JP3220745B2 - フォトレジスト用共重合体、フォトレジスト用共重合体の製造方法、フォトレジスト組成物、及びフォトレジストパターンの形成方法、および半導体装置 - Google Patents
フォトレジスト用共重合体、フォトレジスト用共重合体の製造方法、フォトレジスト組成物、及びフォトレジストパターンの形成方法、および半導体装置Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、半導体集積回路の
製造に係り、詳細には、半導体集積回路の製造工程にお
ける光リソグラフィにおいて、フォトレジストとして利
用することが可能な感光膜に関する。
製造に係り、詳細には、半導体集積回路の製造工程にお
ける光リソグラフィにおいて、フォトレジストとして利
用することが可能な感光膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、半導体装置の製造工程において
は、特に微細な加工を行うために、光リソグラフィの際
の感度が高いフォトレジストが求められている。そし
て、例えば科学増幅性を有するＤＵＶ（DeepUltra Viol
et）フォトレジスト等が脚光を浴びている。
は、特に微細な加工を行うために、光リソグラフィの際
の感度が高いフォトレジストが求められている。そし
て、例えば科学増幅性を有するＤＵＶ（DeepUltra Viol
et）フォトレジスト等が脚光を浴びている。
【０００３】このようなＤＵＶフォトレジストは、光酸
発生剤（photoacid generator）と、酸に敏感に反応す
る構造のマトリックス高分子を配合して製造され、この
ようなフォトレジストが作用する仕組みは次の通りであ
る。
発生剤（photoacid generator）と、酸に敏感に反応す
る構造のマトリックス高分子を配合して製造され、この
ようなフォトレジストが作用する仕組みは次の通りであ
る。
【０００４】即ち、光酸発生剤が光源から紫外線の光を
受けることによって酸を発生させ、発生した酸によっ
て、マトリクス状の高分子の主鎖、または側鎖が反応し
て分解され、或いは、架橋結合又は高分子の極性が大き
く変化する。これらの分解、或いは変化した部分は、何
れも現像液によって溶解される。一方で、光の照射を受
けない部分は、本来の構造をそのまま保持しているので
現像液に溶解されない。
受けることによって酸を発生させ、発生した酸によっ
て、マトリクス状の高分子の主鎖、または側鎖が反応し
て分解され、或いは、架橋結合又は高分子の極性が大き
く変化する。これらの分解、或いは変化した部分は、何
れも現像液によって溶解される。一方で、光の照射を受
けない部分は、本来の構造をそのまま保持しているので
現像液に溶解されない。
【０００５】このようにして、基板表面を覆うマスクの
像を、基板上にポジ画像（ポジ型レジストを用いた場
合）として残すことができる。ところで、この光リソグ
ラフィ工程での解像度は、光源の波長に依存する。即
ち、光源の波長が小さくなるほど微細なパターンを基板
上に形成させることができる。
像を、基板上にポジ画像（ポジ型レジストを用いた場
合）として残すことができる。ところで、この光リソグ
ラフィ工程での解像度は、光源の波長に依存する。即
ち、光源の波長が小さくなるほど微細なパターンを基板
上に形成させることができる。
【０００６】一般に、フォトレジストには、優れたエッ
チング耐性と耐熱性、及び、基板表面との接着力が求め
られ、さらにＡｒＦランプ光源に適用されるＡｒＦ感光
膜に用いられるフォトレジストは、２．３８％テトラメ
チルアンモニウムヒドロキシサイド（ＴＭＡＨ）水溶液
によって現像可能でなければならないが、これら全ての
性質を満足する感光膜樹脂を合成することは非常に困難
であった。
チング耐性と耐熱性、及び、基板表面との接着力が求め
られ、さらにＡｒＦランプ光源に適用されるＡｒＦ感光
膜に用いられるフォトレジストは、２．３８％テトラメ
チルアンモニウムヒドロキシサイド（ＴＭＡＨ）水溶液
によって現像可能でなければならないが、これら全ての
性質を満足する感光膜樹脂を合成することは非常に困難
であった。
【０００７】例えば、主鎖がポリメチルメタアクリレー
ト等で構成されるポリアクリレート系樹脂は、その合成
が容易である反面、エッチング耐性の確保、及び、現像
工程でのＴＭＡＨに対する適合性に問題があった。この
ようなエッチング耐性は、主鎖（main chain）に脂肪属
環単量体を導入することによって増加させることができ
るが、主鎖を全て脂肪族環で構成させるのは非常に困難
であった。
ト等で構成されるポリアクリレート系樹脂は、その合成
が容易である反面、エッチング耐性の確保、及び、現像
工程でのＴＭＡＨに対する適合性に問題があった。この
ようなエッチング耐性は、主鎖（main chain）に脂肪属
環単量体を導入することによって増加させることができ
るが、主鎖を全て脂肪族環で構成させるのは非常に困難
であった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】上記のような問題を解
決するための試みとして、主鎖がノボラン、アクリレー
ト及び無水マレイン酸に置換された、式（１２）で表さ
れるような構造の樹脂が、ＡＴ＆Ｔ社（ベル研究所）に
よって開発された。
決するための試みとして、主鎖がノボラン、アクリレー
ト及び無水マレイン酸に置換された、式（１２）で表さ
れるような構造の樹脂が、ＡＴ＆Ｔ社（ベル研究所）に
よって開発された。
【化３】 しかし、この式（１２）で表される樹脂においては、脂
肪族環オレフィン基を重合させるために用いられる無水
マレイン酸部分Ａが、露光していない場合にも、現像液
である２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に非常によく溶解され
てしまう。
肪族環オレフィン基を重合させるために用いられる無水
マレイン酸部分Ａが、露光していない場合にも、現像液
である２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に非常によく溶解され
てしまう。
【０００９】従って、溶解を抑制するために、ｔ−ブチ
ルが置換されたｙ部分の比率を増加させなければならな
いが、ｙ部分の比率を増加させると、下端の基板層（su
bstrate）との接着力を増加させるｚ部分の比率が相対
的に低減してしまうので、パターニング時にフォトレジ
スト（感光膜）がシリコンウェハーから離脱し、パター
ン現像が不可能となる。
ルが置換されたｙ部分の比率を増加させなければならな
いが、ｙ部分の比率を増加させると、下端の基板層（su
bstrate）との接着力を増加させるｚ部分の比率が相対
的に低減してしまうので、パターニング時にフォトレジ
スト（感光膜）がシリコンウェハーから離脱し、パター
ン現像が不可能となる。
【００１０】前述のベル研究所では、上記のような欠点
を解消するため、コレステロールを含む２成分系の溶解
抑制剤を考案した。しかしながら、この溶解抑制剤は、
重量比で樹脂の３０％に相当する量が使用される。即
ち、非常に多量の溶解抑制剤を用いなければならないた
め、実際にフォトレジスト樹脂として用いることは困難
であった。
を解消するため、コレステロールを含む２成分系の溶解
抑制剤を考案した。しかしながら、この溶解抑制剤は、
重量比で樹脂の３０％に相当する量が使用される。即
ち、非常に多量の溶解抑制剤を用いなければならないた
め、実際にフォトレジスト樹脂として用いることは困難
であった。
【００１１】この発明は、上記問題点を解決するため、
エッチング耐性と耐熱性及び接着力は勿論、現像液に容
易に溶解しないＡｒＦ感光膜樹脂及びその製造方法を提
供することを目的とし、さらに、この新規のＡｒＦ感光
膜樹脂に用いる共重合体及び共重合体を製造する方法を
提供することにある。そして、本発明は、前記ＡｒＦ感
光膜樹脂を含む感光膜及び感光膜の製造方法を提供する
ことにある。また、本発明の他の目的は、前記ＡｒＦ感
光膜樹脂を含むフォトレジストを利用した半導体装置及
び半導体装置を製造する方法を提供することにある。
エッチング耐性と耐熱性及び接着力は勿論、現像液に容
易に溶解しないＡｒＦ感光膜樹脂及びその製造方法を提
供することを目的とし、さらに、この新規のＡｒＦ感光
膜樹脂に用いる共重合体及び共重合体を製造する方法を
提供することにある。そして、本発明は、前記ＡｒＦ感
光膜樹脂を含む感光膜及び感光膜の製造方法を提供する
ことにある。また、本発明の他の目的は、前記ＡｒＦ感
光膜樹脂を含むフォトレジストを利用した半導体装置及
び半導体装置を製造する方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明の請求項１記載の
発明は、（i）Ｒが水素である下記式（１）の化合物と、Ｒが置
換又は非置換された炭素数Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基で
ある式（１）の化合物の中の１つ以上の化合物と、 （ii）下記式（２）で示される無水マレイン酸、および
式（３）で示されるビニレンカルボネートの中の１つ以
上の化合物とを含むことを特徴とするフォトレジスト用
共重合体である。
発明は、（i）Ｒが水素である下記式（１）の化合物と、Ｒが置
換又は非置換された炭素数Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基で
ある式（１）の化合物の中の１つ以上の化合物と、 （ii）下記式（２）で示される無水マレイン酸、および
式（３）で示されるビニレンカルボネートの中の１つ以
上の化合物とを含むことを特徴とするフォトレジスト用
共重合体である。
【化４】
式（１）中、nは１または２である。
【００１３】請求項２に記載の発明は、請求項１に記載
のフォトレジスト用共重合体において、Ｒが水素である
前記式（１）の化合物は、５−ノルボルネン−２−カル
ボン酸、またはビシクロ［２，２，２］オクト−５−エ
ン−２−カルボン酸であることを特徴とする。
のフォトレジスト用共重合体において、Ｒが水素である
前記式（１）の化合物は、５−ノルボルネン−２−カル
ボン酸、またはビシクロ［２，２，２］オクト−５−エ
ン−２−カルボン酸であることを特徴とする。
【００１４】請求項３に記載の発明は、請求項１に記載
のフォトレジスト用共重合体において、Ｒが置換又は非
置換された炭素数Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基である式
（１）の化合物は、２−ヒドロキシエチル−５−ノルボ
ルネン−２−カルボキシレート、または２−ヒドロキシ
エチル−ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２
−カルボキシレートであることを特徴とする。
のフォトレジスト用共重合体において、Ｒが置換又は非
置換された炭素数Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基である式
（１）の化合物は、２−ヒドロキシエチル−５−ノルボ
ルネン−２−カルボキシレート、または２−ヒドロキシ
エチル−ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２
−カルボキシレートであることを特徴とする。
【００１５】請求項４に記載の発明は、請求項１に記載
のフォトレジスト用共重合体において、Ｒが置換又は非
置換された炭素数Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基である式
（１）の化合物は、ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２
−カルボキシレート、またはｔ−ブチル−ビシクロ
［２，２，２］オクト−５−エン−２−カルボキシレー
トであることを特徴とする。
のフォトレジスト用共重合体において、Ｒが置換又は非
置換された炭素数Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基である式
（１）の化合物は、ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２
−カルボキシレート、またはｔ−ブチル−ビシクロ
［２，２，２］オクト−５−エン−２−カルボキシレー
トであることを特徴とする。
【００１６】請求項５に記載の発明は、請求項１に記載
のフォトレジスト用共重合体において、前記フォトレジ
スト用共重合体は、ポリ（２−ヒドロキシエチル−５−
ノルボルネン−２−カルボキシレート／ｔ−ブチル−５
−ノルボルネン−２−カルボキシレート／無水マレイン
酸）； ポリ（２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−
カルボキシレート／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２
−カルボキシレート／ビニレンカルボネート）； ポリ（２−ヒドロキシエチル−ビシクロ［２，２，２］
オクト−５−エン−２−カルボキシレート／ｔ−ブチル
−ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−カル
ボキシレート／無水マレイン酸）； ポリ（２−ヒドロキシエチル−ビシクロ［２，２，２］
オクト−５−エン−２−カルボキシレート／ｔ−ブチル
−ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−カル
ボキシレート／ビニレンカルボネート）； ポリ（２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−
カルボキシレート／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２
−カルボキシレート／５−ノルボルネン−２−カルボン
酸／無水マレイン酸）からなる群から選択されることを
特徴とする。
のフォトレジスト用共重合体において、前記フォトレジ
スト用共重合体は、ポリ（２−ヒドロキシエチル−５−
ノルボルネン−２−カルボキシレート／ｔ−ブチル−５
−ノルボルネン−２−カルボキシレート／無水マレイン
酸）； ポリ（２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−
カルボキシレート／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２
−カルボキシレート／ビニレンカルボネート）； ポリ（２−ヒドロキシエチル−ビシクロ［２，２，２］
オクト−５−エン−２−カルボキシレート／ｔ−ブチル
−ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−カル
ボキシレート／無水マレイン酸）； ポリ（２−ヒドロキシエチル−ビシクロ［２，２，２］
オクト−５−エン−２−カルボキシレート／ｔ−ブチル
−ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−カル
ボキシレート／ビニレンカルボネート）； ポリ（２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−
カルボキシレート／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２
−カルボキシレート／５−ノルボルネン−２−カルボン
酸／無水マレイン酸）からなる群から選択されることを
特徴とする。
【００１７】請求項６に記載の発明は、請求項１に記載
のフォトレジスト用共重合体において、前記フォトレジ
スト用共重合体の分子量は、３０００〜１０００００の
範囲であることを特徴とする。
のフォトレジスト用共重合体において、前記フォトレジ
スト用共重合体の分子量は、３０００〜１０００００の
範囲であることを特徴とする。
【００１８】請求項７に記載の発明は、請求項１に記載
のフォトレジスト用共重合体において、前記式（１）の
前記Ｒがヒドロキシアルキルである化合物は、２−ヒド
ロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレー
トであることを特徴とする。
のフォトレジスト用共重合体において、前記式（１）の
前記Ｒがヒドロキシアルキルである化合物は、２−ヒド
ロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレー
トであることを特徴とする。
【００１９】請求項８に記載の発明は、
（ａ）有機溶媒中に、
（i）Ｒが水素である下記式（１）の化合物と、Ｒが置
換又は非置換された炭素数Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基で
ある式（１）の化合物の中の１つ以上の化合物と、 （ii）下記式（２）で示される無水マレイン酸、および
式（３）で示されるビニレンカルボネートの中の１つ以
上の化合物とを、溶解する段階と、 （ｂ）前記（ａ）の結果物として得られた溶液に、重合
開始剤を添加して重合反応を行う段階とを含むことを特
徴とするフォトレジスト用共重合体の製造方法である。
換又は非置換された炭素数Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基で
ある式（１）の化合物の中の１つ以上の化合物と、 （ii）下記式（２）で示される無水マレイン酸、および
式（３）で示されるビニレンカルボネートの中の１つ以
上の化合物とを、溶解する段階と、 （ｂ）前記（ａ）の結果物として得られた溶液に、重合
開始剤を添加して重合反応を行う段階とを含むことを特
徴とするフォトレジスト用共重合体の製造方法である。
【化５】
前記式（１）で、ｎは１又は２である。
【００２０】請求項９に記載の発明は、請求項８に記載
のフォトレジスト用共重合体の製造方法において、前記
有機溶媒は、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、
ベンゼン、トルエン、ジオキサン、ジメチルホルムアミ
ド、テトラヒドロフラン、及びこれらの混合溶媒からな
る群から選択されることを特徴とする。
のフォトレジスト用共重合体の製造方法において、前記
有機溶媒は、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、
ベンゼン、トルエン、ジオキサン、ジメチルホルムアミ
ド、テトラヒドロフラン、及びこれらの混合溶媒からな
る群から選択されることを特徴とする。
【００２１】請求項１０に記載の発明は、請求項８に記
載のフォトレジスト用共重合体の製造方法において、前
記重合開始剤は、過酸化ベンゾイル、２、２’−アゾビ
スイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アセチルパーオキ
サイド、ラウリルパーオキサイド、およびｔ−ブチルパ
ーアセテートからなる群から選択されることを特徴とす
る。
載のフォトレジスト用共重合体の製造方法において、前
記重合開始剤は、過酸化ベンゾイル、２、２’−アゾビ
スイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アセチルパーオキ
サイド、ラウリルパーオキサイド、およびｔ−ブチルパ
ーアセテートからなる群から選択されることを特徴とす
る。
【００２２】請求項１１に記載の発明は、請求項８に記
載のフォトレジスト用共重合体の製造方法において、前
記（ｂ）段階の重合反応は、窒素雰囲気下で行われるこ
とを特徴とする。
載のフォトレジスト用共重合体の製造方法において、前
記（ｂ）段階の重合反応は、窒素雰囲気下で行われるこ
とを特徴とする。
【００２３】請求項１２に記載の発明は、
（i）請求項１〜７のいずれか記載のフォトレジスト用
共重合体と、 （ii）光酸発生剤と、 （iii）有機溶媒とを含むことを特徴とするフォトレジ
スト組成物である。
共重合体と、 （ii）光酸発生剤と、 （iii）有機溶媒とを含むことを特徴とするフォトレジ
スト組成物である。
【００２４】請求項１３に記載の発明は、請求項１２記
載のフォトレジスト組成物において、前記光酸発生剤
は、オニウム塩または有機スルホン酸であることを特徴
とする。
載のフォトレジスト組成物において、前記光酸発生剤
は、オニウム塩または有機スルホン酸であることを特徴
とする。
【００２５】請求項１４に記載の発明は、請求項１２記
載のフォトレジスト組成物において、前記光酸発生剤
は、トリフェニルスルホニウムトリフレート、またはジ
ブチルナフチルスルホニウムトリフレートであることを
特徴とする。
載のフォトレジスト組成物において、前記光酸発生剤
は、トリフェニルスルホニウムトリフレート、またはジ
ブチルナフチルスルホニウムトリフレートであることを
特徴とする。
【００２６】請求項１５に記載の発明は、
（ａ）半導体基板上に請求項１２〜１４のいずれかに記
載のフォトレジスト組成物を塗布してフォトレジスト膜
を形成する段階と、 （ｂ）露光装置を利用して前記フォトレジスト膜を露光
する段階と、 （ｃ）前記（ｂ）で得られた結果物を現像する段階とを
含むことを特徴とするフォトレジストパターンの形成方
法である。
載のフォトレジスト組成物を塗布してフォトレジスト膜
を形成する段階と、 （ｂ）露光装置を利用して前記フォトレジスト膜を露光
する段階と、 （ｃ）前記（ｂ）で得られた結果物を現像する段階とを
含むことを特徴とするフォトレジストパターンの形成方
法である。
【００２７】請求項１６に記載の発明は、請求項１５記
載のフォトレジストパターンの形成方法において、前記
露光装置は、遠紫外線（Deep Ultra Violet）露光装置
またはエキシマレーザ露光装置であることを特徴とす
る。
載のフォトレジストパターンの形成方法において、前記
露光装置は、遠紫外線（Deep Ultra Violet）露光装置
またはエキシマレーザ露光装置であることを特徴とす
る。
【００２８】請求項１７に記載の発明は、請求項１６記
載のフォトレジストパターンの形成方法において、前記
遠紫外線露光装置は、ＡｒＦ（１９３ｎｍ）光を光源と
するものであることを特徴とする。
載のフォトレジストパターンの形成方法において、前記
遠紫外線露光装置は、ＡｒＦ（１９３ｎｍ）光を光源と
するものであることを特徴とする。
【００２９】請求項１８に記載の発明は、請求項１５記
載のフォトレジストパターンの形成方法において、前記
（ｃ）段階は、アルカリ現像液を用いて行われることを
特徴とする。
載のフォトレジストパターンの形成方法において、前記
（ｃ）段階は、アルカリ現像液を用いて行われることを
特徴とする。
【００３０】請求項１９に記載の発明は、請求項１８記
載のフォトレジストパターンの形成方法において、前記
アルカリ現像液は、２．３８％ＴＭＡＨであることを特
徴とする。
載のフォトレジストパターンの形成方法において、前記
アルカリ現像液は、２．３８％ＴＭＡＨであることを特
徴とする。
【００３１】請求項２０に記載の発明は、請求項１５〜
１９のいずれか記載のフォトレジストパターンの形成方
法を利用して製造されたことを特徴とする半導体装置で
ある。
１９のいずれか記載のフォトレジストパターンの形成方
法を利用して製造されたことを特徴とする半導体装置で
ある。
【００３２】
【発明の実施の形態】本発明に係る感光膜共重合体は、
一般式（１）で表されるビシクロアルケン化合物を含
み、式（２）で表される無水マレイン酸及び式（３）で
表されるビニレンカルボネートの少なくともいずれか一
方を含む混合物を共重合させて得られる感光膜共重合体
である。
一般式（１）で表されるビシクロアルケン化合物を含
み、式（２）で表される無水マレイン酸及び式（３）で
表されるビニレンカルボネートの少なくともいずれか一
方を含む混合物を共重合させて得られる感光膜共重合体
である。
【化６】 ［式中、Ｒは、水素原子、または炭素原子数１〜１０の
置換、または非置換されたアルキル基を表す。また、ｎ
は１または２を表す。］
置換、または非置換されたアルキル基を表す。また、ｎ
は１または２を表す。］
【化７】 上記の感光膜共重合体において好ましいビシクロアルケ
ン化合物は、Ｒが水素原子、２−ヒドロキシエチル基ま
たはｔ−ブチル基のいずれかである。
ン化合物は、Ｒが水素原子、２−ヒドロキシエチル基ま
たはｔ−ブチル基のいずれかである。
【００３３】即ち、上記のビシクロアルケン化合物とし
ては、２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−
カルボキシレート、ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２
−カルボキシレート、５−ノルボルネン−２−カルボン
酸、２−ヒドロキシエチル−ビシクロ［２，２，２］オ
クト−５−エン−カルボキシレート、ｔ−ブチルビシク
ロロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−カルボキシ
レートまたはビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン
−２−カルボン酸が好ましい。
ては、２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−
カルボキシレート、ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２
−カルボキシレート、５−ノルボルネン−２−カルボン
酸、２−ヒドロキシエチル−ビシクロ［２，２，２］オ
クト−５−エン−カルボキシレート、ｔ−ブチルビシク
ロロ［２，２，２］オクト−５−エン−２−カルボキシ
レートまたはビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン
−２−カルボン酸が好ましい。
【００３４】また、本発明においては、感光膜共重合体
の分子量は３０００〜１０００００であることが好まし
い。
の分子量は３０００〜１０００００であることが好まし
い。
【００３５】本発明の感光膜共重合体は、Ｒは水素原
子、２−ヒドロキシエチル基またはｔ−ブチル基であ
り、ｎが１のビシクロアルケン、即ち、２−ヒドロキシ
エチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、ｔ
−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート及
び５−ノルボルネン−２−カルボン酸のいずれかと、ビ
ニレンカルボネートとを含む混合物を共重合させて得ら
れるものが最も好ましい。
子、２−ヒドロキシエチル基またはｔ−ブチル基であ
り、ｎが１のビシクロアルケン、即ち、２−ヒドロキシ
エチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、ｔ
−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート及
び５−ノルボルネン−２−カルボン酸のいずれかと、ビ
ニレンカルボネートとを含む混合物を共重合させて得ら
れるものが最も好ましい。
【００３６】そして、本発明の感光膜共重合体は、前記
一般式（１）で表されるビシクロアルケン化合物を含
み、前記式（２）で表される無水マレイン酸及び前記式
（３）で表されるビニレンカルボネートの少なくともい
ずれかを含む混合物を、通常のラジカル重合開始剤を用
いて、通常のラジカル重合をさせることにより、容易に
製造することができる。
一般式（１）で表されるビシクロアルケン化合物を含
み、前記式（２）で表される無水マレイン酸及び前記式
（３）で表されるビニレンカルボネートの少なくともい
ずれかを含む混合物を、通常のラジカル重合開始剤を用
いて、通常のラジカル重合をさせることにより、容易に
製造することができる。
【００３７】また、前記混合物は、バルク重合及び溶液
重合等によって重合させることが可能であり、重合溶媒
としてはシクロヘキサノン、メチルエチルケトン、ベン
ゼン、トルエン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、
テトラヒドロフラン（tetrahydrofuran）等の単独溶媒
又はこれ等の混合溶媒を用いることができる。
重合等によって重合させることが可能であり、重合溶媒
としてはシクロヘキサノン、メチルエチルケトン、ベン
ゼン、トルエン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、
テトラヒドロフラン（tetrahydrofuran）等の単独溶媒
又はこれ等の混合溶媒を用いることができる。
【００３８】さらに、重合開始剤としては、過酸化ベン
ゾイル、２、２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩ
ＢＮ）、アセチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサ
イド、ｔ−ブチルパーアセテート等を用いることができ
る。
ゾイル、２、２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩ
ＢＮ）、アセチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサ
イド、ｔ−ブチルパーアセテート等を用いることができ
る。
【００３９】本発明の感光膜共重合体は、通常のフォト
レジスト組成物と同一の方法により、有機溶媒に溶解さ
せて通常の光酸発生剤と混合させ、フォトレジスト溶液
を調製することにより、半導体基板上における光リソグ
ラフィによるポジティブ微細画像形成に用いることがで
きる。
レジスト組成物と同一の方法により、有機溶媒に溶解さ
せて通常の光酸発生剤と混合させ、フォトレジスト溶液
を調製することにより、半導体基板上における光リソグ
ラフィによるポジティブ微細画像形成に用いることがで
きる。
【００４０】なお、本発明の感光膜共重合体の使用量
は、有機溶媒及び光酸発生剤の種類や光リソグラフィの
条件等に従って変化することもあるが、一般に、フォト
レジスト製造時に用いる有機溶媒に対し約１０〜３０重
量％を用いることができる。
は、有機溶媒及び光酸発生剤の種類や光リソグラフィの
条件等に従って変化することもあるが、一般に、フォト
レジスト製造時に用いる有機溶媒に対し約１０〜３０重
量％を用いることができる。
【００４１】本発明に係る感光膜共重合体を、感光膜に
適用する方法をより具体的に説明すれば、次の通りであ
る。
適用する方法をより具体的に説明すれば、次の通りであ
る。
【００４２】シクロヘキサノン溶媒に対し、本発明の感
光膜共重合体１０〜３０重量％を溶解し、光酸発生剤の
オニウム塩又は有機スルホン酸を、前記感光膜共重合体
に対し０．１〜１０重量％配合した後、超微細フィルタ
ーで濾過することによってフォトレジスト溶液を製造す
る。
光膜共重合体１０〜３０重量％を溶解し、光酸発生剤の
オニウム塩又は有機スルホン酸を、前記感光膜共重合体
に対し０．１〜１０重量％配合した後、超微細フィルタ
ーで濾過することによってフォトレジスト溶液を製造す
る。
【００４３】その後、シリコンウェハーを回転させなが
ら前記フォトレジスト溶液をスピン塗布して薄膜を形成
させた後、８０℃〜１５０℃のオーブン又は熱板で１〜
５分間、ソフトベークを行う。
ら前記フォトレジスト溶液をスピン塗布して薄膜を形成
させた後、８０℃〜１５０℃のオーブン又は熱板で１〜
５分間、ソフトベークを行う。
【００４４】次いで、遠紫外線露光装置又はエキシマレ
ーザ露光装置を利用して露光した後、１００〜２００℃
の温度において露光後ベークを行う。
ーザ露光装置を利用して露光した後、１００〜２００℃
の温度において露光後ベークを行う。
【００４５】このように露光したシリコンウェハーを
２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に１分３０秒間浸漬して現像
を行うことにより、超微細ポジティブレジスト画像を得
ることが可能である。
２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に１分３０秒間浸漬して現像
を行うことにより、超微細ポジティブレジスト画像を得
ることが可能である。
【００４６】
【実施例】以下の実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。
【００４７】（参考例１） ２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボ
キシレートの合成式（６）で表されるジシクロペンタジ
エン（dicyclopentadiene）を、約１２０℃〜１７０℃
の温度において分解蒸留（cracking）し、式（４）で表
されるシクロペンタジエンを得た。
キシレートの合成式（６）で表されるジシクロペンタジ
エン（dicyclopentadiene）を、約１２０℃〜１７０℃
の温度において分解蒸留（cracking）し、式（４）で表
されるシクロペンタジエンを得た。
【化１】
【化２】
【００４８】この式（４）で表されるシクロペンタジエ
ンと、式（５）で表される２−ヒドロキシエチルアクリ
レート（２−hydroxyethyl acrylate）と、を同じモル
比で、ジエチルエーテルまたはテトラハイドロフラン溶
媒に溶解して、この溶液を約−３０℃〜６０℃の温度下
で２４時間反応させた。その後、ロータリーエヴァポレ
ーターによって溶媒を除去した後、減圧蒸留を行って、
式（１０）で表される２−ヒドロキシエチル−５−ノル
ボルネン−２−カルボキシレートを、endo-体とexo-体
との混合物として得た。
ンと、式（５）で表される２−ヒドロキシエチルアクリ
レート（２−hydroxyethyl acrylate）と、を同じモル
比で、ジエチルエーテルまたはテトラハイドロフラン溶
媒に溶解して、この溶液を約−３０℃〜６０℃の温度下
で２４時間反応させた。その後、ロータリーエヴァポレ
ーターによって溶媒を除去した後、減圧蒸留を行って、
式（１０）で表される２−ヒドロキシエチル−５−ノル
ボルネン−２−カルボキシレートを、endo-体とexo-体
との混合物として得た。
【化１０】
【化１１】
【００４９】（参考例２） ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート
の合成 反応容器に、シクロペンタジエン６６ｇと、テトラヒド
ロフラン溶媒５００ｇとを投入して混合し、さらにｔ−
ブチルアクリレート１２８ｇを投入した。この混合物を
−３０℃〜６０℃で撹拌しながら１０時間程度反応させ
て、反応完了後にロータリーエヴァポレーターによって
溶媒を除去した後、減圧蒸留を行って、ｔ−ブチル−５
−ノルボルネン−２−カルボキシレートを得た。収率は
９０％であった。
の合成 反応容器に、シクロペンタジエン６６ｇと、テトラヒド
ロフラン溶媒５００ｇとを投入して混合し、さらにｔ−
ブチルアクリレート１２８ｇを投入した。この混合物を
−３０℃〜６０℃で撹拌しながら１０時間程度反応させ
て、反応完了後にロータリーエヴァポレーターによって
溶媒を除去した後、減圧蒸留を行って、ｔ−ブチル−５
−ノルボルネン−２−カルボキシレートを得た。収率は
９０％であった。
【００５０】（実施例１） 共重合体の合成 反応容器内を窒素雰囲気下に保ち、この反応容器内に、
上記参考例１で合成した２−ヒドロキシエチル−５−ノ
ルボルネン−２−カルボキシレート９１ｇと、参考例２
で合成したｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボ
キシレート９７ｇと、ビニレンカーボネート８６ｇとを
反応容器に投入した。その後、６５℃〜１２０℃の温度
下において、５０〜２００気圧で６時間反応させた。反
応完了後、ロータリーエヴァポレーターによって溶媒の
一部を除去した。その後、残渣にジエチルエーテルを加
えて沈澱させ、沈澱物を濾過して真空オーブンで乾燥さ
せることにより、共重合体を得た。
上記参考例１で合成した２−ヒドロキシエチル−５−ノ
ルボルネン−２−カルボキシレート９１ｇと、参考例２
で合成したｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボ
キシレート９７ｇと、ビニレンカーボネート８６ｇとを
反応容器に投入した。その後、６５℃〜１２０℃の温度
下において、５０〜２００気圧で６時間反応させた。反
応完了後、ロータリーエヴァポレーターによって溶媒の
一部を除去した。その後、残渣にジエチルエーテルを加
えて沈澱させ、沈澱物を濾過して真空オーブンで乾燥さ
せることにより、共重合体を得た。
【００５１】（実施例２） 共重合体の合成 反応容器内を窒素雰囲気下に保ち、この反応容器内に、
上記参考例１において合成した２−ヒドロキシエチル−
５−ノルボルネン−２−カルボキシレート９１ｇと、上
記参考例２で合成したｔ−ブチル−５−ノルボルネン−
２−カルボキシレート９７ｇと、無水マレイン酸９８ｇ
とを投入した。その後、６５℃〜１２０℃の温度下にお
いて、５０〜２００気圧で６時間反応させた。反応完了
後、ロータリーエヴァポレーターによて溶媒の一部を除
去した。その後、残渣にジエチルエーテルを加えて沈澱
させ、沈澱物を濾過して真空オーブンで乾燥させること
により、共重合体を得た。
上記参考例１において合成した２−ヒドロキシエチル−
５−ノルボルネン−２−カルボキシレート９１ｇと、上
記参考例２で合成したｔ−ブチル−５−ノルボルネン−
２−カルボキシレート９７ｇと、無水マレイン酸９８ｇ
とを投入した。その後、６５℃〜１２０℃の温度下にお
いて、５０〜２００気圧で６時間反応させた。反応完了
後、ロータリーエヴァポレーターによて溶媒の一部を除
去した。その後、残渣にジエチルエーテルを加えて沈澱
させ、沈澱物を濾過して真空オーブンで乾燥させること
により、共重合体を得た。
【００５２】（実施例３） 共重合体の合成２−ヒドロキシエチルビシクロ［２，２，２］オクト−
５−エン−カルボキシレート９８ｇと、ｔ−ブチルビシ
クロ［２，２，２］オクト−５−エン−カルボキシレー
ト １０４ｇと、ビニレンカルボネート８６ｇとを反応容
器に投入後、テトラヒドロフラン溶媒２リットルを加え
た。これに、ＡＩＢＮ１．５ｇを投入後、反応容器内を
窒素雰囲気下に変更して、６５℃で６時間反応させる。
反応完了後、ロータリーエヴァポレーターによってテト
ラヒドロフラン溶媒の一部を除去し、残渣にジエチルエ
ーテルを加えて沈澱させた後、沈澱物を濾過して真空オ
ーブンで乾燥させ、共重合体を得た。
５−エン−カルボキシレート９８ｇと、ｔ−ブチルビシ
クロ［２，２，２］オクト−５−エン−カルボキシレー
ト １０４ｇと、ビニレンカルボネート８６ｇとを反応容
器に投入後、テトラヒドロフラン溶媒２リットルを加え
た。これに、ＡＩＢＮ１．５ｇを投入後、反応容器内を
窒素雰囲気下に変更して、６５℃で６時間反応させる。
反応完了後、ロータリーエヴァポレーターによってテト
ラヒドロフラン溶媒の一部を除去し、残渣にジエチルエ
ーテルを加えて沈澱させた後、沈澱物を濾過して真空オ
ーブンで乾燥させ、共重合体を得た。
【００５３】（実施例４） 共重合体の合成２−ヒドロキシエチルビシクロ［２，２，２］オクト−
５−エン−カルボキシレート９８ｇと、ｔ−ブチルビシ
クロ［２，２，２］オクト−５−エン−カルボキシレー
ト １０４ｇと、無水マレイン酸９８ｇとを反応容器に投
入後、テトラヒドロフラン溶媒２リットルを加えた。こ
れに、ＡＩＢＮ１．５ｇを投入した後、反応容器内を窒
素雰囲気下に変更して、６５℃で６時間反応させる。反
応完了後、ロータリーエヴァポレーターによってテトラ
ヒドロフラン溶媒の一部を除去し、残渣にジエチルエー
テルを加えて沈澱させる。沈澱物を濾過して真空オーブ
ンで乾燥させ、共重合体を得た。
５−エン−カルボキシレート９８ｇと、ｔ−ブチルビシ
クロ［２，２，２］オクト−５−エン−カルボキシレー
ト １０４ｇと、無水マレイン酸９８ｇとを反応容器に投
入後、テトラヒドロフラン溶媒２リットルを加えた。こ
れに、ＡＩＢＮ１．５ｇを投入した後、反応容器内を窒
素雰囲気下に変更して、６５℃で６時間反応させる。反
応完了後、ロータリーエヴァポレーターによってテトラ
ヒドロフラン溶媒の一部を除去し、残渣にジエチルエー
テルを加えて沈澱させる。沈澱物を濾過して真空オーブ
ンで乾燥させ、共重合体を得た。
【００５４】（実施例５） ＡｒＦ感光膜樹脂（２−ヒドロキシエチル−５−ノルボ
ルネン−２−カルボキシレートと、ｔ−ブチル−５−ノ
ルボルネン−２−カルボキシレートと、５−ノルボルネ
ン−２−カルボン酸と、無水マレイン酸とを含む共重合
体）の合成。式（２）で表される無水マレイン酸１モル
と、式（７）で表される２−ヒドロキシエチル−５−ノ
ルボルネン−２−カルボキシレート０．０５〜０．８モ
ルと、式（８）で表されるｔ−ブチル−５−ノルボルネ
ン−２−カルボキシレート０．５〜０．９５モルと、式
（９）で表される５−ノルボルネン−２−カルボン酸
０．０１〜０．２モルとを、テトラヒドロフラン或いは
トルエンに溶解した。続いて、この溶液にラジカル重合
開始剤のＡＩＢＮ（azobisisobutyronitrile）０．５〜
１０ｇを投入して、窒素或いはアルゴン雰囲気下におい
て、約６０℃〜７０℃の温度下で４〜２４時間反応させ
た。このようにして生成した樹脂をジエチルエーテル或
いはヘキサン中において沈澱させ、この沈殿物を回収し
て乾燥させて、式（１１）で表されるポリ［２−ヒドロ
キシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート
／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレー
ト／５−ノルボルネン−２−カルボン酸／無水マレイン
酸］樹脂を得た。
ルネン−２−カルボキシレートと、ｔ−ブチル−５−ノ
ルボルネン−２−カルボキシレートと、５−ノルボルネ
ン−２−カルボン酸と、無水マレイン酸とを含む共重合
体）の合成。式（２）で表される無水マレイン酸１モル
と、式（７）で表される２−ヒドロキシエチル−５−ノ
ルボルネン−２−カルボキシレート０．０５〜０．８モ
ルと、式（８）で表されるｔ−ブチル−５−ノルボルネ
ン−２−カルボキシレート０．５〜０．９５モルと、式
（９）で表される５−ノルボルネン−２−カルボン酸
０．０１〜０．２モルとを、テトラヒドロフラン或いは
トルエンに溶解した。続いて、この溶液にラジカル重合
開始剤のＡＩＢＮ（azobisisobutyronitrile）０．５〜
１０ｇを投入して、窒素或いはアルゴン雰囲気下におい
て、約６０℃〜７０℃の温度下で４〜２４時間反応させ
た。このようにして生成した樹脂をジエチルエーテル或
いはヘキサン中において沈澱させ、この沈殿物を回収し
て乾燥させて、式（１１）で表されるポリ［２−ヒドロ
キシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート
／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレー
ト／５−ノルボルネン−２−カルボン酸／無水マレイン
酸］樹脂を得た。
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【００５５】（実施例８） 感光膜の製造及びパターン形成 上記実施例７において得られたポリ［２−ヒドロキシエ
チル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／ｔ−
ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／５
−ノルボルネン−２−カルボン酸／無水マレイン酸］１
０ｇを、３−メトキシメチルプロピオネート（3-metoxy
methyl propionate ）溶媒４０ｇに溶解して、光酸発生
剤のトリフェニルスルホニウムトリフレート（tripheny
l sulfonium triflate）、或いはジブチルナフチルスル
ホニウムトリフレート（dibutylnaphthyl sulfonium tr
iflate）又はこれら二つの光酸発生剤の混合物を約０．
０２〜１ｇ投入後、撹拌した。反応後、０．１０μmの
フィルターを用いて濾過を行って樹脂を得た。この樹脂
をウェハーの表面に塗布して、パターンの形成を行っ
た。このとき、塗布した感光膜の厚さは約０．６μmで
あり、０．１４μmの解像度で垂直（vertical）Ｌ／Ｓ
パターンを得た。
チル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／ｔ−
ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／５
−ノルボルネン−２−カルボン酸／無水マレイン酸］１
０ｇを、３−メトキシメチルプロピオネート（3-metoxy
methyl propionate ）溶媒４０ｇに溶解して、光酸発生
剤のトリフェニルスルホニウムトリフレート（tripheny
l sulfonium triflate）、或いはジブチルナフチルスル
ホニウムトリフレート（dibutylnaphthyl sulfonium tr
iflate）又はこれら二つの光酸発生剤の混合物を約０．
０２〜１ｇ投入後、撹拌した。反応後、０．１０μmの
フィルターを用いて濾過を行って樹脂を得た。この樹脂
をウェハーの表面に塗布して、パターンの形成を行っ
た。このとき、塗布した感光膜の厚さは約０．６μmで
あり、０．１４μmの解像度で垂直（vertical）Ｌ／Ｓ
パターンを得た。
【００５６】
【発明の効果】以上、説明したように、本発明の感光膜
共重合体、感光膜共重合体の製造方法、感光膜、単量体
の製造方法、半導体装置の製造方法及び半導体装置によ
れば、以下に述べるような効果が得られる。即ち、本発
明に係る新規の共重合体を用いた感光膜は、エッチング
耐性及び耐熱性が優れているだけでなく、２．３８％Ｔ
ＭＡＨ水溶液を現像液に用いることが可能である。ま
た、接着力が優れ、レジストの厚さを０．７μm とし
て、０．１５μm の解像度でＬ／Ｓパターンを得ること
ができ、焦点深度でも満足な結果を得ることができた。
そして、本発明のような方法により、樹脂に２−ヒドロ
キシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート
を導入すれば、接着力の優れた感光膜を合成することが
できる。
共重合体、感光膜共重合体の製造方法、感光膜、単量体
の製造方法、半導体装置の製造方法及び半導体装置によ
れば、以下に述べるような効果が得られる。即ち、本発
明に係る新規の共重合体を用いた感光膜は、エッチング
耐性及び耐熱性が優れているだけでなく、２．３８％Ｔ
ＭＡＨ水溶液を現像液に用いることが可能である。ま
た、接着力が優れ、レジストの厚さを０．７μm とし
て、０．１５μm の解像度でＬ／Ｓパターンを得ること
ができ、焦点深度でも満足な結果を得ることができた。
そして、本発明のような方法により、樹脂に２−ヒドロ
キシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート
を導入すれば、接着力の優れた感光膜を合成することが
できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔ ｓ，ｖｏｌ．66（1967）18889 ｐ. 1838 Ｅｕｒ．Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．，10［４ ］（1974）（独）ｐ．357−365 Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔ ｓ，ｖｏｌ．66（1967）76325 ｐ. 7178−7179 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 232/00 - 232/08 C08F 222/06 C08F 234/02 G03F 7/039 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (4)
- 【請求項１】（ａ）有機溶媒中に、 （ｉ）Ｒが水素である下記式（１）の化合物と、Ｒが置
換又は非置換された炭素数Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基で
ある式（１）の化合物の中の１つ以上の化合物と、 （ｉｉ）下記式（２）で示される無水マレイン酸、およ
び式（３）で示されるビニレンカルボネートの中の１つ
以上の化合物とを、溶解する段階と、 （ｂ）前記（ａ）の結果物として得られた溶液に、重合
開始剤を添加して重合反応を行う段階とを含むことを特
徴とするフォトレジスト用共重合体の製造方法。 【化１】 前記式（１）で、ｎは１又は２である。 - 【請求項２】前記有機溶媒は、シクロヘキサノン、メチ
ルエチルケトン、ベンゼン、トルエン、ジオキサン、ジ
メチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、及びこれら
の混合溶媒からなる群から選択されることを特徴とする
請求項１に記載のフォトレジスト用共重合体の製造方
法。 - 【請求項３】前記重合開始剤は、過酸化ベンゾイル、
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、
アセチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、お
よびｔ−ブチルパーアセテートからなる群から選択され
ることを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト用
共重合体の製造方法。 - 【請求項４】前記（ｂ）段階の重合反応は、窒素雰囲気
下で行われることを特徴とする請求項１に記載のフォト
レジスト用共重合体の製造方法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1996P-80264 | 1996-12-31 | ||
| KR19960080264 | 1996-12-31 | ||
| KR1997P-26807 | 1997-06-21 | ||
| KR1019970026807A KR100265597B1 (ko) | 1996-12-30 | 1997-06-21 | Arf 감광막 수지 및 그 제조방법 |
Related Child Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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