JPH1171363A - レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法並びにレジスト剤用架橋剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 220nm以下の遠紫外光、特にＡｒＦエキシマ
レーザ光等に対し高い透過性を有し、エッチング耐性等
に優れたレジスト膜が得られる新規なレジスト組成物及
びこれを用いたパターン形成方法、並びにＡｒＦネガ型
レジスト剤用の新規な架橋剤の提供。 【解決手段】 脂肪族系の親水性基を含有するアルカリ
可溶性ポリマーと、下記一般式［１］，［２］又は
［３］で示される化合物と、露光により酸を発生する感
光性化合物と、これ等を溶解可能な溶剤とを含んで成る
レジスト組成物。 （式中、Ｒ¹〜Ｒ³は−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ−及び
／又は−ＯＣＯ−を有していても良い順に二価、三価、
四価の脂肪族炭化水素基を、Ａ₁〜Ａ₄はオキシラン環を
含有するアルキル基を、Ｔ₁〜Ｔ₄は−Ｏ−，−ＣＯＯ−
又は−ＯＣＯ−を表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体素子等の製
造に於いて使用される新規なレジスト組成物及びこれを
用いたパターン形成方法並びにＡｒＦネガ型レジスト剤
用の新規な架橋剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体集積回路の集積化に伴い、
集積回路の最小パターンはサブミクロン領域に及び、さ
らに微細化する傾向にある。この半導体デバイス製造工
程で、微細パターン形成に重要な役割を果たしているの
が、フォトリソグラフィ技術である。

【０００３】一般に、縮小投影法におけるレジストの解
像度Ｒは、レーリーの式、Ｒ＝ｋ・λ／ＮＡ（λは露光
光源の光の波長、ＮＡはレンズの開口数、ｋはプロセス
定数）で表すことができる。この関係式から明らかなよ
うに、微細化が進むにつれて、より短波長の光源を用い
れば、レジストの解像度はそれに比例して向上すること
がわかる。このことを利用し、現在、ｉ線（波長365n
m）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長248nm）を光源に用
いた露光技術を用いて超ＬＳＩの製造が行われており、
さらに微細な加工に対応するためにＡｒＦエキシマレー
ザー（波長193nm）を光源にした露光技術の開発が進め
られている。

【０００４】より短波長である遠紫外光や真空紫外領域
の露光光を用いてサブミクロンオーダーのパターンを形
成するためには、用いるレジストが露光光の波長に対し
て透過性に優れていることが必要であり、さらに充分な
ドライエッチング耐性をもつことが要求されている。と
ころが、従来のレジスト材料は、フェノールなどの芳香
環を含むため、ＡｒＦエキシマレーザー光に対して吸収
が大きく、殆ど透過しないため微細パターンを形成する
ことができない、という問題点を有していた。

【０００５】そこで、芳香環を含まず、ＡｒＦエキシマ
レーザー光に対して透明性が高く、且つ耐ドライエッチ
ング性の高いレジストの開発が行われている。例えば、
特開平9-73173号公報や特開平8-259626号公報等には、
メタクリル酸をベース樹脂に用い、脂環式基を導入した
レジストでは高い透明性と耐ドライエッチング性を併有
し、0.2μm以下の微細パターンを形成できることが報告
されている。しかしながら、これらのレジストは何れも
露光部が現像液に溶解するポジ型のレジストである。

【０００６】一方、光の解像限界以下の微細化に対応す
るための超解像技術として、光の位相を利用したレベン
ソン型位相シフト法の開発が、ｉ線リソグラフィ、Ｋｒ
Ｆエキシマレーザーリソグラフィにおいて行われてお
り、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィーについても
適応されると考えられる。しかしながら、レベンソン型
位相シフト技術では、マスクの構造上ネガ型のレジスト
プロセスが必須であり、これまでに開発されているよう
なポジ型レジストでは対応できない。

【０００７】また、従来のネガ型レジストは、ノボラッ
ク樹脂やポリビニルフェノールなどのベンゼン環を含む
樹脂をマトリックスポリマーとし、トリアジン系の化合
物を架橋剤として用いるものが一般的であり、更に、例
えばWillard Conley等、Proc. SPIE, Vol.1262, 49(199
0).等に記載されているエポキシ基を利用するレジスト
も提案されているが、マトリックスポリマーにはフェノ
ール樹脂を用いているために、ＡｒＦエキシマレーザー
光に対して吸収が大きく用いることができない、という
問題があった。

【０００８】上記のように、ＡｒＦエキシマレーザー露
光とレベンソン型位相シフト法の組み合わせは、微細化
に対して非常に有効であると考えられるが、適用可能な
ネガ型レジストがなく、ネガ型パターンが形成できない
という問題があった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記した如き
状況に鑑みなされたもので、例えばレベンソン型位相シ
フト法を用いたＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィに
適用可能な220nm以下の短波長の遠紫外線に対する透明
性が高く、エッチング耐性等に優れたレジスト膜が得ら
れる新規なレジスト組成物及びこれを用いたパターン形
成方法、並びにＡｒＦネガ型レジスト剤用の新規な架橋
剤を提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は下記の構成から
なる。 「（ｉ）脂肪族系のアルカリ可溶性ポリマーと、下記一
般式［１］，［２］又は［３］で示される化合物と、露
光により酸を発生する感光性化合物と、これ等を溶解可
能な溶剤とを含んで成るレジスト組成物。

【００１１】

【化９】

【００１２】（式中、Ｒ¹は−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯ
Ｏ−及び／又は−ＯＣＯ−を有していても良い二価の脂
肪族炭化水素基を表し、Ａ₁及びＡ₂は夫々独立して、オ
キシラン環を含有するアルキル基を表し、Ｔ₁及びＴ₂は
夫々独立して、−Ｏ−，−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を表
す。）

【００１３】

【化１０】

【００１４】（式中、Ｒ²は−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯ
Ｏ−及び／又は−ＯＣＯ−を有していても良い三価の脂
肪族炭化水素基を表し、Ａ₁〜Ａ₃は夫々独立して、オキ
シラン環を含有するアルキル基を表し、Ｔ₁〜Ｔ₃は夫々
独立して、−Ｏ−，−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を表
す。）

【００１５】

【化１１】

【００１６】（式中、Ｒ³は−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯ
Ｏ−及び／又は−ＯＣＯ−を有していても良い四価の脂
肪族炭化水素基を表し、Ａ₁〜Ａ₄は夫々独立して、オキ
シラン環を含有するアルキル基を表し、Ｔ₁〜Ｔ₄は夫々
独立して、−Ｏ−，−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を表
す。）

【００１７】（ii）（ｉ）に記載のレジスト組成物を、
（１）基板上に塗布する工程と、（２）加熱処理の後、
マスクを介して220nm以下の光で露光する工程と、
（３）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現
像する工程、とを含んで成るパターン形成方法。

【００１８】（iii）下記一般式［１］，［２］又は
［３］で示される化合物からなるＡｒＦネガ型レジスト
剤用架橋剤。

【００１９】

【化１２】

【００２０】（式中、Ｒ¹，Ａ₁，Ａ₂，Ｔ₁及びＴ₂は前
記と同じ。）

【００２１】

【化１３】

【００２２】（式中、Ｒ²，Ａ₁〜Ａ₃，Ｔ₁，Ｔ₂及びＴ₃
は前記と同じ。）

【００２３】

【化１４】

【００２４】（式中、Ｒ³，Ａ₁〜Ａ₄，Ｔ₁〜Ｔ₃及びＴ₄
は前記と同じ。）

【００２５】（iv）一般式［２］

【００２６】

【化１５】

【００２７】［式中、Ｒ²，Ａ₁〜Ａ₃，Ｔ₁，Ｔ₂及びＴ₃
は前記と同じ（但し、Ｒ²が

【００２８】

【化１６】

【００２９】で、Ｔ₁〜Ｔ₃が−Ｏ−であり、且つＡ₁〜
Ａ₃がグリシジル基である場合を除く）。］で示される
化合物。」

【００３０】即ち、本発明者らは上記目的を達成すべく
鋭意研究を重ねた結果、上記一般式［１］，［２］及び
［３］で示される化合物を架橋剤として用いることによ
り、220nm以下の波長領域での光透過性が高く、微細な
ネガ型パターンを形成することが可能なレジスト組成物
が得られることを見い出し、本発明を完成するに至っ
た。

【００３１】一般式［１］に於いて、Ｒ¹で示される−
Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ−及び／又は−ＯＣＯ−を有
していても良い二価の脂肪族炭化水素基に於ける二価の
脂肪族炭化水素基としては、直鎖状でも分枝状でも或い
は環状でも良い。直鎖状及び分枝状の二価の脂肪族炭化
水素基としては、例えば炭素数１〜６の二価の脂肪族炭
化水素基が挙げられ、具体的にはメチレン基、エチリデ
ン基、1,2-エタンジイル基、プロピリデン基、1,2-プロ
パンジイル基、1,3-プロパンジイル基、イソプロピリデ
ン基、ブチリデン基、1,2-ブタンジイル基、1,3-ブタン
ジル基、1,4-ブタンジイル基、2-メチル-1,2-プロパン
ジイル基、2-メチル-1,3-プロパンジイル基、ペンチリ
デン基、1,2-ペンタンジイル基、1,3-ペンタンジイル
基、1,4-ペンタンジイル基、1,5-ペンタンジイル基、2,
3-ペンタンジイル基、2,4-ペンタンジイル基、2-メチル
-1,2-ブタンジイル基、2-メチル-1,3-ブタンジイル基、
2-メチル-1,4-ブタンジイル基、2-メチル-1,5-ブタンジ
イル基、2-メチル-2,3-ブタンジイル基、2-メチル-2,4-
ブタンジイル基、2,2-ジメチル-1,3-プロパンジイル
基、ヘキシリデン基、1,2-ヘキサンジイル基、1,3-ヘキ
サンジイル基、1,4-ヘキサンジイル基、1,5-ヘキサンジ
イル基、1,6-ヘキサンジイル基、2,3-ヘキサンジイル
基、2,4-ヘキサンジイル基、3,4-ヘキサンジイル基等が
挙げられ、なかでも炭素数１〜４の二価の脂肪族炭化水
素基が好ましい。環状の二価の脂肪族炭化水素基として
は、例えば炭素数３〜７の二価の脂肪族炭化水素基が挙
げられ、具体的には1,2-シクロプロパンジイル基、1,2-
シクロブタンジイル基、1,3-シクロブタンジイル基、1,
2-シクロペンタンジイル基、1,3-シクロペンタンジイル
基、1,2-シクロヘキサンジイル基、1,3-シクロヘキサン
ジイル基、1,4-シクロヘキサンジイル基、1,2-シクロヘ
プタンジイル基、1,3-シクロヘプタンジイル基、1,4-シ
クロヘプタンジイル基等が挙げられ、なかでも炭素数５
〜７の二価の脂肪族炭化水素基が好ましい。

【００３２】また、−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ−及び
／又は−ＯＣＯ−を有する二価の脂肪族炭化水素基の具
体例としては、上記二価の脂肪族炭化水素基の鎖中に−
Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ−及び／又は−ＯＣＯ−を１
〜５個、好ましくは１〜３個有する、例えば下記一般式
［４］〜［１０］で示される基等が挙げられる。

【００３３】

【化１７】

【００３４】

【化１８】

【００３５】

【化１９】

【００３６】

【化２０】

【００３７】

【化２１】

【００３８】

【化２２】

【００３９】

【化２３】

【００４０】（上記式中、Ｑ₁は二価の脂肪族炭化水素
基を表す。）

【００４１】一般式［４］〜［１０］に於いて、Ｑ₁で
示される二価の脂肪族炭化水素基としては、上記一般式
［１］に於ける、Ｒ¹で示される−Ｏ−，−ＣＯ−，−
ＣＯＯ−及び／又は−ＯＣＯ−を有していても良い二価
の脂肪族炭化水素基に於ける二価の脂肪族炭化水素基と
同じものが挙げられる。

【００４２】一般式［２］に於いて、Ｒ²で示される−
Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ−及び／又は−ＯＣＯ−を有
していても良い三価の脂肪族炭化水素基に於ける三価の
脂肪族炭化水素基としては、直鎖状でも分枝状でも或い
は環状でも良い。直鎖状及び分枝状の三価の脂肪族炭化
水素基としては、例えば炭素数１〜６の三価の脂肪族炭
化水素基が挙げられ、具体的にはメチン基、エチリジン
基、1-エタニル-2-イリデン基、プロピリジン基、2-プ
ロパニル-3-イリデン基、1-プロパニル-3-イリデン基、
1-プロパニル-2-イリデン基、1,2,3-プロパントリイル
基、ブチリジン基、3-ブタニル-4-イリデン基、2-ブタ
ニル-4-イリデン基、1-ブタニル-4-イリデン基、1-ブタ
ニル-2-イリデン基、1,2,3-ブタントリイル基、1,2,4-
ブタントリイル基、2-ブタニル-3-イリデン基、1-ブタ
ニル-3-イリデン基、2-メチルプロピリジン基、2-メチ
ル-2-プロパニル-1-イリデン基、2-メチル-1,2,3-プロ
パントリイル基、2-メチル-1,3,1'-プロパントリイル
基、ペンチリジン基、4-ペンタニル-5-イリデン基、3-
ペンタニル-5-イリデン基、2-ペンタニル-5-イリデン
基、1-ペンタニル-5-イリデン基、1-ペンタニル-2-イリ
デン基、1,2,3-ペンタントリイル基、1,2,4-ペンタント
リイル基、1,2,5-ペンタントリイル基、1-ペンタニル-3
-イリデン基、1,3,4-ペンタントリイル基、1,3,5-ペン
タントリイル基、3-ペンタニル-4-イリデン基、2-ペン
タニル-4-イリデン基、1-ペンタニル-4-イリデン基、2-
ペンタニル-3-イリデン基、2-メチルブチルジン基、4-
メチル-4-ブタニル-5-イリデン基、4-メチル-3-ブタニ
ル-5-イリデン基、4-メチル-2-ブタニル-5-イリデン
基、4-メチル-1-ブタニル-5-イリデン基、2-メチル-1,
2,3-ブタントリイル基、2-メチル-1,2,4-ブタントリイ
ル基、3-メチル-3-ブタニル-4-イリデン基、2,2-ジメチ
ルプロピリジン基、2,2-ジメチル-1-プロパニル-3-イリ
デン基、2,2-ジメチル-1,3,1'-プロパントリイル基、ヘ
キシリジン基、5-ヘキサニル-6-イリデン基、4-ヘキサ
ニル-6-イリデン基、3-ヘキサニル-6-イリデン基、2-ヘ
キサニル-6-イリデン基、1-ヘキサニル-6-イリデン基、
1-ヘキサニル-2-イリデン基、1,2,3-ヘキサントリイル
基、1,2,4-ヘキサントリイル基、1,2,5-ヘキサントリイ
ル基、1,2,6-ヘキサントリイル基、1-ヘキサニル-3-イ
リデン基、1,3,4-ヘキサントリイル基、1,3,5-ヘキサン
トリイル基、1,3,6-ヘキサントリイル基、4-ヘキサニル
-5-イリデン基、3-ヘキサニル-5-イリデン基、2-ヘキサ
ニル-5-イリデン基、1-ヘキサニル-5-イリデン基、2-ヘ
キサニル-3-イリデン基、2,3,4-ヘキサントリイル基、
2,3,5-ヘキサントリイル基、2,3,6-ヘキサントリイル
基、3-ヘキサニル-4-イリデン基、2-ヘキサニル-4-イリ
デン基、1-ヘキサニル-4-イリデン基等が挙げられ、な
かでも炭素数１〜４の三価の脂肪族炭化水素基が好まし
い。環状の三価の脂肪族炭化水素基としては、例えば炭
素数３〜７の三価の脂肪族炭化水素基が挙げられ、具体
的には1,2,3-シクロプロパントリイル基、1,2,3-シクロ
ブタントリイル基、1,2,3-シクロペンタントリイル基、
1,2,4-シクロペンタントリイル基、1,2,3-シクロヘキサ
ントリイル基、1,2,4-シクロヘキサントリイル基、1,2,
5-シクロヘキサントリイル基、1,3,5-シクロヘキサント
リイル基、1,2,3-シクロヘプタントリイル基、1,2,4-シ
クロヘプタントリイル基、1,2,5-シクロヘプタントリイ
ル基、1,3,4-シクロヘプタントリイル基、1,3,5-シクロ
ヘプタントリイル基等が挙げられ、なかでも炭素数５〜
７の三価の脂肪族炭化水素基が好ましい。

【００４３】また、−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ−及び
／又は−ＯＣＯ−を有する三価の脂肪族炭化水素基の具
体例としては、上記三価の脂肪族炭化水素基の鎖中に−
Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ−及び／又は−ＯＣＯ−を１
〜５個、好ましくは１〜３個有する、例えば下記一般式
［１１］〜［１７］で示される基等が挙げられる。

【００４４】

【化２４】

【００４５】

【化２５】

【００４６】

【化２６】

【００４７】

【化２７】

【００４８】

【化２８】

【００４９】

【化２９】

【００５０】

【化３０】

【００５１】（上記式中、Ｑ₂は三価の脂肪族炭化水素
基を表し、Ｑ₁は前記と同じ。）

【００５２】一般式［１１］〜［１７］に於いて、Ｑ₂
で示される三価の脂肪族炭化水素基としては、上記一般
式［２］に於ける、Ｒ²で示される−Ｏ−，−ＣＯ−，
−ＣＯＯ−及び／又は−ＯＣＯ−を有していても良い三
価の脂肪族炭化水素基に於ける三価の脂肪族炭化水素基
と同じものが挙げられる。

【００５３】一般式［３］に於いて、Ｒ³で示される−
Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ−及び／又は−ＯＣＯ−を有
していても良い四価の脂肪族炭化水素基に於ける四価の
脂肪族炭化水素基としては、直鎖状でも分枝状でも或い
は環状でも良い。直鎖状及び分枝状の四価の脂肪族炭化
水素基としては、例えば炭素数１〜８の四価の脂肪族炭
化水素基が挙げられ、具体的には炭素原子、エタンジイ
リデン基、1-エタニル-2-イリジン基、プロパンジイリ
デン基、1-プロパニル-3-イリジン基、1,2-プロパンジ
イル-3-イリデン基、1,3-プロパンジイル-2-イリデン
基、ブタンジイリデン基、1,2-ブタンジイル-4-イリデ
ン基、1,4-ブタンジイル-2-イリデン基、1,2,3,4-ブタ
ンテトライル基、2-メチル-1,2,3,1'-プロパンテトライ
ル基、ペンタンジイリデン基、1,5-ペンタンジイル-2-
イリデン基、1,5-ペンタンジイル-3-イリデン基、1-ペ
ンタニル-5-イリジン基、1,2,3,4-ペンタンテトライル
基、1,2,3,5-ペンタンテトライル基、2-メチル-1,2,3,4
-ブタンテトライル基、2-メチル-1,2,3,1'-ブタンテト
ライル基、2-メチル-1,2,4,1'-ブタンテトライル基、2,
2-ジメチル-1,3,1',1''-プロパンテトライル基、ヘキサ
ンジイリデン基、1,6-ヘキサンジイル-2-イリデン基、
1,6-ヘキサンジイル-3-イリデン基、1-ヘキサニル-6-イ
リジン基、1,2,3,4-ヘキサンテトライル基、1,2,3,5-ヘ
キサンテトライル基、1,2,3,6-ヘキサンテトライル基、
1,2,4,5-ヘキサンテトライル基等が挙げられ、なかでも
炭素数４〜７の四価の脂肪族炭化水素基が好ましい。環
状の四価の脂肪族炭化水素基としては、例えば炭素数３
〜７の四価の脂肪族炭化水素基が挙げられ、具体的には
1,2,3,4-シクロブタンテトライル基、1,2,3,4-シクロペ
ンタンテトライル基、1,2,3,4-シクロヘキサンテトライ
ル基、1,2,3,5-シクロヘキサンテトライル基、1,4-シク
ロヘキサンジイル-2-イリデン基、1,3-シクロヘキサン
ジイル-5-イリデン基、1,2,3,4-シクロヘプタンテトラ
イル基、1,2,4,5-シクロヘプタンテトライル基、1,2,3,
5-シクロヘプタンテトライル基、1,2,4,6-シクロヘプタ
ンテトライル基、1,3-シクロヘプタンジイル-5-イリデ
ン基、1,2-シクロヘプタンジイル-4-イリデン基等が挙
げられ、なかでも炭素数５〜７の四価の脂肪族炭化水素
基が好ましい。

【００５４】また、−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ−及び
／又は−ＯＣＯ−を有する四価の脂肪族炭化水素基の具
体例としては、上記四価の脂肪族炭化水素基の鎖中に−
Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ−及び／又は−ＯＣＯ−を１
〜５個、好ましくは１〜３個有する、例えば下記一般式
［１８］〜［２３］で示される基等が挙げられる。

【００５５】

【化３１】

【００５６】

【化３２】

【００５７】

【化３３】

【００５８】

【化３４】

【００５９】

【化３５】

【００６０】

【化３６】

【００６１】（上記式中、Ｑ₃は四価の脂肪族炭化水素
基を表し、Ｑ₁は前記と同じ。）

【００６２】一般式［１８］〜［２３］に於いて、Ｑ₃
で示される四価の脂肪族炭化水素基としては、上記一般
式［３］に於ける、Ｒ³で示される−Ｏ−，−ＣＯ−，
−ＣＯＯ−及び／又は−ＯＣＯ−を有していても良い四
価の脂肪族炭化水素基に於ける四価の脂肪族炭化水素基
と同じものが挙げられる。

【００６３】一般式［１］〜［３］に於いてＡ₁及びＡ₂
で示されるオキシラン環を含有するアルキル基、一般式
［２］及び［３］に於いてＡ₃で示されるオキシラン環
を含有するアルキル基、及び一般式［４］に於いてＡ₄
で示されるオキシラン環を含有するアルキル基として
は、該アルキル基の末端又は鎖中にオキシラン環を１〜
３個有するものが挙げられ、これらアルキル基として
は、直鎖状、分枝状又は環状の何れでもよいが、中でも
環状のものが特に好ましい。その具体例としては、例え
ば一般式［２４］

【００６４】

【化３７】

【００６５】（式中、Ｅ₁及びＥ₂は夫々独立して、低級
アルキレン基を表し、ａ及びｂは夫々独立して、０又は
１を表し、ｎは１〜３を表す。）、又は一般式［２５］

【００６６】

【化３８】

【００６７】（式中、ｙは３〜５を表す。）で示される
基等が挙げられる。

【００６８】一般式［２４］に於いて、Ｅ₁及びＥ₂で示
される低級アルキレン基としては、直鎖状でも分枝状で
も良く、例えば炭素数１〜６のアルキレン基が挙げら
れ、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン
基、ブチレン基、2-メチルプロピレン基、ペンチレン
基、2,2-ジメチルプロピレン基、2-エチルプロピレン
基、ヘキシレン基等が挙げられる。

【００６９】一般式［２４］で示されるオキシラン環を
含有するアルキル基の具体例としては、例えばエポキシ
エチル基、2,3-エポキシプロピル基（グリシジル基）、
2,3-エポキシブチル基、3,4-エポキシブチル基、2,3-エ
ポキシペンチル基、3,4-エポキシペンチル基、4,5-エポ
キシペンチル基、2,3-,4,5-ジエポキシペンチル基、2,3
-エポキシヘキ シル基、3,4-エポキシヘキシル基、4,5-
エポキシヘキシル基、5,6-エポキシヘキシル基、2,3-,
4,5-ジエポキシヘキシル基、2,3-,5,6-ジエポキシヘキ
シル基、3,4-,5,6-ジエポキシヘキシル基、2,3-エポキ
シヘプチル基、3,4-エポキシヘプチ ル基、4,5-エポキ
シヘプチル基、5,6-エポキシヘプチル基、6,7-エポキシ
ヘプチル基、2,3-,4,5-ジエポキシヘプチル基、2,3-,5,
6-ジエポキシヘプチル基、2,3-,6,7-ジエポキシヘプチ
ル基、3,4-,5,6-ジエポキシヘプチル基、3,4-,6,7-ジエ
ポキシヘプチル基、2,3-,4,5-,6,7-トリエポキシヘプチ
ル基、1-メチル-2,3-エポキシプロピル基、2-メチル-2,
3-エポキシプロピル基、1-メチル-2,3-エポキシブチル
基、3-メチル-3,4-エポキシブチル基、1-メチル-2,3-エ
ポキシペンチル基、1-メチル-4,5-エポキシペンチル
基、2-メチル-2,3-エポキシペンチル基、2-メチル-4,5-
エポキシペンチル基、3-メチル-3,4-エポキシペンチル
基、4-メチル-2,3-エポキシペンチル基、4-メチル-3,4-
エポキシペンチル基、4-メチル-4,5-エ ポキシペンチル
基、1-メチル-2,3-エポキシヘキシル基、2-メチル-3,4-
エポキシヘキシル基、2-メチル-5,6-エポキシヘキシル
基、3-メチル-5,6-エポキシヘキシル基、4-メチル-2,3-
エポキシヘキシル基、4-メチル-5,6-エポキシヘキシル
基、1-メチル-2,3-,4,5-ジエポキシペンチル基、2-メチ
ル-2,3-,4,5-ジエポキシペンチル基等が挙げられる。

【００７０】一般式［２５］で示されるオキシラン環を
含有するアルキル基の具体例としては、例えば2,3-エポ
キシシクロペンチル基、3,4-エポキシシクロペンチル
基、2,3-エポキシシクロヘキシル基、3,4-エポキシシク
ロヘキシル基、2,3-エポキシシクロヘプチル基、3,4-エ
ポキシシクロヘプチル基、4,5-エポキシシクロヘプチル
基等が挙げられる。

【００７１】本発明の上記一般式［１］〜［３］で示さ
れるＡｒＦネガ型レジスト剤用架橋剤は、例えば下記
（ａ）〜（ｃ）に示す方法により得ることができる。

【００７２】方法−（ａ） 一般式［２６］

【００７３】

【化３９】

【００７４】（式中、Ｒ⁴は二価の脂肪族炭化水素残
基，三価の脂肪族炭化水素残基又は四価の脂肪族炭化水
素残基を表し、ｍは２〜４を表す。）で示される化合物
と、一般式［２７］

【００７５】

【化４０】

【００７６】［式中、Ｒ⁵はオキシラン環を含有するア
ルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子，−ＣＯＸ’（Ｘ’
はハロゲン原子を表す。）又は脱離して強酸の共役塩基
となりうる基を表す。］で示される化合物とを、要すれ
ば適当な溶媒中、塩基性触媒の存在下で反応させること
により得ることができる。

【００７７】一般式［２６］に於いて、Ｒ⁴で示される
二価の脂肪族炭化水素残基としては、上記一般式［１］
に於ける、Ｒ¹で示される−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ
−及び／又は−ＯＣＯ−を有していても良い二価の脂肪
族炭化水素基に於けるそれと同じものが挙げられる。三
価の脂肪族炭化水素残基としては、上記一般式［２］に
於ける、Ｒ²で示される−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ−
及び／又は−ＯＣＯ−を有していても良い三価の脂肪族
炭化水素基に於けるそれと同じものが挙げられる。四価
の脂肪族炭化水素残基としては、上記一般式［３］に於
ける、Ｒ³で示される−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ−及
び／又は−ＯＣＯ−を有していても良い四価の脂肪族炭
化水素基に於けるそれと同じものが挙げられる。

【００７８】一般式［２７］に於いて、Ｒ⁵で示される
オキシラン環を含有するアルキル基としては、上記一般
式［２４］又は［２５］で示される基と同じものが挙げ
られる。Ｘ及びＸ’で示されるハロゲン原子としては、
フッ素、塩素、臭素、沃素等が挙げられる。Ｘで示され
る脱離して強酸の共役塩基となりうる基としては、p-ト
ルエンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ
基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基等が挙げら
れる。

【００７９】塩基性触媒としては、例えばトリエチルア
ミン、ジイソプロピルエチルアミン、N,N-ジメチルアニ
リン、ピペリジン、ピリジン、4-ジメチルアミノピリジ
ン、1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]ノナ-5-エン、1,8-ジア
ザビシクロ[5.4.0]ウンデカ-7-エン、トリ-ｎ-ブチルア
ミン、Ｎ-メチルモルホリン等の有機アミン類、例えば
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水
酸化物類等が挙げられる。

【００８０】塩基性触媒の使用量としては特に限定され
ず適宜決定されるが、一般式［２６］で示される化合物
に対して通常0.1〜20倍モル、好ましくは１〜10倍モル
の範囲から適宜選択される。

【００８１】必要に応じて用いられる反応溶媒として
は、例えばトルエン、キシレン、ベンゼン、シクロヘキ
サン、ｎ-ヘキサン、ｎ-オクタン等の炭化水素類、例え
ば塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエチレン
等のハロゲン化炭化水素類、例えば酢酸メチル、酢酸エ
チル、酢酸ｎ-ブチル、プロピオン酸メチル等のエステ
ル類、例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ
イソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン等のエーテル類、Ｎ-メチルピロ
リドン、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセ
トアミド、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。
これらは夫々単独で用いても、二種以上適宜組み合わせ
て用いても良い。

【００８２】溶媒として水、或いは水及び水と相分離す
る溶媒とを用いた場合には、必要に応じて臭化テトラn-
ブチルアンモニウム、塩化ベンジルトリエチルアンモニ
ウム、臭化ベンジルトリエチルアンモニウム、臭化ベン
ジルトリメチルアンモニウム、塩化メチルトリオクチル
アンモニウム〔商品名：Aliquat336またはアドゲン464
(アルドリッチ社商品名)〕等の相間移動触媒を用いて反
応を行っても良い。

【００８３】相間移動触媒の使用量としては特に限定さ
れず適宜決定されるが、一般式［２６］に対して通常0.
1〜50モル％、好ましくは0.1〜20モル％の範囲から適宜
選択される。

【００８４】一般式［２７］で示される化合物の使用量
としては特に限定されず適宜決定されるが、一般式［２
６］で示される化合物に対して通常１〜30倍モル、好ま
しくは２〜10倍モルの範囲から適宜選択される。尚、一
般式［２７］で示される化合物は単独で用いても、二種
或いは三種を適宜組み合わせて用いても良い。

【００８５】反応温度は特に限定されないが、通常0〜1
50℃、好ましくは20〜80℃の範囲から適宜選択される。

【００８６】反応時間としては、反応させる上記一般式
［２６］で示される化合物等の種類や濃度等の反応条件
により異なるが、通常0.5〜48時間の範囲から適宜選択
される。

【００８７】方法−（ｂ） 一般式［２８］

【００８８】

【化４１】

【００８９】（式中、ｐは２〜４を表し、Ｒ⁴及びＸは
前記と同じ。）で示される化合物と、一般式［２９］

【００９０】

【化４２】

【００９１】（式中、Ｒ⁵は前記と同じ。）で示される
化合物とを、要すれば適当な溶媒中、塩基性触媒の存在
下で反応させることにより得ることができる。

【００９２】塩基性触媒の具体例、必要に応じて用いら
れる反応溶媒の具体例及び溶媒として水、或いは水及び
水と相分離する溶媒とを用いた場合に必要に応じて用い
られる相間移動触媒の具体例は、方法−（ａ）で例示し
たものと同じものが挙げられる。

【００９３】塩基性触媒の使用量としては特に限定され
ず適宜決定されるが、一般式［２８］で示される化合物
に対して通常0.1〜20倍モル、好ましくは１〜10倍モル
の範囲から適宜選択される。

【００９４】相間移動触媒の使用量としては特に限定さ
れず適宜決定されるが、一般式［２８］に対して通常0.
1〜50モル％、好ましくは0.1〜20モル％の範囲から適宜
選択される。

【００９５】一般式［２９］で示される化合物の使用量
としては特に限定されず適宜決定されるが、一般式［２
８］で示される化合物に対して通常１〜30倍モル、好ま
しくは２〜10倍モルの範囲から適宜選択される。尚、一
般式［２９］で示される化合物は単独で用いても、二種
或いは三種を適宜組み合わせて用いても良い。

【００９６】反応温度は特に限定されないが、通常0〜1
50℃、好ましくは20〜80℃の範囲から適宜選択される。

【００９７】反応時間としては、反応させる上記一般式
［２８］で示される化合物等の種類や濃度等の反応条件
により異なるが、通常0.5〜48時間の範囲から適宜選択
される。

【００９８】方法−（ｃ） 一般式［３０］

【００９９】

【化４３】

【０１００】（式中、Ｂ₁及びＢ₂は夫々独立して、脂肪
族不飽和炭化水素基を表し、Ｔ₁ ，Ｔ₂及びＲ¹は前記と
同じ。）で示される化合物，一般式［３１］

【０１０１】

【化４４】

【０１０２】（式中、Ｂ₁〜Ｂ₃は夫々独立して、脂肪族
不飽和炭化水素基を表し、Ｔ₁〜 Ｔ₃及びＲ²は前記と同
じ。）で示される化合物，又は一般式［３２］

【０１０３】

【化４５】

【０１０４】（式中、Ｂ₁〜Ｂ₄は夫々独立して、脂肪族
不飽和炭化水素基を表し、Ｔ₁〜 Ｔ₄及びＲ³は前記と同
じ。）で示される化合物を要すれば適当な溶媒中、酸化
剤の存在下で反応させることにより得ることができる。

【０１０５】上記式中、Ｂ₁〜Ｂ₄で示される脂肪族不飽
和炭化水素基としては、該アルキル基の末端または鎖中
の任意の位置に二重結合を１〜３個有しているものが挙
げられる。該アルキル基としては、例えば炭素数２〜１
４の脂肪族不飽和炭化水素基が挙げられ、具体的にはエ
テニル基、プロペニル基、2-ブテニル基、3-ブテニル
基、2-ペンテニル基、3-ペンテニル基、4-ペンテニル
基、2,4-ペンタンジエニル基、2-ヘキセニル基、3-ヘキ
セニル基、4-ヘキセニル基、5-ヘキセニル基、2,4-ヘキ
サンジエニル基、2,5-ヘキサンジエニル基、3,5-ヘキサ
ンジエニル基、2-ヘプテニル基、3-ヘプテニル基、4-ヘ
プテニル基、5-ヘプテニル基、6-ヘプテニル基、2,4-ヘ
プタンジエニル基、2,5-ヘプタンジエニル基、2,6-ヘプ
タンジエニル基、3,5-ヘプタンジエニル基、3,6-ヘプタ
ンジエニル基、2,4,6-ヘプタントリエニル基、1-メチル
-2-プロペニル基、2-メチル-2-プロペニル基、1-メチル
-2-ブテニル基、3-メチル-3-ブテニル基、1-メチル-2-
ペンテニル基、1-メチル-4-ペンテニル基、2-メチル-2-
ペンテニル基、2-メチル-4-ペンテニル基、3- メチル-3
-ペンテニル基、4-メチル-2-ペンテニル基、4-メチル-3
-ペンテニル基、4-メチル-4-ペンテニル基、1-メチル-2
-ヘキセニル基、2-メチル-3-ヘキセニル基、2-メチル-5
-ヘキセニル基、3-メチル-5-ヘキセニル基、4-メチル-2
-ヘキセニル基、4-メチル-5-ヘキセニル基、1-メチル-
2,4-ペンタンジエニル基、2-メチル-2,4-ペンタンジエ
ニル基、オクテニル基、ドデカニル基、2-シクロペンテ
ン-1-イル基、3-シクロペンテン-1-イル基、2-シクロ
ヘキセン-1-イル基、3-シクロヘキセン-1-イル基、2-シ
クロヘプテン-1-イル基、3-シクロヘプテン-1-イル基、
4-シクロヘプテン-1-イル基、2-シクロオクテン-1-イル
基等が挙げられる。

【０１０６】酸化剤としては、例えば過酸化水素、過ほ
う酸ナトリウム等の無機過酸化物類、例えば過酢酸、過
プロピオン酸、過安息香酸、m-クロル過安息香酸等の有
機過酸化物類等が挙げられる。

【０１０７】酸化剤の使用量としては特に限定されず適
宜決定されるが、上記一般式［３０］、［３１］又は
［３２］で示される化合物に対して通常0.1〜20倍モ
ル、好ましくは１〜10倍モルの範囲から適宜選択され
る。

【０１０８】必要に応じて用いられる反応溶媒として
は、例えばトルエン、キシレン、ベンゼン、シクロヘキ
サン、ｎ-ヘキサン、ｎ-オクタン等の炭化水素類、例え
ば塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエチレン
等のハロゲン化炭化水素類、例えば酢酸メチル、酢酸エ
チル、酢酸ｎ-ブチル、プロピオン酸メチル等のエステ
ル類、例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ
イソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン等のエーテル類、Ｎ-メチルピロ
リドン、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセ
トアミド、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。
これらは夫々単独で用いても、二種以上適宜組み合わせ
て用いても良い。

【０１０９】反応温度は特に限定されないが、通常0〜1
50℃、好ましくは20〜80℃の範囲から適宜選択される。

【０１１０】反応時間としては、反応させる上記一般式
［３０］、［３１］又は［３２］で示される化合物等の
種類や濃度等の反応条件により異なるが、通常0.5〜48
時間の範囲から適宜選択される。

【０１１１】反応後の後処理等は、通常行われる後処理
法に準じて行えばよく、得られた上記一般式［１］，
［２］又は［３］で示される化合物は一旦抽出、再結晶
等の任意の操作で精製及び／又は単離した後、レジスト
材料として用いれば良い。

【０１１２】尚、上記方法（ａ）〜（ｃ）に示した製造
法に於いて、原料として用いられる上記一般式［２６］
〜［３２］で示される化合物は、市販品を用いても或い
は常法により適宜製造したものを用いても良い。

【０１１３】このようにして得られた本発明のＡｒＦネ
ガ型レジスト剤用架橋剤（以下、「本発明の架橋剤」と
いう。）は、例えばこれを脂肪族系のアルカリ可溶性ポ
リマーと組み合わせてレジスト材料として用いた場合に
は、脂肪族系のアルカリ可溶性ポリマー中の親水性基
と、上記一般式［１］，［２］又は［３］で示される架
橋剤とが酸発生剤から発生した酸の作用により架橋反応
を起こし、ポリマーをアルカリ現像液に対して不溶化す
る。他方、未露光部は酸が発生しない為、加熱処理して
も架橋反応は起こらず、アルカリ可溶性のままである。
その結果、露光部と未露光部との間でアルカリ現像液に
対して溶解度差を生じ、そして、良好なコントラストを
有したネガ型のパターンが形成される、という点に顕著
な効果を奏するものである。

【０１１４】従って、脂肪族系のアルカリ可溶性ポリマ
ーと、前記本発明の架橋剤と、露光により酸を発生する
感光性化合物と、これ等を溶解可能な溶剤とを含んで成
るレジスト組成物は、次世代露光技術として有力なＡｒ
Ｆエキシマレーザ用レジスト材料として極めて有効に使
用し得る。

【０１１５】本発明のレジスト組成物に於いて、脂肪族
系のアルカリ可溶性ポリマーとしては、例えば一般式
［３３］

【０１１６】

【化４６】

【０１１７】（式中、Ｒ⁶は水素原子又は低級アルキル
基を表し、Ｒ⁷は水素原子，低級アルキル基，シアノ
基，アルキルオキシカルボニル基又はカルボキシル基を
表し、Ｒ⁸は水素原子，低級アルキル基，アルキルオキ
シカルボニル基又はカルボキシル基を表し、Ｒ⁹は親水
性基を表し、Ｚはスペーサーを表す。尚、Ｒ⁷とＺ−Ｒ⁹
とで結合して−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−又は−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ
Ｏ−基を形成していても良い。）で示されるモノマー単
位を構成成分として含んで成るものが挙げられる。

【０１１８】一般式［３３］に於いて、Ｒ⁶〜Ｒ⁸で示さ
れる低級アルキル基としては、直鎖状でも分枝状でも良
く、例えば炭素数１〜６のアルキル基が挙げられ、具体
的にはメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロ
ピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、
sec-ブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、ネオ
ペンチル基、tert-ペンチル基、3,3-ジメチルブチル
基、1,1-ジメチルブチル基、1-メチルペンチル基、ｎ-
ヘキシル基、イソヘキシル基等が挙げられる。Ｒ⁷及び
Ｒ⁸で示されるアルキルオキシカルボニル基としては、
直鎖状でも分枝状でも或いは環状でも良く、また、二重
結合を有していても良く、例えば炭素数２〜１９のアル
キルオキシカルボニル基が挙げられ、具体的にはメチル
オキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、プロ
ピルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、
ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニ
ル基、ヘプチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカ
ルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、オクタデシ
ルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニ
ル基、エテニルオキシカルボニル基、プロペニルオキシ
カルボニル基、ブテニルオキシカルボニル基、tert-ブ
チルオキシカルボニル基、2-エチルヘキシルオキシカル
ボニル基等が挙げられる。

【０１１９】Ｒ⁹で示される親水性基としては、ヒドロ
キシル基、カルボキシル基、カルバモイル基、アミノ
基、例えばヒドロキシメチル基，ヒドロキシエチル基，
ヒドロキシプロピル基，ヒドロキシブチル基，ヒドロキ
シペンチル基，ヒドロキシヘキシル基，ヒドロキシヘプ
チル基，ヒドロキシオクチル基，ヒドロキシドデシル
基，ヒドロキシオクタデシル基等の炭素数１〜１８のヒ
ドロキシアルキル基等が挙げられる。

【０１２０】また、Ｚで示されるスペーサーとしては、
例えば一般式［３４］

【０１２１】

【化４７】

【０１２２】（式中、Ｒ¹¹は酸素原子を有していても良
い二価の炭化水素基を表し、Ｒ¹⁰及びＲ¹²は夫々独立し
て、低級アルキレン基を表し、ｑ，ｒ，ｓ及びｔは夫々
独立して、０又は１を表す。但し、ｑが１のときｓは１
を表す。）で示される基等が挙げられる。

【０１２３】一般式［３４］に於いてＲ¹¹で示される酸
素原子を有していても良い二価の炭化水素基に於ける二
価の炭化水素基としては、例えばアルキレン基等が挙げ
られる。該アルキレン基としては、直鎖状でも分枝状で
も或いは環状でも良く、例えば炭素数１〜２０のアルキ
レン基が挙げられ、具体例的には、例えばメチレン基、
エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、2-メチルプロ
ピレン基、ペンチレン基、2,2-ジメチルプロピレン基、
2-エチルプロピレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、
オクチレン基、2-エチルヘキシレン基、ノニレン基、デ
シレン基、シクロプロピレン基、シクロペンチレン基、
シクロヘキシレン基、アダマンタンジイル基、トリシク
ロ[5.2.1.0^2.6]デカンジイル基、ノルボルナンジイル
基、メチルノルボルナンジイル基、イソボルナンジイル
基、デカリンジイル基等が挙げられ、なかでも炭素数１
〜１０のアルキレン基が好ましい。また、酸素原子を有
している場合には、上記二価の炭化水素基の鎖中に酸素
原子を１個以上、好ましくは１〜３個有しているものが
挙げられ、その具体例としては、メトキシエチルエチレ
ン基、エトキシエチルエチレン基、ボルニルオキシエチ
ルエチレン基、ノルボルニルオキシエチルエチレン基、
メンチルオキシエチルエチレン基、アダマンチルオキシ
エチルエチレン基、メトキシエトキシエチルエチレン
基、エトキシエトキシエチルエチレン基、ボルニルオキ
シエトキシエチルエチレン基、メンチルオキシエトキシ
エチルエチレン基、-O-CH₂-基、-O-CH₂CH₂-基、-CH₂-O-
CH₂-基、-CH₂CH₂-O-CH₂-基、-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-基、-CH
₂CH₂-O-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-基等が挙げられる。Ｒ¹⁰及び
Ｒ¹²で示される低級アルキレン基としては、直鎖状でも
分枝状でも良く、例えば炭素数１〜６のアルキレン基が
挙げられ、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピ
レン基、ブチレン基、2-メチルプロピレン基、ペンチレ
ン基、2,2-ジメチルプロピレン基、2-エチルプロピレン
基、ヘキシレン基等が挙げられる。

【０１２４】一般式［３３］で示されるモノマー単位
は、例えば一般式［３５］

【０１２５】

【化４８】

【０１２６】（式中、Ｒ⁶〜Ｒ⁹及びＺは前記と同じ。）
で示されるモノマーから誘導されるものであるが、該モ
ノマーの具体例としては、例えば

【０１２７】

【化４９】

【０１２８】

【化５０】

【０１２９】

【化５１】

【０１３０】

【化５２】

【０１３１】

【化５３】

【０１３２】等で示される化合物、例えばアクリル酸，
メタクリル酸，イタコン酸，マレイン酸，フマル酸，ク
ロトン酸，シトラコン酸，メサコン酸，ビニル酢酸，ア
リル酢酸等の炭素数３〜20のエチレン性カルボン酸類
（これら酸類は、例えばナトリウム，カリウム等のアル
カリ金属塩やアンモニウム塩等、塩の形になっているも
のでも良い。）、例えばメタクリル酸2-ヒドロキシエチ
ル，メタクリル酸3-ヒドロキシプロピル，メタクリル酸
2-ヒドロキシプロピル，アクリル酸2-ヒドロキシエチ
ル，アクリル酸3-ヒドロキシプロピル，アクリル酸2-ヒ
ドロキシプロピル等の炭素数４〜20のエチレン性カルボ
ン酸ヒドロキシアルキルエステル類、例えばアクリルア
ミド，メタクリルアミド，マレイミド等の炭素数３〜20
のビニル系アミド化合物類、例えばアクロレイン，クロ
トンアルデヒド等の炭素数３〜20のエチレン性アルデヒ
ド類等が挙げられる。

【０１３３】即ち、脂肪族系のアルカリ可溶性ポリマー
には、上記モノマー単位１種を構成成分とするホモポリ
マー、又は上記モノマー単位２種以上を構成成分として
含んでなるコポリマー等が含まれる。

【０１３４】尚、本発明で用いられる脂肪族系のアルカ
リ可溶性ポリマーは、アルカリ不溶性とならない範囲で
あれば他のモノマー単位を構成成分として含んでいても
良い。該モノマー単位としては、例えばギ酸ビニル，酢
酸ビニル，プロピオン酸ビニル，酢酸イソプロペニル等
の炭素数３〜20のビニルエステル類、例えば塩化ビニ
ル，塩化ビニリデン，フッ化ビニリデン，テトラフルオ
ロエチレン，テトラクロロエチレン等の炭素数２〜20の
含ハロゲンビニル化合物類、例えばメタクリル酸メチ
ル，メタクリル酸エチル，メタクリル酸プロピル，メタ
クリル酸ブチル，メタクリル酸2-エチルヘキシル，メタ
クリル酸ラウリル，メタクリル酸ステアリル，メタクリ
ル酸ビニル，メタクリル酸アリル，メタクリル酸アダマ
ンチル，メタクリル酸トリシクロデカニル，メタクリル
酸メンチル，メタクリル酸ノルボルニル，メタクリル酸
イソボルニル，アクリル酸メチル，アクリル酸エチル，
アクリル酸ブチル，アクリル酸2-エチルヘキシル，アク
リル酸ラウリル，アクリル酸ステアリル，アクリル酸ビ
ニル，アクリル酸アダマンチル，アクリル酸トリシクロ
デカニル，アクリル酸メンチル，アクリル酸ノルボルニ
ル，アクリル酸イソボルニル，イタコン酸ジメチル，イ
タコン酸ジエチル，マレイン酸ジメチル，マレイン酸ジ
エチル，フマル酸ジメチル，フマル酸ジエチル，クロト
ン酸メチル，クロトン酸エチル，クロトン酸ビニル，シ
トラコン酸ジメチル，シトラコン酸ジエチル，メサコン
酸ジメチル，メサコン酸ジエチル，3-ブテン酸メチル等
の炭素数４〜20のエチレン性カルボン酸エステル類、例
えばアクリロニトリル，メタクリロニトリル，シアン化
アリル等の炭素数３〜20の含シアノビニル化合物類、例
えばアクリルアミド，メタクリルアミド，マレイミド等
の炭素数３〜20のビニル系アミド化合物類、例えばアク
ロレイン，クロトンアルデヒド等の炭素数３〜20のエチ
レン性アルデヒド類、例えばＮ-ビニルピロリドン，ビ
ニルピペリジン等の炭素数５〜20のビニル系脂肪族ヘテ
ロ環状アミン類、例えばアリルアルコール，クロチルア
ルコール等の炭素数３〜20のエチレン性アルコール類、
例えばブタジエン，イソプレン等の炭素数４〜20のジエ
ン系化合物類等のモノマーから誘導されるものが挙げら
れる。

【０１３５】これらモノマー単位は、本発明に係る脂肪
族系のアルカリ可溶性ポリマーがアルカリ不溶性となら
ない範囲で、当該アルカリ可溶性ポリマー中に１種又は
２種以上含まれていてもよい。

【０１３６】これら上記モノマー類は、市販品を用いて
も或いは常法により適宜製造したものを用いても良い。

【０１３７】本発明で用いられる脂肪族系のアルカリ可
溶性ポリマーの具体例としては、例えば下記に示すセグ
メントを有するポリマーが挙げられる。

【０１３８】

【化５４】

【０１３９】

【化５５】

【０１４０】

【化５６】

【０１４１】

【化５７】

【０１４２】

【化５８】

【０１４３】

【化５９】

【０１４４】

【化６０】

【０１４５】

【化６１】

【０１４６】

【化６２】

【０１４７】

【化６３】

【０１４８】本発明の架橋剤をレジスト組成物として用
いる場合に、これと組み合わせて用いる露光により酸を
発生する感光性化合物（以下、酸発生剤と略記する。）
としては、文字通り露光により酸を発生する感光性化合
物でレジストパターン形成に悪影響を及ぼさないもので
あれば良いが、特に193nm付近の光透過性が良好でレジ
スト組成物の高透明性を維持出来るか、又は露光により
193nm付近の光透過性が高められレジスト組成物の高透
明性を維持出来る酸発生剤がより好ましく挙げられる。
この様な本発明に於いて特に好ましい酸発生剤として
は、例えば市販のトリメチルスルホニウム・トリフルオ
ロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム・ト
リフルオロメタンスルホネート、シクロヘキシルメチル
(2-オキソシクロヘキシル)スルホニウム・トリフルオロ
メタンスルホネート、シクロペンチルメチル(2-オキソ
シクロヘキシル)スルホニウム・トリフルオロメタンス
ルホネート、2-オキソシクロヘキシルメチル(2-ノルボ
ルニル)スルホニウム・トリフルオロメタンスルホネー
ト等のスルホニウム塩類、トリフルオロメチルスルホニ
ルオキシ-7-オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3-
ジカルボキシイミド、トリフルオロメチルスルホニルオ
キシビシクロ[2.2.2]ヘプト-5-エン-2,3-カルボキシイ
ミド、トリフルオロメチルスルホニルオキシスクシンイ
ミド等のカルボン酸イミド化合物類、1-シクロヘキシル
スルホニル-1-(1,1-ジメチルエチルスルホニル)ジアゾ
メタン、ビス(1,1-ジメチルエチルスルホニル)ジアゾメ
タン、ビス(1-メチルエチルスルホニル)ジアゾメタン、
ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス
(イソプロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(tert-ブ
チルスルホニルジアゾメタン、tert-ブチルスルホニル
メチルスルホニルジアゾメタン、シクロヘキシルスルホ
ニルエチルスルホニルジアゾメタン等のジアゾジスルホ
ン化合物類等が挙げられる。

【０１４９】また、本発明の架橋剤をレジスト組成物と
して使用する場合に用いられる溶剤としては、本発明の
架橋剤と、脂肪族系のアルカリ可溶性ポリマーと、酸発
生剤とを溶解可能なものであれば良いが、通常は成膜性
が良好で、且つ190〜400nm付近に吸収を有しないものが
より好ましく用いられる。具体的にはメチルセロソルブ
アセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレン
グリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸メチ
ル、乳酸エチル、酢酸2-エトキシエチル、ピルビン酸メ
チル、ピルビン酸エチル、3-メトキシプロピオン酸メチ
ル、3-メトキシプロピオン酸エチル、N,N-ジメチルホル
ムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピ
ロリドン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、2-
ヘプタノン、1,4-ジオキサン、ジエチレングリコールモ
ノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエー
テル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル等
が挙げられる。

【０１５０】本発明のレジスト組成物は、通常前記の４
成分（本発明の架橋剤、酸発生剤、脂肪族系のアルカリ
可溶性ポリマー及び溶剤）を主たる構成成分とするが、
必要に応じて紫外線吸収剤［例えば9-ジアゾフルオレン
及びその誘導体、1-ジアゾ-2-テトラロン、2-ジアゾ-1-
テトラロン、9-ジアゾ-10-フェナントロン、9-(2-メト
キシエトキシ)メチルアントラセン、9-(2-エトキシエト
キシ)メチルアントラセン、9-(4-メトキシブトキシ)メ
チルアントラセン、酢酸9-アントラセンメチル、ベンゾ
フェノン等が挙げられる。］を添加してもよい。

【０１５１】更にまた、通常この分野で使用される感度
調整剤［例えば、ポリビニルピリジン、ポリ（ビニルピ
リジン／メタクリル酸メチル）、ピリジン、ピペリジ
ン、トリエチルアミン、トリ-n-プロピルアミン、トリ-
n-ブチルアミン、トリオクチルアミン、トリベンジルア
ミン、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルメチ
ルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テ
トラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ-n-ブチ
ルアンモニウムヒドロキシド、N-メチル-2-ピロリドン
等が挙げられる。］、可塑剤［例えば、フタル酸ジエチ
ル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジプロピル等が挙げら
れる。］、有機酸［例えば、サリチル酸、乳酸、2-ヒド
ロキシナフタレン-3-カルボン酸、2-ニトロ安息香酸、
フタル酸、コハク酸、マロン酸等が挙げられる。］、及
び界面活性剤［例えば、市販の各種ノニオン系界面活性
剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤や各
種フッ素系界面活性剤｛例えば、フロラード（住友３Ｍ
(株)商品名）、エフトップ（トーケムプロダクツ(株)商
品名）、サーフロン（旭硝子(株)商品名）、フタージェ
ント（ネオス(株)商品名）、メガファック（大日本イン
キ(株)商品名）、ユニダイン（ダイキン工業(株)商品
名）等の商品名で市販されている。｝等が挙げられ
る。］等を適宜１種以上をこれ等に添加してもよい。

【０１５２】本発明のレジスト組成物を用いてパターン
形成を行うには、例えば以下の如くして行えば良い。即
ち、本発明の架橋剤を含んで成るレジスト組成物を、例
えばシリコンウェハー等の半導体基板上に厚みが0.3〜
2.0μｍ程度となるように塗布（３層の上層として用い
る場合には0.1〜0.5μｍ程度）し、これをオーブン中、
70〜130℃で10〜30分間、若しくはホットプレート上、6
0〜150℃、好ましくは60〜110℃で60〜180秒間プリベー
クする。

【０１５３】次いで、目的のパターンを形成するための
マスクを上記の如くして得たレジスト膜上にかざし、例
えば220nm以下の遠紫外光を露光量１〜100mJ／cm２程度
となるように照射した後、ホットプレート上で60〜150
℃、好ましくは80〜110℃で60〜180秒間ベークする。更
に、0.1〜５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
（TMAH）水溶液等の現像液を用い、0.5〜３分程度、浸
漬（dip）法、パドル（puddle）法、スプレー（spray）
法等の常法により現像することにより、基板上に目的の
ネガ型パターンを形成することができる。

【０１５４】本発明の架橋剤及び酸発生剤と脂肪族系の
アルカリ可溶性ポリマーとのレジスト組成物に於ける混
合比としては、該ポリマー100重量部に対して酸発生剤
は１〜30重量部、好ましくは１〜20重量部、架橋剤は1
〜40重量部、好ましくは１〜20重量部が夫々挙げられ
る。また、本発明のレジスト組成物中の溶剤の量として
は、脂肪族系のアルカリ可溶性ポリマーと酸発生剤とを
溶解した結果得られるネガ型レジスト材料を基板上に塗
布する際に支障をきたさない量であれば特に限定される
ものではないが、該ポリマー１重量部に対して通常１〜
20重量部、好ましくは1.5〜10重量部の範囲が挙げられ
る。

【０１５５】上記した如き各種パターン形成法に於いて
用いられる現像液としては、レジスト材料の溶解性に応
じて、露光部と未露光部との溶解度差を大きくさせ得る
様な適当な濃度のアルカリ水溶液を選択すれば良く、通
常0.01〜20％の範囲から適宜選択される。更に、使用す
るアルカリ水溶液としては、例えばテトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド（TMAH）、テトラエチルアンモニウ
ムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキ
シド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、コリ
ン、トリエタノールアミン、モルホリン、1-メチルモル
ホリン等の有機アミン類、例えば水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム等の無機アルカリ化合物類等を含む水溶液
が挙げられる。

【０１５６】また、半導体基板としては、例えばシリコ
ンウェハー，ポリシリコン，ＴｉＮ基板，ＢＰＳＧ基
板，反射防止膜基板等が挙げられる。尚、これら半導体
基板は、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）等の基板
処理剤で処理しておくことが好ましい。

【０１５７】本発明のレジスト組成物に於いて、例えば
脂肪族系のアルカリ可溶性ポリマーとして前記一般式
［３３］で示されるモノマー単位を構成成分として含ん
で成るものを用いた場合には、従来の同種目的で使用さ
れるポリマーに比して、遠紫外線に対して高い透過性を
有し、且つ一般式［１］，［２］及び［３］で示される
遠紫外線透過性の高い架橋剤と酸発生剤の存在下で架橋
反応を起こし、アルカリ現像後良好なネガ型レジストパ
ターンが得られるため、より集積度の高い半導体集積回
路等の半導体装置の製造が可能である、という点に顕著
な効果を奏するものである。

【０１５８】本発明のレジスト組成物は、酸発生剤を適
宜選択することにより遠紫外光、ＫｒＦエキシマレーザ
光及び電子線や軟Ｘ線照射でも酸が発生し、化学増幅作
用される事が確認されている。従って、本発明のレジス
ト組成物は化学増幅作用を利用して低露光量の遠紫外
光、ＫｒＦエキシマレーザ光及び電子線或いは軟Ｘ線照
射法によってもパターン形成可能なレジスト材料であ
る。

【０１５９】本発明の架橋剤を含んで成るレジスト材料
について具体例で説明すると、220nm以下の波長の遠紫
外線光、例えばＡｒＦエキシマレーザ光（λ＝193nm）
等で露光された部位は、例えば下記［式１］，［式
２］，又は［式３］で示される光反応に従って酸が発生
する。

【０１６０】

【式１】

【０１６１】

【式２】

【０１６２】

【式３】

【０１６３】露光工程に続いて加熱処理すると下記［式
４］の反応に従って本発明に係るポリマーの親水性基と
エポキシ基を２個以上有する架橋剤とが、酸の存在下で
加熱処理することにより架橋反応を起こし、アルカリ不
溶性となる。

【０１６４】

【式４】

【０１６５】他方、未露光部は酸が発生しない為、加熱
処理しても化学変化は起こらず、アルカリ可溶性のまま
である。このように本発明のポリマーを含んで成るレジ
スト組成物を用いてパターン形成を行った場合には、露
光部と未露光部との間でアルカリ現像液に対して溶解度
差を生じ、その結果、良好なコントラストを有したネガ
型のパターンが形成される。

【０１６６】以下に実施例及び参考例を挙げて本発明を
更に詳細に説明するが、本発明はこれ等により何等制約
を受けるものではない。尚、実施例で使用される酸発生
剤については、例えば特開平7-25846号公報，T.M.Chapm
an等、Synthesis,1971,591頁，T.M.Chapman等、J.Org.C
hem.,38巻、3908（1973）.等に記載の方法で合成した。

【０１６７】

【実施例】

実施例１． 1,3,5-トリス(3,4-エポキシシクロヘキサ
ンカルボニルオキシ)シクロヘキサンの合成

【０１６８】

【化６４】

【０１６９】（１）1,3,5-トリス(3-シクロヘキセンカ
ルボニルオキシ)シクロヘキサンの合成 シクロヘキサン-1,3,5-トリオール （cis-，trans-異性
体混合物） 1.32ｇ(10mmol)をピリジン 20mlに溶解した
溶液に、５℃以下で3-シクロヘキセンカルボン酸クロリ
ド 6.51ｇ(45mmol)を30分かけて滴下した後、０〜５℃
で４時間攪拌反応させた。反応終了後、反応液を10％塩
酸 50ml及び氷 50mlの溶液中に注ぎ、クロロホルム 30m
lで３回抽出した。合わせた有機層を飽和重曹水 30mlで
２回、飽和食塩水 30mlで順次洗浄し、無水硫酸マグネ
シウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、目的とする微黄
色油状の1,3,5-トリス(3-シクロヘキセンカルボニルオ
キシ)シクロヘキサン 4.6ｇを得た。¹ Ｈ-ＮＭＲ δppm（CDCl₃,270MHz）：1.37-2.71（m,27
H）、4.79-5.33（m,3H）、5.68（s,6H）。

【０１７０】（２）1,3,5-トリス(3,4-エポキシシクロ
ヘキサンカルボニルオキシ)シクロヘキサンの合成 （１）で得られた1,3,5-トリス(3-シクロヘキセンカル
ボニルオキシ)シクロヘキサン 2.17ｇ(4.75mmol)及び塩
化メチレン 20mlを混合し、これにメタクロロ過安息香
酸 2.95ｇ(17.1mmol)を投入し、30分間還流反応させ
た。反応終了後、反応液に塩化メチレン 20mlを注入
し、飽和重曹水 30mlで２回、飽和食塩水 30mlで順次洗
浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留
去し、得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィ［充
填剤：ワコーゲル C-200（和光純薬工業(株)商品名）；
溶離液：n-ヘキサン／酢酸エチル＝３／２］により精製
して、目的とする粘稠な微黄色油状の1,3,5-トリス(3,4
-エポキシシクロヘキサンカルボニルオキシ)シクロヘキ
サン 2.04ｇ（収率 85.0％）を得た。¹ Ｈ-ＮＭＲ δppm（CDCl₃,270MHz）：1.34-2.70（m,27
H）、3.16，3.23（各s,合計6H）、4.78，5.08（各brs,
合計3H）。

【０１７１】実施例２． 1,2,3-トリス(3,4-エポキシ
シクロヘキサンカルボニルオキシ)プロパンの合成 （１）1,2,3-トリス(3-シクロヘキセンカルボニルオキ
シ)プロパンの合成 グリセリン 2.76ｇ(30mmol)、トリエチルアミン 9.56ｇ
(94.5mmol)及び塩化メチレン 15mlを混合し、これを５
℃以下に冷却し、3-シクロヘキセンカルボン酸クロリド
13.01ｇ(90mmol)を30分かけて滴下した後、０〜５℃で
６時間攪拌反応させた。反応終了後、反応液に塩化メチ
レン 30mlを注入し、５％塩酸 30ml、水30ml、飽和食塩
水 30mlで順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し
た。溶媒を減圧留去し、得られた粗生成物をカラムクロ
マトグラフィ［充填剤：ワコーゲル C-200（和光純薬工
業(株)商品名）；溶離液：n-ヘキサン／酢酸エチル＝３
／２］により精製して、目的とする微黄色油状の1,2,3-
トリス(3-シクロヘキセンカルボニルオキシ)プロパン 1
0.0ｇ（収率 80.0％）を得た。¹ Ｈ-ＮＭＲ δppm（CDCl₃,270MHz）：1.63-1.78（m,3
H）、1.97-2.17（m,9H）、2.25-2.29（m,6H）、2.57-2.
68（m,3H）、4.08-4.25(m,5H)、5.68（s,6H）。

【０１７２】（２）1,2,3-トリス(3,4-エポキシシクロ
ヘキサンカルボニルオキシ)プロパンの合成 （１）で得られた1,2,3-トリス(3-シクロヘキセンカル
ボニルオキシ)プロパン1.68ｇ(4.03mmol)及び塩化メチ
レン 10mlを混合し、これにメタクロロ過安息香酸 2.50
ｇ(14.5mmol)を投入し、１時間還流反応させた。反応終
了後、反応液に塩化メチレン 10mlを注入し、飽和重曹
水 15mlで２回、飽和食塩水 15mlで順次洗浄し、無水硫
酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、得られ
た粗生成物をカラムクロマトグラフィ［充填剤：ワコー
ゲル C-200（和光純薬工業(株)商品名）；溶離液：n-ヘ
キサン／酢酸エチル＝３／２］により精製して、目的と
する粘稠な微黄色油状の1,2,3-トリス(3,4-エポキシシ
クロヘキサンカルボニルオキシ)プロパン 1.54ｇ（収率
82.0％）を得た。¹ Ｈ-ＮＭＲ δppm（CDCl₃,270MHz）：1.39-2.62（m,27
H）、3.18，3.25（各s,合計6H）、4.04-4.32（m,5H）。

【０１７３】参考例１． 下記セグメントを有するポリ
マーの合成

【０１７４】

【化６５】

【０１７５】8-(4-ヒドロキシメチル-トリシクロ[5.2.0
^2.6]デカニル)メタクリレート 21.1ｇ（80mmol）、メタ
クリル酸 1.72ｇ（20mmol）、及び乾燥テトラヒドロフ
ラン（以下、ＴＨＦと略記する。） 60mlを混合し、こ
れを65℃に加熱した後、アゾビスイソブチロニトリル
（以下、ＡＩＢＮと略記する。） 0.71ｇ（4.3mmol）を
加えて、窒素気流中、同温度で５時間重合反応させた。
反応終了後、反応液をn-ヘキサン 700ml中に注いでポリ
マーを析出させた。これを濾取し、乾燥して目的物 18.
9ｇ（収率 83％）を得た。得られたポリマーの8-(4-ヒ
ドロキシメチル-トリシクロ[5.2.0^2.6]デカニル)メタク
リレート単位とメタクリル酸単位の構成比率は¹Ｈ-ＮＭ
Ｒ測定より約0.82：0.18であった。また、ポリスチレン
を標準としたＧＰＣ（ゲルパーミュエーションクロマト
グラフィ，溶媒：ＴＨＦ）測定から重量平均分子量（M
w）は13,700、分散度は1.75であった。

【０１７６】参考例２． 下記セグメントを有するポリ
マーの合成

【０１７７】

【化６６】

【０１７８】(8-ヒロドキシメンチル)メタクリレート 2
0.3ｇ（85mmol）、メタクリル酸 1.29ｇ（15mmol）、及
び乾燥ＴＨＦ 60mlを混合し、これを65℃に加熱した
後、ＡＩＢＮ 0.71ｇ（4.3mmol）を加えて、窒素気流
中、同温度で５時間重合反応させた。反応終了後、反応
液をn-ヘキサン 700ml中に注いでポリマーを析出させ
た。これを濾取し、乾燥して目的物 18.6ｇ（収率 86
％）を得た。得られたポリマーの構成比率は、¹Ｈ-ＮＭ
Ｒ測定の結果から、(8-ヒロドキシメンチル)メタクリレ
ート単位：メタクリル酸単位＝約0.86：0.14であった。
また、ポリスチレンを標準としたＧＰＣ（溶媒：ＴＨ
Ｆ）測定の結果から、重量平均分子量（Mw）は14,500、
分散度は1.87であった。

【０１７９】実施例３．下記の組成から成るレジスト組
成物を調製した。 （ａ）参考例１で得られたポリマー 4.0ｇ （ｂ）酸発生剤 0.2ｇ （トリフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート） （ｃ）下記式で示される架橋剤［チバガイギ(株)製。商品名：CY-179］ 0.4ｇ

【０１８０】

【化６７】

【０１８１】 （ｄ）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 16.0ｇ

【０１８２】上記組成から成るレジスト組成物を0.1μm
のテフロンフィルターで濾過し、得られた濾液をシリコ
ンウエハー上にスピンコートした後、90℃で60秒間ホッ
トプレート上でベーキングを行い、膜厚が0.5μmのレジ
スト膜を得た。次いで、窒素で充分にパージされた密着
型露光実験機中に成膜したウエハーを静置し、パターン
を描いたマスクを介してＡｒＦエキシマレーザ光（λ=1
93nm；NA 0.55）10mJ／cm²を露光した。露光後120℃で6
0秒間ホットプレート上で加熱し、現像液［2.38％ＴＭ
ＡＨ水溶液。液温23℃。］を用いてパドル法で60秒間、
現像した後、60秒間超純水でリンス処理を行い、0.18μ
m（露光量約10mJ／cm²)のライン アンド スペースの
ネガ型パターンが得られた。

【０１８３】実施例４．下記の組成から成るレジスト組
成物を調製した。 （ａ）参考例２で得られたポリマー 4.0ｇ （ｂ）酸発生剤 0.2ｇ （トリフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート） （ｃ）実施例１で得られた架橋剤 0.8ｇ （ｄ）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 16.0ｇ

【０１８４】上記組成から成るレジスト組成物を実施例
３と同様の手順でレジスト膜の形成、露光、熱処理及び
現像を行い、最高解像度0.15μm（露光量約15mJ／cm²)
のライン アンド スペースのネガ型のパターンが得られ
た。

【０１８５】

【発明の効果】以上述べたように、本発明は、半導体素
子等の製造に於いて用いられる新規なレジスト組成物及
びこれを用いたパターン形成方法並びにＡｒＦネガ型レ
ジスト剤用の新規な架橋剤を提供するものであり、本発
明のレジスト組成物は、１分子中に２個以上のエポキシ
基を有する特定の架橋剤と脂肪族系のアルカリ可溶性ポ
リマーを含んで成るために、ＡｒＦエキシマレーザー光
等の短波長の遠紫外線を利用して、良好なネガ型の微細
パターンを形成することができ、且つ、耐ドライエッチ
ング性も同時に達成することができ、次世代露光技術と
して有力なＡｒＦエキシマレーザ用ネガ型レジスト材料
として極めて有効に使用し得る。従って本発明は、例え
ば半導体産業等に於ける微細パターンの形成にとって大
きな価値を有するものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｆ 7/038 ６０１ Ｇ０３Ｆ 7/038 ６０１ 7/38 ５１１ 7/38 ５１１ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ ５６８ ５６９Ｆ (72)発明者 勝山 亜希子 大阪府高槻市幸町１番１号 松下電子工業 株式会社内 (72)発明者 遠藤 政孝 大阪府高槻市幸町１番１号 松下電子工業 株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 脂肪族系のアルカリ可溶性ポリマーと、
   下記一般式［１］，［２］又は［３］で示される化合物
   と、露光により酸を発生する感光性化合物と、これ等を
   溶解可能な溶剤とを含んで成るレジスト組成物。 【化１】 （式中、Ｒ¹は−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ−及び／又
   は−ＯＣＯ−を有していても良い二価の脂肪族炭化水素
   基を表し、Ａ₁及びＡ₂は夫々独立して、オキシラン環を
   含有するアルキル基を表し、Ｔ₁及びＴ₂は夫々独立し
   て、−Ｏ−，−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を表す。） 【化２】 （式中、Ｒ²は−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ−及び／又
   は−ＯＣＯ−を有していても良い三価の脂肪族炭化水素
   基を表し、Ａ₁〜Ａ₃は夫々独立して、オキシラン環を含
   有するアルキル基を表し、Ｔ₁〜Ｔ₃は夫々独立して、−
   Ｏ−，−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を表す。） 【化３】 （式中、Ｒ³は−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ−及び／又
   は−ＯＣＯ−を有していても良い四価の脂肪族炭化水素
   基を表し、Ａ₁〜Ａ₄は夫々独立して、オキシラン環を含
   有するアルキル基を表し、Ｔ₁〜Ｔ₄は夫々独立して、−
   Ｏ−，−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を表す。）
2. 【請求項２】 請求項１に記載のレジスト組成物を、
   （１）基板上に塗布する工程と、（２）加熱処理の後、
   マスクを介して220nm以下の光で露光する工程と、
   （３）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現
   像する工程、とを含んで成るパターン形成方法。
3. 【請求項３】 下記一般式［１］，［２］又は［３］で
   示される化合物からなるＡｒＦネガ型レジスト剤用架橋
   剤。 【化４】 （式中、Ｒ¹は−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ−及び／又
   は−ＯＣＯ−を有していても良い二価の脂肪族炭化水素
   基を表し、Ａ₁及びＡ₂は夫々独立して、オキシラン環を
   含有するアルキル基を表し、Ｔ₁及びＴ₂は夫々独立し
   て、−Ｏ−，−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を表す。） 【化５】 （式中、Ｒ²は−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ−及び／又
   は−ＯＣＯ−を有していても良い三価の脂肪族炭化水素
   基を表し、Ａ₁〜Ａ₃は夫々独立して、オキシラン環を含
   有するアルキル基を表し、Ｔ₁〜Ｔ₃は夫々独立して、−
   Ｏ−，−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を表す。） 【化６】 （式中、Ｒ³は−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ−及び／又
   は−ＯＣＯ−を有していても良い四価の脂肪族炭化水素
   基を表し、Ａ₁〜Ａ₄は夫々独立して、オキシラン環を含
   有するアルキル基を表し、Ｔ₁〜Ｔ₄は夫々独立して、−
   Ｏ−，−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を表す。）
4. 【請求項４】 一般式［２］ 【化７】 ［式中、Ｒ²は−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ−及び／又
   は−ＯＣＯ−を有していても良い三価の脂肪族炭化水素
   基を表し、Ａ₁〜Ａ₃は夫々独立して、オキシラン環を含
   有するアルキル基を表し、Ｔ₁〜Ｔ₃は夫々独立して、−
   Ｏ−，−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を表す（但し、Ｒ²が 【化８】 で、Ｔ₁〜Ｔ₃が−Ｏ−であり、且つＡ₁〜Ａ₃がグリシジ
   ル基である場合を除く）。］で示される化合物。