KR100362935B1 - 신규한포토레지스트중합체및이를이용한포토레지스트조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 원자외선 영역의 광원 특히, ArF(193 nm) 광원을 사용한 광리소그래피 공정에 적합한 신규의 포토레지스트 공중합체 및 이를 이용한 포토레지스트 조성물에 관한 것으로서, (a) 하기 화학식 2의 화합물과, (b) 하기 화학식 3의 화합물과, (c) 하기 화학식 4의 화합물 등을 포함하는 포토레지스트 공중합체가 개시된다.
<화학식 2>
<화학식 3>
<화학식 4>
상기 식에서, R, R1, R2, l, m 및 n 은 명세서에 정의한 바와 같다.

Description

신규한 포토레지스트 중합체 및 이를 이용한 포토레지스트 조성물
본 발명은 반도체 제조에 이용되는 포토레지스트 중합체 및 이를 이용한 포토레지스트 조성물에 대한 것으로, 보다 상세하게는 고집적 반도체 소자의 미세 회로 제작시, 원자외선 영역의 광원을 이용한 포토리소그래피 공정에 적합한 포토레지스트 중합체 및 이를 이용한 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
반도체 제조의 미세가공 공정에서 고감도를 달성하기 위해, 근래에는 화학증폭성인 DUV(Deep Ultra Violet) 포토레지스트가 각광을 받고 있으며, 그 조성은 광산 발생제(photoacid generator)와 산에 민감하게 반응하는 구조의 매트릭스 고분자를 배합하여 제조한다.
이러한 포토레지스트의 작용 기전은 광산발생제가 광원으로부터 자외선을 받게되면 산을 발생시키고, 이렇게 발생된 산에 의해 매트릭스 고분자의 주쇄 또는 측쇄가 반응하여 분해되거나, 가교결합되어 고분자의 극성이 크게 변하여 노광부분과 비노광부분이 현상액에 대해 용해도 차를 갖게 된다. 이러한 용해도 차이를 이용하여 소정패턴을 형성하게 된다.
이와 같은 리소그래피 공정에서 해상도는 광원의 파장에 의존하여 광원의 파장이 작아질수록 미세 패턴을 형성시킬 수 있다.
일반적으로 포토레지스트(이하 "PR"이라 한다)는 우수한 에칭 내성과 내열성 및 접착성이 요구되며, 그 외에도 ArF 감광막으로 사용되는 포토레지스트는 2.38 wt% 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 수용액에 현상 가능하여야 하는 등 여러 가지 조건을 만족시킬 수 있어야 하나, 이들 모든 성질을 만족하는 중합체를 합성하기는 매우 어렵다. 예를 들어 주쇄(main chain)가 폴리아크릴레이트계인 중합체의 합성은 쉬우나 에칭 내성의 확보 및 현상 공정에 문제가 있다. 에칭 내성을 확보하기 위해시는 주쇄에 지방족환 단위체를 넣어주는 방법이 고려될 수 있다. 그러나, 이 경우에도 주쇄가 모두 지방족환으로 구성되기는 매우 어렵다.
상기와 같은 문제를 해결하기 위한 시도로 주쇄가 노르보닐렌, 아크릴레이트, 말레익 안하이드라이드로 치환된 하기 화학식 1과 같은 구조의 중합체가 벨 연구소에서 개발되었다.
<화학식 1>
그러나, 이 수지는 지방족 환형 올레핀기를 중합시키기 위해 사용되는 말레익 안하이드라이드 부분(A)이 비노광시에도 2.38wt% TMAH에 매우 잘 용해되는 문제가 있다. 따라서, 비노광 부분에서 중합체의 용해를 억제하기 위해서는 t-부틸이치환된 Y 부분의 비율을 증가시켜야 하나, 그렇게 되면 상대적으로 기판(substrate)과의 접착력을 증가시켜주는 Z 부분의 비율이 감소하여 패터닝시 PR이 기판으로부터 떨어지는 문제가 있다.
이를 개선하기 위해, 콜레스테롤계의 용해억제제를 첨가하여 2성분계 PR이 제조되었다. 그러나, 용해억제제는 중량비로 수지의 30%나 되는 매우 다량을 사용하여야 하기 때문에, 재현성이 떨어지고 제조비용이 상승하는 등의 문제로 인해 상기 중합체를 PR 수지로 사용하기가 곤란하였다.
이에 본 발명자들은 주쇄가 지방족 환형 올레핀으로 이루어진 중합체가 우수한 에칭내성을 갖고 있음을 발견하고, 이러한 지방족 환형 올레핀을 주쇄로 하는 신규의 공중합체를 합성하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 우수한 내에칭성을 갖는 동시에, 양호한 접착성을 갖는 신규의 포토레지스트 중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또, 상기의 중합체를 이용하여 제조된 포토레지스트 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기한 목적을 달성하기 위해 본 발명에서는 (a) 하기 화학식 2의 화합물과, (b) 하기 화학식 3의 화합물을 포함하는 포토레지스트 중합체를 제공한다.
<화학식 2>
이때, l은 1 또는 2의 정수이다.
<화학식 3>
이때, R1 및 R2는 각각 수소이거나, 히드록시기이거나, 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 측쇄 히드록시알킬이며, 이때 R1 및 R2 중 적어도 하나는 히드록시기이거나, 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 측쇄 히드록시알킬이며, m은 1 또는 2 이다.
상기 화학식 2의 화합물의 바람직한 예로는 시스-5-노르보넨-엔도-2,3-디카르복실릭 안하드라이드(l=1)이거나, 시스-바이싸이크로 [2,2,2]옥트-5-엔-2,3-디카르복실릭 안하드라이드(l=2)이다.
상기 화학식 3의 화합물의 바람직한 예로는 5-노르보넨-2,2-디메탄올, 5-노로보넨-2-메탄올, 5-노르보넨-2-올, 5-노르보넨-2,2-디에탄올, 5-노르보넨-2,2-디부탄올, 5-노르보넨-2,2-디프로판올, 바이싸이크로 [2,2,2]옥트-5-엔-2,2-디메탄올, 바이싸이크로 [2,2,2]옥트-5-엔-2-메탄올, 바이싸이크로 [2,2,2]옥트-5-엔-2-올, 바이싸이크로 [2,2,2]옥트-5-엔-2,2-디에탄올, 바이싸이크로 [2,2,2]옥트-5-엔-2,2-디부탄올 또는 바이싸이크로 [2,2,2]옥트-5-엔-2,2-디프로판올 등을 들 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 중합체는 제 3 단량체로서 하기 화학식 4의 화합물을 더 포함할 수 있다.
<화학식 4>
이때, R은 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 측쇄 알킬이며, n은 1 또는 2 중에서 선택되는 정수이다.
상기 화학식 4로 표시되는 화합물로는 t-부틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트 또는 바이싸이크로 [2,2,2]옥트-5-엔-2-부틸-카르복실레이트 등이 있다.
상기 화학식 4의 단량체는 산에 민감한 보호기(acid labile protecting group)를 갖는 화합물로서 R이 산에 민감한 보호기이다. 산에 민감한 보호기로서 R은 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 측쇄 치환된 알킬, 바람직하게는 t-부틸인데, 이 밖의 다른 산에 민감한 보호기가 도입되어도 무방하다. t-부틸 외에 산에 민감한 보호기의 예로는 테트라히드로피란-2-일, 2-메틸 테트라히드로피란-2-일, 테트라히드로퓨란-2-일, 2-메틸 테트라히드로퓨란-2-일, 1-메톡시프로필, 1-메톡시-1-메틸에틸, 1-에톡시프로필, 1-에톡시-1-메틸에틸, 1-메톡시에틸, 1-에톡시에틸, t-부톡시에틸, 1-이소부톡시에틸 및 2-아세틸멘트-1-일 등이 있다.
상기 산에 민감한 보호기는 노광시 광산 발생제로부터 발생된 산에 의해 탈리되어 노광부의 포토레지스트 조성물이 현상액에 용해될 수 있도록 하는 역할을 한다.
또한 본 발명의 포토레지스트 중합체는 제 4 공단량체로서 하기 화학식 5의 말레익 안하이드라이드를 더 포함할 수 있다.
<화학식 5>
상기 말레익 안하이드라이드는 라디칼 중합에서 지방족 환형 단위체 상호간의 결합성을 증대시키기 위해 첨가되어 중합 수율을 향상시킨다.
또한 본 발명의 포토레지스트 중합체는 제 5 공단량체로서 하기 화학식 16의 화합물을 더 포함할 수 있다.
<화학식 16>
상기 식에서, p는 1 또는 2의 정수이다.
상기 화학식 16의 화학물의 예로는 5-노르보넨-2-카르복실산 또는 바이싸이크로[2,2,2]옥트-5-엔-2-카르복실산이 있다.
본 발명에 따른 신규의 포토레지스트 공중합체 분자량은 3,000 내지 100,000 인 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 포토레지스트 중합체의 대표적인 예는 하기 화학식 6 내지 8로 나타낼 수 있다.
<화학식 6>
상기 식에서, l, m, n 및 p는 1 또는 2이고,
V, W, X, Y 및 Z는 말레익 안하이드라이드의 몰당량 Y를 기준으로, V : W : X : Y : Z = 0.1∼0.9 : 0∼0.9 : 0∼90 : 1 : 0∼0.9 이다.
<화학식 7>
상기 식에서, l, m, n 및 p는 1 또는 2이고,
V, W, X, Y 및 Z는 말레익 안하이드라이드의 몰당량 Y를 기준으로, V : W : X : Y : Z = 0.1∼0.9 : 0∼0.9 : 0∼90 : 1 : 0∼0.9 이다.
<화학식 8>
상기 식에서, l, m, n 및 p는 1 또는 2이고,
V, W, X, Y 및 Z는 말레익 안하이드라이드의 몰당량 Y를 기준으로, V : W : X : Y : Z = 0.1∼0.9 : 0∼0.9 : 0∼90 : 1 : 0∼0.9 이다.
<포토레지스트 공중합체의 제조방법>
본 발명에 따른 포토레지스트 공중합체는 하기 (i) 상기 화학식 2의 화합물과, (ii) 상기 화학식 3의 화합물과, (iii) 상기 화학식 4의 화합물과, 선택적으로 (iv) 말레익 안하이드라이드와, 선택적으로 (v) 상기 화학식 16의 화합물을 공중합하여 제조된다.
본 발명에 따른 포토레지스트용 공중합체는 상기 공단량체들을 통상의 라디칼 중합개시제를 사용하여 라디칼 중합함으로써 제조할 수 있다.
이때, 라디칼 중합은 벌크 중합 또는 용액 중합에 의해 수행되며, 용액 중합의 경우 중합용매로는 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 벤젠, 톨루엔, 디옥산, 디메틸포름아미드 또는 테트라하이드로퓨란 등의 단독용매 또는 이들의 혼합용매를 사용할 수 있다.
또한 중합개시제로는 벤조일퍼옥시드,2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 아세틸퍼옥시드, 라우릴퍼옥시드, t-부틸퍼아세테이트 등의 통상의 라디칼 중합개시제를 사용할 수 있다.
실시예 1 : 폴리(말레익 안하이드라이드 / 시스-5-노르보넨-엔도-2,3-디카르복실릭 안하이드라이드 / 5-노르보넨-2,2-디메탄올 / t-부틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트 / 5-노르보넨-2-카르복실산)의 합성
말레익 안하이드라이드 1.0 몰과, 시스-5-노르보넨-엔도-2,3-디카르복실릭 안하이드라이드 0.2 몰과, 5-노르보넨-2,2-디메탄올 0.1 몰과, t-부틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트 0.65 몰과, 5-노르보넨-2-카르복실산 0.05 몰을 테트라하이드로퓨란 용매에 녹인다.
상기 결과물 용액에 중합개시제로 AIBN을 0.5 내지 10 g 넣어 주고, 질소 혹은 아르곤 분위기 하에서 약 60 내지 70℃ 온도에서 4 내지 24 시간 동안 반응시킨다.
이렇게 하여 생성되는 중합체를 에틸 에테르 혹은 헥산에서 침전, 건조시켜 하기 화학식 10 의 표제 중합체를 얻었다.
<화학식 10>
실시예 2 : 폴리(말레익 안하이드라이드 / 시스-5-노르보넨-엔도-2,3-디카르복실릭 안하이드라이드 / 5-노르보넨-2-메탄올 / t-부틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트 / 5-노르보넨-2-카르복실산)의 합성
5-노르보넨-2,2-디메탄올 0.1 몰 대신 5-노르보넨-2-메탄올 0.1 몰을 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 11의 표제 중합체를 얻었다.
<화학식 11>
실시예 3 : 폴리(말레익 안하이드라이드 / 시스-5-노르보넨-엔도-2,3-디카르복실릭 안하이드라이드 / 5-노르보넨-2-올 / t-부틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트 / 5-노르보넨-2-카르복실산)의 합성
5-노르보넨-2,2-디메탄올 0.1 몰 대신 5-노르보넨-2-올 0.1 몰로 대체하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 12의 표제 중합체를 얻었다.
<화학식 12>
실시예 4 : 폴리(말레익 안하이드라이드 / 시스-바이싸이크로 [2,2,2]옥트-5-엔-2,3-디카르복실릭 안하이드라이드 / 바이싸이크로 [2,2,2]옥트-5-엔-2,2-디메탄올 / 바이싸이크로 [2,2,2]옥트-5-엔-2-t-부틸카르복실레이트 / 바이싸이크로 [2,2,2]옥트-5-엔-2-카르복실산)의 합성
5-노르보넨-2,2-디메탄올 0.1 몰 대신 바이싸이크로 [2,2,2]옥트-5-엔-2,2-디메탄올 0.1 몰을 사용하고, 시스-5-노르보넨-엔도-2,3-디카르복실릭 안하이드라이드 대신 시스-바이싸이크로 [2,2,2]옥트-5-엔-2,3-디카르복실릭 안하이드라이드 0.2 몰을 사용하고, t-부틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트 대신 바이싸이크로 [2,2,2]옥트 5-엔-2-t-부틸카르복실레이트 0.65 몰을 사용하고, 5-노르보넨-2-카르복실산 대신 바이싸이크로 [2,2,2]옥트-5-엔-2-카르복실산 0.05 몰을 사용하는 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 13의 표제 중합체를 얻었다.
<화학식 13>
실시예 5 : 폴리(말레익 안하이드라이드 / 시스-바이싸이크로 [2,2,2]옥트-5-엔-2,3-디카르복실릭 안하이드라이드 / 바이싸이크로 [2,2,2]옥트-5-엔-2-메탄올 / 바이싸이크로 [2,2,2]옥트-5-엔-2-t-부틸카르복실레이트 / 바이싸이크로 [2,2,2]옥트 5-엔-2-카르복실산)의 합성
바이싸이크로 [2,2,2]옥트-5-엔-2,2-디메탄올 0.1 몰 대신 바이싸이크로 [2,2,2]옥트-5-엔-2-메탄올 0.1 몰을 사용하는 것 이외에는 실시예 4와 동일한 방법으로 하기 화학식 14의 표제 중합체를 얻었다.
<화학식 14>
실시예 6 : 폴리(말레익 안하이드라이드 / 시스-바이싸이크로 [2,2,2]옥트-5-엔-2,3-디카르복실릭 안하이드라이드 / 바이싸이크로 [2,2,2]옥트-5-엔-2-올 / 바이싸이크로 [2,2,2]옥트-5-엔-2-t-부틸카르복실레이트 / 바이싸이크로 [2,2,2]옥트-5-엔-2-카르복실산)의 합성
바이싸이크로 [2,2,2]옥트-5-엔-2-올 0.1 몰 대신 바이싸이크로 [2,2,2]옥트-5-엔-2-올 0.1 몰을 사용하는 것 이외에는 실시예 4와 동일한 방법으로 하기 화학식 15의 표제 중합체를 얻었다.
<화학식 15>
<포토레지스트 조성물의 제조 및 미세 패턴의 형성>
이하에서는 본 발명에 따른 공중합체를 사용하여 포토레지스트 조성물을 제조하는 방법을 설명한다.
본 발명의 중합체를 시클로헥사논, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트 등 통상의 유기 용매에 10 내지 30 중량%로 용해시키고, 광산발생제를 상기 중합체 기준으로 0.1 내지 10 중량%로 첨가한 후, 초미세 필터로 여과하여, 포토레지스트 조성물을 제조한다.
이때, 상기 광산발생재로는 주로 황화염계 또는 오니움염계 화합물을 사용하며, 구체적으로 디페닐요도염 헥사플루오르포스페이트, 디페닐요도염 헥사플루오르아르세네이트, 디페닐요도염 헥사플루오르 안티모네이트, 디페닐파라메톡시페닐 트리플레이트, 디페닐파라톨루에닐 트리플레이트, 디페닐파라이소부틸페닐 트리플레이트, 디페닐파라-t-부틸페닐 트리플레이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르 포스페이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르 아르세네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르 안티모네이트, 트리페닐설포늄 트리플레이트 또는 디부틸나프틸설포늄 트리플레이트 등을 사용할 수 있다.
또, 상기 유기용매로는 시클로헥사논, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트 등과 같은 통상의 유기용매를 사용할 수 있다.
한편, 이렇게 제조된 포토레지스트 조성물을 반도체 기판상에 스핀 도포한 후, 소프트 베이크하고, 원자외선 노광장치 또는 엑시머 레이저 노광장치를 이용하여 노광한다. 이어서, 포스트 베이크 후에 현상하면, 소정의 미세패턴이 얻어진다. 이때, 소프트 베이크 및 포스트 베이크는 70-200℃에서 수행되는 것이 바람직하다. 또, 상기 노광공정에 사용되는 광원은 ArF광, KrF광, E-빔, X-레이 또는 DUV 등을 사용할 수 있다. 노광에너지는 0.1 내지 10mJ/㎠이 바람직하다.
실시예 7
상기 실시예 1에서 제조한 폴리(말레익 안하이드라이드 / 시스-5-노르보넨-엔도-2,3-디카르복실릭 안하이드라이드 / 5-노르보넨-2,2-디메탄올 / t-부틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트 / 5-노르보넨-2-카르복실산) 10g을 40g의 메틸 3-메톡시 프로피오네이트 용매에 녹인 후, 광산발생제인 트리페닐설포늄트리플레이트 또는 디부틸나프틸설포늄 트리플레이트를 0.01∼1 g 넣고, 교반시킨 후 0.10㎛ 필터로 여과시켜 본 발명에 따른 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
이와 같이 제조된 포토레지스트 조성물을 반도체 기판상에 스핀 도포하여 포토레지스트막을 형성한 후, 80 내지 150℃의 오븐 또는 열판에서 1 내지 5분간 소프트 베이크를 한다. 다음에, 상기 노광마스크를 사용하여 193nm ArF광원으로 상기 포토레지스트막에 대해 노광공정을 실시한다. 그 후에, 100℃ 내지 200℃로 포스트베이크한다. 이어서, 상기 반도체 기판을 2.38wt% TMAH 수용액에서 1분 30초간 침지하여 초미세 포토레지스트 화상을 얻었다. 포토레지스트의 두께가 약 0.6 ㎛인 경우에, 0.15 ㎛의 수직한 L/S 패턴이 얻어진다.
본 발명에 따른 신규한 공중합체를 이용하는 포토레지스트 조성물은 에칭 내성과 내열성 및 기판과의 접착성이 우수할 뿐만 아니라, 현상액인 2.38 wt% TMAH 수용액을 현상액으로 사용할 수 있는 이점이 있다.
특히, 접착성이 뛰어나 0.7 ㎛의 포토레지스트 두께에서도 0.15 ㎛ L/S 패턴의 해상도와 초점 심도가 만족되는 결과를 얻을 수 있었다. 따라서, 본 발명에 따른 포토레지스트 조성물을 이용하여 반도체 소자를 제조하는 경우 고집적화가 가능하다.
이상, 본 발명에 대한 상세한 설명 및 실시예는 예시의 목적을 위해 개시된 것으로서, 본 발명의 기술적 범위가 이들로 제한되는 것으로 이해해서는 안 된다.

Claims (19)

  1. (a) 하기 화학식 2의 화합물과; (b) 하기 화학식 3의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 공중합체.
    <화학식 2>
    이때, l은 1 또는 2 이다.
    <화학식 3>
    이때, R1 및 R2는 각각 수소이거나, 히드록시기이거나, 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 측쇄 히드록시알킬이며, 이때 R1 및 R2 중 적어도 하나는 히드록시기이거나, 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 측쇄 히드록시알킬이며, m은 1 또는 2 이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체는 제 3 단량체로 하기 화학식 4의 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 공중합체.
    <화학식 4>
    이때, R은 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 측쇄 알킬이며, n은 1 또는 2 이다.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 공중합체는 제 4 단량체로 하기 화학식 5의 말레익 안하이드라이드를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 공중합체.
    <화학식 5>
  4. 제3항에 있어서,
    상기 중합체는 제 5 단량체로 하기 화학식 16의 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 공중합체.
    <화학식 16>
    상기 식에서, p는 1 또는 2 이다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 중합체는 하기 화학식 10 내지 화학식 15의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 포토레지스트 공중합체.
    <화학식 10>
    <화학식 11>
    <화학식 12>
    <화학식 13>
    <화학식 14>
    <화학식 15>
    상기 식에서, V, W, X, Y 및 Z는 말레익 안하이드라이드의 몰당량 Y=1로 할 때, V : W : X : Y : Z = 0.1~0.9 : 0~0.9 : 0~90 : 1 : 0~0.9 이다.
  6. (a) (i) 하기 화학식 2의 화합물과, (ii) 하기 화학식 3의 화합물과, (iii) 하기 화학식 4의 화합물과, 선택적으로 (iv) 말레익 안하이드라이드와, 선택적으로 (v) 하기 화학식 16의 화합물을 통상의 유기용매에 녹이는 단계와,
    (b) 상기 결과물 용액에 중합개시제를 첨가하여 중합반응을 수행하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트용 공중합체의 제조방법.
    <화학식 2>
    이때, l은 1 또는 2 이다.
    <화학식 3>
    이때, R1 및 R2는 각각 수소이거나, 히드록시기이거나, 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 측쇄 히드록시알킬이며, 이때 R1 및 R2 중 적어도 하나는 히드록시기이거나, 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 측쇄 히드록시알킬이며, m은 1 또는 2 이다.
    <화학식 4>
    이때, R은 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 측쇄 알킬이며, n은 1 또는 2 이다.
    <화학식 16>
    상기 식에서, p는 1 또는 2 이다.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 중합 개시제는 벤조일퍼옥시드, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 아세틸퍼옥시드, 라우릴퍼옥시드 및 t-부틸퍼아세테이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 포토레지스트용 공중합체의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 유기용매는 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 벤젠, 톨루엔, 디옥산, 디메틸포름아마드 및 테트라하이드로퓨란으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 또는 2 이상인 것을 특징으로 하는 포토레지스트용 공중합체의 제조방법.
  9. 제1항 기재의1 포토레지스트 중합체와, 광산발생제와, 유기용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 광산발생제는 디페닐요도염 헥사플루오르포스페이트, 디페닐요도염 헥사플루오르 아르세네이트, 디페닐요도염 헥사플루오르 안티모네이트, 디페닐파라메톡시페닐 트리플레이트, 디페닐파라톨루에닐 트리플레이트, 디페닐파라이소부틸페닐 트리플레이트, 디페닐파라-t-부틸페닐 트리플레이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르 포스페이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르 아르세네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르 안티모네이트, 트리페닐설포늄 트리플레이트 및 디부틸나프틸설포늄 트리플레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 또는 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 유기용매는 시클로헥사논, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트 및 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 중합체는 유기용매를 기준으로 10 내지 30 중량%로 사용되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  13. (a) 제1항 기재의 포토레지스트 공중합체와, 광산발생제와, 유기용매를 포함하는 포토레지스트 조성물을 반도체 기판상에 도포하여 포토레지스트막을 형성하는 단계;
    (b) 노광원을 이용하여 상기 포토레지스트막을 노광하는 단계; 및
    (c) 상기 노광된 포토레지스트막을 현상하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 (b)단계 전에 및/또는 후에 베이크 공정을 실시하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 베이크 공정은 70-200℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 (b) 단계는 ArF, KrF, EUV, E-빔 또는 X-레이 광원을 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 (b)단계의 노광공정은 0.1-10mJ/㎠ 노광에너지를 조사하여 수행되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법.
  18. 제13항에 있어서,
    상기 (c)단계의 현상공정은 2.38중량%의 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 현상액을 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법.
  19. 제13항에 기재의 방법에 의해 제조된 반도체 소자.
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01217453A (ja) * 1988-02-26 1989-08-31 Tosoh Corp 感光性組成物
JPH02267558A (ja) * 1989-04-10 1990-11-01 Toyo Gosei Kogyo Kk 遠紫外光用ホトレジスト組成物
JPH10130340A (ja) * 1996-10-11 1998-05-19 Samsung Electron Co Ltd 化学増幅型のレジスト組成物
KR100195583B1 (ko) * 1997-04-08 1999-06-15 박찬구 양성 포토레지스트 제조용 공중합체 및 이를 함유하는 화학증폭형 양성 포토레지스트 조성물
KR100261225B1 (ko) * 1998-05-07 2000-09-01 윤종용 지환식 시클로폴리머 및 이를 포함하는 화학증폭형 레지스트 조성물

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01217453A (ja) * 1988-02-26 1989-08-31 Tosoh Corp 感光性組成物
JPH02267558A (ja) * 1989-04-10 1990-11-01 Toyo Gosei Kogyo Kk 遠紫外光用ホトレジスト組成物
JPH10130340A (ja) * 1996-10-11 1998-05-19 Samsung Electron Co Ltd 化学増幅型のレジスト組成物
KR100195583B1 (ko) * 1997-04-08 1999-06-15 박찬구 양성 포토레지스트 제조용 공중합체 및 이를 함유하는 화학증폭형 양성 포토레지스트 조성물
KR100261225B1 (ko) * 1998-05-07 2000-09-01 윤종용 지환식 시클로폴리머 및 이를 포함하는 화학증폭형 레지스트 조성물

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