KR100647380B1 - 신규의 포토레지스트용 단량체, 그의 공중합체 및 이를 이용한포토레지스트 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 원자외선 영역에서 사용될 수 있는 새로운 포토레지스트 물질에 관한 것으로, 아민기와 보호기를 동시에 포함하는, 하기 화학식 1로 표시되는 바이사이클로 화합물로 이루어진 중합체를 이용한 본 발명의 포토레지스트 조성물은 우수한 에칭 내성 및 내열성을 가질 뿐만 아니라 원자외선 영역, 특히 ArF 용 레지스트의 노광후 지연 안정성 (PED stability; post exposure delay stability)을 획기적으로 향상시킬 수 있다.
[화학식 1]
상기 식에서, R, R1, R2, B, m 및 n 은 명세서에서 정의한 바와 같다.
Description
본 발명은 신규의 포토레지스트용 단량체, 그의 중합체 및 그 중합체를 이용한 포토레지스트 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고집적 반도체 소자의 미세회로 제조시 원자외선 영역의 광원을 이용한 리소그래피 공정에 사용하기에 적합한, 아민기와 보호기를 동시에 포함하는 바이사이클로 화합물, 그의 중합체, 그 중합체를 이용한 포토레지스트 조성물 및 이들의 제조방법에 관한 것이다.
반도체 제조의 미세가공 공정에서 고감도를 달성하기 위하여, 근래에는 KrF (248nm), ArF (193nm) 또는 EUV와 같은 화학증폭성인 원자외선 (DUV: Deep Ultra Violet) 영역의 광원을 사용하는 리소그래피에 적합한 포토레지스트가 각광을 받고 있으며, 이러한 포토레지스트는 광산 발생제 (photoacid generator)와 산에 민감하게 반응하는 구조의 포토레지스트용 중합체를 배합하여 제조된다.
리소그래피 공정에서 해상도는 광원의 파장에 의존하여 광원의 파장이 작아질수록 미세 패턴을 형성시킬 수 있으며, 이에 따라 이러한 광원에 적합한 포토레 지스트가 요구되고 있다.
또한, 일반적으로 포토레지스트는 우수한 에칭 내성과 내열성 및 접착성을 가져야 하며, 공지의 현상액, 예를 들어 2.38% 테트라메틸암모늄하이드록사이드 (TMAH) 수용액에 현상 가능한 것이 공정비용을 절감할 수 있는 등, 여러 측면에서 유리하다. 그러나 이러한 모든 성질을 만족하는 중합체 특히, 원자외선용 포토레지스트를 제조하기는 매우 어렵다. 예를 들어 주쇄가 폴리아크릴레이트계인 중합체는 합성하기는 쉽지만, 에칭 내성의 확보 및 현상 공정에 문제가 있다. 에칭 내성을 확보하기 위하여는 주쇄에 지방족환형 단위체를 첨가하는 방안을 고려할 수 있으나, 주쇄를 모두 지방족환형 단위체로 구성하기는 매우 어렵다.
상기와 같은 문제를 해결하기 위하여 주쇄가 노르보닐렌, 아크릴레이트, 말레익 안하이드라이드로 치환된 하기와 같은 구조의 중합체가 벨 연구소에서 개발된 바 있다.
그러나 이 수지는 지방족 환형올레핀기를 중합시키기 위해 사용되는 말레익 안하이드라이드 부분(A)이 비노광시에도 2.38% TMAH에 매우 잘 용해되는 문제가 있다. 따라서, 비노광 부분에서 중합체의 용해를 억제하기 위해서는 t-부틸이 치환된 Y 부분의 비율을 증가시켜야 하나, 그렇게 되면 상대적으로 하단층 (substrate) 과의 접착력을 증가시켜 주는 Z 부분의 비율이 감소하여 패터닝시 포토레지스트가 웨이퍼로부터 떨어지는 문제가 있었다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 상기 수지에 콜레스테롤계의 용해 억제제를 2 성분계로 넣어 주었으나, 이들 용해 억제제는 수지의 30 중량%나 되는 다량으로 첨가되어야 하기 때문에 재현성이 떨어지고 제조비용이 상승하는 등의 단점이 있어 포토레지스트 수지로 사용하기가 곤란하였다. 뿐만 아니라 접착력이 좋지 않고 식각 공정시 레지스트의 상부 손실 (top loss)이 극히 심하며 패턴 프로필도 좋지 않은 단점이 있었다.
이후 친수성기를 함유한 바이사이클로 유도체를 사용하여 접착성 및 해상도는 크게 향상되었으나, ArF 레지스트에 있어서의 큰 문제점 중 하나인 노광후 지연 안정성 (post exposure delay stability : 이하 "PED 안정성"이라 약칭함)은 아직까지 해결되지 않은 실정이다.
즉, 반도체 제조 공정에서 노광한 다음 열처리할 때까지 시간이 지체됨에 따라 노광후 레지스트 내에 발생된 산이 외부 오염 물질, 주로 아민류의 화합물과 중화반응하여 소멸됨으로써 현상할 때 노광 부위의 표면이 녹지 않아 미세 패턴을 얻을 수 없거나 혹은 T-top 이 발생되는 문제점이 있다.
이에 본 발명자들은 상기한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 노력하여 오던 중, 자체에 아민기와 보호기를 동시에 포함한 바이사이클로 화합물을 단량체로 하는 중합체가 에칭 내성 및 내열성도 우수할 뿐만 아니라, PED 안정성을 획기적으로 향상시킬 수 있다는 점을 알아 내어 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 원자외선 영역에서 사용될 수 있는 신규의 포토레지스트 단량체, 상기 단량체를 포함하는 중합체, 및 상기 중합체를 함유하는 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 신규의 포토레지스트용 단량체인 아민기와 보호기를 동시에 포함한 바이사이클로 화합물 및 그의 제조방법; 상기 단량체의 공중합체 및 그의 제조방법; 상기 공중합체를 함유하는 포토레지스트 조성물; 및 상기 포토레지스트 조성물을 이용하여 제조된 반도체 소자를 제공한다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에서는 우선, 포토레지스트 단량체로 사용될 수 있는 아민기와 보호기를 동시에 포함하는 하기 화학식 1의 바이사이클로 화합물을 제공한다.
상기 식에서,
B는 
, 
또는
R은 수소, 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 측쇄 알킬, 시클로알킬, 알콕시알킬, 시클로알콕시알킬, -COOR', -(CH2)tOH, -COO(CH2)
tOH,
이 때 R'는 수소, 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 측쇄 알킬, 시클로알킬, 알콕시알킬 또는 시클로알콕시알킬이고,
R1 - R32 는 각각 같거나 다르며, 수소, 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 측쇄 알킬, 시클로알킬, 알콕시알킬, 시클로알콕시알킬, -CH2OH 또는 -CH2CH2OH 이며,
n은 1 내지 3 중에서 선택되는 정수이고,
d, e, f, m 및 t는 각각 0 내지 5 중에서 선택되는 정수이다.
상기 화학식 1의 화합물 중 바람직한 예로는 하기와 같은 화합물들이 있다 :
2-(1-터셔리부톡시카르보닐-2-피페리딘에틸) 5-노르보넨-2-카르복실레이트;
2-(1-터셔리부톡시카르보닐-2-피페리딘에틸) 5-노르보넨-2,3-디카르복실레이트;
2-(1-터셔리부톡시카르보닐-2-피페리딘에틸)-3-터셔리부틸 5-노르보넨-2,3-디카르복실레이트;
2,3-디(1-터셔리부톡시카르보닐-2-피페리딘에틸) 5-노르보넨-2,3-디카르복실레이트
상기 화학식 1의 화합물의 제조방법은 치환기 R에 따라 크게 두가지 방법으로 나눌 수 있는데, R이 수소, 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 측쇄 알킬, 시클로알킬, 알콕시알킬 또는 시클로알콕시알킬인 경우의 제조방법은 하기와 같은 단계로 이루어진다 :
(a) 하기 화학식 6의 화합물을 화학식 7의 화합물과 반응시켜 화학식 8의 화합물을 얻는 단계;
(b) 화학식 8의 화합물을 이와 동일한 몰 수의 티오닐 클로라이드 (SOCl2)와 반응시키는 단계; 및
(c) 상기 (b) 단계의 결과물을 화학식 9의 화합물과 반응시켜 화학식 1의 화합물을 얻는 단계.
상기 식에서,
B는 
, 
또는
R은 수소, 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 측쇄 알킬, 시클로알킬, 알콕시알킬, 시클로알콕시알킬이며,
R1 - R14 는 각각 같거나 다르며, 수소, 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 측쇄 알킬, 시클로알킬, 알콕시알킬, 시클로알콕시알킬, -CH2OH 또는 -CH2CH2OH 이며,
n은 1 내지 3 중에서 선택되는 정수이고,
m 은 각각 0 내지 5 중에서 선택되는 정수이다.
구체적으로, 상기 (a)단계의 반응에서는, 화학식 6의 화합물을 유기용매에 녹인 후 -35∼-25℃로 냉각시킨 다음, 이 온도를 유지한 상태에서 화학식 6의 화합물과 동일한 몰수의 화학식 7의 화합물을 서서히 첨가하면서 8 내지 12시간 동안 반응시키고 온도를 서서히 상온으로 올리면서 8 내지 12시간 동안 더 반응시키고 유기용매를 제거함으로써 화학식 8의 화합물을 얻을 수 있다.
또한 상기 (c) 단계의 반응에서는, 화학식 9의 화합물과 함께 동일한 몰수의 트리에틸아민을 첨가하여 반응시키며, 반응완료후 분액깔대기를 이용하여 유기층을 분리 추출하고, 추출된 유기층을 건조시킨 후 감압증류함으로써 목적 화합물을 얻을 수 있다.
한편 R 이 COOR',
(a) 화학식 6의 화합물을 말레익 안하이드라이드와 반응시켜 5-노르보넨-2,3-디카르복실릭 안하이드라이드를 얻는 단계;
(b) 상기 (a) 단계의 결과물을 개환 반응시켜 5-노르보넨-2,3-디카르복실산을 제조하거나, 산촉매 하에서 R'OH 와 반응시켜 R' 기를 가지는 5-노르보넨-2,3-디카르복실레이트를 얻는 단계; 및
(c) 상기 (b) 단계의 결과물을 화학식 9의 화합물과 반응시켜 화학식 1의 화합물을 얻는 단계.
상기 두 번째 제조방법의 (a)단계에서는 구체적으로, 화학식 6의 화합물을 유기용매에 녹인 후 -35∼-25℃로 냉각시킨 다음, 이 온도를 유지한 상태에서 화학식 6의 화합물과 동일한 몰수의 말레익 안하이드라이드를 서서히 첨가하면서 8 내지 12시간 동안 반응시키고 온도를 서서히 상온으로 올리면서 8 내지 12시간 동안 더 반응시키고 유기용매를 제거함으로써 5-노르보넨-2,3-디카르복실릭 안하이드라이드를 얻을 수 있다.
또한 R이
상기 제조방법에 사용되는 반응용매로는 테트라하이드로퓨란 (THF), 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 통상의 유기용매가 있다.
또한 본 발명에서는 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 포토레지스트 공중 합체를 제공한다.
본 발명의 공중합체는, 제2 단량체로서 하기 화학식 10, 화학식 11 및 화학식 12의 3 그룹으로 나누어지는 화합물 각각을 하나 이상 더 포함할 수 있다. 이때, 화학식 10, 화학식 11 및 화학식 12의 각각의 화합물을 모두 포함하는 것이 바람직하다.
상기 식에서, R33은 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 측쇄 알콜이고,
a 는 1 내지 3 중에서 선택되는 정수이다.
상기 식에서, R34는 산에 민감한 보호기로서, 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 측쇄 알킬, 바람직하게는 t-부틸이고,
b 은 1 내지 3 중에서 선택되는 정수이다.
상기 식에서, R35는 수소 또는 COOH이고,
c 는 1 내지 3 중에서 선택되는 정수이다.
본 발명의 공중합체는 또한, 제3 단량체로서 말레익 안하이드라이드를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 공중합체는 3,000 내지 100,000의 분자량을 가지며, 구체적으로 하기와 같은 공중합체를 포함한다 :
폴리(터셔리부틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트 / 2-히드록시에틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트 / 5-노르보넨-2-카르복실산 / 2-(1-터셔리부톡시카르보닐-2-피페리딘에틸) 5-노르보넨-2-카르복실레이트 / 말레익 안하이드라이드);
폴리(터셔리부틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트 / 2-히드록시에틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트 / 5-노르보넨-2-카르복실산 / 2-(1-터셔리부톡시카르 보닐-2-피페리딘에틸) 5-노르보넨-2,3-디카르복실레이트 / 말레익 안하이드라이드);
폴리(터셔리부틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트 / 2-히드록시에틸 5-노르보넨 -2-카르복실레이트 / 5-노르보넨-2-카르복실산 / 2-(1-터셔리부톡시카르보닐-2-피페리딘에틸)-3-터셔리부틸 5-노르보넨-2,3-디카르복실레이트 / 말레익 안하이드라이드);
폴리(터셔리부틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트 / 2-히드록시에틸 5-노르보넨 -2-카르복실레이트 / 5-노르보넨-2-카르복실산 / 2,3-디(1-터셔리부톡시카르보닐-2-피페리딘에틸) 5-노르보넨-2,3-디카르복실레이트 / 말레익 안하이드라이드);
폴리(터셔리부틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트 / 2-히드록시에틸 5-노르보넨 -2-카르복실레이트 / 5-노르보넨-2,3-디카르복실산 / 2,3-디(1-터셔리부톡시카르보닐-2-피페리딘에틸) 5-노르보넨-2,3-디카르복실레이트 / 말레익 안하이드 라이드 );
상기 화학식 13 내지 화학식 17에서, v : w : x : y : z 는 0.01-99몰% : 0.01-99몰% : 0.01-35몰% : 0.01-35몰% : 0.01-99몰% 이다.
상기 본 발명의 공중합체는 단량체들을 통상의 라디칼 중합개시제로 라디칼 중합하여 제조할 수 있는데 그 과정은 하기와 같은 단계로 이루어진다 :
(a) 하기 화학식 1의 화합물, 제2 단량체인 화학식 10의 화합물, 화학식 11 및 화학식 12의 화합물 중 한 종류 이상과, 제3 단량체인 말레익 안하이드라이드를 유기용매에 용해시키는 단계;
(b) 상기 (a)단계의 결과물 용액에 중합 개시제를 첨가하는 단계; 및
(c) 상기 (b)단계의 결과물 용액을 질소 또는 아르곤 분위기 하에서 반응시키는 단계.
상기 제조과정에서 라디칼 중합은 용액 중합으로 수행되며, 벌크중합으로도 수행될 수 있다. 상기 용액 중합으로 수행되는 경우, 중합 용매인 유기 용매는 사이클로헥사논, 테트라하이드로퓨란, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 메틸에틸케톤, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌 등을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있으며; 중합 개시제는 벤조일퍼옥사이드, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), 아세틸퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, t-부틸퍼아세테이트, t-부틸하이드로퍼옥사이드 및 디-t-부틸퍼옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 이 때 중합온도는 40-90℃, 반응시간은 4-20시간인 것이 바람직하다.
본 발명에서는 또한, 본 발명의 포토레지스트용 중합체와, 유기용매와, 광산발생제를 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공한다.
상기 광산발생제로는 디페닐요도염 헥사플루오르포스페이트, 디페닐요도염 헥사플루오르 아르세네이트, 디페닐요도염 헥사플루오르 안티모네이트, 디페닐파라메톡시페닐 트리플레이트, 디페닐파라톨루에닐 트리플레이트, 디페닐파라이소부틸페닐 트리플레이트, 디페닐파라-t-부틸페닐 트리플레이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르 포스페이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르 아르세네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르 안티모네이트, 트리페닐설포늄 트리플레이트 및 디부틸나프틸설포늄 트리플레이트 중에서 선택되는 황화염계 또는 오니움염계 화합물이 주로 사용되며, 상기 공중합체 100중량부에 대하여 0.05 내지 10중량부로 함유되는 것이 바람직하다. 광산발생제가 0.05 중량부 미만일 때는 포토레지스트의 광에 대한 민감도가 취약하게 되고, 10 중량부를 초과할 때는 광산발생제가 원자외선을 많이 흡수하여 단면이 좋지 않은 패턴을 얻게 된다.
또한 상기 유기용매는 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트, 사이클로헥사논, 2-헵타논 및 (2-메톡시)에틸 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 공중합체 100중량부에 대해 200 내지 1000중량부로 사용되는 것이 바람직하다. 이 비율은 원하는 두께의 포토레지스트를 얻기 위한 양인데, 본 발명의 실험에 의하면 유기용매가 공중합체 100중량부에 대하여 600중량부로 사용될 때 포토레지스트의 두께가 0.5㎛이다.
상기의 포토레지스트 조성물은 본 발명의 공중합체를 유기용매에 대하여 10 내지 30 중량부로 용해시키고, 여기에 광산발생제를 상기 공중합체에 대해 0.05 내지 10 중량부로 배합하고 초미세 필터로 여과하여 제조된다.
상기와 같이 제조된 본 발명의 포토레지스트 조성물은 에칭 내성, 내열성 및 접착성이 우수할 뿐만 아니라 PED 안정성이 획기적으로 향상되어, 특히 ArF 감광막 으로 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명에서는 또한 하기와 같은 단계로 이루어지는 포토레지스트 패턴 형성방법을 제공한다 :
(a) 본 발명의 포토레지스트 조성물을 피식각층 상부에 도포하여 포토레지스트 막을 형성하는 단계;
(b) 상기 포토레지스트 막을 노광하는 단계; 및
(c) 상기 결과물을 현상하여 원하는 패턴을 얻는 단계.
상기 과정에서, (b)단계의 i) 노광전 및 노광후; 또는 ii) 노광전 또는 노광후에 각각 베이크 공정을 실시하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 이러한 베이크 공정은 70 내지 200℃에서 수행된다.
또한 상기 노광공정은 광원으로서 ArF, KrF 및 EUV를 포함하는 원자외선 (DUV; Deep Ultra Violet), E-빔, X-선 또는 이온빔을 이용하고, 1 내지 100 mJ/cm2의 노광에너지로 수행되는 것이 바람직하다.
구체적으로 상기 포토레지스트 패턴 형성방법을 예로 들면; 본 발명의 포토레지스트 조성물을 실리콘 웨이퍼에 스핀 도포하여 박막을 제조한 다음, 80 내지 150℃의 오븐 또는 열판에서 1 내지 5분간 소프트 베이크하고, 원자외선 노광장치 또는 엑시머 레이져 노광장치를 이용하여 노광한 후, 100 내지 200℃에서 노광후 베이크한다. 이렇게 노광한 웨이퍼를 2.38% TMAH 수용액에서 1분 30초간 침지함으로써 초미세 레지스트 화상을 얻을 수 있게 된다.
또한 본 발명에서는 상기 본 발명의 포토레지스트 조성물을 이용하여 제조된 반도체 소자를 제공한다.
이하 본 발명을 실시예에 의하여 상세히 설명한다. 단 실시예는 발명을 예시하는 것일뿐 본 발명이 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
Ⅰ. 단량체의 제조
[제조예]
1-터셔리부톡시카르보닐-2-피페리딘에탄올의 제조
2-피페리딘에탄올을 유기용매 속에 넣고 잘 교반시킨 후, 여기에 동일 몰비의 디터셔리부틸디카르보네이트를 서서히 넣으면서 온도는 5℃를 유지하였다. 2시간 정도 반응시킨 후 온도를 서서히 상온으로 올리면서 10시간 더 반응시켰다. 반응 완료후 상기의 유기용매를 로터리 증류기로 제거한 후 진공 증류법으로 하기 구조식의 표제 화합물을 얻었다 (수율 : 82%).
실시예 1.
2-(1-터셔리부톡시카르보닐-2-피페리딘에틸) 5-노르보넨-2-카르복실레이트의 제조
디사이클로펜타디엔을 열분해시킨 사이클로펜타디엔을 유기용매 속에 녹인 후 온도를 -30℃로 냉각시켰다. 여기에 동일 몰비의 아크릴산을 서서히 넣으면서 온도는 -30℃를 유지시켰다. 10시간 동안 반응시킨 후 온도를 서서히 상온으로 올리면서 10시간 더 반응시켰다. 반응완료후 상기 유기용매를 로터리 증류기로 제거 한 후 진공 증류법으로 5-노르보넨-2-카르복실산을 얻었다. 다음, 합성한 5-노르보넨-2-카르복실산 1몰과 티오닐클로라이드 1몰을 반응기에 넣고 천천히 교반하여 반응시킨 후 여분의 티오닐클로라이드를 제거하고 트리에틸아민 1몰과 상기 제조예에서 합성한 1-터셔리부톡시카르보닐-2-피페리딘에탄올 1몰을 첨가하여 반응시켰다. 그 후 분액깔대기를 이용하여 에틸아세테이트로 유기층을 분리 추출하였다. 여러번 추출하여 합친 용액을 무수 MgSO4 로 건조한 후 감압증류하여 상기 화학식 2의 표제 화합물을 얻었다 (수율 : 75%).
실시예 2.
2-(1-터셔리부톡시카르보닐-2-피페리딘에틸) 5-노르보넨-2,3-디카르복실레이트의 제조
디사이클로펜타디엔을 열분해시킨 사이클로펜타디엔을 유기용매 속에 녹인 후 온도를 -30℃로 냉각시켰다. 여기에 동일 몰비의 말레익 안하이드라이드를 서서히 넣으면서 온도는 -30℃를 유지시켰다. 10시간 동안 반응시킨 후 온도를 서서히 상온으로 올리면서 10시간 더 반응시켰다. 반응완료후 상기 유기용매를 로터리 증류기로 제거한 후 진공 증류법으로 5-노르보넨-2,3-디카르복실릭 안하이드라이드를 얻었다. 다음, 합성한 5-노르보넨-2,3-디카르복실릭 안하이드라이드 1몰을 10wt% NaOH 수용액에 넣고 천천히 교반하면서 잘 녹였다. 그 후 온도를 85℃로 올려 1시간 30분 동안 환류시킨 다음 온도를 서서히 상온으로 내렸다. 반응용액에 10% 황산 수용액을 천천히 점적하여 pH를 중성으로 맞춘 후, 분액깔대기를 이용하여 에틸아세테이트로 유기층을 분리 추출하였다. 여러번 추출하여 합친 용액을 무 수 MgSO4 로 건조한 후 감압증류하여 순수한 흰 고체 상태의 5-노르보넨-2,3-디카르복실산을 얻었다. 이렇게 얻은 5-노르보넨-2,3-디카르복실산 1몰과 티오닐클로라이드 1몰을 반응기에 넣고 천천히 교반하여 반응시킨 후 여분의 티오닐클로라이드를 제거하고 트리에틸아민 1몰과 상기 제조예에서 합성한 1-터셔리부톡시카르보닐-2-피페리딘에탄올 1몰을 첨가하여 반응시켰다. 그 후 분액깔대기를 이용하여 에틸아세테이트로 유기층을 분리 추출하였다. 여러번 추출하여 합친 용액을 무수 MgSO4 로 건조한 후 감압증류하여 상기 화학식 3의 표제 화합물을 얻었다 (수율 : 72%).
실시예 3.
2-(1-터셔리부톡시카르보닐-2-피페리딘에틸)-3-터셔리부틸 5-노르보넨-2,3-디카르복실레이트의 제조
디사이클로펜타디엔을 열분해시킨 사이클로펜타디엔을 유기용매 속에 녹인 후 온도를 -30℃로 냉각시켰다. 여기에 동일 몰비의 말레익 안하이드라이드를 서서히 넣으면서 온도는 -30℃를 유지시켰다. 10시간 동안 반응시킨 후 온도를 서서히 상온으로 올리면서 10시간 더 반응시켰다. 반응완료후 상기 유기용매를 로터리 증류기로 제거한 후 진공 증류법으로 5-노르보넨-2,3-디카르복실릭 안하이드라이드를 얻었다. 다음, 합성한 5-노르보넨-2,3-디카르복실릭 안하이드라이드 1몰과 터셔리부탄올 1몰을 반응기에 넣어준 후 산촉매 존재하에서 천천히 교반하여 반응시켰다. 그 후 온도를 60℃로 올려 5시간 동안 환류시킨 다음 온도를 서서히 상온으로 내리고, 분액깔대기를 이용하여 에틸아세테이트로 유기층을 분리 추출하였다. 여러번 추출하여 합친 용액을 무수 MgSO4 로 건조한 후 감압증류하여 순수한 흰 고체 상태의 터셔리부틸 5-노르보넨-2,3-디카르복실레이트을 얻었다. 이렇게 얻은 터셔리부틸 5-노르보넨-2,3-디카르복실레이트 1몰과 티오닐클로라이드 1몰을 반응기에 넣고 천천히 교반하여 반응시킨 후 여분의 티오닐클로라이드를 제거하고 트리에틸아민 1몰과 상기 제조예에서 합성한 1-터셔리부톡시카르보닐-2-피페리딘에탄올 1몰을 첨가하여 반응시켰다. 그 후 분액깔대기를 이용하여 에틸아세테이트로 유기층을 분리 추출하였다. 여러번 추출하여 합친 용액을 무수 MgSO4 로 건조한 후 감압증류하여 상기 화학식 4의 표제 화합물을 얻었다 (수율 : 70%).
실시예 4.
2,3-디(1-터셔리부톡시카르보닐-2-피페리딘에틸) 5-노르보넨-2,3-디카르복실레이트의 제조
디사이클로펜타디엔을 열분해시킨 사이클로펜타디엔을 유기용매 속에 녹인 후 온도를 -30℃로 냉각시켰다. 여기에 동일 몰비의 말레익 안하이드라이드를 서서히 넣으면서 온도는 -30℃를 유지시켰다. 10시간 동안 반응시킨 후 온도를 서서히 상온으로 올리면서 10시간 더 반응시켰다. 반응완료후 상기 유기용매를 로터리 증류기로 제거한 후 진공 증류법으로 5-노르보넨-2,3-디카르복실릭 안하이드라이드를 얻었다. 다음, 합성한 5-노르보넨-2,3-디카르복실릭 안하이드라이드 1몰을 10wt% NaOH 수용액에 넣고 천천히 교반하면서 잘 녹였다. 그 후 온도를 85℃로 올려 1시간 30분 동안 환류시킨 다음 온도를 서서히 상온으로 내렸다. 반응용액에 10% 황산 수용액을 천천히 점적하여 pH를 중성으로 맞춘 후, 분액깔대기를 이용하여 에틸아세테이트로 유기층을 분리 추출하였다. 여러번 추출하여 합친 용액을 무수 MgSO4 로 건조한 후 감압증류하여 순수한 흰 고체 상태의 5-노르보넨-2,3-디카르복실산을 얻었다. 이렇게 얻은 5-노르보넨-2,3-디카르복실산 1몰과 티오닐클로라이드 2몰을 반응기에 넣고 천천히 교반하여 반응시킨 후 여분의 티오닐클로라이드를 제거하고 트리에틸아민 2몰과 상기 제조예에서 합성한 1-터셔리부톡시카르보닐-2-피페리딘에탄올 2몰을 첨가하여 반응시켰다. 그 후 분액깔대기를 이용하여 에틸아세테이트로 유기층을 분리 추출하였다. 여러번 추출하여 합친 용액을 무수 MgSO4 로 건조한 후 감압증류하여 상기 화학식 5의 표제 화합물을 얻었다 (수율 : 65%).
Ⅱ. 중합체의 제조
실시예 5.
폴리(터셔리부틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트 / 2-히드록시에틸 5-노르보넨 -2-카르복실레이트 / 5-노르보넨-2-카르복실산 / 2-(1-터셔리부톡시카르보닐-2-피페리딘에틸) 5-노르보넨-2-카르복실레이트 / 말레익 안하이드라이드)의 제조
터셔리부틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트 0.80몰, 2-히드록시에틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트 0.1몰, 5-노르보넨-2-카르복실산 0.05몰, 2-(1-터셔리부톡시카르보닐-2-피페리딘에틸) 5-노르보넨-2-카르복실레이트 0.05몰, 말레익 안하이드라이드 1몰을 THF 용매에 넣고, 중합개시제로 AIBN을 5.5g 넣은 후 섞어주었다. 중합온도를 67℃로 고정시키고 질소 분위기에서 10시간 동안 중합시켰다. 중합반 응 완료후 중합체를 에틸 에테르 용매에서 침전시킨 후 진공 건조시켜 상기 화학식 13의 순수한 중합체를 얻었다 (수율 : 32%).
실시예 6.
폴리(터셔리부틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트 / 2-히드록시에틸 5-노르보넨 -2-카르복실레이트 / 5-노르보넨-2-카르복실산 / 2-(1-터셔리부톡시카르보닐-2-피페리딘에틸) 5-노르보넨-2,3-디카르복실레이트 / 말레익 안하이드라이드)의 제조
2-(1-터셔리부톡시카르보닐-2-피페리딘에틸) 5-노르보넨-2-카르복실레이트 0.05몰 대신 2-(1-터셔리부톡시카르보닐-2-피페리딘에틸) 5-노르보넨-2,3-디카르복실레이트 0.05몰을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 상기 화학식 14의 순수한 중합체를 얻었다 (수율 : 31%).
실시예 7.
폴리(터셔리부틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트 / 2-히드록시에틸 5-노르보넨 -2-카르복실레이트 / 5-노르보넨-2-카르복실산 / 2-(1-터셔리부톡시카르보닐-2-피페리딘에틸)-3-터셔리부틸 5-노르보넨-2,3-디카르복실레이트 / 말레익 안하이드라이드)의 제조
2-(1-터셔리부톡시카르보닐-2-피페리딘에틸) 5-노르보넨-2-카르복실레이트 0.05몰 대신 2-(1-터셔리부톡시카르보닐-2-피페리딘에틸)-3-터셔리부틸 5-노르보넨 -2,3-디카르복실레이트 0.05몰을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 상기 화학식 15의 순수한 중합체를 얻었다 (수율 : 32%).
실시예 8.
폴리(터셔리부틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트 / 2-히드록시에틸 5-노르보넨 -2-카르복실레이트 / 5-노르보넨-2-카르복실산 / 2,3-디(1-터셔리부톡시카르보닐-2-피페리딘에틸) 5-노르보넨-2,3-디카르복실레이트 / 말레익 안하이드라이드)의 제조
2-(1-터셔리부톡시카르보닐-2-피페리딘에틸) 5-노르보넨-2-카르복실레이트 0.05몰 대신 2,3-디(1-터셔리부톡시카르보닐-2-피페리딘에틸) 5-노르보넨-2,3-디카르복실레이트 0.05몰을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 상기 화학식 16의 순수한 중합체를 얻었다 (수율 : 31%).
실시예 9.
폴리(터셔리부틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트 / 2-히드록시에틸 5-노르보넨 -2-카르복실레이트 / 5-노르보넨-2,3-디카르복실산 / 2,3-디(1-터셔리부톡시카르보닐-2-피페리딘에틸) 5-노르보넨-2,3-디카르복실레이트 / 말레익 안하이드라이드)의 제조
5-노르보넨-2-카르복실산 0.05몰 대신 5-노르보넨-2,3-디카르복실산 0.05몰을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 8과 동일한 방법으로 상기 화학식 17의 순수한 중합체를 얻었다 (수율 : 32%).
Ⅲ. 포토레지스트 조성물의 제조 및 패턴 형성
실시예 10.
상기 실시예 5에서 제조한 중합체 10g과 광산발생제인 트리페닐설포늄 트리플레이트 0.12g을 60g의 에틸 3-에톡시프로피오네이트 용매에 녹인 후, 0.10㎛ 필 터로 여과시켜 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
상기 포토레지스트 조성물을 실리콘 웨이퍼의 피식각층 상부에 스핀 도포하여 박막을 제조한 다음, 110℃ 온도에서 90초간 소프트 베이크를 하고, ArF 레이저 노광장비를 이용하여 노광한 후, 110℃ 온도에서 90초간 노광후 베이크하였다. 베이크 완료후 웨이퍼를 2.38% TMAH 수용액에서 40초간 현상하여 레지스트 두께 약 0.5㎛에서 0.13㎛ L/S 패턴을 얻었다.
실시예 11.
실시예 5의 중합체 대신에 실시예 6의 중합체를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 10과 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하고, 이를 이용하여 포토레지스트 패턴을 형성하였다. 이 때 레지스트 두께 약 0.5㎛에서 0.13㎛ L/S 패턴을 얻었다.
실시예 12.
실시예 5의 중합체 대신에 실시예 7의 중합체를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 10과 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하고, 이를 이용하여 포토레지스트 패턴을 형성하였다. 이 때 레지스트 두께 약 0.5㎛에서 0.13㎛ L/S 패턴을 얻었다.
실시예 13.
실시예 5의 중합체 대신에 실시예 8의 중합체를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 10과 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하고, 이를 이용하여 포토레지스트 패턴을 형성하였다. 이 때 레지스트 두께 약 0.5㎛에서 0.13㎛ L/S 패 턴을 얻었다.
실시예 14.
실시예 5의 중합체 대신에 실시예 9의 중합체를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 10과 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하고, 이를 이용하여 포토레지스트 패턴을 형성하였다. 이 때 레지스트 두께 약 0.5㎛에서 0.13㎛ L/S 패턴을 얻었다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에서는 ArF 포토레지스트 막에 지방족 환형기 (alicyclic group)를 도입하여 기본적인 에칭 내성을 부여하였으며, 포토레지스트 막 수지로 사용되는 중합체 내에 아민기와 보호기를 동시에 포함한 새로운 바이사이클로 유도체가 포함되게 함으로써 레지스트의 해상력을 향상시키고, 특히 기존 레지스트의 문제점으로 지적되어 온 PED 안정성을 획기적으로 개선하였다.
Claims (28)
- 하기 화학식 1의 바이사이클로 화합물로 표시되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 단량체.화학식 1
상기 식에서,B는,
또는
이고,
R은 수소, 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 측쇄 알킬, 시클로알킬, 알콕시알킬, 시클로알콕시알킬, -COOR', -(CH2)tOH, -COO(CH2)tOH,,
또는
이다.
이 때 R'는 수소, 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 측쇄 알킬, 시클로알킬, 알콕시알킬 또는 시클로알콕시알킬이고,R1 - R32 는 각각 같거나 다르며, 수소, 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 측쇄 알킬, 시클로알킬, 알콕시알킬, 시클로알콕시알킬, -CH2OH 또는 -CH2CH2OH 이며, n은 1 내지 3 중에서 선택되는 정수이고,d, e, f, m 및 t는 각각 0 내지 5 중에서 선택되는 정수이다. - 제 1 항에 있어서,상기 화합물은 2-(1-터셔리부톡시카르보닐-2-피페리딘에틸) 5-노르보넨-2-카르복실레이트;2-(1-터셔리부톡시카르보닐-2-피페리딘에틸) 5-노르보넨-2,3-디카르복실레이트;2-(1-터셔리부톡시카르보닐-2-피페리딘에틸)-3-터셔리부틸 5-노르보넨-2,3-디카르복실레이트; 및2,3-디(1-터셔리부톡시카르보닐-2-피페리딘에틸) 5-노르보넨-2,3-디카르복실레이트로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 단량체.
- (a) 하기 화학식 6의 화합물을 화학식 7의 화합물과 반응시켜 화학식 8의 화합물을 얻는 단계;(b) 화학식 8의 화합물을 이와 동일한 몰 수의 티오닐 클로라이드 (SOCl2)와 반응시키는 단계; 및(c) 상기 (b) 단계의 결과물을 화학식 9의 화합물과 반응시켜 화학식 1의 화합물을 얻는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 단량체의 제조방법.화학식 1
화학식 6
화학식 7
화학식 8
화학식 9
상기 식에서,B는,
또는
이고,
R은 수소, 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 측쇄 알킬, 시클로알킬, 알콕시알킬, 시클로알콕시알킬이며,R1 - R14 는 각각 같거나 다르며, 수소, 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 측쇄 알킬, 시클로알킬, 알콕시알킬, 시클로알콕시알킬, -CH2OH 또는 -CH2CH2OH 이며, n은 1 내지 3 중에서 선택되는 정수이고,m 은 각각 0 내지 5 중에서 선택되는 정수이다. - 제 3 항에 있어서,상기 (a)단계는 (i) 화학식 6의 화합물과 화학식 7의 화합물을 유기용매 중에 -35∼-25℃로 반응시킨 다음; (ii) 온도를 상온으로 올리는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 단량체의 제조방법.
- 삭제
- (a) 화학식 6의 화합물을 말레익 안하이드라이드와 반응시켜 5-노르보넨-2,3-디카르복실릭 안하이드라이드를 얻는 단계;(b) 상기 (a) 단계의 결과물을 개환 반응시켜 5-노르보넨-2,3-디카르복실산을 제조하거나, 산촉매 하에서 R'OH 와 반응시켜 R' 기를 가지는 5-노르보넨-2,3-디카르복실레이트를 얻는 단계; 및(c) 상기 (b) 단계의 결과물을 화학식 9의 화합물과 반응시켜 화학식 1의 화합물을 얻는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 단량체의 제조방법.화학식 1
화학식 6
화학식 9
상기 식에서,B는,
또는
이고,
R은 -COOR',,
또는
이다.
이때, R'는 수소, 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 측쇄 알킬, 시클로알킬, 알콕시알킬 또는 시클로알콕시알킬이고,R1 - R32 는 각각 같거나 다르며, 수소, 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 측쇄 알킬, 시클로알킬, 알콕시알킬, 시클로알콕시알킬, -CH2OH 또는 -CH2CH2OH 이며, n은 1 내지 3 중에서 선택되는 정수이고,d, e, f 및 m 은 각각 0 내지 5 중에서 선택되는 정수이다. - 제 6 항에 있어서,상기 (a) 단계는 (i) 화학식 6의 화합물과 말레익 안하이드라이드를 유기용매 중에서 -35∼-25℃로 반응시킨 다음, (ii) 온도를 상온으로 올리는 것을 특징으로 포토레지스트 단량체의 제조방법.
- 제 6 항에 있어서,상기 R이,
또는
인 경우에 (c) 단계의 반응은 (b) 단계의 결과물의 2배 몰비의 화학식 9의 화합물과 함께, 이와 동일한 몰수의 트리에틸아민을 첨가하여 반응시키며, 반응완료후 분액깔대기를 이용하여 유기층을 분리 추출하고, 추출된 유기층을 건조시킨 후 감압증류함으로써 목적 화합물을 얻는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 단량체의 제조방법.
- 제1항 기재의 포토레지스트 단량체를 부가중합 반복단위로 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트용 공중합체.
- 제 9 항에 있어서,상기 공중합체는 하기 화학식 10의 부가중합 반복단위, 화학식 11의 부가중합 반복단위 및 화학식 12의 부가중합 반복단위로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 부가중합 반복단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트용 공중합체.화학식 10
상기 식에서,R33은 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 측쇄 알콜이고, a 는 1 내지 3 중에서 선택되는 정수이다.화학식 11
상기 식에서,R34는 산에 민감한 보호기로서, 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 측쇄 알킬이고, b 은 1 내지 3 중에서 선택되는 정수이다.화학식 12
상기 식에서,R35는 수소 또는 COOH이고, c 는 1 내지 3 중에서 선택되는 정수이다. - 제 9 항에 있어서,상기 공중합체는 말레익 안하이드라이드를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트용 공중합체.
- 제 9항에 있어서,상기 공중합체의 분자량은 3,000 내지 100,000인 것을 특징으로 하는 포토레지스트용 공중합체.
- 제 9항에 있어서,상기 공중합체는 하기 화학식 13 내지 화학식 17의 화합물들로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트용 공중합체.화학식 13
화학식 14
화학식 15
화학식 16
화학식 17
상기 식에서, v : w : x : y : z 는 0.01-99몰% : 0.01-99몰% : 0.01-35몰% : 0.01-35몰% : 0.01-99몰% 이다. - (a) 하기 화학식 1의 화합물과, 화학식 10의 화합물, 화학식 11의 화합물 및 화학식 12의 화합물 중 하나 이상의 화합물 및 말레익 안하이드라이드를 유기용매에 용해시키는 단계;(b) 상기 (a)단계의 결과물 용액에 중합 개시제를 첨가하는 단계; 및(c) 상기 (b)단계의 결과물 용액을 질소 또는 아르곤 분위기 하에서 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트용 공중합체의 제조방법.화학식 1
화학식 10
화학식 11
화학식 12
상기 식들에서,B는,
또는
이고,
R은 수소, 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 측쇄 알킬, 시클로알킬, 알콕시알킬, 시클로알콕시알킬, -COOR', -(CH2)tOH, -COO(CH2)tOH,,
또는
이다.
이 때 R'는 수소, 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 측쇄 알킬, 시클로알킬, 알콕시알킬 또는 시클로알콕시알킬이고,R1 - R32 는 각각 같거나 다르며, 수소, 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 측쇄 알킬, 시클로알킬, 알콕시알킬, 시클로알콕시알킬, -CH2OH 또는 -CH2CH2OH 이며,R33은 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 측쇄 알콜이고,R34는 산에 민감한 보호기로서, 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 측쇄 알킬이고, R35는 수소 또는 COOH이고,a, b, c 및 n은 1 내지 3 중에서 선택되는 정수이고,d, e, f, m 및 t는 각각 0 내지 5 중에서 선택되는 정수이다. - 제 14항에 있어서,상기 유기용매는 사이클로헥사논, 테트라히드로퓨란, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 메틸에틸케톤, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌으로 이루어진 군 으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 포토레지스트용 공중합체의 제조방법.
- 제 14항에 있어서,상기 중합 개시제는 벤조일퍼옥사이드, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), 아세틸퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, t-부틸퍼아세테이트, t-부틸하이드로퍼옥사이드 및 디-t-부틸퍼옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 포토레지스트용 공중합체의 제조방법.
- 제 9 항 기재의 포토레지스트용 공중합체와, 유기용매와, 광산발생제를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
- 삭제
- 제 17 항에 있어서,상기 광산발생제는 디페닐요도염 헥사플루오르포스페이트, 디페닐요도염 헥사플루오르 아르세네이트, 디페닐요도염 헥사플루오르 안티모네이트, 디페닐파라메톡시페닐 트리플레이트, 디페닐파라톨루에닐 트리플레이트, 디페닐파라이소부틸페닐 트리플레이트, 디페닐파라-t-부틸페닐 트리플레이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르 포스페이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르 아르세네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르 안티모네이트, 트리페닐설포늄 트리플레이트 및 디부틸나프틸설포늄 트리플레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 하나 또는 둘 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
- 제 17항에 있어서,상기 광산발생제는 상기 공중합체 100중량부에 대해 0.05 내지 10 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
- 제 17항에 있어서,상기 유기용매는 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트, 사이클로헥사논, 2-헵타논 및 (2-메톡시)에틸 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
- 제 17항에 있어서,상기 유기용매는 상기 공중합체 100중량부에 대해 200 내지 1000중량부로 사용되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
- (a) 제 17항에 기재된 포토레지스트 조성물을 피식각층 상부에 도포하는 단계;(b) 상기 결과물을 베이크하여 포토레지스트 막을 형성하는 단계;(c) 상기 베이크된 포토레지스트 막을 노광하는 단계;(d) 상기 노광된 포토레지스트 막을 베이크하는 단계; 및(e) 상기 결과물을 현상하여 원하는 패턴을 얻는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법.
- 삭제
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- 제 23항에 있어서,상기 노광공정은 광원으로서 ArF, KrF 및 EUV를 포함하는 원자외선 (DUV; Deep Ultra Violet), E-빔, X-선 또는 이온빔을 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법.
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- 제 23항 기재의 방법을 이용하여 제조된 반도체 소자.
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