（３）で表される化合物が最も好ましい。
【００２６】
本発明においては、上述したような酸性置換基が導入された脂環式化合物は、重合体中に含有されていてもよい。この場合、かかる脂環式化合物単量体と、ビニル化合物とを共重合させて得られた共重合体が特に好ましい。このような重合体は、酸性置換基が導入された脂環式構造及び重合性二重結合を分子中に有する重合性化合物をラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、あるいはチグラーナッター触媒下で重合させることで、容易に得ることができる。一般に、脂環式構造および重合性二重結合を有する重合性化合物は、後者の触媒を用いることによって高分子量のポリマーとすることができる。しかしながら本発明では、低分子量のポリマーであっても製膜さえできれば何等問題ないため、ラジカル重合などの簡便な手法を用いて重合し、低分子量化合物と高分子量化合物の混合した状況で用いても良い。低分子量化合物が含有されていると、アルカリ溶解性が向上するために好ましい。ただし、重合体中における低分子量化合物の割合が５０％以上となると膜形成が困難となるため、その割合は５０％未満とすることが好ましい。またこのとき、高分子化合物のアルカリ溶解性調整やレジストの基板との密着性向上の観点から、アクリル酸や無水マレイン酸及びこれらのエステル置換体、ビニルフェノール、ビニルナフトール、ナフトールオキシメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ＳＯ２ などと共重合させることが好ましい。さらに、これらアルカリ可溶性化合物のアルカリ可溶性基について、アルカリ溶液に対する溶解抑止能を有する酸分解性基で保護してなる化合物を共重合させても構わない。しかしながら、レジストの短波長光に対する透明性を考慮すると、ベンゼン核など短波長域での光吸収の大きい分子骨格を有していない化合物と共重合させることが好ましく、具体的に高分子化合物の波長１９３ｎｍの光に対する吸光度が１μｍ当り３以下であることが望まれる。この場合には、特にＡｒＦエキシマレーザ光を用いた露光に対して有効となる。
【００２７】
ただしここで、アクリル酸などアルカリ可溶性化合物の共重合比は、共重合体中１〜５０％、さらには１０〜５０％の範囲内であることが好ましい。何となれば、１％未満だと高分子化合物のアルカリ溶解性が不充分となるおそれがあり、逆に５０％を越えると不均一な溶解を生じ、レジストパターンを形成しにくい傾向があるためである。
【００２８】
また、本発明で上述したような高分子化合物の平均分子量は、５００〜５００，０００の範囲内に設定されることが好ましい。何となれば、高分子化合物の平均分子量が５００未満だと、機械的強度の充分なレジスト膜を成膜するうえで不利となり、逆に高分子化合物の平均分子量が５００，０００を越えると、解像性の良好なレジストパターンを形成することが困難となるからである。これらの化合物は、通常、種々の分子量を有する成分を含む混合体であるが、本発明においては、比較的低い分子量においても効力を発揮する。例えば、５００〜１０００の平均分子量に多く局在した場合も、不均一な溶解を抑制することができる。さらにこの場合、多くの単量体が樹脂中に残存しても溶解特性やドライエッチング耐性を劣化させることは少ない。
【００２９】
さらに本発明のアルカリ現像用レジストにおいては、この高分子化合物が酸素原子及び窒素原子以外のヘテロ原子を含有しないこと、換言すると炭素原子、水素原子の他は酸素原子及び窒素原子から選ばれた少なくとも１種の原子のみを構成元素とするものであることが好ましい。これは、イオウ原子など酸素原子及び窒素原子以外のヘテロ原子を含有する高分子化合物は、その環境性の点で問題があるうえに、こうしたヘテロ原子を含有する高分子化合物をベース樹脂としたアルカリ現像用レジストでは、レジストパターンを形成しエッチングマスクに供された後のアッシング除去が煩雑化するためである。
【００３０】
本発明のアルカリ現像用レジストのレジスト組成としては、ポジ型レジストの場合、放射線の照射により主鎖が切断され得るアルカリ可溶性の樹脂や、放射線の照射によりアルカリ溶液に対する溶解度が増大する化合物を含有する樹脂組成物が挙げられる。一方ネガ型レジストの場合は、放射線の照射により架橋し得るアルカリ可溶性の樹脂や、放射線の照射によりアルカリ溶液に対する溶解度が低下する化合物を含有する樹脂組成物が例示される。
【００３１】
また、露光後光化学反応を熱反応によって増幅する化学増幅型レジストは、高い感度でレジストパターンを形成するうえで有効である。例えばポジ型の化学増幅型レジストとしては、アルカリ可溶性の樹脂と、アルカリ溶液に対する溶解抑止能を有する酸分解性化合物などの溶解抑止剤と、放射線の照射により酸を発生する光酸発生剤とを含有する感光性組成物が挙げられる。より具体的には、前述の酸性置換基が導入された脂環式化合物として酸分解性化合物を選択し、この化合物にアルカリ可溶性樹脂と光酸発生剤とを配合して調製することができる。また、前述の酸性置換基が導入された脂環式化合物が重合体中に含有されている場合には、この化合物自体あるいは共重合成分として酸分解性のものを選択し、この重合体に対して光酸発生剤を配合してもよい。さらに、ここに挙げた化合物が同時に配合されていてもよい。
【００３２】
一方、ネガ型の化学増幅型レジストとしては、アルカリ可溶性の樹脂と、酸の存在下この樹脂を架橋するかアルカリ溶液に対する溶解度が低下する化合物と、光酸発生剤とを含有する感光性組成物が例示される。より具体的には、前述の酸性置換基が導入された脂環式化合物として酸架橋性化合物を選択し、この化合物に対して、アルカリ可溶性樹脂および光酸発生剤を配合して調製することができる。また、前述の酸性置換基が導入された脂環式化合物が重合体中に含有されている場合には、この重合体に対し酸架橋性化合物および光酸発生剤を配合してもい。さらに、ここに挙げた化合物が同時に配合されていてもよい。
【００３３】
本発明においては、いずれの場合もｐＫａが７以上１１以下の酸性置換基が導入された脂環式構造を有する高分子化合物が、アルカリ現像用レジスト中のベース樹脂として配合される。したがって、この高分子化合物が上述したような溶解抑止剤や光酸発生剤などとの組み合わせに基づき、露光前にはアルカリ溶液に不溶で露光後に可溶化する場合はポジ型のレジストとなり、逆に露光前にはアルカリ溶液に可溶で露光後に不溶化する場合はネガ型のレジストとなる。
【００３４】
ここで本発明では、酸性置換基が導入された脂環式構造の量が、レジストの固形分中３０重量％以上となるように各成分が配合されることが好ましい。これは、３０重量％未満だとアルカリ現像で解像性の良好なレジストパターンを形成することが困難となるうえ、得られるレジストパターンのドライエッチング耐性が低下する傾向もあるためである。
【００３５】
さらにポジ型の化学増幅型レジストは、溶解抑止剤を配合するかわりに溶解抑止能を有する酸分解性基で樹脂中のアルカリ可溶性基を保護し、こうした樹脂と光酸発生剤とを含有する感光性組成物とすることもできる。同様に、ネガ型の化学増幅型レジストについては、酸架橋性基が導入されたアルカリ可溶性の樹脂と光酸発生剤とを含有する感光性組成物であってもよい。
【００３６】
この場合具体的には、ｐＫａが７以上１１以下の酸性置換基が導入された脂環式構造及び重合性二重結合を分子中に有する重合性化合物を、酸分解性基あるいは酸架橋性基を有するビニル系化合物などと共重合させて、ベース樹脂となる高分子化合物として用いればよい。なお、ここではアルカリ可溶性基を有する化合物をさらに共重合させても構わない。
【００３７】
上述したようなビニル系化合物としては、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、α−クロロアクリレート、シアノアクリレート、トリフルオロメチルアクリレート、α−メチルスチレン、トリメチルシリルメタクリレート、トリメチルシリルα−クロロアクリレート、トリメチルシリルメチルα−クロロアクリレート、無水マレイン酸、テトラヒドロピラニルメタクリレート、テトラヒドロピラニルα−クロロアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルα− クロロアクリレート、ブタジエン、グリシジルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、メンチルメタクリレート、ノルボルニルメタクリレート、アダマンチルメタクリレート、アリルメタクリレート等が挙げられる。これらの中でも、下記一般式で表されるアクリル酸の誘導体は特に好ましい。
【００３８】
【化１６】
【００３９】
上記一般式（４）中、Ｒ７ は水素原子または１価の有機基、Ｒ８ ，Ｒ９ およびＲ１０は互いに同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基を示す。
【００４０】
また、ポジ型の化学増幅型レジストにおいて樹脂中のアルカリ可溶性基を保護する酸分解性基としては、例えば、イソプロピルエステル、テトラヒドロピラニルエステル、テトラヒドロフラニルエステル、メトキシエトキシメチルエステル、２−トリメチルシリルエトキシメチルエステル、３−オキソシクロヘキシルエステル、イソボルニルエステル、トリメチルシリルエステル、トリエチルシリルエステル、イソプロピルジメチルシリルエステル、ジ−ｔ−ブチルメチルシリルエステル、オキサゾール、２−アルキル−１，３−オキサゾリン、４−アルキル−５−オキソ−１，３−オキサゾリン、５−アルキル−４−オキソ−１，３−ジオキソランなどのエステル類；ｔ−ブトキシカルボニルエーテル、ｔ−ブトキシメチルエーテル、４−ペンテニロキシメチルエーテル、テトラヒドロピラニルエーテル、３−ブロモテトラヒドロピラニルエーテル、１−メトキシシクロヘキシルエーテル、４−メトキシテトラヒドロピラニルエーテル、４−メトキシテトラヒドロチオピラニルエーテル、１，４−ジオキサン−２−イルエーテル、テトラヒドロフラニルエーテル、２，３，３ａ，４，５，６，７，７ａ−オクタヒドロ−７，８，８−トリメチル−４，７−メタノベンゾフラン−２−イルエーテル、ｔ−ブチルエーテル、トリメチルシリルエーテル、トリエチルシリルエーテル、トリイソプロピルシリルエーテル、ジメチルイソプロピルシリルエーテル、ジエチルイソプロピルシリルエーテル、ジメチルセキシルシリルエーテル、ｔ−ブチルジメチルシリルエーテルなどのエーテル類；メチレンアセタール、エチリデンアセタール、２，２，２−トリクロロエチリデンアセタール、２，２，２−トリブロモエチリデンアセタール、２，２，２−トリヨードエチリデンアセタールなどのアセタール類；１−ｔ−ブチルエチリデンケタール、イソプロピリデンケタール（アセトニド）、シクロペンチリデンケタール、シクロヘキシリデンケタール、シクロヘプチリデンケタールなどのケタール類；メトキシメチレンアセタール、エトキシメチレンアセタール、ジメトキシメチレンオルソエステル、１−メトキシエチリデンオルソエステル、１−エトキシエチリデンオルソエステル、１，２−ジメトキシエチリデンオルソエステル、１−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチリデンオルソエステル、２−オキサシクロペンチリデンオルソエステルなどのサイクリックオルソエステル類；トリメチルシリルケテンアセタール、トリエチルシリルケテンアセタール、トリイソプロピルシリルケテンアセタール、ｔ−ブチルジメチルシリルケテンアセタールなどのシリルケテンアセタール類；ジ−ｔ−ブチルシリルエーテル、１，３−１’，１’，３’，３’−テトライソプロピルジシロキサニリデンエーテル、テトラ−ｔ−ブトキシジシロキサン−１，３−ジイリデンエーテルなどのシリルエーテル類；ジメチルアセタール、ジメチルケタール、ビス−２，２，２−トリクロロエチルアセタール、ビス−２，２，２−トリブロモエチルアセタール、ビス−２，２，２−トリヨードエチルアセタール、ビス−２，２，２−トリクロロエチルケタール、ビス−２，２，２−トリブロモエチルケタール、ビス−２，２，２−トリヨードエチルケタール、ジアセチルアセタール、ジアセチルケタールなどの非環状アセタール類またはケタール類；１，３−ジオキサン、５−メチレン−１，３−ジオキサン、５，５−ジブロモ−１，３−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、４−ブロモメチル−１，３−ジオキソラン、４−３’−ブテニル−１，３−ジオキソラン、４，５−ジメトキシメチル−１，３−ジオキソランなどのサイクリックアセタール類またはケタール類；Ｏ−トリメチルシリルシアノヒドリン、Ｏ−１−エトキシエチルシアノヒドリン、Ｏ−テトラヒドロピラニルシアノヒドリンなどのシアノヒドリン類などを挙げることができる。
【００４１】
本発明においては、これらの酸分解性基の中でもｔ−ブチルメタクリレート、エトキシエチルメタクリレート、３−オキソシクロヘキシルメタクリレート、ｔ−ブチル−３−ナフチル−２−プロペノエート、イソボルニルメタクリレート、トリメチルシリルメタクリレート、テトラヒドロピラニルメタクリレートのようなｔ−ブチルエステル；トリメチルシリルエステル；テトラヒドロピラニルエステルが、酸で容易に分解される点で好ましい。また、ここで例示されたメタクリレートのかわりにアクリレートが用いられても何ら差し支えない。
【００４２】
さらに、酸分解性化合物として下記一般式（５）で表される構造単位を含む場合、適度な加水分解性に加えて、露光部の溶解性を促進する効果および本発明の構造も含むため望ましいものとなる。
【００４３】
【化１７】
【００４４】
ただしここでＲ１１，Ｒ１２，Ｒ１３はアルキル基を示し、Ｒ１１，Ｒ１２，Ｒ１３のうち少なくとも１つは脂環族である。また、Ｒ１２，Ｒ１３は部分的に結合して環状化合物を形成しても良く、Ｒ１１への結合は二重結合であっても良い。これはこの二重結合は、短波長の紫外線に感光し、結果として一重結合に変換されるためである。
【００４５】
上述したような化合物は、アルカリ可溶性促進剤と混合して用いる場合、重合体中５〜６０％、さらには１０〜４０％の範囲内に設定することが好ましい。なぜならば、５％未満では充分な溶解促進性を発揮することが難しく、４０％を越えると解像性の良好なレジストパターンを形成することが困難となり、塗布性も低下するからである。
【００４６】
なお、本発明で上述したような共重合体をベース樹脂として用いる場合は、酸分解性基を有するビニル系化合物などの成分の共重合比を、共重合体中１０〜８０％、さらには１５〜７０％の範囲内に設定することが好ましい。何となれば、１０％未満では充分な溶解抑止能を発揮することが難しく、８０モル％を越えると解像性の良好なレジストパターンを形成することが困難となるからである。
【００４７】
また本発明において、２５℃の水溶液中でのｐＫａが７以上１１以下の酸性置換基が導入された脂環式単量体化合物を含む重合体を、単なるアルカリ可溶性の樹脂として用いるときも、このような酸性置換基が導入された脂環式構造及び重合性二重結合を分子中に有する重合性化合物を、上記一般式（４）で表されるアクリル酸と共重合させて、いっこうに構わない。さらにここでは、アクリル酸において上記一般式（４）中のＲ７ に任意の有機基を導入し、高分子化合物のアルカリ溶解性を調整してもよい。ただしこうしたアクリル酸誘導体の共重合比は、解像性の良好なレジストパターンの形成を考慮すると、共重合体中１〜７０％、さらには１〜５０％の範囲内に設定されることが望まれる。
【００４８】
一方、本発明で用いられる上述したような溶解抑止剤としては、アルカリ溶液に対する充分な溶解抑止能を有するとともに、酸による分解後の生成物がアルカリ溶液中で−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＳ（＝Ｏ）２ −、または−Ｏ−を生じ得る酸分解性化合物が例示される。具体的には、フェノール性化合物をｔ−ブトキシカルボニルエーテル、テトラヒドロピラニルエーテル、３−ブロモテトラヒドロピラニルエーテル、１−メトキシシクロヘキシルエーテル、４−メトキシテトラヒドロピラニルエーテル、１，４−ジオキサン−２−イルエーテル、テトラヒドロフラニルエーテル、２，３，３ａ，４，５，６，７，７ａ−オクタヒドロ−７，８，８−トリメチル−４，７−メタノベンゾフラン−２−イルエーテル、ｔ−ブチルエーテル、トリメチルシリルエーテル、トリエチルシリルエーテル、トリイソプロピルシリルエーテル、ジメチルイソプロピルシリルエーテル、ジエチルイソプロピルシリルエーテル、ジメチルセキシルシリルエーテル、ｔ−ブチルジメチルシリルエーテルなどに変性した化合物、メルドラム酸誘導体などが挙げられる。これらのうちでは、フェノール性化合物の水酸基をｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、あるいはテトラヒドロピラニル基などで保護した化合物；ナフタルデヒドにメルドラム酸を付加してなる化合物；脂環構造を有するカルボニル化合物にメルドラム酸を付加してなる化合物などが好ましい。
【００４９】
さらに本発明における溶解抑止剤は、多価カルボン酸のイソプロピルエステル、テトラヒドロピラニルエステル、テトラヒドロフラニルエステル、メトキシエトキシメチルエステル、２−トリメチルシリルエトキシメチルエステル、ｔ−ブチルエステル、トリメチルシリルエステル、トリエチルシリルエステル、ｔ−ブチルジメチルシリルエステル、イソプロピルジメチルシリルエステル、ジ−ｔ−ブチルメチルシリルエステル、オキサゾール、２−アルキル−１，３−オキサゾリン、４−アルキル−５−オキソ−１，３−オキサゾリン、５−アルキル−４−オキソ−１，３−ジオキソランなどであってもよい。また、以下に示す化合物を用いることもできる。
【００５０】
【化１８】
【００５１】
【化１９】
【００５２】
【化２０】
【００５３】
【化２１】
【００５４】
【化２２】
【００５５】
【化２３】
【００５６】
式中、ｔ−Ｂｏｃは−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−Ｃ（ＣＨ３ ）３ を示す。
【００５７】
【化２４】
【００５８】
【化２５】
【００５９】
【化２６】
【００６０】
【化２７】
【００６１】
【化２８】
【００６２】
本発明においてはこれらの溶解抑止剤のうち、共役多環芳香族系化合物が短波長光に対する透明性が優れる点で好ましい。なおこの共役多環芳香族系化合物とは、不飽和結合がひとつおきに配列した骨格とすることで複数の芳香環が平面的に連結された非縮合多環系や縮合多環系の化合物である。すなわちこうした化合物は、π電子の共役安定化に起因して光吸収帯が長波長域にシフトしており、本発明では特に共役多環芳香族系化合物を溶解抑止剤として用いることで、短波長光に対し優れた透明性を有するとともに、耐熱性も充分なアルカリ現像用レジストを得ることができる。
【００６３】
具体的には、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、ナフタセン環、クリセン環、３，４−ベンゾフェナントレン環、ペリレン環、ペンタセン環、ピセン環、ピロール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インドール環、ベンゾオキサゾール環、ベンソチアゾール環、インダゾール環、クロメン環、キノリンジンノリン環、フタラジン環、キナゾリン環、ジベンゾフラン環、カルバゾール環、アクリジン環、フェナントリジン環、フェナントロリン環、フェナジン環、チアントレン環、インドリジン環、ナフチリジン環、プリン環、プテリジン環、フルオレン環などを有する化合物であり、中でもナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環などを有する縮合多環系の化合物は、波長１９３ｎｍの光に対する透明性の点で優れている。したがって、これら縮合芳香環構造を有するポリヒドロキシ化合物の水酸基を、ｔ−ブチルカーボネート基、ｔ−ブチルエステル基、テトラヒドロピラニルエーテル基、アセタール基、トリメチルシリルエーテル基などで保護したものや、これら縮合芳香環構造を有するアルデヒド化合物とメルドラム酸との縮合化合物が、溶解抑止剤として特に好ましい。
【００６４】
また、本発明では上述したような酸分解性化合物以外に、分子量２００〜２，０００程度のナフトールノボラック化合物が溶解抑止剤として好ましく併用され得る。さらに、アルカリ溶液に対する溶解抑止能を有する酸分解性基でベース樹脂中のアルカリ可溶性基が保護された場合は、このナフトールノボラック化合物を溶解抑止剤として単独で配合してもよい。なおこうしたナフトールノボラック化合物は、ナフトールまたはその誘導体をカルボニル化合物で縮合させることで容易に得ることができる。
【００６５】
本発明のアルカリ現像用レジストにおいて、溶解抑止剤の配合量はベース樹脂の単量体相当モル数に対し、３〜５０モル％さらには１０〜４０モル％の範囲内に設定されることが好ましい。これは溶解抑止剤の配合量が３モル％未満だと、解像性の良好なレジストパターンを形成することが困難となり、逆に５０モル％を越えると、レジスト膜を形成したときにその機械的強度などが損なわれるおそれがあるうえ、露光部のレジスト膜をアルカリ溶液で溶解・除去するときの溶解速度が大きく低下する傾向があるからである。
【００６６】
さらに、本発明のアルカリ現像用レジストが化学増幅型レジストである場合に配合される光酸発生剤としては、例えば、アリールオニウム塩、ナフトキノンジアジド化合物、ジアゾニウム塩、スルフォネート化合物、スルフォニウム化合物、スルファミド化合物、ヨードニウム化合物、スルフォニルジアゾメタン化合物などを用いることができる。これらの化合物の具体例としては、トリフェニルスルフォニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムトリフレート、２，３，４，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン−４−ナフトキノンジアジドスルフォネート、４−Ｎ−フェニルアミノ−２−メトキシフェニルジアゾニウムスルフェート、４−Ｎ−フェニルアミノ−２−メトキシフェニルジアゾニウムｐ−エチルフェニルスルフェート、４−Ｎ−フェニルアミノ−２−メトキシフェニルジアゾニウム２−ナフチルスルフェート、４−Ｎ−フェニルアミノ−２−メトキシフェニルジアゾニウムフェニルスルフェート、２，５−ジエトキシ−４−Ｎ−４’−メトキシフェニルカルボニルフェニルジアゾニウム３−カルボキシ−４−ヒドロキシフェニルスルフェート、２−メトキシ−４−Ｎ−フェニルフェニルジアゾニウム３−カルボキシ−４−ヒドロキシフェニルスルフェート、ジフェニルスルフォニルメタン、ジフェニルスルフォニルジアゾメタン、ジフェニルジスルホン、α−メチルベンゾイントシレート、ピロガロールトリメシレート、ベンゾイントシレート、みどり化学製ＭＰＩ−１０３（ＣＡＳ．ＮＯ．［８７７０９−４１−９］）、みどり化学製ＢＤＳ−１０５（ＣＡＳ．ＮＯ．［１４５６１２−６６−４］）、みどり化学製ＮＤＳ−１０３（ＣＡＳ．ＮＯ．［１１００９８−９７−０］）、みどり化学製ＭＤＳ−２０３（ＣＡＳ．ＮＯ．［１２７８５５−１５−５］）、みどり化学製Ｐｙｒｏｇａｌｌｏｌ ｔｒｉｔｏｓｙｌａｔｅ（ＣＡＳ．ＮＯ．［２００３２−６４−８］）、みどり化学製ＤＴＳ−１０２（ＣＡＳ．ＮＯ．［７５４８２−１８−７］）、みどり化学製ＤＴＳ−１０３（ＣＡＳ．ＮＯ．［７１４４９−７８−０］）、みどり化学製ＭＤＳ−１０３（ＣＡＳ．ＮＯ．［１２７２７９−７４−７］）、みどり化学製ＭＤＳ−１０５（ＣＡＳ．ＮＯ．［１１６８０８−６７−４］）、みどり化学製ＭＤＳ−２０５（ＣＡＳ．ＮＯ．［８１４１６−３７−７］）、みどり化学製ＢＭＳ−１０５（ＣＡＳ．ＮＯ．［１４９９３４−６８−９］）、みどり化学製ＴＭＳ−１０５（ＣＡＳ．ＮＯ．［１２７８２０−３８−６］）、みどり化学製ＮＢ−１０１（ＣＡＳ．ＮＯ．［２０４４４−０９−１］）、みどり化学製ＮＢ−２０１（ＣＡＳ．ＮＯ．［４４５０−６８−４］）、みどり化学製ＤＮＢ−１０１（ＣＡＳ．ＮＯ．［１１４７１９−５１−６］）、みどり化学製ＤＮＢ−１０２（ＣＡＳ．ＮＯ．［１３１５０９−５５−２］）、みどり化学製ＤＮＢ−１０３（ＣＡＳ．ＮＯ．［１３２８９８−３５−２］）、みどり化学製ＤＮＢ−１０４（ＣＡＳ．ＮＯ．［１３２８９８−３６−３］）、みどり化学製ＤＮＢ−１０５（ＣＡＳ．ＮＯ．［１３２８９８−３７−４］）、みどり化学製ＤＡＭ−１０１（ＣＡＳ．ＮＯ．［１８８６−７４−４］）、みどり化学製ＤＡＭ−１０２（ＣＡＳ．ＮＯ．［２８３４３−２４−０］）、みどり化学製ＤＡＭ−１０３（ＣＡＳ．ＮＯ．［１４１５９−４５−６］）、みどり化学製ＤＡＭ−１０４（ＣＡＳ．ＮＯ．［１３０２９０−８０−１］、ＣＡＳ．ＮＯ．［１３０２９０−８２−３］）、みどり化学製ＤＡＭ−２０１（ＣＡＳ．ＮＯ．［２８３２２−５０−１］）、みどり化学製ＣＭＳ−１０５、みどり化学製ＤＡＭ−３０１（ＣＡＳ．Ｎｏ．［１３８５２９−８１−４］）、みどり化学製ＳＩ−１０５（ＣＡＳ．Ｎｏ．［３４６９４−４０−７］）、みどり化学製ＮＤＩ−１０５（ＣＡＳ．Ｎｏ．［１３３７１０−６２−０］）、みどり化学製ＥＰＩ−１０５（ＣＡＳ．Ｎｏ．［１３５１３３−１２−９］）などが挙げられる。さらに、以下に示す化合物を用いることもできる。
【００６７】
【化２９】
【００６８】
【化３０】
【００６９】
【化３１】
【００７０】
【化３２】
【００７１】
【化３３】
【００７２】
【化３４】
【００７３】
【化３５】
【００７４】
【化３６】
【００７５】
【化３７】
【００７６】
【化３８】
【００７７】
【化３９】
【００７８】
【化４０】
【００７９】
【化４１】
【００８０】
【化４２】
【００８１】
（式中、Ｃ１ 及びＣ２ は単結合または二重結合を形成し、Ｒ１４は水素原子、フッ素原子、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基またはアリール基、Ｒ１５，Ｒ１６は、互いに同一であっても異なっていてもよく、それぞれ１価の有機基を示し、Ｒ１５とＲ１６はこれらが結合して環構造を形成していてもよい。）
【化４３】
【００８２】
式中、Ｚはアルキル基を示す。
【００８３】
【化４４】
【００８４】
また上述したような光酸発生剤についても、ナフタレン骨格やジベンゾチオフェン骨格を有するアリールオニウム塩、スルフォネート化合物、スルフォニル化合物、スルファミド化合物など共役多環芳香族系化合物は、短波長光に対する透明性、耐熱性の点で有利である。具体的には、水酸基が導入されたナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、ビフェニレン環、ａｓ−インダセン環、ｓ−インダセン環、アセナフチレン環、フルオレン環、フェナレン環、フェナントレン環、アントラセン環、フルオランテン環、アセフェナントリレン環、アセアントリレン環、トリフェニレン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、プレイアデン環、ピセン環、ペリレン環、ペンタフェン環、ペンタセン環、テトラフェニレン環、ヘキサフェン環、ヘキサセン環、ルビセン環、コロネン環、トリナフチレン環、ヘプタフェン環、ヘプタセン環、ピラントレン環、オバレン環、ジベンゾフェナントレン環、ベンズ［ａ］ アントラセン環、ジベンゾ［ａ，ｊ］ アントラセン環、インデノ［１，２−ａ］ インデン環、アントラ［２，１−ａ］ ナフタセン環、１Ｈ− ベンゾ［ａ］ シクロペント［ｊ］ アントラセン環を有するスルフォニルまたはスルフォネート化合物；ナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、ビフェニレン環、ａｓ− インダセン環、ｓ−インダセン環、アセナフチレン環、フルオレン環、フェナレン環、フェナントレン環、アントラセン環、フルオランテン環、アセフェナントリレン環、アセアントリレン環、トリフェニレン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、プレイアデン環、ピセン環、ペリレン環、ペンタフェン環、ペンタセン環、テトラフェニレン環、ヘキサフェン環、ヘキサセン環、ルビセン環、コロネン環、トリナフチレン環、ヘプタフェン環、ヘプタセン環、ピラントレン環、オバレン環、ジベンゾフェナントレン環、ベンズ［ａ］ アントラセン環、ジベンゾ［ａ，ｊ］ アントラセン環、インデノ［１，２−ａ］ インデン環、アントラ［２，１−ａ］ ナフタセン環、１Ｈ− ベンゾ［ａ］ シクロペント［ｊ］ アントラセン環を有する４−キノンジアジド化合物；ナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、ビフェニレン環、ａｓ− インダセン環、ｓ−インダセン環、アセナフチレン環、フルオレン環、フェナレン環、フェナントレン環、アントラセン環、フルオランテン環、アセフェナントリレン環、アセアントリレン環、トリフェニレン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、プレイアデン環、ピセン環、ペリレン環、ペンタフェン環、ペンタセン環、テトラフェニレン環、ヘキサフェン環、ヘキサセン環、ルビセン環、コロネン環、トリナフチレン環、ヘプタフェン環、ヘプタセン環、ピラントレン環、オバレン環、ジベンゾフェナントレン環、ベンズ［ａ］ アントラセン環、ジベンゾ［ａ，ｊ］ アントラセン環、インデノ［１，２−ａ］ インデン環、アントラ［２，１−ａ］ ナフタセン環、１Ｈ− ベンゾ［ａ］ シクロペント［ｊ］ アントラセンを側鎖を有するスルフォニウムまたはヨードニウムのトリフレートなどとの塩などが挙げられる。特に、ナフタレン環またはアントラセン環を有するスルフォニルまたはスルフォネート化合物；水酸基が導入されたナフタレン環またはアントラセン環を有する４−キノンジアジド化合物；ナフタレン環またはアントラセン環を側鎖を有するスルフォニウムまたはヨードニウムのトリフレートなどとの塩が好ましい。
【００８５】
このような光酸発生剤のうち、本発明ではトリフェニルスルフォニウムトリフレートやジフェニルイオドニウムトリフレート，トリナフチルスルフォニウムトリフレート、ジナフチルヨードニウムトリフレート、ジナフチルスルフォニルメタン、みどり化学製ＮＡＴ−１０５（ＣＡＳ．Ｎｏ．［１３７８６７−６１−９］）、みどり化学製ＮＡＴ−１０３（ＣＡＳ．Ｎｏ．［１３１５８２−００−８］）、みどり化学製ＮＡＩ−１０５（ＣＡＳ．Ｎｏ．［８５３４２−６２−７］）、みどり化学製ＴＡＺ−１０６（ＣＡＳ．Ｎｏ．［６９４３２−４０−２］）、みどり化学製ＮＤＳ−１０５、みどり化学製ＰＩ−１０５（ＣＡＳ．Ｎｏ．［４１５８０−５８−９］）や、ｓ−アルキル化ジベンゾチオフェントリフレート、ｓ−フルオロアルキル化ジベンゾチオフェントリフレート（ダイキン製）などが好ましく用いられる。これらの中でも、トリフェニルスルフォニウムトリフレート，トリナフチルスルフォニウムトリフレート、ジナフチルヨードニウムトリフレート、ジナフチルスルフォニルメタン、みどり化学製ＮＡＴ−１０５（ＣＡＳ．Ｎｏ．［１３７８６７−６１−９］）、みどり化学製ＮＤＩ−１０５（ＣＡＳ．Ｎｏ．［１３３７１０−６２−０］）、みどり化学製ＮＡＩ−１０５（ＣＡＳ．Ｎｏ．［８５３４２−６２−７］）などは特に好ましい。
【００８６】
本発明のアルカリ現像用レジストにおいて、光酸発生剤の好ましい配合量は、ベース樹脂全体に対して０．００１〜５０モル％、さらに好ましくは０．０１〜４０モル％、特に好ましくは０．１〜２０モル％の範囲内である。すなわち、０．００１モル％未満では高い感度でレジストパターンを形成することが困難であり、５０モル％を越えるとレジスト膜を形成したときにその機械的強度などが損なわれるおそれがある。
【００８７】
一方、ネガ型の化学増幅型レジストを調製する場合は上述した通り、例えば酸の存在下ベース樹脂としての高分子化合物を架橋する架橋剤を溶解抑止剤にかえて配合すればよい。ここでの架橋剤としては、例えば、エポキシ基を側鎖に有するビニル系化合物、上記一般式で表されるアクリル酸やその誘導体、メチロール置換されたトリアジン、ナフチリジン，プテリジン化合物のようなメラミン系化合物などを用いることができる。またこうした架橋剤を配合するかわりに、酸架橋性基としてビニル基、アリル基などを高分子化合物に導入してもよい。
【００８８】
また、一般式（５）で表される化合物においてＲ１１が二重結合の場合には、若干の光反応性を有するため、そのまま感光剤として使用することも可能である。例えば、前述の化合物をアクリル酸との共重合体と混合した場合は、そのままポジ型の遠紫外線レジストとして使用できる。一方、ナフトールノボラックなどのフェノール系樹脂と混合した場合には、そのままネガ型の遠紫外線レジストとして使用できる。
【００８９】
本発明のアルカリ現像用レジストは、上述したような化合物や溶解抑止剤、架橋剤、光酸発生剤など、および必要に応じては他のアルカリ可溶性樹脂などを有機溶媒に溶解させ瀘過することで、通常ワニスとして調製される。ただし本発明のアルカリ現像用レジストにおいては、これらの成分以外にエポキシ樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、プロピレンオキシド−エチレンオキシド共重合体、ポリスチレンなどのその他のポリマーや、耐環境性向上のためのアミン化合物、ピリジン誘導体などの塩基性化合物、塗膜改質用の界面活性剤、反射防止剤としての染料などが適宜配合されても構わない。
【００９０】
ここでの有機溶媒には、例えばシクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、メチルセロルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテートなどのセロソルブ系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、γ−ブチロラクトンなどのエステル系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコール系溶媒、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの含窒素系溶媒や、溶解性向上のためこれらにジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアルデヒド、Ｎ−メチルピロリジノン等を添加した混合溶媒を用いることができる。また、メチルプロピオン酸メチル等のプロピオン酸誘導体、乳酸エチル等の乳酸エステル類やＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノエチルアセテート）等も、低毒性であり好ましく用いられ得る。なお本発明において、このような溶媒は単独または２種以上を混合して用いることができ、さらにイソプロピルアルコール、エチルアルコール、メチルアルコール、ブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコールなどの脂肪族アルコールや、トルエン、キシレンなどの芳香族溶媒が含有されていても構わない。
【００９１】
次に、本発明のアルカリ現像用レジストを用いたパターン形成方法について、ポジ型の化学増幅型レジストの場合を例に挙げ説明する。まず、上述したような有機溶媒に溶解されたレジストのワニスを回転塗布法やディッピング法などで所定の基板上に塗布した後、１５０℃以下好ましくは７０〜１２０℃で乾燥してレジスト膜を成膜する。なおここでの基板としては、例えばシリコンウェハ、表面に各種の絶縁膜や電極、配線などが形成されたシリコンウェハ、ブランクマスク、ＧａＡｓ、ＡｌＧａＡｓなどのＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体ウェハ、クロムまたは酸化クロム蒸着マスク、アルミ蒸着基板、ＩＢＰＳＧコート基板、ＰＳＧコート基板、ＳＯＧコート基板、カーボン膜スパッタ基板などを使用することができる。
【００９２】
次いで、所定のマスクパターンを介して化学線を照射するか、またはレジスト膜表面に化学線を直接走査させて、レジスト膜を露光する。上述した通り本発明のアルカリ現像用レジストは、短波長光をはじめ広範囲の波長域の光に対して優れた透明性を有しているので、ここでの化学線としては紫外線、Ｘ線、低圧水銀ランプ光のｉ線、ｈ線、ｇ線、キセノンランプ光、ＫｒＦやＡｒＦのエキシマレーザ光等のｄｅｅｐＵＶ光やシンクロトロンオービタルラジエーション（ＳＯＲ）、電子線（ＥＢ）、γ線、イオンビームなどを使用することが可能である。
【００９３】
続いて熱板上やオーブン中での加熱あるいは赤外線照射などにより、レジスト膜に１７０℃以下程度のベーキング処理を適宜施す。特に、本発明のアルカリ現像用レジストが化学増幅型レジストの場合には、ベーキング処理を施すことが好ましい。この後浸漬法、スプレー法などでレジスト膜を現像し、露光部または未露光部のレジスト膜をアルカリ溶液に選択的に溶解・除去して、所望のパターンを形成する。このときアルカリ溶液の具体例としては、テトラメチルアンモニウムハイドロキシド水溶液、コリン水溶液などの有機アルカリ水溶液や、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどの無機アルカリ水溶液、これらにアルコールや界面活性剤などを添加した溶液が挙げられる。なおここでのアルカリ溶液の濃度は、露光部と未露光部とで溶解速度の差を充分なものとする観点から、１５重量％以下であることが好ましい。
【００９４】
こうして、本発明のアルカリ現像用レジストを用いて形成されたレジストパターンは極めて解像性が良好であり、例えばこのレジストパターンをエッチングマスクとしたドライエッチングで、露出した基板などにクォーターミクロン程度の超微細なパターンを忠実に転写することができる。ここで得られたレジストパターンでは、ベース樹脂である高分子化合物中の脂環式構造において一方の炭素−炭素結合が切れても他方の結合が残るため、高いドライエッチング耐性を有している。なお、上述したような工程以外の他の工程が付加されても何ら差支えなく、例えばレジスト膜の下地としての平坦化層形成工程、レジスト膜と下地との密着性向上のための前処理工程、レジスト膜の現像後に現像液を水などで除去するリンス工程、ドライエッチング前の紫外線の再照射工程を適宜施すことが可能である。
【００９５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の具体例を示して本発明をさらに詳細に説明する。
【００９６】
（高分子化合物の合成）
ｐＫａが７以上１１以下の酸性置換基が導入された脂環式構造及び重合性二重結合を分子中に有する重合性化合物としてＮ−トリメチルシリルオキシテトラヒドロフタルイミド（ＮＴＳＴＨＦＩ）０．７モル、及び酸分解性基を有する重合性化合物であるｔ−ブチルメタクリレート（ｔ−ＢＭ）０．３モルを、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｇに混合した。続いて、この混合液にアゾイソブチルニトリル（ＡＩＢＮ）２ｇを添加して７０℃で３６時間加熱して反応させ、反応液をヘキサンに滴下することで、ブロードな分布を有する平均分子量約７００のＮＴＳＴＨＦＩ−ｔ−ＢＭ共重合体を得た。得られた共重合体におけるＮＴＳＴＨＦＩとｔ−ＢＭの比率は、ＮＭＲ測定結果で５０：５０であった。
【００９７】
ｐＫａが７以上１１以下の酸性置換基が導入された脂環式構造及び重合性二重結合を分子中に有する重合性化合物としてＮ−トリメチルシリルオキシテトラヒドロフタルイミド（ＮＴＳＴＨＦＩ）０．７モル、及び酸分解性基を有する重合性化合物であるｔ−ブチルメタクリレート（ｔ−ＢＭ）０．３モルをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１５０ｇに混合した。続いて、この混合液にチグラーナッター触媒（塩化チタン−アルキルアルミニウム触媒）を添加して７０℃で９時間加熱し、反応液をクエンチ後，ヘキサン溶媒中に滴下することで、平均分子量約２０，０００のＮＴＳＴＨＦＩ−ｔ−ＢＭ７０：３０共重合体を合成した。
【００９８】
さらに、以下のようにして種々の高分子化合物を合成した。
【００９９】
ＮＴＳＴＨＦＩを、６−メチル−６，８，９，１０−テトラヒドロ−１，４−メタノ−ナフタレン−５，７ジオン（ＭＴＣＤＯ）、２−シクロヘキサ−２−エニル−シクロヘキサン−１，３ジオン（ＣＥＣＤＯ）に変更した以外は、前述と全く同様にチグラーナッター触媒を用いて、それぞれ、ＭＴＣＤＯ−ｔ−ＢＭ７０：３０共重合体、およびＣＥＣＤＯ−ｔ−ＢＭ７０：３０共重合体を合成した。
【０１００】
また、ＮＴＳＴＨＦＩをＮ−トリメチルシリルオキシ５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド（ＮＴＳＮＤＩ）に変更した以外は、前述と全く同様にチグラーナッター触媒を用いて、ＮＴＳＮＤＩ−ｔ−ＢＭを合成した。ＮＴＳＴＨＦＩ−ｔ−ＢＭとＮＴＳＮＤＩ−ｔ−ＢＭは、さらに５ｗｔ％酢酸メタノール溶液で脱トリメチルシリルさせてヒドロキシ化し、それぞれＨＴＨＦＩ−ｔ−ＢＭ７０：３０共重合体及びＨＮＤＩ−ｔ−ＢＭ７０：３０共重合体を得た。
【０１０１】
さらに、ＮＴＳＴＨＦＩ ０．７モル、およびアルカリ可溶性基を有する重合性化合物としてのメタクリル酸（ＭＡ）０．３モルをＴＨＦ２００ｇに混合した。この混合液にＡＩＢＮ２ｇを添加した後、６０℃で９時間加熱して反応させ、反応液をヘキサン溶媒中に滴下することで、ブロードな分布を有する平均分子量約１０００のＴＨＦＩ−ＭＡ共重合体を合成した。ＮＭＲで決定したＮＴＳＴＨＦＩ−ＭＡの比率は５０：５０であった。
【０１０２】
４シクロペンテン１，３ジオン０．３モルと２−アダマンタノン０．３モルとをテトラヒドロフラン中でアミン触媒（ＤＣＵ）下で環留縮合し，反応液を濃縮後、無水エタノールで再結晶し、下記化学式で表されるモノマー（ＡＤＭＣＰ）を得た。
【０１０３】
【化４５】
【０１０４】
このモノマー０．２モルに対し、０．１モルのアクリル酸とｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートをＴＨＦ ７０ｇに混合した。この混合液にＡＩＢＮ０．０３モルを加え、６０℃で１８時間重合して、ＡＤＭＣＰ−ＭＡ−ｔ−ＢＭの共重合体を得た。得られた重合体の分子量は５，６００であった。
【０１０５】
Ｎ−アダマンチルマレイミド（ＮＡＭＩ）０．２モルに対し、０．１モルのアクリル酸とｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートをＴＨＦ ８０ｇに混合した。この混合液にＡＩＢＮ０．０３モルを加え、５０℃で４０時間重合してＮＡＭＩ−ＭＡ−ｔ−ＢＭの共重合体を得た。得られた共重合体の分子量は７，５００であった。
【０１０６】
アクロレインとメルドラム酸とをピリジン中で５０℃で８時間加熱し、生成物を水に滴下した後、エタノールで再結晶してモノマー（ＭＡＬＤＭ）を得た。このモノマー０．１モルに対しＮＡＭＩ ０．１モルをＴＨＦ ４０ｇに混合した。この混合液にＡＩＢＮ０．０２モルを加え、６０℃で２４時間重合し、ＭＡＬＤＭ−ＮＡＭＩ共重合体を得た。得られた共重合体の分子量は３，２００であった。
【０１０７】
デオキシコール酸０．１モルと、２塩化マロニル０．１モルとを、０．３モルのピリジンに溶解して反応させた。得られた反応生成物を水洗後、エーテル中に滴下し、ろ別してポリマー（ＤＥＣＡ−ＭＡＬ）を得た。このポリマーの分子量は１，８００であった。
【０１０８】
メンチルアクリレート０．１モルに対し、０．１モルのアクリル酸とｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートをＴＨＦ ７０ｇに混合した。この混合液にＡＩＢＮ０．０３モルを加え、５０℃，３５時間重合し、ＭＥＮ−ＭＡ−ｔ−ＢＭの共重合体を得た。得られた共重合体の分子量は１１，０００であった。
【０１０９】
なお、ここで合成した高分子化合物の化学式を、その重量平均分子量と併せ以下に示す。
【０１１０】
【化４６】
【０１１１】
【化４７】
【０１１２】
【化４８】
【０１１３】
（脂環化合物の合成）
５−（２−アダマンチリデン）２，２−ジメチル１，３−ジオキサン４，６−ジオン（ＡＤＤＤ）はアルドリッチの試薬をそのまま用いた。
【０１１４】
ＡＤＤＤ０．１モルをＴＨＦ中に溶解し、別に調整したエチルマグネシウムブロマイド０．１モルを塩化銅触媒下で作用させた。その後、環流−水溶媒で再沈し、５−（２−エチルアダマンチル）２，２−ヂメチル１，３−ジオキサン４，６−ジオン（ＡＤＤＭ）を合成して用いた。
【０１１５】
カンファー０．１モルとメルドラム酸０．１モルとをピリジン中で縮合して反応物を得た。この反応物を水中に落下して下記化学式で表される脂環化合物（ＣＤＤＤ）を合成した。
【０１１６】
【化４９】
【０１１７】
同様にして、アダマンタノン０．１モルとジ−ｔｅｒｔ−ブチルマロン酸とを反応させて、下記化学式で表わされるＡＤＤＴを合成した。
【０１１８】
【化５０】
【０１１９】
マロン酸ジ−ｔｅｒｔブチル０．０２モルを，０℃以下でＴＨＦに分散したＮａＨ ０．０２モルにゆっくり滴下した。次いで、ＴＨＦに溶解した０．０２モルの１−アダマンチルブロモメチルケトンを０℃以下でゆっくり滴下した後、３時間攪拌した。反応生成物を水にあけ、ヘキサンで抽出して下記化学式で表されるＡＤＭＴＢを合成した。
【０１２０】
【化５１】
【０１２１】
１，１’’ビ−２−ナフトール０．１モルをＴＨＦに溶解して得られた溶液を、水素化ナトリウム０．２２モルの存在下、充分な量のジｔ−ブチル２炭酸エステルと室温で４時間撹拌した。その後、反応液を水中に投入して生成した沈殿を濾別することで、ｔ−ブトキシカルボニル化１，１’’ビ−２−ナフトール（ｔＢｏｃＢＮ）を合成した。
【０１２２】
同様に、キナリザニン０．１モルをＴＨＦに溶解して得られた溶液を、水素化ナトリウム０．４２モルの存在下、充分な量のジｔ−ブチル２炭酸エステルと室温で６時間撹拌した。その後、反応液を水中に投入して生成した沈殿を濾別することで、ｔ−ブトキシカルボニル化キナリザニン（ｔＢｏｃＱ）を合成した。
【０１２３】
さらに、０．１モルナフトール当量のβ−ナフトールノボラックをＴＨＦに溶解して得られた溶液を、水素化ナトリウム０．１モルの存在下、充分な量のジｔ−ブチル２炭酸エステルと室温で６時間撹拌した。その後、反応液を水と混合して酢酸エチルで抽出することで、分子量３，０００のｔ−ブトキシカルボニル化ナフトールノボラック（ｔＢｏｃＮＮ）を合成した。
【０１２４】
なお、ここでのｔＢｏｃＢＮ、ｔＢｏｃＱ及びｔＢｏｃＮＮにおけるｔ−ブトキシカルボニルの導入率は、全水酸基の１００モル％であった。
【０１２５】
一方、パモイック酸０．１モルをジメチルアセトアミド溶媒に溶解させて、触媒量のトリフルオロメタンスルフォン酸存在下、２−ブテンを吹き込みながら１６時間煮沸撹拌した。得られた反応物に水を添加してトルエンで抽出した後、トルエンを留去することでパモイック酸ｔ−ブチル（ＰＡｔＢ）を合成した。このとき、カルボキシル基へのｔ−ブチルの導入率は１００モル％であった。
【０１２６】
さらに１，５−ジヒドロキシナフタレン０．１モルを、触媒としての炭酸カリウム及びヨウ化カリウムの存在下、充分な量のブロモ酢酸ｔ−ブチルと反応させた後、酢酸エチルで抽出することで酢酸ｔ−ブチル化ナフトール（ＡｔＢＮ）を合成した。
【０１２７】
また、α−ナフトール０．５モルに０．２５モル当量のホルムアルデヒド水溶液を混合し、α−ナフトールが溶解するまで加熱した後、３時間撹拌して反応させた。次いで、得られた反応物を２ｍｍＨｇまで減圧してから徐々に２００℃まで加熱して反応が充分ではない成分を取り除き、平均分子量７００のα−ナフトールノボラック樹脂（αＮＮ−１）を合成した。
【０１２８】
さらに、ホルムアルデヒドをブチラール及びグリオキシル酸に変更する以外は上述と全く同様にして、それぞれ平均分子量１，０００、５００のα−ナフトールノボラック樹脂（αＮＮ−２）、（αＮＮ−３）を合成した。
【０１２９】
（レジストの調製及びレジストパターンの形成）
上述した通り合成した高分子化合物、溶解抑止剤及び光酸発生剤を、表１〜表３に示す処方にしたがってシクロヘキサノンに溶解させ、実施例１〜２９のレジストのワニスを調製した。ここで、光酸発生剤としては、みどり化学製ＴＰＳ−１０５、ＮＡＴ−１０５、ＮＤＳ−１０５、ＮＤＩ−１０５およびＮＡＩ−１０５を用いた。
【０１３０】
一方、高分子化合物としてアダマンチルメタクリレート（ＡＭＭ）、ｔ−ＢＭ及びＭＡの３５：４０：２５共重合体を使用し、光酸発生剤としてＮＡＴ−１０５を配合した比較例のレジストのワニスを併せて調製した。
【０１３１】
【表１】
【０１３２】
【表２】
【０１３３】
【表３】
【０１３４】
次いで、これらのレジストのワニスをそれぞれシリコンウェハ上に回転塗布して厚さ０．６μｍのレジスト膜を成膜し、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー光を光源としたＮＡ０．５４のステッパを使用してレジスト膜表面に所定のパターン光を露光した。続いて１１０℃で２分のベーキング処理を施した後、テトラメチルアンモニウムハイドロキシド水溶液（ＴＭＡＨ）またはＴＭＡＨとイソプロピルアルコールとの混合溶液で、レジスト膜の露光部を選択的に溶解・除去して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このときの現像液濃度及び感度、解像度を表４および表５に示す。
【０１３５】
【表４】
【０１３６】
【表５】
【０１３７】
表４および５に示される通り、実施例１〜２９のレジストにおいては、いずれも高い感度で解像性の良好なレジストパターンが形成されており、波長１９３ｎｍの光に対する透明性、アルカリ現像性とも優れていることが判る。一方比較例のレジストでは、ＴＭＡＨに３０ｗｔ％のイソプロピルアルコールを配合した現像液を用いた場合は解像性の良好なレジストパターンが形成されたものの、ＴＭＡＨ単独だとアルカリ現像性が充分でないことに起因し解像度約０．５μｍと低い。しかも、得られたレジストパターンの均一性も劣っており、かつレジストパターンの剥離、膜クラックなども見受けられた。
【０１３８】
さらに、これらのレジストについて、ＣＦ４ プラズマによるエッチング速度を測定してそのドライエッチング耐性を評価した。この結果、ノボラック樹脂をベース樹脂とするレジストのエッチング速度を１．０としたとき、比較例のレジストのエッチング速度が１．２であるのに対し、実施例１〜２９のレジストのエッチング速度は１．０〜１．２であり、いずれも高いドライエッチング耐性を有していることが確認された。
【０１３９】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、短波長光に対する透明性が優れるとともに高いドライエッチング耐性を備え、かつアルカリ現像で解像性の良好なレジストパターンを形成することができるアルカリ現像用レジストを実現することが可能となる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体素子などの製造工程における微細加工に用いられるアルカリ現像用レジストに関する。
【０００２】
【従来の技術】
以前よりＬＳＩを始めとする電子部品の製造プロセスでは、フォトリソグラフィーを利用した微細加工技術が採用されている。すなわち、まずレジスト液を基板などの上に塗布してレジスト膜を成膜し、次いで得られたレジスト膜に対してパターン光の露光を行なう。その後、アルカリ現像等の処理を施してレジストパターンを形成する。続いて、このレジストパターンを耐エッチングマスクとして露出した基板などの表面をドライエッチングすることで、微細な幅の線や開孔部を形設し、最後にレジストをアッシング除去するというものである。
【０００３】
したがって、ここで用いられるレジストには、一般に高いドライエッチング耐性が求められる。こういった観点から、これまでは芳香族化合物を含有するレジストが広く用いられてきており、具体的にはアルカリ可溶性であるノボラック樹脂などをベース樹脂としたものが数多く開発されている。
【０００４】
一方ＬＳＩなどの高密度集積化に伴い、上述したような微細加工技術は近年サブハーフミクロンオーダーにまで及んでいるので、今後こうした微細化はさらに顕著になることが予想されている。このため、フォトリソグラフィーにおける光源の短波長化が進行しており、現在波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザ光や波長２１８ｎｍのＹＡＧレーザの５倍高調波光による微細なレジストパターンの形成が試みられている。
【０００５】
然るに、これまで一般的であったノボラック樹脂をベース樹脂としたレジストでは、上述した通りの短波長光に対してノボラック樹脂のベンゼン核での光吸収が大きい傾向がある。したがってレジストパターンを形成しようとすると、露光時にレジスト膜の基板側にまで光を充分に到達させることが難しく、結果的にパターン形状の良好なパターンを高感度、高精度で形成することは困難であった。
【０００６】
上述したように、ノボラック樹脂をベース樹脂としたレジストはドライエッチング耐性が高くかつアルカリ現像が可能であるものの、短波長光に対する透明性が不充分であるため、ＡｒＦエキシマレーザ光やＹＡＧレーザの５倍高調波光を用いたフォトリソグラフィーにも適したレジストの開発が強く望まれている。このような点を考慮して、最近は芳香族化合物にかわり脂環式化合物を含有するレジストが注目されており、例えば特開平４−３９６６５号には、ドライエッチング耐性、短波長光に対する透明性とも良好なレジストとして、アダマンタン骨格を有する重合体をベース樹脂としたものが提案されている。またここでは、アダマンタン骨格を有する化合物を、カルボン酸基を有するアクリル系化合物と共重合させることで重合体にアルカリ溶解性を付与し、アルカリ現像でレジストパターンを形成した例も示されている。
【０００７】
しかしながら、脂環式化合物を含有するレジストについてこうしてアルカリ現像でレジストパターンを形成する場合、アダマンタン骨格のような脂環式構造とカルボン酸基との間でアルカリ溶解性が大きく相違するため、様々な問題が発生する。例えば、現像時にレジスト膜の所定の領域の溶解・除去が不均一なものとなり解像性の低下を招く一方、レジスト膜が残存するはずの領域でも部分的な溶解が生じてクラックや表面あれの原因となる。また、レジスト膜と基板との界面にアルカリ溶液が浸透して、レジストパターンが剥離することもある。さらに、重合体において脂環式構造を有する部分とカルボン酸基部分との相分離が進みやすく、均一なレジスト液が調製され難いうえその塗布性も充分ではない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような問題を解決して、短波長光に対する透明性が優れるとともに高いドライエッチング耐性を備え、かつアルカリ現像で解像性の良好なレジストパターンを形成することができるアルカリ現像用レジストを提供することを目的する。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、２５℃の水溶液中でのｐＫａが７以上１１以下の酸性置換基が導入された脂環式化合物を含有するアルカリ現像用レジストが提供される。
【００１０】
また、本発明によれば、下記一般式１ないし３で表される少なくとも１種の構造単位を含む化合物を含有するアルカリ現像用レジストが提供される。
【００１１】
【化７】
（ここで、Ｒ１ ないしＲ３ のうち少なくとも１つは脂環族を含む１価の有機基であり、その他はアルキル基である。Ｒ１ およびＲ２ は部分的に結合して環状化合物を形成してもよく、Ｒ３ はヒドロキシル基であってもよい。）
【化８】
（ここで、Ｒ１ ，Ｒ２ ，Ｒ４ およびＲ５ の少なくとも１つは、脂環族を含む１価の有機基であり、その他は水素原子あるいはアルキル基を示す。また、Ｒ１ とＲ２ は、部分的に結合して環状化合物を形成してもよい。また、Ｒ４ とＲ５ は、部分的に結合して環状化合物を形成してもよい。）
【化９】
（ここで、Ｒ１ ，Ｒ２ およびＲ６ の少なくとも１つは、脂環族を含む１価の有機基であり、その他は水素原子あるいはアルキル基を示す。また、Ｒ１ とＲ２ とは、部分的に結合して環状化合物を形成してもよい。）
さらに、本発明によれば、２５℃の水溶液中でのｐＫａが７以上１１以下の酸性置換基が導入された脂環式単量体化合物を含む重合体を含有するアルカリ現像用レジストが提供される。
【００１５】
またさらに、本発明によれば、２５℃の水溶液中でのｐＫａが７以上１１以下の酸性置換基が導入された脂環式単量体化合物を含む重合体を含有し、かつ該脂環単量体化合物が、下記一般式１ないし３のいずれかで表される化合物であるアルカリ現像用レジストが提供される。
【００１６】
【化１０】
（ここで、Ｒ１ ないしＲ３ のうち少なくとも１つは脂環族を含む１価の有機基であり、その他はアルキル基である。Ｒ１ およびＲ２ は部分的に結合して環状化合物を形成してもよく、Ｒ３ はヒドロキシル基であってもよい。）
【化１１】
（ここで、Ｒ１ ， Ｒ２ ， Ｒ４ およびＲ５ の少なくとも１つは、脂環族を含む１価の有機基であり、その他は水素原子あるいはアルキル基を示す。また、Ｒ１ とＲ２ とは、部分的に結合して環状化合物を形成してもよい。また、Ｒ４ とＲ５ とは、部分的に結合して環状化合物を形成してもよい。）
【化１２】
（ここで、Ｒ１ ，Ｒ２ およびＲ６ の少なくとも１つは、脂環族を含む１価の有機基であり、その他は水素原子あるいはアルキル基を示す。また、Ｒ１ とＲ２ とは、部分的に結合して環状化合物を形成してもよい。）
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２０】
本発明のアルカリ現像用レジストにおいて、上述したような脂環式構造としては、一般式ＣｎＨ２ｎ（ｎは３以上の整数）で表される環状シクロ化合物や環状ビシクロ化合物、及びそれらの縮合環などが挙げられる。具体的には、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環やこれらに橋かけ炭化水素が導入されたもの、スピロヘプタン、スピロオクタンなどのスピロ環、ノルボニル環、アダマンタン環、ボルネン環、メンチル環、メンタン環などのテルペン環、ツジャン、サビネン、ツジョン、カラン、カレン、ピナン、ノルピナン、ボルナン、フェンカン、トリシクレン、コレステリック環などのステロイド骨格、タンジュウサン、ジギタロイド環、ショウノウ環、イソショウノウ環、セスキテルペン環、サントン環、ジテルペン環、トリテルペン環、およびステロイドサポニン類などが例示される。
【００２１】
一方脂環式構造中に導入される酸性置換基としては、プロパノンオキシム基、プロパナールオキシム基、ヒドロキシイミノペンタノン、ジメチルグリオキシムなどケトンオキシム構造を含む有機基；Ｎ−ヒドロキシサクシンイミド構造を含む有機基；シクロペンテン１，３−ジオン、アセチルアセトン、３−メチル−２，４−ペンタジオンなどジカルボニルメチレン構造を含む有機基；スルファミル構造を含む有機基；多置換スルフォニルメタン構造を含む有機基；ヘキサンチオールなどチオールを含む有機基；ヒドロキシシクロペンテノンなど互変異性のアルコール、カルバメート基を含む有機基；フルフリルアルコールを含む有機基；アミック酸構造を含む有機基；フェノール、クレゾール、サリシンアルデヒドなどフェノール性水酸基を含む有機基；トリアジン骨格を含む有機基などが挙げられる。ただし、フェノール性水酸基を含む有機基及びトリアジン骨格を含む有機基は短波長光に対する光吸収が大きいので、本発明においてはこれら以外の酸性置換基を脂環式構造中に導入することが好ましい。ここで、特に好ましい酸性置換基を以下に示す。
【００２２】
【化１３】
（ここで、Ｒ１ ないしＲ３ のうち少なくとも１つは脂環族を含む１価の有機基であり、その他はアルキル基である。Ｒ１ およびＲ２ は部分的に結合して環状化合物を形成してもよく、Ｒ３ はヒドロキシル基であってもよい。）
【化１４】
（ここで、Ｒ１ ，Ｒ２ ，Ｒ４ およびＲ５ の少なくとも１つは、脂環族を含む１価の有機基であり、その他は水素原子あるいはアルキル基を示す。また、Ｒ１ とＲ２ とは、部分的に結合して環状化合物を形成してもよい。また、Ｒ４ とＲ５ とは、部分的に結合して環状化合物を形成してもよい。）
【化１５】
（ここで、Ｒ１ ，Ｒ２ およびＲ６ の少なくとも１つは、脂環族を含む１価の有機基であり、その他は水素原子あるいはアルキル基を示す。また、Ｒ１ とＲ２ とは、部分的に結合して環状化合物を形成してもよい。）
なお本発明で、脂環式構造中に導入される酸性置換基のｐＫａの値を７以上１１以下と規定した理由は、ｐＫａが７未満だと脂環式構造と酸性置換基とのアルカリ溶解性の差異が大きすぎるため、アルカリ現像で解像性の良好なレジストパターンを形成することが困難となり、ｐＫａが１１を越えるとアルカリ現像性がさほど向上しないからである。さらに、酸性置換基の好ましいｐＫａの値は９以上１０以下である。ただし、一般式（３）で表わされる酸性置換基は二重結合を有しているため、光を照射することによって二重結合が切断されるという反応性を若干有している。この場合、光反応生成物がｐＫａ７以上１１以下となり得る。したがって、この場合には、ｐＫａの値が７以上１１以下という範囲を外れることもあり得る。前述の一般式（１）で表わされる化合物は、Ｒ３ が水素原子のとき不純物として遊離アミンを混入しやすい。そうした意味では、Ｒ３ が水酸基であるか、またはアルキル基、一般式（２）、（３）で表される化合物が最も好ましい。
【００２６】
本発明においては、上述したような酸性置換基が導入された脂環式化合物は、重合体中に含有されていてもよい。この場合、かかる脂環式化合物単量体と、ビニル化合物とを共重合させて得られた共重合体が特に好ましい。このような重合体は、酸性置換基が導入された脂環式構造及び重合性二重結合を分子中に有する重合性化合物をラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、あるいはチグラーナッター触媒下で重合させることで、容易に得ることができる。一般に、脂環式構造および重合性二重結合を有する重合性化合物は、後者の触媒を用いることによって高分子量のポリマーとすることができる。しかしながら本発明では、低分子量のポリマーであっても製膜さえできれば何等問題ないため、ラジカル重合などの簡便な手法を用いて重合し、低分子量化合物と高分子量化合物の混合した状況で用いても良い。低分子量化合物が含有されていると、アルカリ溶解性が向上するために好ましい。ただし、重合体中における低分子量化合物の割合が５０％以上となると膜形成が困難となるため、その割合は５０％未満とすることが好ましい。またこのとき、高分子化合物のアルカリ溶解性調整やレジストの基板との密着性向上の観点から、アクリル酸や無水マレイン酸及びこれらのエステル置換体、ビニルフェノール、ビニルナフトール、ナフトールオキシメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ＳＯ２ などと共重合させることが好ましい。さらに、これらアルカリ可溶性化合物のアルカリ可溶性基について、アルカリ溶液に対する溶解抑止能を有する酸分解性基で保護してなる化合物を共重合させても構わない。しかしながら、レジストの短波長光に対する透明性を考慮すると、ベンゼン核など短波長域での光吸収の大きい分子骨格を有していない化合物と共重合させることが好ましく、具体的に高分子化合物の波長１９３ｎｍの光に対する吸光度が１μｍ当り３以下であることが望まれる。この場合には、特にＡｒＦエキシマレーザ光を用いた露光に対して有効となる。
【００２７】
ただしここで、アクリル酸などアルカリ可溶性化合物の共重合比は、共重合体中１〜５０％、さらには１０〜５０％の範囲内であることが好ましい。何となれば、１％未満だと高分子化合物のアルカリ溶解性が不充分となるおそれがあり、逆に５０％を越えると不均一な溶解を生じ、レジストパターンを形成しにくい傾向があるためである。
【００２８】
また、本発明で上述したような高分子化合物の平均分子量は、５００〜５００，０００の範囲内に設定されることが好ましい。何となれば、高分子化合物の平均分子量が５００未満だと、機械的強度の充分なレジスト膜を成膜するうえで不利となり、逆に高分子化合物の平均分子量が５００，０００を越えると、解像性の良好なレジストパターンを形成することが困難となるからである。これらの化合物は、通常、種々の分子量を有する成分を含む混合体であるが、本発明においては、比較的低い分子量においても効力を発揮する。例えば、５００〜１０００の平均分子量に多く局在した場合も、不均一な溶解を抑制することができる。さらにこの場合、多くの単量体が樹脂中に残存しても溶解特性やドライエッチング耐性を劣化させることは少ない。
【００２９】
さらに本発明のアルカリ現像用レジストにおいては、この高分子化合物が酸素原子及び窒素原子以外のヘテロ原子を含有しないこと、換言すると炭素原子、水素原子の他は酸素原子及び窒素原子から選ばれた少なくとも１種の原子のみを構成元素とするものであることが好ましい。これは、イオウ原子など酸素原子及び窒素原子以外のヘテロ原子を含有する高分子化合物は、その環境性の点で問題があるうえに、こうしたヘテロ原子を含有する高分子化合物をベース樹脂としたアルカリ現像用レジストでは、レジストパターンを形成しエッチングマスクに供された後のアッシング除去が煩雑化するためである。
【００３０】
本発明のアルカリ現像用レジストのレジスト組成としては、ポジ型レジストの場合、放射線の照射により主鎖が切断され得るアルカリ可溶性の樹脂や、放射線の照射によりアルカリ溶液に対する溶解度が増大する化合物を含有する樹脂組成物が挙げられる。一方ネガ型レジストの場合は、放射線の照射により架橋し得るアルカリ可溶性の樹脂や、放射線の照射によりアルカリ溶液に対する溶解度が低下する化合物を含有する樹脂組成物が例示される。
【００３１】
また、露光後光化学反応を熱反応によって増幅する化学増幅型レジストは、高い感度でレジストパターンを形成するうえで有効である。例えばポジ型の化学増幅型レジストとしては、アルカリ可溶性の樹脂と、アルカリ溶液に対する溶解抑止能を有する酸分解性化合物などの溶解抑止剤と、放射線の照射により酸を発生する光酸発生剤とを含有する感光性組成物が挙げられる。より具体的には、前述の酸性置換基が導入された脂環式化合物として酸分解性化合物を選択し、この化合物にアルカリ可溶性樹脂と光酸発生剤とを配合して調製することができる。また、前述の酸性置換基が導入された脂環式化合物が重合体中に含有されている場合には、この化合物自体あるいは共重合成分として酸分解性のものを選択し、この重合体に対して光酸発生剤を配合してもよい。さらに、ここに挙げた化合物が同時に配合されていてもよい。
【００３２】
一方、ネガ型の化学増幅型レジストとしては、アルカリ可溶性の樹脂と、酸の存在下この樹脂を架橋するかアルカリ溶液に対する溶解度が低下する化合物と、光酸発生剤とを含有する感光性組成物が例示される。より具体的には、前述の酸性置換基が導入された脂環式化合物として酸架橋性化合物を選択し、この化合物に対して、アルカリ可溶性樹脂および光酸発生剤を配合して調製することができる。また、前述の酸性置換基が導入された脂環式化合物が重合体中に含有されている場合には、この重合体に対し酸架橋性化合物および光酸発生剤を配合してもい。さらに、ここに挙げた化合物が同時に配合されていてもよい。
【００３３】
本発明においては、いずれの場合もｐＫａが７以上１１以下の酸性置換基が導入された脂環式構造を有する高分子化合物が、アルカリ現像用レジスト中のベース樹脂として配合される。したがって、この高分子化合物が上述したような溶解抑止剤や光酸発生剤などとの組み合わせに基づき、露光前にはアルカリ溶液に不溶で露光後に可溶化する場合はポジ型のレジストとなり、逆に露光前にはアルカリ溶液に可溶で露光後に不溶化する場合はネガ型のレジストとなる。
【００３４】
ここで本発明では、酸性置換基が導入された脂環式構造の量が、レジストの固形分中３０重量％以上となるように各成分が配合されることが好ましい。これは、３０重量％未満だとアルカリ現像で解像性の良好なレジストパターンを形成することが困難となるうえ、得られるレジストパターンのドライエッチング耐性が低下する傾向もあるためである。
【００３５】
さらにポジ型の化学増幅型レジストは、溶解抑止剤を配合するかわりに溶解抑止能を有する酸分解性基で樹脂中のアルカリ可溶性基を保護し、こうした樹脂と光酸発生剤とを含有する感光性組成物とすることもできる。同様に、ネガ型の化学増幅型レジストについては、酸架橋性基が導入されたアルカリ可溶性の樹脂と光酸発生剤とを含有する感光性組成物であってもよい。
【００３６】
この場合具体的には、ｐＫａが７以上１１以下の酸性置換基が導入された脂環式構造及び重合性二重結合を分子中に有する重合性化合物を、酸分解性基あるいは酸架橋性基を有するビニル系化合物などと共重合させて、ベース樹脂となる高分子化合物として用いればよい。なお、ここではアルカリ可溶性基を有する化合物をさらに共重合させても構わない。
【００３７】
上述したようなビニル系化合物としては、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、α−クロロアクリレート、シアノアクリレート、トリフルオロメチルアクリレート、α−メチルスチレン、トリメチルシリルメタクリレート、トリメチルシリルα−クロロアクリレート、トリメチルシリルメチルα−クロロアクリレート、無水マレイン酸、テトラヒドロピラニルメタクリレート、テトラヒドロピラニルα−クロロアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルα− クロロアクリレート、ブタジエン、グリシジルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、メンチルメタクリレート、ノルボルニルメタクリレート、アダマンチルメタクリレート、アリルメタクリレート等が挙げられる。これらの中でも、下記一般式で表されるアクリル酸の誘導体は特に好ましい。
【００３８】
【化１６】
上記一般式（４）中、Ｒ７ は水素原子または１価の有機基、Ｒ８ ，Ｒ９ およびＲ１０は互いに同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基を示す。
【００４０】
また、ポジ型の化学増幅型レジストにおいて樹脂中のアルカリ可溶性基を保護する酸分解性基としては、例えば、イソプロピルエステル、テトラヒドロピラニルエステル、テトラヒドロフラニルエステル、メトキシエトキシメチルエステル、２−トリメチルシリルエトキシメチルエステル、３−オキソシクロヘキシルエステル、イソボルニルエステル、トリメチルシリルエステル、トリエチルシリルエステル、イソプロピルジメチルシリルエステル、ジ−ｔ−ブチルメチルシリルエステル、オキサゾール、２−アルキル−１，３−オキサゾリン、４−アルキル−５−オキソ−１，３−オキサゾリン、５−アルキル−４−オキソ−１，３−ジオキソランなどのエステル類；ｔ−ブトキシカルボニルエーテル、ｔ−ブトキシメチルエーテル、４−ペンテニロキシメチルエーテル、テトラヒドロピラニルエーテル、３−ブロモテトラヒドロピラニルエーテル、１−メトキシシクロヘキシルエーテル、４−メトキシテトラヒドロピラニルエーテル、４−メトキシテトラヒドロチオピラニルエーテル、１，４−ジオキサン−２−イルエーテル、テトラヒドロフラニルエーテル、２，３，３ａ，４，５，６，７，７ａ−オクタヒドロ−７，８，８−トリメチル−４，７−メタノベンゾフラン−２−イルエーテル、ｔ−ブチルエーテル、トリメチルシリルエーテル、トリエチルシリルエーテル、トリイソプロピルシリルエーテル、ジメチルイソプロピルシリルエーテル、ジエチルイソプロピルシリルエーテル、ジメチルセキシルシリルエーテル、ｔ−ブチルジメチルシリルエーテルなどのエーテル類；メチレンアセタール、エチリデンアセタール、２，２，２−トリクロロエチリデンアセタール、２，２，２−トリブロモエチリデンアセタール、２，２，２−トリヨードエチリデンアセタールなどのアセタール類；１−ｔ−ブチルエチリデンケタール、イソプロピリデンケタール（アセトニド）、シクロペンチリデンケタール、シクロヘキシリデンケタール、シクロヘプチリデンケタールなどのケタール類；メトキシメチレンアセタール、エトキシメチレンアセタール、ジメトキシメチレンオルソエステル、１−メトキシエチリデンオルソエステル、１−エトキシエチリデンオルソエステル、１，２−ジメトキシエチリデンオルソエステル、１−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチリデンオルソエステル、２−オキサシクロペンチリデンオルソエステルなどのサイクリックオルソエステル類；トリメチルシリルケテンアセタール、トリエチルシリルケテンアセタール、トリイソプロピルシリルケテンアセタール、ｔ−ブチルジメチルシリルケテンアセタールなどのシリルケテンアセタール類；ジ−ｔ−ブチルシリルエーテル、１，３−１’，１’，３’，３’−テトライソプロピルジシロキサニリデンエーテル、テトラ−ｔ−ブトキシジシロキサン−１，３−ジイリデンエーテルなどのシリルエーテル類；ジメチルアセタール、ジメチルケタール、ビス−２，２，２−トリクロロエチルアセタール、ビス−２，２，２−トリブロモエチルアセタール、ビス−２，２，２−トリヨードエチルアセタール、ビス−２，２，２−トリクロロエチルケタール、ビス−２，２，２−トリブロモエチルケタール、ビス−２，２，２−トリヨードエチルケタール、ジアセチルアセタール、ジアセチルケタールなどの非環状アセタール類またはケタール類；１，３−ジオキサン、５−メチレン−１，３−ジオキサン、５，５−ジブロモ−１，３−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、４−ブロモメチル−１，３−ジオキソラン、４−３’−ブテニル−１，３−ジオキソラン、４，５−ジメトキシメチル−１，３−ジオキソランなどのサイクリックアセタール類またはケタール類；Ｏ−トリメチルシリルシアノヒドリン、Ｏ−１−エトキシエチルシアノヒドリン、Ｏ−テトラヒドロピラニルシアノヒドリンなどのシアノヒドリン類などを挙げることができる。
【００４１】
本発明においては、これらの酸分解性基の中でもｔ−ブチルメタクリレート、エトキシエチルメタクリレート、３−オキソシクロヘキシルメタクリレート、ｔ−ブチル−３−ナフチル−２−プロペノエート、イソボルニルメタクリレート、トリメチルシリルメタクリレート、テトラヒドロピラニルメタクリレートのようなｔ−ブチルエステル；トリメチルシリルエステル；テトラヒドロピラニルエステルが、酸で容易に分解される点で好ましい。また、ここで例示されたメタクリレートのかわりにアクリレートが用いられても何ら差し支えない。
【００４２】
さらに、酸分解性化合物として下記一般式（５）で表される構造単位を含む場合、適度な加水分解性に加えて、露光部の溶解性を促進する効果および本発明の構造も含むため望ましいものとなる。
【００４３】
【化１７】
ただしここでＲ１１，Ｒ１２，Ｒ１３はアルキル基を示し、Ｒ１１，Ｒ１２，Ｒ１３のうち少なくとも１つは脂環族である。また、Ｒ１２，Ｒ１３は部分的に結合して環状化合物を形成しても良く、Ｒ１１への結合は二重結合であっても良い。これはこの二重結合は、短波長の紫外線に感光し、結果として一重結合に変換されるためである。
【００４５】
上述したような化合物は、アルカリ可溶性促進剤と混合して用いる場合、重合体中５〜６０％、さらには１０〜４０％の範囲内に設定することが好ましい。なぜならば、５％未満では充分な溶解促進性を発揮することが難しく、４０％を越えると解像性の良好なレジストパターンを形成することが困難となり、塗布性も低下するからである。
【００４６】
なお、本発明で上述したような共重合体をベース樹脂として用いる場合は、酸分解性基を有するビニル系化合物などの成分の共重合比を、共重合体中１０〜８０％、さらには１５〜７０％の範囲内に設定することが好ましい。何となれば、１０％未満では充分な溶解抑止能を発揮することが難しく、８０モル％を越えると解像性の良好なレジストパターンを形成することが困難となるからである。
【００４７】
また本発明において、２５℃の水溶液中でのｐＫａが７以上１１以下の酸性置換基が導入された脂環式単量体化合物を含む重合体を、単なるアルカリ可溶性の樹脂として用いるときも、このような酸性置換基が導入された脂環式構造及び重合性二重結合を分子中に有する重合性化合物を、上記一般式（４）で表されるアクリル酸と共重合させて、いっこうに構わない。さらにここでは、アクリル酸において上記一般式（４）中のＲ７ に任意の有機基を導入し、高分子化合物のアルカリ溶解性を調整してもよい。ただしこうしたアクリル酸誘導体の共重合比は、解像性の良好なレジストパターンの形成を考慮すると、共重合体中１〜７０％、さらには１〜５０％の範囲内に設定されることが望まれる。
【００４８】
一方、本発明で用いられる上述したような溶解抑止剤としては、アルカリ溶液に対する充分な溶解抑止能を有するとともに、酸による分解後の生成物がアルカリ溶液中で−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＳ（＝Ｏ）２ −、または−Ｏ−を生じ得る酸分解性化合物が例示される。具体的には、フェノール性化合物をｔ−ブトキシカルボニルエーテル、テトラヒドロピラニルエーテル、３−ブロモテトラヒドロピラニルエーテル、１−メトキシシクロヘキシルエーテル、４−メトキシテトラヒドロピラニルエーテル、１，４−ジオキサン−２−イルエーテル、テトラヒドロフラニルエーテル、２，３，３ａ，４，５，６，７，７ａ−オクタヒドロ−７，８，８−トリメチル−４，７−メタノベンゾフラン−２−イルエーテル、ｔ−ブチルエーテル、トリメチルシリルエーテル、トリエチルシリルエーテル、トリイソプロピルシリルエーテル、ジメチルイソプロピルシリルエーテル、ジエチルイソプロピルシリルエーテル、ジメチルセキシルシリルエーテル、ｔ−ブチルジメチルシリルエーテルなどに変性した化合物、メルドラム酸誘導体などが挙げられる。これらのうちでは、フェノール性化合物の水酸基をｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、あるいはテトラヒドロピラニル基などで保護した化合物；ナフタルデヒドにメルドラム酸を付加してなる化合物；脂環構造を有するカルボニル化合物にメルドラム酸を付加してなる化合物などが好ましい。
【００４９】
さらに本発明における溶解抑止剤は、多価カルボン酸のイソプロピルエステル、テトラヒドロピラニルエステル、テトラヒドロフラニルエステル、メトキシエトキシメチルエステル、２−トリメチルシリルエトキシメチルエステル、ｔ−ブチルエステル、トリメチルシリルエステル、トリエチルシリルエステル、ｔ−ブチルジメチルシリルエステル、イソプロピルジメチルシリルエステル、ジ−ｔ−ブチルメチルシリルエステル、オキサゾール、２−アルキル−１，３−オキサゾリン、４−アルキル−５−オキソ−１，３−オキサゾリン、５−アルキル−４−オキソ−１，３−ジオキソランなどであってもよい。また、以下に示す化合物を用いることもできる。
【００５０】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
式中、ｔ−Ｂｏｃは−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−Ｃ（ＣＨ３ ）３ を示す。
【００５７】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
【化２８】
本発明においてはこれらの溶解抑止剤のうち、共役多環芳香族系化合物が短波長光に対する透明性が優れる点で好ましい。なおこの共役多環芳香族系化合物とは、不飽和結合がひとつおきに配列した骨格とすることで複数の芳香環が平面的に連結された非縮合多環系や縮合多環系の化合物である。すなわちこうした化合物は、π電子の共役安定化に起因して光吸収帯が長波長域にシフトしており、本発明では特に共役多環芳香族系化合物を溶解抑止剤として用いることで、短波長光に対し優れた透明性を有するとともに、耐熱性も充分なアルカリ現像用レジストを得ることができる。
【００６３】
具体的には、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、ナフタセン環、クリセン環、３，４−ベンゾフェナントレン環、ペリレン環、ペンタセン環、ピセン環、ピロール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インドール環、ベンゾオキサゾール環、ベンソチアゾール環、インダゾール環、クロメン環、キノリンジンノリン環、フタラジン環、キナゾリン環、ジベンゾフラン環、カルバゾール環、アクリジン環、フェナントリジン環、フェナントロリン環、フェナジン環、チアントレン環、インドリジン環、ナフチリジン環、プリン環、プテリジン環、フルオレン環などを有する化合物であり、中でもナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環などを有する縮合多環系の化合物は、波長１９３ｎｍの光に対する透明性の点で優れている。したがって、これら縮合芳香環構造を有するポリヒドロキシ化合物の水酸基を、ｔ−ブチルカーボネート基、ｔ−ブチルエステル基、テトラヒドロピラニルエーテル基、アセタール基、トリメチルシリルエーテル基などで保護したものや、これら縮合芳香環構造を有するアルデヒド化合物とメルドラム酸との縮合化合物が、溶解抑止剤として特に好ましい。
【００６４】
また、本発明では上述したような酸分解性化合物以外に、分子量２００〜２，０００程度のナフトールノボラック化合物が溶解抑止剤として好ましく併用され得る。さらに、アルカリ溶液に対する溶解抑止能を有する酸分解性基でベース樹脂中のアルカリ可溶性基が保護された場合は、このナフトールノボラック化合物を溶解抑止剤として単独で配合してもよい。なおこうしたナフトールノボラック化合物は、ナフトールまたはその誘導体をカルボニル化合物で縮合させることで容易に得ることができる。
【００６５】
本発明のアルカリ現像用レジストにおいて、溶解抑止剤の配合量はベース樹脂の単量体相当モル数に対し、３〜５０モル％さらには１０〜４０モル％の範囲内に設定されることが好ましい。これは溶解抑止剤の配合量が３モル％未満だと、解像性の良好なレジストパターンを形成することが困難となり、逆に５０モル％を越えると、レジスト膜を形成したときにその機械的強度などが損なわれるおそれがあるうえ、露光部のレジスト膜をアルカリ溶液で溶解・除去するときの溶解速度が大きく低下する傾向があるからである。
【００６６】
さらに、本発明のアルカリ現像用レジストが化学増幅型レジストである場合に配合される光酸発生剤としては、例えば、アリールオニウム塩、ナフトキノンジアジド化合物、ジアゾニウム塩、スルフォネート化合物、スルフォニウム化合物、スルファミド化合物、ヨードニウム化合物、スルフォニルジアゾメタン化合物などを用いることができる。これらの化合物の具体例としては、トリフェニルスルフォニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムトリフレート、２，３，４，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン−４−ナフトキノンジアジドスルフォネート、４−Ｎ−フェニルアミノ−２−メトキシフェニルジアゾニウムスルフェート、４−Ｎ−フェニルアミノ−２−メトキシフェニルジアゾニウムｐ−エチルフェニルスルフェート、４−Ｎ−フェニルアミノ−２−メトキシフェニルジアゾニウム２−ナフチルスルフェート、４−Ｎ−フェニルアミノ−２−メトキシフェニルジアゾニウムフェニルスルフェート、２，５−ジエトキシ−４−Ｎ−４’−メトキシフェニルカルボニルフェニルジアゾニウム３−カルボキシ−４−ヒドロキシフェニルスルフェート、２−メトキシ−４−Ｎ−フェニルフェニルジアゾニウム３−カルボキシ−４−ヒドロキシフェニルスルフェート、ジフェニルスルフォニルメタン、ジフェニルスルフォニルジアゾメタン、ジフェニルジスルホン、α−メチルベンゾイントシレート、ピロガロールトリメシレート、ベンゾイントシレート、みどり化学製ＭＰＩ−１０３（ＣＡＳ．ＮＯ．［８７７０９−４１−９］）、みどり化学製ＢＤＳ−１０５（ＣＡＳ．ＮＯ．［１４５６１２−６６−４］）、みどり化学製ＮＤＳ−１０３（ＣＡＳ．ＮＯ．［１１００９８−９７−０］）、みどり化学製ＭＤＳ−２０３（ＣＡＳ．ＮＯ．［１２７８５５−１５−５］）、みどり化学製Ｐｙｒｏｇａｌｌｏｌ ｔｒｉｔｏｓｙｌａｔｅ（ＣＡＳ．ＮＯ．［２００３２−６４−８］）、みどり化学製ＤＴＳ−１０２（ＣＡＳ．ＮＯ．［７５４８２−１８−７］）、みどり化学製ＤＴＳ−１０３（ＣＡＳ．ＮＯ．［７１４４９−７８−０］）、みどり化学製ＭＤＳ−１０３（ＣＡＳ．ＮＯ．［１２７２７９−７４−７］）、みどり化学製ＭＤＳ−１０５（ＣＡＳ．ＮＯ．［１１６８０８−６７−４］）、みどり化学製ＭＤＳ−２０５（ＣＡＳ．ＮＯ．［８１４１６−３７−７］）、みどり化学製ＢＭＳ−１０５（ＣＡＳ．ＮＯ．［１４９９３４−６８−９］）、みどり化学製ＴＭＳ−１０５（ＣＡＳ．ＮＯ．［１２７８２０−３８−６］）、みどり化学製ＮＢ−１０１（ＣＡＳ．ＮＯ．［２０４４４−０９−１］）、みどり化学製ＮＢ−２０１（ＣＡＳ．ＮＯ．［４４５０−６８−４］）、みどり化学製ＤＮＢ−１０１（ＣＡＳ．ＮＯ．［１１４７１９−５１−６］）、みどり化学製ＤＮＢ−１０２（ＣＡＳ．ＮＯ．［１３１５０９−５５−２］）、みどり化学製ＤＮＢ−１０３（ＣＡＳ．ＮＯ．［１３２８９８−３５−２］）、みどり化学製ＤＮＢ−１０４（ＣＡＳ．ＮＯ．［１３２８９８−３６−３］）、みどり化学製ＤＮＢ−１０５（ＣＡＳ．ＮＯ．［１３２８９８−３７−４］）、みどり化学製ＤＡＭ−１０１（ＣＡＳ．ＮＯ．［１８８６−７４−４］）、みどり化学製ＤＡＭ−１０２（ＣＡＳ．ＮＯ．［２８３４３−２４−０］）、みどり化学製ＤＡＭ−１０３（ＣＡＳ．ＮＯ．［１４１５９−４５−６］）、みどり化学製ＤＡＭ−１０４（ＣＡＳ．ＮＯ．［１３０２９０−８０−１］、ＣＡＳ．ＮＯ．［１３０２９０−８２−３］）、みどり化学製ＤＡＭ−２０１（ＣＡＳ．ＮＯ．［２８３２２−５０−１］）、みどり化学製ＣＭＳ−１０５、みどり化学製ＤＡＭ−３０１（ＣＡＳ．Ｎｏ．［１３８５２９−８１−４］）、みどり化学製ＳＩ−１０５（ＣＡＳ．Ｎｏ．［３４６９４−４０−７］）、みどり化学製ＮＤＩ−１０５（ＣＡＳ．Ｎｏ．［１３３７１０−６２−０］）、みどり化学製ＥＰＩ−１０５（ＣＡＳ．Ｎｏ．［１３５１３３−１２−９］）などが挙げられる。さらに、以下に示す化合物を用いることもできる。
【００６７】
【化２９】
【化３０】
【化３１】
【化３２】
【化３３】
【化３４】
【化３５】
【化３６】
【化３７】
【化３８】
【化３９】
【化４０】
【化４１】
【化４２】
（式中、Ｃ１ 及びＣ２ は単結合または二重結合を形成し、Ｒ１４は水素原子、フッ素原子、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基またはアリール基、Ｒ１５，Ｒ１６は、互いに同一であっても異なっていてもよく、それぞれ１価の有機基を示し、Ｒ１５とＲ１６はこれらが結合して環構造を形成していてもよい。）
【化４３】
式中、Ｚはアルキル基を示す。
【００８３】
【化４４】
また上述したような光酸発生剤についても、ナフタレン骨格やジベンゾチオフェン骨格を有するアリールオニウム塩、スルフォネート化合物、スルフォニル化合物、スルファミド化合物など共役多環芳香族系化合物は、短波長光に対する透明性、耐熱性の点で有利である。具体的には、水酸基が導入されたナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、ビフェニレン環、ａｓ−インダセン環、ｓ−インダセン環、アセナフチレン環、フルオレン環、フェナレン環、フェナントレン環、アントラセン環、フルオランテン環、アセフェナントリレン環、アセアントリレン環、トリフェニレン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、プレイアデン環、ピセン環、ペリレン環、ペンタフェン環、ペンタセン環、テトラフェニレン環、ヘキサフェン環、ヘキサセン環、ルビセン環、コロネン環、トリナフチレン環、ヘプタフェン環、ヘプタセン環、ピラントレン環、オバレン環、ジベンゾフェナントレン環、ベンズ［ａ］ アントラセン環、ジベンゾ［ａ，ｊ］ アントラセン環、インデノ［１，２−ａ］ インデン環、アントラ［２，１−ａ］ ナフタセン環、１Ｈ− ベンゾ［ａ］ シクロペント［ｊ］ アントラセン環を有するスルフォニルまたはスルフォネート化合物；ナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、ビフェニレン環、ａｓ− インダセン環、ｓ−インダセン環、アセナフチレン環、フルオレン環、フェナレン環、フェナントレン環、アントラセン環、フルオランテン環、アセフェナントリレン環、アセアントリレン環、トリフェニレン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、プレイアデン環、ピセン環、ペリレン環、ペンタフェン環、ペンタセン環、テトラフェニレン環、ヘキサフェン環、ヘキサセン環、ルビセン環、コロネン環、トリナフチレン環、ヘプタフェン環、ヘプタセン環、ピラントレン環、オバレン環、ジベンゾフェナントレン環、ベンズ［ａ］ アントラセン環、ジベンゾ［ａ，ｊ］ アントラセン環、インデノ［１，２−ａ］ インデン環、アントラ［２，１−ａ］ ナフタセン環、１Ｈ− ベンゾ［ａ］ シクロペント［ｊ］ アントラセン環を有する４−キノンジアジド化合物；ナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、ビフェニレン環、ａｓ− インダセン環、ｓ−インダセン環、アセナフチレン環、フルオレン環、フェナレン環、フェナントレン環、アントラセン環、フルオランテン環、アセフェナントリレン環、アセアントリレン環、トリフェニレン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、プレイアデン環、ピセン環、ペリレン環、ペンタフェン環、ペンタセン環、テトラフェニレン環、ヘキサフェン環、ヘキサセン環、ルビセン環、コロネン環、トリナフチレン環、ヘプタフェン環、ヘプタセン環、ピラントレン環、オバレン環、ジベンゾフェナントレン環、ベンズ［ａ］ アントラセン環、ジベンゾ［ａ，ｊ］ アントラセン環、インデノ［１，２−ａ］ インデン環、アントラ［２，１−ａ］ ナフタセン環、１Ｈ− ベンゾ［ａ］ シクロペント［ｊ］ アントラセンを側鎖を有するスルフォニウムまたはヨードニウムのトリフレートなどとの塩などが挙げられる。特に、ナフタレン環またはアントラセン環を有するスルフォニルまたはスルフォネート化合物；水酸基が導入されたナフタレン環またはアントラセン環を有する４−キノンジアジド化合物；ナフタレン環またはアントラセン環を側鎖を有するスルフォニウムまたはヨードニウムのトリフレートなどとの塩が好ましい。
【００８５】
このような光酸発生剤のうち、本発明ではトリフェニルスルフォニウムトリフレートやジフェニルイオドニウムトリフレート，トリナフチルスルフォニウムトリフレート、ジナフチルヨードニウムトリフレート、ジナフチルスルフォニルメタン、みどり化学製ＮＡＴ−１０５（ＣＡＳ．Ｎｏ．［１３７８６７−６１−９］）、みどり化学製ＮＡＴ−１０３（ＣＡＳ．Ｎｏ．［１３１５８２−００−８］）、みどり化学製ＮＡＩ−１０５（ＣＡＳ．Ｎｏ．［８５３４２−６２−７］）、みどり化学製ＴＡＺ−１０６（ＣＡＳ．Ｎｏ．［６９４３２−４０−２］）、みどり化学製ＮＤＳ−１０５、みどり化学製ＰＩ−１０５（ＣＡＳ．Ｎｏ．［４１５８０−５８−９］）や、ｓ−アルキル化ジベンゾチオフェントリフレート、ｓ−フルオロアルキル化ジベンゾチオフェントリフレート（ダイキン製）などが好ましく用いられる。これらの中でも、トリフェニルスルフォニウムトリフレート，トリナフチルスルフォニウムトリフレート、ジナフチルヨードニウムトリフレート、ジナフチルスルフォニルメタン、みどり化学製ＮＡＴ−１０５（ＣＡＳ．Ｎｏ．［１３７８６７−６１−９］）、みどり化学製ＮＤＩ−１０５（ＣＡＳ．Ｎｏ．［１３３７１０−６２−０］）、みどり化学製ＮＡＩ−１０５（ＣＡＳ．Ｎｏ．［８５３４２−６２−７］）などは特に好ましい。
【００８６】
本発明のアルカリ現像用レジストにおいて、光酸発生剤の好ましい配合量は、ベース樹脂全体に対して０．００１〜５０モル％、さらに好ましくは０．０１〜４０モル％、特に好ましくは０．１〜２０モル％の範囲内である。すなわち、０．００１モル％未満では高い感度でレジストパターンを形成することが困難であり、５０モル％を越えるとレジスト膜を形成したときにその機械的強度などが損なわれるおそれがある。
【００８７】
一方、ネガ型の化学増幅型レジストを調製する場合は上述した通り、例えば酸の存在下ベース樹脂としての高分子化合物を架橋する架橋剤を溶解抑止剤にかえて配合すればよい。ここでの架橋剤としては、例えば、エポキシ基を側鎖に有するビニル系化合物、上記一般式で表されるアクリル酸やその誘導体、メチロール置換されたトリアジン、ナフチリジン，プテリジン化合物のようなメラミン系化合物などを用いることができる。またこうした架橋剤を配合するかわりに、酸架橋性基としてビニル基、アリル基などを高分子化合物に導入してもよい。
【００８８】
また、一般式（５）で表される化合物においてＲ１１が二重結合の場合には、若干の光反応性を有するため、そのまま感光剤として使用することも可能である。例えば、前述の化合物をアクリル酸との共重合体と混合した場合は、そのままポジ型の遠紫外線レジストとして使用できる。一方、ナフトールノボラックなどのフェノール系樹脂と混合した場合には、そのままネガ型の遠紫外線レジストとして使用できる。
【００８９】
本発明のアルカリ現像用レジストは、上述したような化合物や溶解抑止剤、架橋剤、光酸発生剤など、および必要に応じては他のアルカリ可溶性樹脂などを有機溶媒に溶解させ瀘過することで、通常ワニスとして調製される。ただし本発明のアルカリ現像用レジストにおいては、これらの成分以外にエポキシ樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、プロピレンオキシド−エチレンオキシド共重合体、ポリスチレンなどのその他のポリマーや、耐環境性向上のためのアミン化合物、ピリジン誘導体などの塩基性化合物、塗膜改質用の界面活性剤、反射防止剤としての染料などが適宜配合されても構わない。
【００９０】
ここでの有機溶媒には、例えばシクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、メチルセロルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテートなどのセロソルブ系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、γ−ブチロラクトンなどのエステル系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコール系溶媒、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの含窒素系溶媒や、溶解性向上のためこれらにジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアルデヒド、Ｎ−メチルピロリジノン等を添加した混合溶媒を用いることができる。また、メチルプロピオン酸メチル等のプロピオン酸誘導体、乳酸エチル等の乳酸エステル類やＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノエチルアセテート）等も、低毒性であり好ましく用いられ得る。なお本発明において、このような溶媒は単独または２種以上を混合して用いることができ、さらにイソプロピルアルコール、エチルアルコール、メチルアルコール、ブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコールなどの脂肪族アルコールや、トルエン、キシレンなどの芳香族溶媒が含有されていても構わない。
【００９１】
次に、本発明のアルカリ現像用レジストを用いたパターン形成方法について、ポジ型の化学増幅型レジストの場合を例に挙げ説明する。まず、上述したような有機溶媒に溶解されたレジストのワニスを回転塗布法やディッピング法などで所定の基板上に塗布した後、１５０℃以下好ましくは７０〜１２０℃で乾燥してレジスト膜を成膜する。なおここでの基板としては、例えばシリコンウェハ、表面に各種の絶縁膜や電極、配線などが形成されたシリコンウェハ、ブランクマスク、ＧａＡｓ、ＡｌＧａＡｓなどのＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体ウェハ、クロムまたは酸化クロム蒸着マスク、アルミ蒸着基板、ＩＢＰＳＧコート基板、ＰＳＧコート基板、ＳＯＧコート基板、カーボン膜スパッタ基板などを使用することができる。
【００９２】
次いで、所定のマスクパターンを介して化学線を照射するか、またはレジスト膜表面に化学線を直接走査させて、レジスト膜を露光する。上述した通り本発明のアルカリ現像用レジストは、短波長光をはじめ広範囲の波長域の光に対して優れた透明性を有しているので、ここでの化学線としては紫外線、Ｘ線、低圧水銀ランプ光のｉ線、ｈ線、ｇ線、キセノンランプ光、ＫｒＦやＡｒＦのエキシマレーザ光等のｄｅｅｐＵＶ光やシンクロトロンオービタルラジエーション（ＳＯＲ）、電子線（ＥＢ）、γ線、イオンビームなどを使用することが可能である。
【００９３】
続いて熱板上やオーブン中での加熱あるいは赤外線照射などにより、レジスト膜に１７０℃以下程度のベーキング処理を適宜施す。特に、本発明のアルカリ現像用レジストが化学増幅型レジストの場合には、ベーキング処理を施すことが好ましい。この後浸漬法、スプレー法などでレジスト膜を現像し、露光部または未露光部のレジスト膜をアルカリ溶液に選択的に溶解・除去して、所望のパターンを形成する。このときアルカリ溶液の具体例としては、テトラメチルアンモニウムハイドロキシド水溶液、コリン水溶液などの有機アルカリ水溶液や、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどの無機アルカリ水溶液、これらにアルコールや界面活性剤などを添加した溶液が挙げられる。なおここでのアルカリ溶液の濃度は、露光部と未露光部とで溶解速度の差を充分なものとする観点から、１５重量％以下であることが好ましい。
【００９４】
こうして、本発明のアルカリ現像用レジストを用いて形成されたレジストパターンは極めて解像性が良好であり、例えばこのレジストパターンをエッチングマスクとしたドライエッチングで、露出した基板などにクォーターミクロン程度の超微細なパターンを忠実に転写することができる。ここで得られたレジストパターンでは、ベース樹脂である高分子化合物中の脂環式構造において一方の炭素−炭素結合が切れても他方の結合が残るため、高いドライエッチング耐性を有している。なお、上述したような工程以外の他の工程が付加されても何ら差支えなく、例えばレジスト膜の下地としての平坦化層形成工程、レジスト膜と下地との密着性向上のための前処理工程、レジスト膜の現像後に現像液を水などで除去するリンス工程、ドライエッチング前の紫外線の再照射工程を適宜施すことが可能である。
【００９５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の具体例を示して本発明をさらに詳細に説明する。
【００９６】
（高分子化合物の合成）
ｐＫａが７以上１１以下の酸性置換基が導入された脂環式構造及び重合性二重結合を分子中に有する重合性化合物としてＮ−トリメチルシリルオキシテトラヒドロフタルイミド（ＮＴＳＴＨＦＩ）０．７モル、及び酸分解性基を有する重合性化合物であるｔ−ブチルメタクリレート（ｔ−ＢＭ）０．３モルを、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｇに混合した。続いて、この混合液にアゾイソブチルニトリル（ＡＩＢＮ）２ｇを添加して７０℃で３６時間加熱して反応させ、反応液をヘキサンに滴下することで、ブロードな分布を有する平均分子量約７００のＮＴＳＴＨＦＩ−ｔ−ＢＭ共重合体を得た。得られた共重合体におけるＮＴＳＴＨＦＩとｔ−ＢＭの比率は、ＮＭＲ測定結果で５０：５０であった。
【００９７】
ｐＫａが７以上１１以下の酸性置換基が導入された脂環式構造及び重合性二重結合を分子中に有する重合性化合物としてＮ−トリメチルシリルオキシテトラヒドロフタルイミド（ＮＴＳＴＨＦＩ）０．７モル、及び酸分解性基を有する重合性化合物であるｔ−ブチルメタクリレート（ｔ−ＢＭ）０．３モルをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１５０ｇに混合した。続いて、この混合液にチグラーナッター触媒（塩化チタン−アルキルアルミニウム触媒）を添加して７０℃で９時間加熱し、反応液をクエンチ後，ヘキサン溶媒中に滴下することで、平均分子量約２０，０００のＮＴＳＴＨＦＩ−ｔ−ＢＭ７０：３０共重合体を合成した。
【００９８】
さらに、以下のようにして種々の高分子化合物を合成した。
【００９９】
ＮＴＳＴＨＦＩを、６−メチル−６，８，９，１０−テトラヒドロ−１，４−メタノ−ナフタレン−５，７ジオン（ＭＴＣＤＯ）、２−シクロヘキサ−２−エニル−シクロヘキサン−１，３ジオン（ＣＥＣＤＯ）に変更した以外は、前述と全く同様にチグラーナッター触媒を用いて、それぞれ、ＭＴＣＤＯ−ｔ−ＢＭ７０：３０共重合体、およびＣＥＣＤＯ−ｔ−ＢＭ７０：３０共重合体を合成した。
【０１００】
また、ＮＴＳＴＨＦＩをＮ−トリメチルシリルオキシ５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド（ＮＴＳＮＤＩ）に変更した以外は、前述と全く同様にチグラーナッター触媒を用いて、ＮＴＳＮＤＩ−ｔ−ＢＭを合成した。ＮＴＳＴＨＦＩ−ｔ−ＢＭとＮＴＳＮＤＩ−ｔ−ＢＭは、さらに５ｗｔ％酢酸メタノール溶液で脱トリメチルシリルさせてヒドロキシ化し、それぞれＨＴＨＦＩ−ｔ−ＢＭ７０：３０共重合体及びＨＮＤＩ−ｔ−ＢＭ７０：３０共重合体を得た。
【０１０１】
さらに、ＮＴＳＴＨＦＩ ０．７モル、およびアルカリ可溶性基を有する重合性化合物としてのメタクリル酸（ＭＡ）０．３モルをＴＨＦ２００ｇに混合した。この混合液にＡＩＢＮ２ｇを添加した後、６０℃で９時間加熱して反応させ、反応液をヘキサン溶媒中に滴下することで、ブロードな分布を有する平均分子量約１０００のＴＨＦＩ−ＭＡ共重合体を合成した。ＮＭＲで決定したＮＴＳＴＨＦＩ−ＭＡの比率は５０：５０であった。
【０１０２】
４シクロペンテン１，３ジオン０．３モルと２−アダマンタノン０．３モルとをテトラヒドロフラン中でアミン触媒（ＤＣＵ）下で環留縮合し，反応液を濃縮後、無水エタノールで再結晶し、下記化学式で表されるモノマー（ＡＤＭＣＰ）を得た。
【０１０３】
【化４５】
このモノマー０．２モルに対し、０．１モルのアクリル酸とｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートをＴＨＦ ７０ｇに混合した。この混合液にＡＩＢＮ０．０３モルを加え、６０℃で１８時間重合して、ＡＤＭＣＰ−ＭＡ−ｔ−ＢＭの共重合体を得た。得られた重合体の分子量は５，６００であった。
【０１０５】
Ｎ−アダマンチルマレイミド（ＮＡＭＩ）０．２モルに対し、０．１モルのアクリル酸とｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートをＴＨＦ ８０ｇに混合した。この混合液にＡＩＢＮ０．０３モルを加え、５０℃で４０時間重合してＮＡＭＩ−ＭＡ−ｔ−ＢＭの共重合体を得た。得られた共重合体の分子量は７，５００であった。
【０１０６】
アクロレインとメルドラム酸とをピリジン中で５０℃で８時間加熱し、生成物を水に滴下した後、エタノールで再結晶してモノマー（ＭＡＬＤＭ）を得た。このモノマー０．１モルに対しＮＡＭＩ ０．１モルをＴＨＦ ４０ｇに混合した。この混合液にＡＩＢＮ０．０２モルを加え、６０℃で２４時間重合し、ＭＡＬＤＭ−ＮＡＭＩ共重合体を得た。得られた共重合体の分子量は３，２００であった。
【０１０７】
デオキシコール酸０．１モルと、２塩化マロニル０．１モルとを、０．３モルのピリジンに溶解して反応させた。得られた反応生成物を水洗後、エーテル中に滴下し、ろ別してポリマー（ＤＥＣＡ−ＭＡＬ）を得た。このポリマーの分子量は１，８００であった。
【０１０８】
メンチルアクリレート０．１モルに対し、０．１モルのアクリル酸とｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートをＴＨＦ ７０ｇに混合した。この混合液にＡＩＢＮ０．０３モルを加え、５０℃，３５時間重合し、ＭＥＮ−ＭＡ−ｔ−ＢＭの共重合体を得た。得られた共重合体の分子量は１１，０００であった。
【０１０９】
なお、ここで合成した高分子化合物の化学式を、その重量平均分子量と併せ以下に示す。
【０１１０】
【化４６】
【化４７】
【化４８】
（脂環化合物の合成）
５−（２−アダマンチリデン）２，２−ジメチル１，３−ジオキサン４，６−ジオン（ＡＤＤＤ）はアルドリッチの試薬をそのまま用いた。
【０１１４】
ＡＤＤＤ０．１モルをＴＨＦ中に溶解し、別に調整したエチルマグネシウムブロマイド０．１モルを塩化銅触媒下で作用させた。その後、環流−水溶媒で再沈し、５−（２−エチルアダマンチル）２，２−ヂメチル１，３−ジオキサン４，６−ジオン（ＡＤＤＭ）を合成して用いた。
【０１１５】
カンファー０．１モルとメルドラム酸０．１モルとをピリジン中で縮合して反応物を得た。この反応物を水中に落下して下記化学式で表される脂環化合物（ＣＤＤＤ）を合成した。
【０１１６】
【化４９】
同様にして、アダマンタノン０．１モルとジ−ｔｅｒｔ−ブチルマロン酸とを反応させて、下記化学式で表わされるＡＤＤＴを合成した。
【０１１８】
【化５０】
マロン酸ジ−ｔｅｒｔブチル０．０２モルを，０℃以下でＴＨＦに分散したＮａＨ ０．０２モルにゆっくり滴下した。次いで、ＴＨＦに溶解した０．０２モルの１−アダマンチルブロモメチルケトンを０℃以下でゆっくり滴下した後、３時間攪拌した。反応生成物を水にあけ、ヘキサンで抽出して下記化学式で表されるＡＤＭＴＢを合成した。
【０１２０】
【化５１】
１，１’’ビ−２−ナフトール０．１モルをＴＨＦに溶解して得られた溶液を、水素化ナトリウム０．２２モルの存在下、充分な量のジｔ−ブチル２炭酸エステルと室温で４時間撹拌した。その後、反応液を水中に投入して生成した沈殿を濾別することで、ｔ−ブトキシカルボニル化１，１’’ビ−２−ナフトール（ｔＢｏｃＢＮ）を合成した。
【０１２２】
同様に、キナリザニン０．１モルをＴＨＦに溶解して得られた溶液を、水素化ナトリウム０．４２モルの存在下、充分な量のジｔ−ブチル２炭酸エステルと室温で６時間撹拌した。その後、反応液を水中に投入して生成した沈殿を濾別することで、ｔ−ブトキシカルボニル化キナリザニン（ｔＢｏｃＱ）を合成した。
【０１２３】
さらに、０．１モルナフトール当量のβ−ナフトールノボラックをＴＨＦに溶解して得られた溶液を、水素化ナトリウム０．１モルの存在下、充分な量のジｔ−ブチル２炭酸エステルと室温で６時間撹拌した。その後、反応液を水と混合して酢酸エチルで抽出することで、分子量３，０００のｔ−ブトキシカルボニル化ナフトールノボラック（ｔＢｏｃＮＮ）を合成した。
【０１２４】
なお、ここでのｔＢｏｃＢＮ、ｔＢｏｃＱ及びｔＢｏｃＮＮにおけるｔ−ブトキシカルボニルの導入率は、全水酸基の１００モル％であった。
【０１２５】
一方、パモイック酸０．１モルをジメチルアセトアミド溶媒に溶解させて、触媒量のトリフルオロメタンスルフォン酸存在下、２−ブテンを吹き込みながら１６時間煮沸撹拌した。得られた反応物に水を添加してトルエンで抽出した後、トルエンを留去することでパモイック酸ｔ−ブチル（ＰＡｔＢ）を合成した。このとき、カルボキシル基へのｔ−ブチルの導入率は１００モル％であった。
【０１２６】
さらに１，５−ジヒドロキシナフタレン０．１モルを、触媒としての炭酸カリウム及びヨウ化カリウムの存在下、充分な量のブロモ酢酸ｔ−ブチルと反応させた後、酢酸エチルで抽出することで酢酸ｔ−ブチル化ナフトール（ＡｔＢＮ）を合成した。
【０１２７】
また、α−ナフトール０．５モルに０．２５モル当量のホルムアルデヒド水溶液を混合し、α−ナフトールが溶解するまで加熱した後、３時間撹拌して反応させた。次いで、得られた反応物を２ｍｍＨｇまで減圧してから徐々に２００℃まで加熱して反応が充分ではない成分を取り除き、平均分子量７００のα−ナフトールノボラック樹脂（αＮＮ−１）を合成した。
【０１２８】
さらに、ホルムアルデヒドをブチラール及びグリオキシル酸に変更する以外は上述と全く同様にして、それぞれ平均分子量１，０００、５００のα−ナフトールノボラック樹脂（αＮＮ−２）、（αＮＮ−３）を合成した。
【０１２９】
（レジストの調製及びレジストパターンの形成）
上述した通り合成した高分子化合物、溶解抑止剤及び光酸発生剤を、表１〜表３に示す処方にしたがってシクロヘキサノンに溶解させ、実施例１〜２９のレジストのワニスを調製した。ここで、光酸発生剤としては、みどり化学製ＴＰＳ−１０５、ＮＡＴ−１０５、ＮＤＳ−１０５、ＮＤＩ−１０５およびＮＡＩ−１０５を用いた。
【０１３０】
一方、高分子化合物としてアダマンチルメタクリレート（ＡＭＭ）、ｔ−ＢＭ及びＭＡの３５：４０：２５共重合体を使用し、光酸発生剤としてＮＡＴ−１０５を配合した比較例のレジストのワニスを併せて調製した。
【０１３１】
【表１】
【表２】
【表３】
次いで、これらのレジストのワニスをそれぞれシリコンウェハ上に回転塗布して厚さ０．６μｍのレジスト膜を成膜し、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー光を光源としたＮＡ０．５４のステッパを使用してレジスト膜表面に所定のパターン光を露光した。続いて１１０℃で２分のベーキング処理を施した後、テトラメチルアンモニウムハイドロキシド水溶液（ＴＭＡＨ）またはＴＭＡＨとイソプロピルアルコールとの混合溶液で、レジスト膜の露光部を選択的に溶解・除去して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このときの現像液濃度及び感度、解像度を表４および表５に示す。
【０１３５】
【表４】
【表５】
表４および５に示される通り、実施例１〜２９のレジストにおいては、いずれも高い感度で解像性の良好なレジストパターンが形成されており、波長１９３ｎｍの光に対する透明性、アルカリ現像性とも優れていることが判る。一方比較例のレジストでは、ＴＭＡＨに３０ｗｔ％のイソプロピルアルコールを配合した現像液を用いた場合は解像性の良好なレジストパターンが形成されたものの、ＴＭＡＨ単独だとアルカリ現像性が充分でないことに起因し解像度約０．５μｍと低い。しかも、得られたレジストパターンの均一性も劣っており、かつレジストパターンの剥離、膜クラックなども見受けられた。
【０１３８】
さらに、これらのレジストについて、ＣＦ４ プラズマによるエッチング速度を測定してそのドライエッチング耐性を評価した。この結果、ノボラック樹脂をベース樹脂とするレジストのエッチング速度を１．０としたとき、比較例のレジストのエッチング速度が１．２であるのに対し、実施例１〜２９のレジストのエッチング速度は１．０〜１．２であり、いずれも高いドライエッチング耐性を有していることが確認された。
【０１３９】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、短波長光に対する透明性が優れるとともに高いドライエッチング耐性を備え、かつアルカリ現像で解像性の良好なレジストパターンを形成することができるアルカリ現像用レジストを実現することが可能となる。
Claims (7)
- 高分子化合物、酸架橋性化合物、および光酸発生剤を含有し、前記高分子化合物は、２５℃の水溶液中でのｐＫａが７以上１１以下の酸性置換基が導入された脂環式単量体の重合体を含むアルカリ現像用レジストであって、
前記酸性置換基は、ケトンオキシム構造を含む有機基、Ｎ−ヒドロキシサクシンイミド構造を含む有機基、ジカルボニルメチレン構造を含む有機基、スルファミル構造を含む有機基、多置換スルフォニルメタン構造を含む有機基、チオールを含む有機基、互変異性のアルコール、カルバメート基を含む有機基、フルフリルアルコールを含む有機基、およびアミック酸構造を含む有機基からなる群から選択され、
前記脂環式単量体は、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環やこれらに橋かけ炭化水素が導入されたもの、スピロ環、テルペン環、ステロイド骨格、タンジュウサン、ジギタロイド類、ショウノン環、イソショウノウ環、セスキテルペン環、サントン環、ジテルペン環、トリテルペン環、およびステロイドサポニン類からなる群から選択される脂環式構造を含むことを特徴とするアルカリ現像用レジスト。 - 高分子化合物および光酸発生剤を含有し、前記高分子化合物は、酸分解性であり、２５℃の水溶液中でのｐＫａが７以上１１以下の酸性置換基が導入された脂環式単量体の重合体を含み、ビニル化合物を含有する共重合体であるアルカリ現像用レジストであって、
前記酸性置換基は、ケトンオキシム構造を含む有機基、Ｎ−ヒドロキシサクシンイミド構造を含む有機基、ジカルボニルメチレン構造を含む有機基、スルファミル構造を含む有機基、多置換スルフォニルメタン構造を含む有機基、チオールを含む有機基、互変異性のアルコール、カルバメート基を含む有機基、フルフリルアルコールを含む有機基、およびアミック酸構造を含む有機基からなる群から選択され、
前記脂環式単量体は、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環やこれらに橋かけ炭化水素が導入されたもの、スピロ環、テルペン環、ステロイド骨格、タンジュウサン、ジギタロイド類、ショウノン環、イソショウノウ環、セスキテルペン環、サントン環、ジテルペン環、トリテルペン環、およびステロイドサポニン類からなる群から選択される脂環式構造を含むことを特徴とするアルカリ現像用レジスト。 - 脂環式構造を有するアルカリ可溶性樹脂、光酸発生剤、および下記一般式１ないし３で表される少なくとも１種の構造単位を含む化合物を含有するアルカリ現像用レジスト。
- 高分子化合物、溶解抑止剤、および光酸発生剤を含有し、前記高分子化合物は、２５℃の水溶液中でｐＫａが７以上１１以下の酸性置換基が導入された脂環式単量体を含み、前記酸性置換基は、ケトンオキシム構造を含む有機基、Ｎ−ヒドロキシサクシンイミド構造を含む有機基、ジカルボニルメチレン構造を含む有機基、スルファミル構造を含む有機基、多置換スルフォニルメタン構造を含む有機基、チオールを含む有機基、互変異性のアルコール、カルバメート基を含む有機基、フルフリルアルコールを含む有機基、およびアミック酸構造を含む有機基からなる群から選択され、前記脂環式単量体は、下記一般式１ないし３で表される少なくとも１種の構造単位を含むアルカリ現像用レジスト。
- 高分子化合物および光酸発生剤を含有し、前記高分子化合物は、酸分解性基を含み、２５℃の水溶液中でのｐＫａが７以上１１以下の酸性置換基が導入された脂環式単量体化合物を含有し、前記酸性置換基は、ケトンオキシム構造を含む有機基、Ｎ−ヒドロキシサクシンイミド構造を含む有機基、ジカルボニルメチレン構造を含む有機基、スルファミル構造を含む有機基、多置換スルフォニルメタン構造を含む有機基、チオールを含む有機基、互変異性のアルコール、カルバメート基を含む有機基、フルフリルアルコールを含む有機基、およびアミック酸構造を含む有機基からなる群から選択され、前記脂環式単量体化合物は、下記一般式１ないし３で表される少なくとも１種の構造単位を含むアルカリ現像用レジスト。
- 溶解抑止剤をさらに含有する請求項２、３および５のいずれか１項に記載のアルカリ現像用レジスト。
- 前記高分子化合物は、ビニル化合物を共重合体成分とする共重合体である請求項１、４および５のいずれか１項に記載のアルカリ現像用レジスト。
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