JP2002169296A - フォトレジスト単量体、フォトレジスト重合体、フォトレジスト組成物、フォトレジストパターン形成方法、及び半導体素子 - Google Patents
フォトレジスト単量体、フォトレジスト重合体、フォトレジスト組成物、フォトレジストパターン形成方法、及び半導体素子Info
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- Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
- Y10S430/106—Binder containing
- Y10S430/108—Polyolefin or halogen containing
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ＶＵＶ（１５７ｎｍ）及びＥＵＶ（１３ｎ
ｍ）光源で用いることができるフォトレジスト単量体、
フォトレジスト重合体、フォトレジスト組成物を提供す
る。 【解決手段】 下記化学式（１）のフォトレジスト単量
体、その重合体及びこれを含むフォトレジスト組成物で
ある。 【化１】 前記式で、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ明細書に定義
した通りである。
ｍ）光源で用いることができるフォトレジスト単量体、
フォトレジスト重合体、フォトレジスト組成物を提供す
る。 【解決手段】 下記化学式（１）のフォトレジスト単量
体、その重合体及びこれを含むフォトレジスト組成物で
ある。 【化１】 前記式で、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ明細書に定義
した通りである。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規のフォトレジ
スト単量体、その重合体及びこれを含むフォトレジスト
組成物に関し、より詳しくは、高集積半導体素子の微細
回路の製造時に遠紫外線領域の光源（Deep Ultra Viole
t；ＤＵＶ）、特に、ＶＵＶ（１５７ｎｍ）及びＥＵＶ
（１３ｎｍ）光源を利用したリソグラフィー工程に用い
るに適したフォトレジスト単量体、その重合体、及びこ
れを含むフォトレジスト組成物に関する。
スト単量体、その重合体及びこれを含むフォトレジスト
組成物に関し、より詳しくは、高集積半導体素子の微細
回路の製造時に遠紫外線領域の光源（Deep Ultra Viole
t；ＤＵＶ）、特に、ＶＵＶ（１５７ｎｍ）及びＥＵＶ
（１３ｎｍ）光源を利用したリソグラフィー工程に用い
るに適したフォトレジスト単量体、その重合体、及びこ
れを含むフォトレジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】ＶＵＶ（Vacuum Ultra Violet）用感光
膜に利用されるためには、１５７ｎｍ波長で光吸収度が
低くなければならず、エッチング耐性と基板に対する接
着性が優れなければならず、２．３８ｗｔ％及び２．６
ｗｔ％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡ
Ｈ）水溶液で現像可能でなければならない等の多くの条
件を満足させなければならない。
膜に利用されるためには、１５７ｎｍ波長で光吸収度が
低くなければならず、エッチング耐性と基板に対する接
着性が優れなければならず、２．３８ｗｔ％及び２．６
ｗｔ％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡ
Ｈ）水溶液で現像可能でなければならない等の多くの条
件を満足させなければならない。
【０００３】現在までの主な研究方向は、１９３ｎｍで
高い透明性を示し、エッチング耐性がノボラック樹脂と
同じ水準の樹脂を探索することであった。しかし、大部
分のこれらのレジストは１５７ｎｍの波長領域で強い吸
光度を表すため、ＶＵＶ用レジストとしては不適合であ
る。
高い透明性を示し、エッチング耐性がノボラック樹脂と
同じ水準の樹脂を探索することであった。しかし、大部
分のこれらのレジストは１５７ｎｍの波長領域で強い吸
光度を表すため、ＶＵＶ用レジストとしては不適合であ
る。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】これを補うため、フル
オリン及びシリコンを含むレジストを開発する研究が集
中的に行われているが、これらはそれぞれ次のような欠
点を有する。フルオリンを含むポリエチレン、ポリアク
リレート系樹脂の場合、エッチング耐性が弱く、ＴＭＡ
Ｈ水溶液で溶解度が低いため現像が困難であり、シリコ
ン基板に対する接着力が大きく低下する欠点がある。さ
らに、シリコンを含む感光剤の場合はエッチング時にフ
ッ酸−酸素処理のような２段階処理が求められ、処理後
フッ酸を完璧に除去し難い。したがって、これら二種類
の感光剤は実際の半導体素子の生産に適用することが困
難であった。
オリン及びシリコンを含むレジストを開発する研究が集
中的に行われているが、これらはそれぞれ次のような欠
点を有する。フルオリンを含むポリエチレン、ポリアク
リレート系樹脂の場合、エッチング耐性が弱く、ＴＭＡ
Ｈ水溶液で溶解度が低いため現像が困難であり、シリコ
ン基板に対する接着力が大きく低下する欠点がある。さ
らに、シリコンを含む感光剤の場合はエッチング時にフ
ッ酸−酸素処理のような２段階処理が求められ、処理後
フッ酸を完璧に除去し難い。したがって、これら二種類
の感光剤は実際の半導体素子の生産に適用することが困
難であった。
【０００５】しかし、現在良好な溶解特性を表すフルオ
リンを含むポリエチレン、ポリアクリレート系樹脂が登
場しフォトレジストとしての可能性を見せている。とこ
ろが、未だこれら樹脂の場合、基板に対する接着性とエ
ッチング耐性が足りず、光吸収度もまた依然と高い実情
である。
リンを含むポリエチレン、ポリアクリレート系樹脂が登
場しフォトレジストとしての可能性を見せている。とこ
ろが、未だこれら樹脂の場合、基板に対する接着性とエ
ッチング耐性が足りず、光吸収度もまた依然と高い実情
である。
【０００６】本発明の目的は、ＶＵＶ（１５７ｎｍ）及
びＥＵＶ（１３ｎｍ）光源で用いることができる新規の
フォトレジスト単量体、フォトレジスト重合体、フォト
レジスト組成物、フォトレジストパターン形成方法、及
び半導体素子を提供することにある。
びＥＵＶ（１３ｎｍ）光源で用いることができる新規の
フォトレジスト単量体、フォトレジスト重合体、フォト
レジスト組成物、フォトレジストパターン形成方法、及
び半導体素子を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】以上の課題を解決するた
め、請求項１記載のフォトレジスト単量体は、下記式
（１）で示されることを特徴とする。
め、請求項１記載のフォトレジスト単量体は、下記式
（１）で示されることを特徴とする。
【化４】 前記式で、Ｒ1はＨ又はＣＨ3で、Ｒ2は、炭素数Ｃ1〜Ｃ
10のアルキル基又はアリール基に置換されるか、或いは
置換されない炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルキレンであり、Ｒ3
は酸に敏感な保護基（acid labile protecting group）
である。
10のアルキル基又はアリール基に置換されるか、或いは
置換されない炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルキレンであり、Ｒ3
は酸に敏感な保護基（acid labile protecting group）
である。
【０００８】請求項２記載の発明は、請求項１記載のフ
ォトレジスト単量体であって、前記酸に敏感な保護基
は、置換又は非置換された炭素数Ｃ1〜Ｃ20のアルキル
基、炭素数Ｃ1〜Ｃ20のアリール基、炭素数Ｃ1〜Ｃ20の
アルコキシ基及び５〜７員環のサイクリックラクタムか
ら選択されることを特徴とする。
ォトレジスト単量体であって、前記酸に敏感な保護基
は、置換又は非置換された炭素数Ｃ1〜Ｃ20のアルキル
基、炭素数Ｃ1〜Ｃ20のアリール基、炭素数Ｃ1〜Ｃ20の
アルコキシ基及び５〜７員環のサイクリックラクタムか
ら選択されることを特徴とする。
【０００９】請求項３記載の発明は、請求項１記載のフ
ォトレジスト単量体であって、前記酸に敏感な保護基
は、tert−ブチル、テトラヒドロピラン−２−イル、２
−メチルテトラヒドロピラン−２−イル、テトラヒドロ
フラン−２−イル、２−メチルテトラヒドロフラン−２
−イル、１−メトキシプロピル、１−メトキシ−１−メ
チルエチル、１−エトキシプロピル、１−エトキシ−１
−メチルエチル、１−メトキシエチル、１−エトキシエ
チル、tert−ブトキシエチル、１−イソブトキシエチル
及び２−アセチルメント−１−イルでなる群から選択さ
れることを特徴とする。
ォトレジスト単量体であって、前記酸に敏感な保護基
は、tert−ブチル、テトラヒドロピラン−２−イル、２
−メチルテトラヒドロピラン−２−イル、テトラヒドロ
フラン−２−イル、２−メチルテトラヒドロフラン−２
−イル、１−メトキシプロピル、１−メトキシ−１−メ
チルエチル、１−エトキシプロピル、１−エトキシ−１
−メチルエチル、１−メトキシエチル、１−エトキシエ
チル、tert−ブトキシエチル、１−イソブトキシエチル
及び２−アセチルメント−１−イルでなる群から選択さ
れることを特徴とする。
【００１０】請求項４記載の発明は、請求項１記載のフ
ォトレジスト単量体であって、前記化学式（１）の化合
物は、（１,１,１,３,３,３,−ヘキサフルオロ−２−te
rt−ブチルカルボキシレート）イソプロピルメタクリレ
ート又は（１,１,１,３,３,３,−ヘキサフルオロ−２−
tert−ブチルカルボキシレート）イソプロピルアクリレ
ートであることを特徴とする。
ォトレジスト単量体であって、前記化学式（１）の化合
物は、（１,１,１,３,３,３,−ヘキサフルオロ−２−te
rt−ブチルカルボキシレート）イソプロピルメタクリレ
ート又は（１,１,１,３,３,３,−ヘキサフルオロ−２−
tert−ブチルカルボキシレート）イソプロピルアクリレ
ートであることを特徴とする。
【００１１】請求項５記載の発明のフォトレジスト重合
体は、請求項１〜４の何れか記載の式（１）で示される
フォトレジスト単量体を含むことを特徴とする。
体は、請求項１〜４の何れか記載の式（１）で示される
フォトレジスト単量体を含むことを特徴とする。
【００１２】請求項６記載の発明は、請求項５記載のフ
ォトレジスト重合体であって、第２共単量体として下記
化学式（２）の単量体をさらに含むことを特徴とする。
ォトレジスト重合体であって、第２共単量体として下記
化学式（２）の単量体をさらに含むことを特徴とする。
【化５】 前記式で、Ｒ4はＨ又はＣＨ3である。
【００１３】請求項７記載の発明は、請求項５記載のフ
ォトレジスト重合体であって、下記化学式（３）の重合
反復単位を含むことを特徴とする。
ォトレジスト重合体であって、下記化学式（３）の重合
反復単位を含むことを特徴とする。
【化６】 前記式で、Ｒ1及びＲ4はＨ又はＣＨ3で、Ｒ2は、炭素数
Ｃ1〜Ｃ10のアルキル基又はアリール基に置換される
か、或いは置換されない炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルキレン
で、Ｒ3は酸に敏感な保護基であり、ａ：ｂ＝２０〜１
００mol％：０〜８０mol％である。
Ｃ1〜Ｃ10のアルキル基又はアリール基に置換される
か、或いは置換されない炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルキレン
で、Ｒ3は酸に敏感な保護基であり、ａ：ｂ＝２０〜１
００mol％：０〜８０mol％である。
【００１４】請求項８記載の発明は、請求項７記載のフ
ォトレジスト重合体であって、前記重合反復単位は、ポ
リ[４−[２−(４−ヒドロキシフェニル)−１,１,１,３,
３,３−ヘキサフルオロプロピル]フェニルメタクリレー
ト／(１,１,１,３,３,３,−ヘキサフルオロ−２−tert
−ブチルカルボキシレート)イソプロピルメタクリレー
ト]、又はポリ[４−[２−(４−ヒドロキシフェニル)−
１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロピル]フェニル
アクリレート／(１,１,１,３,３,３,−ヘキサフルオロ
−２−tert−ブチルカルボキシレート)イソプロピルア
クリレート]でなる群から選択されることを特徴とす
る。
ォトレジスト重合体であって、前記重合反復単位は、ポ
リ[４−[２−(４−ヒドロキシフェニル)−１,１,１,３,
３,３−ヘキサフルオロプロピル]フェニルメタクリレー
ト／(１,１,１,３,３,３,−ヘキサフルオロ−２−tert
−ブチルカルボキシレート)イソプロピルメタクリレー
ト]、又はポリ[４−[２−(４−ヒドロキシフェニル)−
１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロピル]フェニル
アクリレート／(１,１,１,３,３,３,−ヘキサフルオロ
−２−tert−ブチルカルボキシレート)イソプロピルア
クリレート]でなる群から選択されることを特徴とす
る。
【００１５】請求項９記載のフォトレジスト組成物は、
（ａ）請求項５から８の何れかに記載のフォトレジスト
重合体と、（ｂ）光酸発生剤と、（ｃ）有機溶媒を含む
ことを特徴とする。
（ａ）請求項５から８の何れかに記載のフォトレジスト
重合体と、（ｂ）光酸発生剤と、（ｃ）有機溶媒を含む
ことを特徴とする。
【００１６】請求項１０記載の発明は、請求項９記載の
フォトレジスト組成物であって、前記光酸発生剤は、フ
タルイミドトリフルオロメタンスルホネート、ジニトロ
ベンジルトシレート、ｎ−デシルジスルホン及びナフチ
ルイミドトリフルオロメタンスルホネートでなる群から
選択されたものを1つ又は２つ以上含むことを特徴とす
る。
フォトレジスト組成物であって、前記光酸発生剤は、フ
タルイミドトリフルオロメタンスルホネート、ジニトロ
ベンジルトシレート、ｎ−デシルジスルホン及びナフチ
ルイミドトリフルオロメタンスルホネートでなる群から
選択されたものを1つ又は２つ以上含むことを特徴とす
る。
【００１７】請求項１１記載の発明は、請求項１０記載
のフォトレジスト組成物であって、前記光酸発生剤に加
えて、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロホスフェー
ト、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロアルセネート、
ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロアンチモネート、ジ
フェニルパラメトキシフェニルトリフレート、ジフェニ
ルパラトルエニルトリフレート、ジフェニルパライソブ
チルフェニルトリフレート、トリフェニルスルホニウム
ヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウ
ムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホ
ニウムトリフレート及びジブチルナフチルスルホニウム
トリフレートでなる群から選択されたものを１つ、又は
２つ以上含むことを特徴とする。
のフォトレジスト組成物であって、前記光酸発生剤に加
えて、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロホスフェー
ト、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロアルセネート、
ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロアンチモネート、ジ
フェニルパラメトキシフェニルトリフレート、ジフェニ
ルパラトルエニルトリフレート、ジフェニルパライソブ
チルフェニルトリフレート、トリフェニルスルホニウム
ヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウ
ムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホ
ニウムトリフレート及びジブチルナフチルスルホニウム
トリフレートでなる群から選択されたものを１つ、又は
２つ以上含むことを特徴とする。
【００１８】請求項１２記載の発明は、請求項９記載の
フォトレジスト組成物であって、前記光酸発生剤は、前
記フォトレジスト重合体に対し０．１〜１０重量％の比
率で用いられることを特徴とする。
フォトレジスト組成物であって、前記光酸発生剤は、前
記フォトレジスト重合体に対し０．１〜１０重量％の比
率で用いられることを特徴とする。
【００１９】請求項１３記載の発明は、請求項９記載の
フォトレジスト組成物であって、前記有機溶媒は、エチ
ル−３−エトキシプロピオネート、メチル−３−メトキ
シプロピオネート、シクロヘキサノン、プロピレングリ
コールメチルエーテルアセテート、ｎ−ヘプタノン、エ
チルラクテート、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、エチレングリコール
ジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテ
ル及びエチレングリコールジプロピルエーテルでなる群
から選択されたものを１つ、又は２つ以上含むことを特
徴とする。
フォトレジスト組成物であって、前記有機溶媒は、エチ
ル−３−エトキシプロピオネート、メチル−３−メトキ
シプロピオネート、シクロヘキサノン、プロピレングリ
コールメチルエーテルアセテート、ｎ−ヘプタノン、エ
チルラクテート、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、エチレングリコール
ジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテ
ル及びエチレングリコールジプロピルエーテルでなる群
から選択されたものを１つ、又は２つ以上含むことを特
徴とする。
【００２０】請求項１４記載の発明は、請求項９記載の
フォトレジスト組成物であって、前記有機溶媒は、前記
フォトレジスト重合体に対し４００〜３０００重量％の
量で用いられることを特徴とする。
フォトレジスト組成物であって、前記有機溶媒は、前記
フォトレジスト重合体に対し４００〜３０００重量％の
量で用いられることを特徴とする。
【００２１】請求項１５記載のフォトレジストパターン
形成方法は、（ａ）請求項９から１４の何れかに記載の
フォトレジスト組成物を被エッチング層上部に塗布して
フォトレジスト膜を形成する段階、（ｂ）前記フォトレ
ジスト膜を露光する段階、及び（ｃ）前記結果物を現像
する段階を含むことを特徴とする。
形成方法は、（ａ）請求項９から１４の何れかに記載の
フォトレジスト組成物を被エッチング層上部に塗布して
フォトレジスト膜を形成する段階、（ｂ）前記フォトレ
ジスト膜を露光する段階、及び（ｃ）前記結果物を現像
する段階を含むことを特徴とする。
【００２２】請求項１６記載の発明は、請求項１５記載
のフォトレジストパターン形成方法であって、前記
（ｂ）段階の露光前、及び／又は露光後にそれぞれベー
ク工程を行う段階を更に含むことを特徴とする。
のフォトレジストパターン形成方法であって、前記
（ｂ）段階の露光前、及び／又は露光後にそれぞれベー
ク工程を行う段階を更に含むことを特徴とする。
【００２３】請求項１７記載の発明は、請求項１６記載
のフォトレジストパターン形成方法であって、前記ベー
ク工程は、１０〜２００℃で行われることを特徴とす
る。
のフォトレジストパターン形成方法であって、前記ベー
ク工程は、１０〜２００℃で行われることを特徴とす
る。
【００２４】請求項１８記載の発明は、請求項１５記載
のフォトレジストパターン形成方法であって、前記露光
工程は、ＥＵＶ（Extreme Ultra Violet）、ＶＵＶ（Va
cuumUltra Violet）、ＡｒＦ、ＫｒＦ、Ｅ−ビーム、Ｘ
線、及びイオンビームから選択される光源を利用して行
うことを特徴とする。
のフォトレジストパターン形成方法であって、前記露光
工程は、ＥＵＶ（Extreme Ultra Violet）、ＶＵＶ（Va
cuumUltra Violet）、ＡｒＦ、ＫｒＦ、Ｅ−ビーム、Ｘ
線、及びイオンビームから選択される光源を利用して行
うことを特徴とする。
【００２５】請求項１９記載の発明は、請求項１５記載
のフォトレジストパターン形成方法であって、前記露光
工程は、０．１〜５０ｍＪ／ｃｍ2の露光エネルギーで
行われることを特徴とする。
のフォトレジストパターン形成方法であって、前記露光
工程は、０．１〜５０ｍＪ／ｃｍ2の露光エネルギーで
行われることを特徴とする。
【００２６】請求項２０記載の半導体素子は、請求項１
５から１９の何れかに記載のフォトレジストパターン形
成方法により製造されたことを特徴とする。
５から１９の何れかに記載のフォトレジストパターン形
成方法により製造されたことを特徴とする。
【００２７】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳しく説明する。
本発明では先ず、下記式（１）に示されるフォトレジス
ト単量体を提供する。
本発明では先ず、下記式（１）に示されるフォトレジス
ト単量体を提供する。
【化７】 前記式で、Ｒ1はＨ又はＣＨ3で、Ｒ2は、炭素数Ｃ1〜Ｃ
10のアルキル基又はアリール基に置換されるか、或いは
置換されない炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルキレンであり、Ｒ3
は酸に敏感な保護基（acid labile protecting group）
である。
10のアルキル基又はアリール基に置換されるか、或いは
置換されない炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルキレンであり、Ｒ3
は酸に敏感な保護基（acid labile protecting group）
である。
【００２８】酸に敏感な保護基（acid labile protecti
ng group）とは、酸により離脱できるグループであり、
酸により酸に敏感な保護基が離脱すると、ＰＲ(フォト
レジスト)物質が現像液に溶解できることになる。この
ような酸に敏感な保護基は、前記のような役割を行うこ
とができるものであれば何れも可能であり、その例には
US 5,212,043（1993年5月18日）、WO 97/33198（1997年
9月12日）、WO 96/37526（1996年11月28日）、EP 0 794
458（1997年9月10日）、EP 0 789 278（1997年8月13
日）及びUS 6,132,926（2000年10月17日）等に開示され
たものを含み、好ましくは、本発明では置換又は非置換
された炭素数Ｃ1〜Ｃ20のアルキル基、炭素数Ｃ1〜Ｃ20
のアリール基、炭素数Ｃ1〜Ｃ20のアルコキシ基、又は
５〜７員環のサイクリックラクタムでなる群から選択さ
れ、さらに好ましくは、ｔ−ブチル、テトラヒドロピラ
ン−２−イル、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イ
ル、テトラヒドロフラン−２−イル、２−メチルテトラ
ヒドロフラン−２−イル、１−メトキシプロピル、１−
メトキシ−１−メチルエチル、１−エトキシプロピル、
１−エトキシ−１−メチルエチル、１−メトキシエチ
ル、１−エトキシエチル、ｔ−ブトキシエチル、１−イ
ソブトキシエチル、又は２−アセチルメント−１−イル
でなる群から選択される。
ng group）とは、酸により離脱できるグループであり、
酸により酸に敏感な保護基が離脱すると、ＰＲ(フォト
レジスト)物質が現像液に溶解できることになる。この
ような酸に敏感な保護基は、前記のような役割を行うこ
とができるものであれば何れも可能であり、その例には
US 5,212,043（1993年5月18日）、WO 97/33198（1997年
9月12日）、WO 96/37526（1996年11月28日）、EP 0 794
458（1997年9月10日）、EP 0 789 278（1997年8月13
日）及びUS 6,132,926（2000年10月17日）等に開示され
たものを含み、好ましくは、本発明では置換又は非置換
された炭素数Ｃ1〜Ｃ20のアルキル基、炭素数Ｃ1〜Ｃ20
のアリール基、炭素数Ｃ1〜Ｃ20のアルコキシ基、又は
５〜７員環のサイクリックラクタムでなる群から選択さ
れ、さらに好ましくは、ｔ−ブチル、テトラヒドロピラ
ン−２−イル、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イ
ル、テトラヒドロフラン−２−イル、２−メチルテトラ
ヒドロフラン−２−イル、１−メトキシプロピル、１−
メトキシ−１−メチルエチル、１−エトキシプロピル、
１−エトキシ−１−メチルエチル、１−メトキシエチ
ル、１−エトキシエチル、ｔ−ブトキシエチル、１−イ
ソブトキシエチル、又は２−アセチルメント−１−イル
でなる群から選択される。
【００２９】前記式（１）の化合物は、下記式（１ａ）
で示される（１,１,１,３,３,３,−ヘキサフルオロ−２
−tert−ブチルカルボキシレート）イソプロピルメタク
リレート、又は下記式（１ｂ）で示される（１,１,１,
３,３,３,−ヘキサフルオロ−２−tert−ブチルカルボ
キシレート）イソプロピルアクリレートから選択される
ことが好ましい。
で示される（１,１,１,３,３,３,−ヘキサフルオロ−２
−tert−ブチルカルボキシレート）イソプロピルメタク
リレート、又は下記式（１ｂ）で示される（１,１,１,
３,３,３,−ヘキサフルオロ−２−tert−ブチルカルボ
キシレート）イソプロピルアクリレートから選択される
ことが好ましい。
【００３０】
【化８】
【化９】
【００３１】前記式（１）の化合物は、無水溶媒下で塩
基を利用して下記式（４）の化合物の−ＣＦ3グループ
のα−水素を取り出した後、相応するジカルボネート
（dicarbonate）化合物と反応させて製造することがで
きる。
基を利用して下記式（４）の化合物の−ＣＦ3グループ
のα−水素を取り出した後、相応するジカルボネート
（dicarbonate）化合物と反応させて製造することがで
きる。
【化１０】 前記式で、Ｒ1はＨ又はＣＨ3である。このとき用いられ
る塩基には、ＮａＨ、ＣａＨ2、ＫＯtＢｕ（potassium
tert-butoxide）又はＮａＯＭｅのようなアルコキシ
ド、ｎ−ＢｕＬｉ、又はＬＤＡ（lithium diisopropyl
amide）等がある。
る塩基には、ＮａＨ、ＣａＨ2、ＫＯtＢｕ（potassium
tert-butoxide）又はＮａＯＭｅのようなアルコキシ
ド、ｎ−ＢｕＬｉ、又はＬＤＡ（lithium diisopropyl
amide）等がある。
【００３２】本発明では、さらに前記式（１）の単量体
を含むフォトレジスト重合体を提供する。
を含むフォトレジスト重合体を提供する。
【００３３】前記フォトレジスト重合体は、第２共単量
体として下記式（２）の単量体を更に含むことができ
る。
体として下記式（２）の単量体を更に含むことができ
る。
【化１１】 前記式で、Ｒ4はＨ又はＣＨ3である。
【００３４】前記フォトレジスト重合体は、下記式
（３）のような重合反復単位を含む構造で示すことがで
きる。
（３）のような重合反復単位を含む構造で示すことがで
きる。
【化１２】 前記式で、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ前述の通り
であり、ａ：ｂ＝２０〜１００ｍｏｌ％：０〜８０ｍｏ
ｌ％である。
であり、ａ：ｂ＝２０〜１００ｍｏｌ％：０〜８０ｍｏ
ｌ％である。
【００３５】前記重合反復単位の好ましい例には、下記
のような重合体がある。ポリ[４−[２−(４−ヒドロキ
シフェニル)−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロ
ピル]フェニルメタクリレート／(１,１,１,３,３,３,−
ヘキサフルオロ−２−tert−ブチルカルボキシレート)
イソプロピルメタクリレート]
のような重合体がある。ポリ[４−[２−(４−ヒドロキ
シフェニル)−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロ
ピル]フェニルメタクリレート／(１,１,１,３,３,３,−
ヘキサフルオロ−２−tert−ブチルカルボキシレート)
イソプロピルメタクリレート]
【化１３】
【００３６】ポリ[４−[２−(４−ヒドロキシフェニル)
−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロピル]フェニ
ルアクリレート／(１,１,１,３,３,３,−ヘキサフルオ
ロ−２−tert−ブチルカルボキシレート)イソプロピル
アクリレート]
−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロピル]フェニ
ルアクリレート／(１,１,１,３,３,３,−ヘキサフルオ
ロ−２−tert−ブチルカルボキシレート)イソプロピル
アクリレート]
【化１４】
【００３７】本発明のフォトレジスト重合体は、単量体
等を通常のラジカル重合開始剤でラジカル重合して製造
することができるが、その過程は下記の段階で行われ
る。 （ａ）前記化学式（１）の単量体と前記化学式（２）の
単量体を混合する段階。及び（ｂ）重合開始剤の存在下
に前記（ａ）段階の結果物を反応させる段階。
等を通常のラジカル重合開始剤でラジカル重合して製造
することができるが、その過程は下記の段階で行われ
る。 （ａ）前記化学式（１）の単量体と前記化学式（２）の
単量体を混合する段階。及び（ｂ）重合開始剤の存在下
に前記（ａ）段階の結果物を反応させる段階。
【００３８】前記（ａ）段階での重合溶媒は、テトラヒ
ドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド、ジオキサン、ベンゼン、トルエン及びキシレンで
なる群から選択された単独溶媒又は混合溶媒を用いる。
ドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド、ジオキサン、ベンゼン、トルエン及びキシレンで
なる群から選択された単独溶媒又は混合溶媒を用いる。
【００３９】さらに、重合開始剤は、通常のラジカル重
合開始剤に２,２(−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩ
ＢＮ）、アセチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサ
イド、ｔ−ブチルパーアセテート、ｔ−ブチルヒドロパ
ーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド及びベン
ゾイルパーオキサイドでなる群から選択されたものを、
単独に又は混合して用いることが好ましい。
合開始剤に２,２(−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩ
ＢＮ）、アセチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサ
イド、ｔ−ブチルパーアセテート、ｔ−ブチルヒドロパ
ーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド及びベン
ゾイルパーオキサイドでなる群から選択されたものを、
単独に又は混合して用いることが好ましい。
【００４０】一方、生成された重合体を結晶精製する溶
媒には、ジエチルエーテル、石油エーテル（petroleum
ether）、メタノール、エタノール、又はイソプロパノ
ールを含む低級アルコール、及び水でなる群から選択さ
れたものを、単独に又は混合して用いることができる。
媒には、ジエチルエーテル、石油エーテル（petroleum
ether）、メタノール、エタノール、又はイソプロパノ
ールを含む低級アルコール、及び水でなる群から選択さ
れたものを、単独に又は混合して用いることができる。
【００４１】さらに、本発明では（ｉ）前述の本発明の
フォトレジスト重合体と、（ii）光酸発生剤と、（ii
i）有機溶媒を含むフォトレジスト組成物を提供する。
フォトレジスト重合体と、（ii）光酸発生剤と、（ii
i）有機溶媒を含むフォトレジスト組成物を提供する。
【００４２】本発明のＰＲ組成物に含まれる光酸発生剤
は、光により酸を発生できる化合物であり、US 5,212,0
43（1993年5月18日）、WO 97/33198（1997年9月12
日）、WO96/37526（1996年11月28日）、EP 0 794 458
（1997年9月10日）、EP 0 789 278（1997年8月13日）及
びUS 6,132,926（2000年10月17日）等に開示されたもの
を含み、１５７ｎｍ及び１９３ｎｍで相対的に吸光度の
低いものであれば何れも使用可能である。
は、光により酸を発生できる化合物であり、US 5,212,0
43（1993年5月18日）、WO 97/33198（1997年9月12
日）、WO96/37526（1996年11月28日）、EP 0 794 458
（1997年9月10日）、EP 0 789 278（1997年8月13日）及
びUS 6,132,926（2000年10月17日）等に開示されたもの
を含み、１５７ｎｍ及び１９３ｎｍで相対的に吸光度の
低いものであれば何れも使用可能である。
【００４３】好ましくは、光酸発生剤に用いることがで
きる化合物の具体的な例として、フタルイミドトリフル
オロメタンスルホネート、ジニトロベンジルトシレー
ト、ｎ−デシルジスルホン、ナフチルイミドトリフルオ
ロメタンスルホネートが用いられ、さらに、ジフェニル
ヨード塩ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨー
ド塩ヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨード塩
ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルパラメトキ
シフェニルトリフレート、ジフェニルパラトルエニルト
リフレート、ジフェニルパライソブチルフェニルトリフ
レート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアル
セネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロア
ンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフレー
ト、又はジブチルナフチルスルホニウムトリフレート等
でなる群から選択されるものを、単独に又は混合して用
いることができる。
きる化合物の具体的な例として、フタルイミドトリフル
オロメタンスルホネート、ジニトロベンジルトシレー
ト、ｎ−デシルジスルホン、ナフチルイミドトリフルオ
ロメタンスルホネートが用いられ、さらに、ジフェニル
ヨード塩ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨー
ド塩ヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨード塩
ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルパラメトキ
シフェニルトリフレート、ジフェニルパラトルエニルト
リフレート、ジフェニルパライソブチルフェニルトリフ
レート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアル
セネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロア
ンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフレー
ト、又はジブチルナフチルスルホニウムトリフレート等
でなる群から選択されるものを、単独に又は混合して用
いることができる。
【００４４】このような光酸発生剤は、フォトレジスト
重合体に対し０．１〜１０重量％の比率で用いられるこ
とが好ましい。
重合体に対し０．１〜１０重量％の比率で用いられるこ
とが好ましい。
【００４５】さらに、前記フォトレジスト組成物に使用
可能な有機溶媒には、通常用いられる有機溶媒は何れも
使用可能であり、US 5,212,043（1993年5月18日）、WO
97/33198（1997年9月12日）、WO 96/37526（1996年11月
28日）、EP 0 794 458（1997年9月10日）、EP 0 789 27
8（1997年8月13日）及びUS 6,132,926（2000年10月17
日）等に開示されたものを含み、好ましくは、エチル−
３−エトキシプロピオネート、メチル−３−メトキシプ
ロピオネート、シクロヘキサノン、プロピレングリコー
ルメチルエーテルアセテート、ｎ−ヘプタノン、エチル
ラクテート、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、エチレングリコールジメ
チルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル及
びエチレングリコールジプロピルエーテル等を、単独に
又は混合して用いることができる。
可能な有機溶媒には、通常用いられる有機溶媒は何れも
使用可能であり、US 5,212,043（1993年5月18日）、WO
97/33198（1997年9月12日）、WO 96/37526（1996年11月
28日）、EP 0 794 458（1997年9月10日）、EP 0 789 27
8（1997年8月13日）及びUS 6,132,926（2000年10月17
日）等に開示されたものを含み、好ましくは、エチル−
３−エトキシプロピオネート、メチル−３−メトキシプ
ロピオネート、シクロヘキサノン、プロピレングリコー
ルメチルエーテルアセテート、ｎ−ヘプタノン、エチル
ラクテート、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、エチレングリコールジメ
チルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル及
びエチレングリコールジプロピルエーテル等を、単独に
又は混合して用いることができる。
【００４６】前記有機溶媒は、前記フォトレジスト重合
体に対し４００〜３０００重量％の量で用いられるが、
これは望む厚さのフォトレジストを得るためであり、本
発明では１５００重量％の量で用いられるとき、フォト
レジストの厚さは０．１５μｍであった。
体に対し４００〜３０００重量％の量で用いられるが、
これは望む厚さのフォトレジストを得るためであり、本
発明では１５００重量％の量で用いられるとき、フォト
レジストの厚さは０．１５μｍであった。
【００４７】本発明では、さらに、下記の段階を含むフ
ォトレジストパターン形成方法を提供する。 （ａ）前述の本発明のフォトレジスト組成物を、被エッ
チング層上部に塗布してフォトレジスト膜を形成する段
階。 （ｂ）前記フォトレジスト膜を露光する段階。及び （ｃ）前記結果物を現像する段階。
ォトレジストパターン形成方法を提供する。 （ａ）前述の本発明のフォトレジスト組成物を、被エッ
チング層上部に塗布してフォトレジスト膜を形成する段
階。 （ｂ）前記フォトレジスト膜を露光する段階。及び （ｃ）前記結果物を現像する段階。
【００４８】前記過程で、（ｂ）段階の露光前及び／又
は露光後にそれぞれベーク工程を行う段階を更に含むこ
とができ、このようなベーク工程は１０〜２００℃で行
われる。
は露光後にそれぞれベーク工程を行う段階を更に含むこ
とができ、このようなベーク工程は１０〜２００℃で行
われる。
【００４９】前記露光工程は、ＥＵＶ（Extreme Ultra
Violet）、ＶＵＶ（Vacuum Ultra Violet）、ＡｒＦ、
ＫｒＦ、Ｅ−ビーム、Ｘ線、又はイオンビームを利用
し、０．１〜５０ｍＪ／ｃｍ2の露光エネルギーで行わ
れることが好ましい。
Violet）、ＶＵＶ（Vacuum Ultra Violet）、ＡｒＦ、
ＫｒＦ、Ｅ−ビーム、Ｘ線、又はイオンビームを利用
し、０．１〜５０ｍＪ／ｃｍ2の露光エネルギーで行わ
れることが好ましい。
【００５０】本発明では、さらに、前述のパターン形成
方法を利用して製造された半導体素子を提供する。
方法を利用して製造された半導体素子を提供する。
【００５１】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づき詳しく説明す
る。但し、実施例は発明を例示するのみで、本発明が下
記実施例により限定されるものではない。
る。但し、実施例は発明を例示するのみで、本発明が下
記実施例により限定されるものではない。
【００５２】I．フォトレジスト単量体の製造 実施例１．上記式（１ａ）で示される単量体の製造 １,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロイソプロピルメタ
クリレート（０．１ｍｏｌ）を無水テトラヒドロフラン
１００ｍｌに溶解した後、０℃以下でＮａＨ（０．１１
ｍｏｌ）を添加してから１０分間攪拌した。攪拌後、０
℃以下の温度で前記溶液に０．１２ｍｏｌのジ−tert−
ブチルジカルボネートを無水テトラヒドロフラン５０ｍ
ｌに溶解した溶液を添加してから、常温で５時間のあい
だ反応させた。反応後、混合物を蒸留して溶媒を除去し
た後エチルアセテート／アルカリ性水溶液（０．１Ｎ
ＮａＯＨ水溶液）で抽出し、有機層を脱水（ＭｇＳ
Ｏ4）、濾過した後、この濾液を蒸留して溶媒を除去す
ることにより、純粋な前記式（１ａ）の化合物を得た
（収率：９２％）。
クリレート（０．１ｍｏｌ）を無水テトラヒドロフラン
１００ｍｌに溶解した後、０℃以下でＮａＨ（０．１１
ｍｏｌ）を添加してから１０分間攪拌した。攪拌後、０
℃以下の温度で前記溶液に０．１２ｍｏｌのジ−tert−
ブチルジカルボネートを無水テトラヒドロフラン５０ｍ
ｌに溶解した溶液を添加してから、常温で５時間のあい
だ反応させた。反応後、混合物を蒸留して溶媒を除去し
た後エチルアセテート／アルカリ性水溶液（０．１Ｎ
ＮａＯＨ水溶液）で抽出し、有機層を脱水（ＭｇＳ
Ｏ4）、濾過した後、この濾液を蒸留して溶媒を除去す
ることにより、純粋な前記式（１ａ）の化合物を得た
（収率：９２％）。
【００５３】実施例２．上記式（１ｂ）で示される単量
体の製造 １,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロイソプロピルアク
リレート（０．１ｍｏｌ）を無水テトラヒドロフラン１
００ｍｌに溶解した後、０℃以下でＫＯtＢｕ（potassi
um tert-butoxide、０．１１ｍｏｌ）を添加してから１
０分間攪拌した。攪拌後、０℃以下の温度で前記溶液に
０．１２ｍｏｌのジ−tert−ブチルジカルボネートを無
水テトラヒドロフラン５０ｍｌに溶解した溶液を添加し
てから、常温で５時間のあいだ反応させた。反応後、混
合物を蒸留して溶媒を除去した後エチルアセテート／ア
ルカリ性水溶液（０．１Ｎ ＮａＯＨ水溶液）で抽出
し、有機層を脱水（ＭｇＳＯ4）、濾過した後、この濾
液を蒸留して溶媒を除去することにより、純粋な前記式
（１ｂ）の化合物を得た（収率：９４％）。
体の製造 １,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロイソプロピルアク
リレート（０．１ｍｏｌ）を無水テトラヒドロフラン１
００ｍｌに溶解した後、０℃以下でＫＯtＢｕ（potassi
um tert-butoxide、０．１１ｍｏｌ）を添加してから１
０分間攪拌した。攪拌後、０℃以下の温度で前記溶液に
０．１２ｍｏｌのジ−tert−ブチルジカルボネートを無
水テトラヒドロフラン５０ｍｌに溶解した溶液を添加し
てから、常温で５時間のあいだ反応させた。反応後、混
合物を蒸留して溶媒を除去した後エチルアセテート／ア
ルカリ性水溶液（０．１Ｎ ＮａＯＨ水溶液）で抽出
し、有機層を脱水（ＭｇＳＯ4）、濾過した後、この濾
液を蒸留して溶媒を除去することにより、純粋な前記式
（１ｂ）の化合物を得た（収率：９４％）。
【００５４】II．フォトレジスト重合体の製造方法 実施例３．ポリ[４−[２−(４−ヒドロキシフェニル)−
１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロピル]フェニル
メタクリレート／(１,１,１,３,３,３,−ヘキサフルオ
ロ−２−tert−ブチルカルボキシレート)イソプロピル
メタクリレート]の合成 ４−[２−(４−ヒドロキシフェニル)−１,１,１,３,３,
３−ヘキサフルオロプロピル]フェニルメタクリレート
（０．１ｍｏｌ）、(１,１,１,３,３,３,−ヘキサフル
オロ−２−tert−ブチルカルボキシレート)イソプロピ
ルメタクリレート（０．１ｍｏｌ）、ＡＩＢＮ（０．４
ｇ）を１００ｍｌのテトラヒドロフランに溶解した後、
６０℃で８時間のあいだ反応させた。反応後、石油エー
テル溶液で反応混合物からポリマーを沈澱、濾過して前
記式（３ａ）の標題重合体を得た（収率：５８％）。
１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロピル]フェニル
メタクリレート／(１,１,１,３,３,３,−ヘキサフルオ
ロ−２−tert−ブチルカルボキシレート)イソプロピル
メタクリレート]の合成 ４−[２−(４−ヒドロキシフェニル)−１,１,１,３,３,
３−ヘキサフルオロプロピル]フェニルメタクリレート
（０．１ｍｏｌ）、(１,１,１,３,３,３,−ヘキサフル
オロ−２−tert−ブチルカルボキシレート)イソプロピ
ルメタクリレート（０．１ｍｏｌ）、ＡＩＢＮ（０．４
ｇ）を１００ｍｌのテトラヒドロフランに溶解した後、
６０℃で８時間のあいだ反応させた。反応後、石油エー
テル溶液で反応混合物からポリマーを沈澱、濾過して前
記式（３ａ）の標題重合体を得た（収率：５８％）。
【００５５】実施例４．ポリ[４−[２−(４−ヒドロキ
シフェニル)−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロ
ピル]フェニルアクリレート／(１,１,１,３,３,３,−ヘ
キサフルオロ−２−tert−ブチルカルボキシレート)イ
ソプロピルアクリレート]の合成 ４−[２−(４−ヒドロキシフェニル)−１,１,１,３,３,
３−ヘキサフルオロプロピル]フェニルアクリレート
（０．１ｍｏｌ）、(１,１,１,３,３,３,−ヘキサフル
オロ−２−tert−ブチルカルボキシレート)イソプロピ
ルアクリレート（０．１ｍｏｌ）、ＡＩＢＮ（０．４
ｇ）を１００ｍｌのテトラヒドロフランに溶解した後、
６０℃で８時間のあいだ反応させた。反応後、石油エー
テル溶液で反応混合物からポリマーを沈澱、濾過して前
記式（３ｂ）の標題重合体を得た（収率：５２％）。
シフェニル)−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロ
ピル]フェニルアクリレート／(１,１,１,３,３,３,−ヘ
キサフルオロ−２−tert−ブチルカルボキシレート)イ
ソプロピルアクリレート]の合成 ４−[２−(４−ヒドロキシフェニル)−１,１,１,３,３,
３−ヘキサフルオロプロピル]フェニルアクリレート
（０．１ｍｏｌ）、(１,１,１,３,３,３,−ヘキサフル
オロ−２−tert−ブチルカルボキシレート)イソプロピ
ルアクリレート（０．１ｍｏｌ）、ＡＩＢＮ（０．４
ｇ）を１００ｍｌのテトラヒドロフランに溶解した後、
６０℃で８時間のあいだ反応させた。反応後、石油エー
テル溶液で反応混合物からポリマーを沈澱、濾過して前
記式（３ｂ）の標題重合体を得た（収率：５２％）。
【００５６】III．フォトレジスト組成物の製造及びパ
ターン形成 実施例５．実施例３で製造した重合体（１０ｇ）と、光
酸発生剤のフタルイミドトリフルオロメタンスルホネー
ト（０．０６ｇ）と、トリフェニルスルホニウムトリフ
レート（０．０６ｇ）をプロピレングリコールメチルエ
ーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶媒（１５０ｇ）に溶
解した後、０．２０μｍフィルターで濾過させフォトレ
ジスト組成物を得た。
ターン形成 実施例５．実施例３で製造した重合体（１０ｇ）と、光
酸発生剤のフタルイミドトリフルオロメタンスルホネー
ト（０．０６ｇ）と、トリフェニルスルホニウムトリフ
レート（０．０６ｇ）をプロピレングリコールメチルエ
ーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶媒（１５０ｇ）に溶
解した後、０．２０μｍフィルターで濾過させフォトレ
ジスト組成物を得た。
【００５７】このように得たフォトレジスト組成物を、
シリコンウェーハの被エッチング層上部に塗布してフォ
トレジスト薄膜を製造した後、１１０℃のオーブン又は
熱板で９０秒間ソフトベークを行い、ＫｒＦレーザ露光
装備で露光した後、１１０℃で９０秒間露光してからベ
ークした。このように露光したウェーハを２．３８ｗｔ
％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒間浸漬して現像することに
より、０．１３μｍＬ／Ｓの超微細フォトレジストパタ
ーンを形成した（図１参照）。
シリコンウェーハの被エッチング層上部に塗布してフォ
トレジスト薄膜を製造した後、１１０℃のオーブン又は
熱板で９０秒間ソフトベークを行い、ＫｒＦレーザ露光
装備で露光した後、１１０℃で９０秒間露光してからベ
ークした。このように露光したウェーハを２．３８ｗｔ
％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒間浸漬して現像することに
より、０．１３μｍＬ／Ｓの超微細フォトレジストパタ
ーンを形成した（図１参照）。
【００５８】実施例６．実施例４で製造した重合体（１
０ｇ）と、光酸発生剤のフタルイミドトリフルオロメタ
ンスルホネート０．０６ｇと、トリフェニルスルホニウ
ムトリフレート０．０６ｇをＰＧＭＥＡ１５０ｇに溶解
した後、０．２０μｍフィルターで濾過させフォトレジ
スト組成物を得た。このように得たフォトレジスト組成
物を、シリコンウェーハの被エッチング層上部に塗布し
てフォトレジスト薄膜を製造した後、１１０℃のオーブ
ン又は熱板で９０秒間ソフトベークを行い、ＫｒＦレー
ザ露光装備で露光した後１１０℃で９０秒間露光してか
らベークした。このように露光したウェーハを２．３８
ｗｔ％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒間浸漬して現像するこ
とにより、０．１３μｍＬ／Ｓの超微細フォトレジスト
パターンを形成した（図２参照）。
０ｇ）と、光酸発生剤のフタルイミドトリフルオロメタ
ンスルホネート０．０６ｇと、トリフェニルスルホニウ
ムトリフレート０．０６ｇをＰＧＭＥＡ１５０ｇに溶解
した後、０．２０μｍフィルターで濾過させフォトレジ
スト組成物を得た。このように得たフォトレジスト組成
物を、シリコンウェーハの被エッチング層上部に塗布し
てフォトレジスト薄膜を製造した後、１１０℃のオーブ
ン又は熱板で９０秒間ソフトベークを行い、ＫｒＦレー
ザ露光装備で露光した後１１０℃で９０秒間露光してか
らベークした。このように露光したウェーハを２．３８
ｗｔ％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒間浸漬して現像するこ
とにより、０．１３μｍＬ／Ｓの超微細フォトレジスト
パターンを形成した（図２参照）。
【００５９】
【発明の効果】上述のように、 本発明のフォトレジス
ト組成物を利用してフォトレジストパターンを得ること
ができ、これらのフッ素化合物を含んでいるフォトレジ
スト重合体は低い波長で光吸収度が低いため、ＫｒＦ
（２４８ｎｍ）及びＡｒＦ（１９３ｎｍ）だけでなく、
ＶＵＶ（１５７ｎｍ）及びＥＵＶ（１３ｎｍ）領域の光
源の感光剤として有用に用いることができる。
ト組成物を利用してフォトレジストパターンを得ること
ができ、これらのフッ素化合物を含んでいるフォトレジ
スト重合体は低い波長で光吸収度が低いため、ＫｒＦ
（２４８ｎｍ）及びＡｒＦ（１９３ｎｍ）だけでなく、
ＶＵＶ（１５７ｎｍ）及びＥＵＶ（１３ｎｍ）領域の光
源の感光剤として有用に用いることができる。
【００６０】本発明のフォトレジスト組成物は基板に対
する接着性に優れ、現像液のテトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液に現像可能であるだけ
でなく光吸収度が低いため、高集積半導体素子の微細回
路を製造するとき遠紫外線領域の光源、特にＶＵＶ（１
５７ｎｍ）及びＥＵＶ（１３ｎｍ）光源を利用したリソ
グラフィー工程に非常に有用に用いることができる。
する接着性に優れ、現像液のテトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液に現像可能であるだけ
でなく光吸収度が低いため、高集積半導体素子の微細回
路を製造するとき遠紫外線領域の光源、特にＶＵＶ（１
５７ｎｍ）及びＥＵＶ（１３ｎｍ）光源を利用したリソ
グラフィー工程に非常に有用に用いることができる。
【図１】実施例５から得たパターン写真である。
【図２】実施例６から得たパターン写真である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鄭 ▲みん▼鎬 大韓民国京畿道利川市増浦洞 鮮京アパー ト 205−1102 Ｆターム(参考） 2H025 AA04 AA14 AB16 AC04 AD03 BE00 BE10 BG00 CB08 CB41 CB45 CC03 FA01 FA12 FA17 4J100 AA08P AL08Q BA03Q BA04P BA20P BB18P BB18Q BC43Q BC53P CA01 CA04 DA61 DA62 JA38
Claims (20)
- 【請求項１】下記式（１）で示されることを特徴とする
フォトレジスト単量体。 【化１】 前記式で、Ｒ1はＨ又はＣＨ3で、Ｒ2は、炭素数Ｃ1〜Ｃ
10のアルキル基又はアリール基に置換されるか、或いは
置換されない炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルキレンであり、Ｒ3
は、酸に敏感な保護基（acid labile protecting grou
p）である。 - 【請求項２】前記酸に敏感な保護基は、置換又は非置換
された炭素数Ｃ1〜Ｃ20のアルキル基、炭素数Ｃ1〜Ｃ20
のアリール基、炭素数Ｃ1〜Ｃ20のアルコキシ基及び５
〜７員環のサイクリックラクタムから選択されることを
特徴とする請求項１記載のフォトレジスト単量体。 - 【請求項３】前記酸に敏感な保護基は、tert−ブチル、
テトラヒドロピラン−２−イル、２−メチルテトラヒド
ロピラン−２−イル、テトラヒドロフラン−２−イル、
２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル、１−メトキ
シプロピル、１−メトキシ−１−メチルエチル、１−エ
トキシプロピル、１−エトキシ−１−メチルエチル、１
−メトキシエチル、１−エトキシエチル、tert−ブトキ
シエチル、１−イソブトキシエチル及び２−アセチルメ
ント−１−イルでなる群から選択されることを特徴とす
る請求項１記載のフォトレジスト単量体。 - 【請求項４】前記化学式（１）の化合物は、（１,１,
１,３,３,３,−ヘキサフルオロ−２−tert−ブチルカル
ボキシレート）イソプロピルメタクリレート又は（１,
１,１,３,３,３,−ヘキサフルオロ−２−tert−ブチル
カルボキシレート）イソプロピルアクリレートであるこ
とを特徴とする請求項１記載のフォトレジスト単量体。 - 【請求項５】請求項１〜４のいずれか記載の式（１）で
示されるフォトレジスト単量体を含むことを特徴とする
フォトレジスト重合体。 - 【請求項６】前記重合体は、第２共単量体として下記化
学式（２）の単量体をさらに含むことを特徴とする請求
項５記載のフォトレジスト重合体。 【化２】 前記式で、Ｒ4はＨ又はＣＨ3である。 - 【請求項７】前記重合体は、下記化学式（３）の重合反
復単位を含むことを特徴とする請求項５記載のフォトレ
ジスト重合体。 【化３】 前記式で、Ｒ1及びＲ4はＨ又はＣＨ3で、Ｒ2は、炭素数
Ｃ1〜Ｃ10のアルキル基又はアリール基に置換される
か、或いは置換されない炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルキレン
で、Ｒ3は酸に敏感な保護基であり、ａ：ｂ＝２０〜１
００ｍｏｌ％：０〜８０ｍｏｌ％である。 - 【請求項８】前記重合反復単位は、ポリ[４−[２−(４
−ヒドロキシフェニル)−１,１,１,３,３,３−ヘキサフ
ルオロプロピル]フェニルメタクリレート／(１,１,１,
３,３,３,−ヘキサフルオロ−２−tert−ブチルカルボ
キシレート)イソプロピルメタクリレート]、又はポリ
[４−[２−(４−ヒドロキシフェニル)−１,１,１,３,
３,３−ヘキサフルオロプロピル]フェニルアクリレート
／(１,１,１,３,３,３,−ヘキサフルオロ−２−tert−
ブチルカルボキシレート)イソプロピルアクリレート]で
なる群から選択されることを特徴とする請求項７記載の
フォトレジスト重合体。 - 【請求項９】（ａ）請求項５から８の何れかに記載のフ
ォトレジスト重合体と、（ｂ）光酸発生剤と、（ｃ）有
機溶媒を含むことを特徴とするフォトレジスト組成物。 - 【請求項１０】前記光酸発生剤は、フタルイミドトリフ
ルオロメタンスルホネート、ジニトロベンジルトシレー
ト、ｎ−デシルジスルホン及びナフチルイミドトリフル
オロメタンスルホネートでなる群から選択されたものを
1つ又は２つ以上含むことを特徴とする請求項９記載の
フォトレジスト組成物。 - 【請求項１１】前記光酸発生剤に加えて、ジフェニルヨ
ード塩ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨード
塩ヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨード塩ヘ
キサフルオロアンチモネート、ジフェニルパラメトキシ
フェニルトリフレート、ジフェニルパラトルエニルトリ
フレート、ジフェニルパライソブチルフェニルトリフレ
ート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセ
ネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアン
チモネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート及
びジブチルナフチルスルホニウムトリフレートでなる群
から選択されたものを１つ、又は２つ以上含むことを特
徴とする請求項１０記載のフォトレジスト組成物。 - 【請求項１２】前記光酸発生剤は、前記フォトレジスト
重合体に対し０．１〜１０重量％の比率で用いられるこ
とを特徴とする請求項９記載のフォトレジスト組成物。 - 【請求項１３】前記有機溶媒は、エチル−３−エトキシ
プロピオネート、メチル−３−メトキシプロピオネー
ト、シクロヘキサノン、プロピレングリコールメチルエ
ーテルアセテート、ｎ−ヘプタノン、エチルラクテー
ト、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、エチレングリコールジメチルエー
テル、エチレングリコールジエチルエーテル及びエチレ
ングリコールジプロピルエーテルでなる群から選択され
たものを１つ、又は２つ以上含むことを特徴とする請求
項９記載のフォトレジスト組成物。 - 【請求項１４】前記有機溶媒は、前記フォトレジスト重
合体に対し４００〜３０００重量％の量で用いられるこ
とを特徴とする請求項９記載のフォトレジスト組成物。 - 【請求項１５】（ａ）請求項９から１４の何れかに記載
のフォトレジスト組成物を被エッチング層上部に塗布し
てフォトレジスト膜を形成する段階、（ｂ）前記フォト
レジスト膜を露光する段階、及び（ｃ）前記結果物を現
像する段階を含むことを特徴とするフォトレジストパタ
ーン形成方法。 - 【請求項１６】前記（ｂ）段階の露光前、及び／又は露
光後にそれぞれベーク工程を行う段階を更に含むことを
特徴とする請求項１５記載のフォトレジストパターン形
成方法。 - 【請求項１７】前記ベーク工程は、１０〜２００℃で行
われることを特徴とする請求項１６記載のフォトレジス
トパターン形成方法。 - 【請求項１８】前記露光工程は、ＥＵＶ（Extreme Ultr
a Violet）、ＶＵＶ（Vacuum Ultra Violet）、Ａｒ
Ｆ、ＫｒＦ、Ｅ−ビーム、Ｘ線、及びイオンビームから
選択される光源を利用して行うことを特徴とする請求項
１５記載のフォトレジストパターン形成方法。 - 【請求項１９】前記露光工程は、０．１〜５０ｍＪ／ｃ
ｍ2の露光エネルギーで行われることを特徴とする請求
項１５記載のフォトレジストパターン形成方法。 - 【請求項２０】請求項１５から１９の何れかに記載のフ
ォトレジストパターン形成方法により製造されたことを
特徴とする半導体素子。
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|---|---|---|---|
| KR1020000068423A KR20020038283A (ko) | 2000-11-17 | 2000-11-17 | 포토레지스트 단량체, 그의 중합체 및 이를 함유하는포토레지스트 조성물 |
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|---|---|
| JP2002169296A true JP2002169296A (ja) | 2002-06-14 |
| JP2002169296A5 JP2002169296A5 (ja) | 2005-04-07 |
| JP4091285B2 JP4091285B2 (ja) | 2008-05-28 |
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