KR100732284B1 - 신규의 포토레지스트용 단량체, 그의 공중합체 및 이를함유하는 포토레지스트 조성물 - Google Patents

신규의 포토레지스트용 단량체, 그의 공중합체 및 이를함유하는 포토레지스트 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 원자외선 영역에서 사용될 수 있는 새로운 포토레지스트 물질에 관한 것으로, 하기 화학식 1의 단량체로 구성되는 중합체를 함유하는 본 발명의 포토레지스트 조성물은 우수한 에칭 내성 및 내열성을 가질 뿐만 아니라 광민감성 및 통상의 알칼리 현상액에 대한 용해가능성을 구비하여 고집적 반도체 소자의 미세회로 제조시 원자외선 영역의 광원을 이용한 리소그래피 공정에 매우 유용하게 사용될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112006005487712-pat00001
상기 식에서,
R1은 -OH 또는 -R-OH 이고, R은 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬렌, 치환 또는 비치환된 C1-C10의 에테르, 치환 또는 비치환된 C1-C10의 에스테르, 치환 또는 비치환된 C1-C10의 케톤이며, l은 1 또는 2이다.

Description

신규의 포토레지스트용 단량체, 그의 공중합체 및 이를 함유하는 포토레지스트 조성물{Novel photoresist monomer, polymer thereof and photoresist composition containing it}
도 1은 실시예 9에서 얻어진 패턴 사진이고,
도 2는 실시예 10에서 얻어진 패턴 사진이며,
도 3은 실시예 11에서 얻어진 패턴 사진이다.
본 발명은 신규의 포토레지스트용 단량체, 그의 중합체 및 그 중합체를 이용한 포토레지스트 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고집적 반도체 소자의 미세회로 제조시 원자외선 영역의 광원을 이용한 리소그래피 공정에 사용하기에 적합한 포토레지스트용 단량체, 그의 중합체, 그 중합체를 이용한 포토레지스트 조성물 및 이들의 제조방법에 관한 것이다.
반도체 제조의 미세가공 공정에서 고감도를 달성하기 위해, 근래에는 화학증폭성인 DUV(Deep Ultra Violet) 포토레지스트가 각광을 받고 있으며, 그 조성은 광산 발생제(photoacid generator)와 산에 민감하게 반응하는 구조의 매트릭스 고분 자를 배합하여 제조한다.
이러한 포토레지스트의 작용 기전은 광산발생제가 광원으로부터 자외선을 받게되면 산을 발생시키고, 이렇게 발생된 산에 의해 매트릭스 고분자의 주쇄 또는 측쇄가 반응하여 분해되거나, 가교결합되어 고분자의 극성이 크게 변하여 노광부분과 비노광부분이 현상액에 대해 용해도 차이를 나타내게 된다. 이러한 용해도 차이를 이용하여 소정패턴을 형성하게 된다.
이와 같은 리소그래피 공정에서 해상도는 광원의 파장에 의존하여 광원의 파장이 작아질수록 미세 패턴을 형성시킬 수 있다.
일반적으로 원자외선용 포토레지스트(이하, "PR" 이라 약칭함)는 (ⅰ) 노광원에 대한 광흡수도가 낮아야 하며, (ⅱ) 우수한 에칭 내성, 내열성 및 (ⅲ) 우수한 기판 접착성이 요구되며, (ⅳ) 작은 노광량으로도 충분히 패턴이 형성될 수 있는 높은 광민감성, (ⅴ) 그 외에도 ArF 감광막으로 사용되는 포토레지스트는 2.38 wt% 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 수용액에 대한 현상가능성 등 여러 가지 조건을 만족시킬 수 있어야 하나, 이들 모든 성질을 만족하는 중합체를 합성하기는 매우 어렵다. 예를 들어 주쇄가 폴리 아크릴레이트계인 중합체의 합성은 쉬우나 에칭내성의 확보 및 현상 공정에 문제가 있다. 에칭 내성을 확보하기 위해서는 주쇄(main chain)에 지방족 환형 단위체를 넣어주는 방법이 고려될 수 있다. 그러나, 이 경우에도 주쇄가 모두 지방족 환형 단위체로 구성되기는 매우 어렵다.
상기와 같은 문제를 해결하기 위한 시도로 주쇄가 노르보닐렌, 아크릴레이트, 말레익 안하이드라이드로 치환된 하기 화학식으로 표시되는 중합체가 벨 연구소에서 개발되었다.
Figure 112000012203653-pat00002
그러나 이 수지는 지방족 환형 올레핀기를 중합시키기 위해 사용되는 말레익 안하이드라이드 부분(A)이 비노광시에도 2.38 wt% TMAH에 매우 잘 용해되는 문제가 있다. 따라서, 비노광 부분에서 중합체의 용해를 억제하기 위해서는 t-부틸이 치환된 Y 부분의 비율을 증가시켜야 하나, 그렇게 되면 상대적으로 하단층 (substrate)과의 접착력을 증가시켜 주는 Z 부분의 비율이 감소하여 패터닝시 포토레지스트가 떨어지는 문제가 있었다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 상기 수지에 콜레스테롤계의 용해 억제제를 2 성분계로 넣어 주었으나, 이들 용해 억제제는 수지의 30 중량%나 되는 다량으로 첨가되어야 하기 때문에, 재현성이 떨어지고 제조비용이 상승하는 등의 단점이 있어 포토레지스트 수지로 사용하기가 곤란하였다.
이에 본 발명자들은 상기한 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 노력하여 오던 중, 에칭 내성과 접착성이 뛰어난 포토레지스트 단량체를 합성하고, 이들이 주쇄에 포함된 중합체가 에칭 내성 및 접착성을 가질 뿐만 아니라 현상액에 대한 노광 부위와 비노광 부위에서의 용해도 차가 현저하다는 점을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 신규의 포토레지스트용 단량체, 상기 단량체의 공중합체, 및 상기 공중합체를 함유하는 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 신규의 포토레지스트용 단량체 및 그의 제조방법; 상기 단량체의 공중합체 및 그의 제조방법; 상기 공중합체를 함유하는 포토레지스트 조성물; 및 상기 포토레지스트 조성물을 이용하여 제조된 반도체 소자를 제공한다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에서는 우선, 포토레지스트 단량체로 사용되는 하기 화학식 1의 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112000012203653-pat00003
상기 식에서,
R1은 -OH 또는 -R-OH 이고, R은 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬렌, 치환 또는 비치환된 C1-C10의 에테르, 치환 또는 비치환된 C1-C10의 에스테르, 치환 또는 비치환된 C1-C10의 케톤이며, l은 1 또는 2이다.
상기 단량체는 하기 화학식 1a의 N-히드록시-5-노르보넨-2,3-디카르복실릭 이미드 또는 하기 화학식 1b의 N-히드록시 시스-바이사이클로 [2.2.2]옥트-5-엔-2,3-디카르복실릭 이미드인 것이 바람직하다.
[화학식 1a]
Figure 112000012203653-pat00004
[화학식 1b]
Figure 112000012203653-pat00005
본 발명에서는 또한, (i) 제1 공단량체로서 상기 화학식 1의 화합물과, (ii) 제2 공단량체로서 하기 화학식 2의 화합물을 포함하는 포토레지스트 공중합체를 제공한다.
[화학식 2]
Figure 112000012203653-pat00006
상기 식에서,
R2는 산에 민감한 보호기이고, m은 1 또는 2 이다.
이 때 상기 R2는 t-부틸, 2-테트라하이드로퓨란, 2-테트라하이드로피란, 에 톡시에틸 및 t-부톡시에틸로 이루어진 군으로부터 선택된 것이 바람직하다.
상기 본 발명의 포토레지스트 공중합체는 제3 공단량체로서 말레익 안하이드라이드 및 말레이미드 유도체 중 1 이상을 더 포함할 수 있으며; 제4 공단량체로 하기 화학식 3 및 하기 화학식 4의 화합물 중 1 이상을 더 포함할 수도 있다.
[화학식 3]
Figure 112000012203653-pat00007
상기 식에서,
R3는 -OH 또는 -R-OH 이고,
R4는 수소이거나, -OH 또는 -R-OH 이며,
R은 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬렌, 치환 또는 비치환된 C1-C10의 에테르, 치환 또는 비치환된 C1-C10의 에스테르, 치환 또는 비치환된 C1-C10의 케톤이고,
R5는 수소이거나, 치환 또는 비치환된 -COO-R*이며,
R*는 수소이거나, 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬이고,
n은 1 또는 2이다.
[화학식 4]
Figure 112000012203653-pat00008
상기 식에서,
R6는 수소이거나, 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-C10의 에테르, 치환 또는 비치환된 C1-C10의 에스테르, 치환 또는 비치환된 C1-C10의 케톤이고,
R7은 수소이거나, 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-C10의 에테르, 치환 또는 비치환된 C1-C10의 에스테르, 치환 또는 비치환된 C1-C10의 케톤이다.
상기 본 발명의 공중합체는 분자량이 3,000 내지 100,000이며, 그 바람직한 예는 하기와 같다 :
폴리(N-히드록시-5-노르보넨-2,3-디카르복실릭 이미드 / t-부틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트 / 말레익안하이드라이드 / 모노-메틸 시스-5-노르보넨-엔도-2,3-디카르복실레이트 / 디부틸 말레이트);
[화학식 5]
Figure 112000012203653-pat00009
폴리(N-히드록시-5-노르보넨-2,3-디카르복실릭 이미드 / t-부틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트 / 말레익안하이드라이드 / 모노-메틸-바이사이클로 [2.2.2]옥트-5-엔-2,3-디카르복실레이트 / 디부틸 말레이트);
[화학식 6]
Figure 112000012203653-pat00010
폴리 (N-히드록시-5-노르보넨-2,3-디카르복실릭 이미드 / t-부틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트 / 말레익 안하이드라이드 / 5-노르보넨-2,2-디메탄올 / 디부틸 말레이트);
[화학식 7]
Figure 112000012203653-pat00011
폴리(N-히드록시-5-노르보넨-2,3-디카르복실릭 이미드 / t-부틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트 / 말레익 안하이드라이드 / 5-노르보넨-2-메탄올 / 디부틸 말레이트);
[화학식 8]
Figure 112000012203653-pat00012
폴리(N-히드록시-5-노르보넨-2,3-디카르복실릭 이미드 / t-부틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트 / 말레익 안하이드라이드 / 5-노르보넨-2-올 / 디부틸 말레이트);
[화학식 9]
Figure 112000012203653-pat00013
폴리(N-히드록시 시스-바이사이클로 [2.2.2]옥트-5-엔-2,3-디카르복실릭 이미드 / 바이사이클로 [2.2.2]옥트-5-엔-2-t-부틸카르복실레이트 / 말레익 안하이드라이드 / 바이사이클로 [2.2.2]옥트-5-엔-2,2-디메탄올 / 디부틸 말레이트);
[화학식 10]
Figure 112000012203653-pat00014
폴리(N-히드록시 시스-바이사이클로 [2.2.2]옥트-5-엔-2,3-디카르복실릭 이미드 / 바이사이클로 [2.2.2]옥트-5-엔-2-t-부틸카르복실레이트 / 말레익 안하이드라이드 / 바이사이클로 [2.2.2]옥트-5-엔-2-메탄올 / 디부틸 말레이트); 및
[화학식 11]
Figure 112000012203653-pat00015
폴리(N-히드록시 시스-바이사이클로 [2.2.2]옥트-5-엔-2,3-디카르복실릭 이 미드 / 바이사이클로 [2.2.2]옥트-5-엔-2-t-부틸카르복실레이트 / 말레익 안하이드라이드 / 바이사이클로 [2.2.2]옥트-5-엔-2-올 / 디부틸 말레이트);
[화학식 12]
Figure 112000012203653-pat00016
또한 본 발명에서는 상기 포토레지스트 공중합체의 제조방법을 제공하는데, 중합개시제를 이용한 중합공정을 이용할 수도 있고, 금속 촉매를 이용한 중합공정을 이용할 수도 있다.
중합개시제를 이용한 중합공정은 상기한 공단량체들을 중합개시제의 존재 하에서 통상의 유기용매에 녹임으로써 수행되는데, 이때 적절한 중합수율을 얻기 위해서 말레익안하이드라이드 및 말레이미드 유도체 중 어느 하나 이상이 첨가된다.
이때, 중합 용매로는 테트라하이드로퓨란, 디메틸포름아미드(dimethyl formamide), 디메틸술폭사이드(dimethyl sulfoxide), 디옥산(dioxane), 메틸에틸케톤, 벤젠(benzene), 톨루엔(toluene) 또는 자일렌(xylene) 등을 사용할 수 있으며, 중합개시제로는 2,2-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 아세틸퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, t-부틸퍼옥사이드 등의 일반적인 라디칼 중합개시제를 사용할 수 있다.
한편, 금속촉매를 이용한 중합공정은 통상의 방법과 동일하나, 말레익안하이드라이드 또는 말레이미드 없이도 적절한 중합수율을 확보할 수 있다.
사용할 수 있는 금속 촉매의 예로 알릴 팔라듐 클로라이드 (allyl palladium chloride)를 들 수 있다.
본 발명에서는 또한 (ⅰ) 상기 본 발명의 포토레지스트 공중합체와, (ⅱ) 광산발생제와, (ⅲ) 유기용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물을 제공한다.
상기 광산발생제는 디페닐요도염 헥사플루오르포스페이트, 디페닐요도염 헥사플루오르 아르세네이트, 디페닐요도염 헥사플루오르 안티모네이트, 디페닐파라메톡시페닐 트리플레이트, 디페닐파라톨루에닐 트리플레이트, 디페닐파라이소부틸페닐 트리플레이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르 아르세네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르 안티모네이트, 트리페닐설포늄 트리플레이트 및 디부틸나프틸설포늄 트리플레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 황화염계 또는 오니움염계 화합물인 것이 바람직하다.
광산발생제는 포토레지스트용 수지에 대해 0.1 내지 10 중량% 비율로 사용되는데, 광산 발생제의 양이 0.05 중량% 이하일 때는 포토레지스트의 광에 대한 민감도가 취약하게 되고, 10% 이상으로 사용할 때는 광산발생제가 원자외선을 많이 흡수하여 단면이 좋지 않은 패턴을 얻게 된다.
이 때 유기용매는 에틸 3-에톡시프로피오네이트(ethyl 3-ethoxypropionate), 메틸 3-메톡시 프로피오네이트(methyl 3-methoxypropionate), 사이클로헥사논(cyclohexanon) 및 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트(propyleneglycol methyl ether acetate)로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 사용할 수 있다. 이러한 유기용매는 사용된 포토레지스트 수지 의 200 내지 1000 중량%의 양으로 사용되는데, 이는 원하는 두께의 포토레지스트를 얻기 위해서이다. 본 발명의 실험에 의하면 용매의 양이 포토레지스트 수지에 대해 600중량% 일 때 포토레지스트의 두께는 0.5㎛가 된다.
또한 본 발명에서는 하기와 같은 단계로 구성되는 포토레지스트 패턴 제조방법을 제공한다 :
(a) 본 발명의 포토레지스트 조성물을 피식각층 상부에 도포하여 포토레지스트 막을 형성하는 단계;
(b) 상기 포토레지스트 막을 노광하는 단계; 및
(c) 상기 결과물을 현상하여 원하는 패턴을 얻는 단계.
상기 (b)단계의 i) 노광전 및 노광후; 또는 ii) 노광전 또는 노광후에 각각 베이크 공정을 실시하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 과정을 구체적으로 설명하면, 본 발명에 따라 제조된 포토레지스트 조성물을 실리콘 웨이퍼에 스핀 도포하여 박막을 형성한 다음, 70 내지 200℃ 보다 바람직하게는 80 내지 150℃의 오븐 또는 열판에서 1 내지 5분간 소프트 베이크를 하고, 원자외선(DUV) 노광장치 또는 엑시머 레이저 노광장치를 이용하여 노광한 후, 10 내지 200℃ 보다 바람직하게는 100 내지 200℃에서 포스트 베이크를 수행한다. 이때, 노광에너지는 0.1 내지 30mJ/㎠인 것이 바람직하다.
이어서, 상기 웨이퍼를 2.38% TMAH수용액에서 1분30초간 침지하여 현상함으로써 초미세 포지티브 레지스트 화상을 얻을 수 있다.
한편, 노광원으로는 ArF광(193nm) , KrF광(248nm), F2 및 EUV(13nm)를 포함하는 DUV(Deep Ultra Violet) 외에도 VUV(Vacuum Ultra Violet), E-빔, X-레이, 이온빔 등을 사용할 수도 있다.
또한 본 발명에서는 상기 패턴 형성방법에 의해 제조된 반도체 소자를 제공한다.
이하 본 발명을 실시예에 의하여 상세히 설명한다. 단 실시예는 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
Ⅰ. 포토레지스트 공중합체의 제조
실시예 1. 폴리(N-히드록시-5-노르보넨-2,3-디카르복실릭 이미드 / t-부틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트 / 말레익안하이드라이드 / 모노-메틸 시스-5-노르보넨-엔도-2,3-디카르복실레이트 / 디부틸 말레이트)의 제조
말레익안하이드라이드(Aldrich. CAS No. 108-31-6) 1.0 몰, N-히드록시-5-노르보넨-2,3-디카르복실릭 이미드(Aldrich. CAS No. 21715-90-2) 0.2 몰, 모노-메틸 시스-5-노르보넨-엔도-2,3-디카르복실레이트 0.15 몰 및 t-부틸-5-노르보넨-2-카르복실레이트(Shanghai Orgchem Co. Ltd. Model No. 154970-45-3) 0.5 몰, 디부틸 말레이트(Aldrich. CAS No. 105-76-0) 0.15몰을 테트라하이드로퓨란에 녹인 다음, 상기 용액에 0.5 내지 10 g의 중합개시제 AIBN 를 넣고, 질소 혹은 아르곤 분위기 하에서 약 60 내지 70℃ 온도로 4 내지 24 시간 동안 반응시켰다. 이렇게 하여 생성된 중합체를 에틸 에테르 혹은 헥산에서 침전시킨 후, 건조하여 상기 화학식 5의 표제 화합물을 얻었다.
실시예 2. 폴리(N-히드록시-5-노르보넨-2,3-디카르복실릭 이미드 / t-부틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트 / 말레익안하이드라이드 / 모노-메틸-바이사이클로 [2.2.2]옥트-5-엔-2,3-디카르복실레이트 / 디부틸 말레이트)의 제조
모노-메틸 시스-5-노르보넨-엔도-2,3-디카르복실레이트 0.15 몰을 사용하는 대신 모노-메틸-바이사이클로 [2.2.2]옥트-5-엔-2,3-디카르복실레이트 0.15 몰을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 상기 화학식 6의 표제 화합물을 얻었다.
실시예 3. 폴리 (N-히드록시-5-노르보넨-2,3-디카르복실릭 이미드 / t-부틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트 / 말레익 안하이드라이드 / 5-노르보넨-2,2-디메탄올 / 디부틸 말레이트)의 제조
말레익 안하이드라이드(Aldrich. CAS No. 108-31-6) 1.0 몰, 시스-5-노르보넨-엔도-2,3-디카르복실릭 안하이드라이드 0.2 몰, 5-노르보넨-2,2-디메탄올 0.1 몰(Aldrich. CAS No. 6707-12-6), t-부틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트(Shanghai Orgchem Co. Ltd. Model No. 154970-45-3) 0.5 몰, 디부틸 말레이트(Aldrich. CAS No. 105-76-0) 0.2몰을 테트라하이드로퓨란에 녹인 다음, 여기에 중합개시제로 AIBN 을 0.5 내지 10 g 넣어 주고, 질소 혹은 아르곤 분위기 하의 약 60 내지 70℃ 온도에서 4 내지 24 시간 동안 반응시켰다. 이렇게 하여 생성되는 중합체를 에틸 에테르 혹은 헥산에서 침전, 건조시켜 상기 화학식 7의 표제 화합물을 얻었다.
실시예 4. 폴리(N-히드록시-5-노르보넨-2,3-디카르복실릭 이미드 / t-부틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트 / 말레익 안하이드라이드 / 5-노르보넨-2-메탄올 / 디부틸 말레이트)의 제조
5-노르보넨-2,2-디메탄올 0.1 몰 대신 5-노르보넨-2-메탄올(Aldrich. CAS No. 5240-72-2) 0.1 몰을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 상기 화학식 8의 표제 화합물을 얻었다.
실시예 5. 폴리(N-히드록시-5-노르보넨-2,3-디카르복실릭 이미드 / t-부틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트 / 말레익 안하이드라이드 / 5-노르보넨-2-올 / 디부틸 말레이트)의 제조
5-노르보넨-2,2-디메탄올 0.1 몰 대신 5-노르보넨-2-올(Aldrich. CAS No. 13080-90-5) 0.1 몰을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 상기 화학식 9의 표제 화합물을 얻었다.
실시예 6. 폴리(N-히드록시 시스-바이사이클로 [2.2.2]옥트-5-엔-2,3-디카르복실릭 이미드 / 바이사이클로 [2.2.2]옥트-5-엔-2-t-부틸카르복실레이트 / 말레익 안하이드라이드 / 바이사이클로 [2.2.2]옥트-5-엔-2,2-디메탄올 / 디부틸 말레이트)의 제조
5-노르보넨-2,2-디메탄올 0.1 몰 대신 바이사이클로 [2.2.2]옥트-5-엔-2,2-디메탄올 0.1 몰을 사용하고, N-히드록시-5-노르보넨-2,3-디카르복실릭 이미드 대신 N-히드록시-시스-바이사이클로 [2.2.2]옥트-5-엔-2,3-디카르복실릭 이미드 0.2 몰을 사용하고, t-부틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트 대신 바이사이클로 [2.2.2]옥트-5-엔-2-t-부틸카르복실레이트 0.5 몰을 사용하는 것 이외에는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 상기 화학식 10의 표제 화합물을 얻었다.
실시예 7. 폴리(N-히드록시 시스-바이사이클로 [2.2.2]옥트-5-엔-2,3-디카르 복실릭 이미드 / 바이사이클로 [2.2.2]옥트-5-엔-2-t-부틸카르복실레이트 / 말레익 안하이드라이드 / 바이사이클로 [2.2.2]옥트-5-엔-2-메탄올 / 디부틸 말레이트)의 제조
바이사이클로 [2.2.2]옥트-5-엔-2,2-디메탄올 0.1 몰 대신 바이사이클로 [2.2.2]옥트-5-엔-2-메탄올 0.1 몰을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 상기 화학식 11의 표제 화합물을 얻었다.
실시예 8. 폴리(N-히드록시 시스-바이사이클로 [2.2.2]옥트-5-엔-2,3-디카르복실릭 이미드 / 바이사이클로 [2.2.2]옥트-5-엔-2-t-부틸카르복실레이트 / 말레익 안하이드라이드 / 바이사이클로 [2.2.2]옥트-5-엔-2-올 / 디부틸 말레이트)의 제조
바이사이클로 [2.2.2]옥트-5-엔-2-올 0.1 몰 대신 바이사이클로 [2.2.2]옥트-5-엔-2-올 0.1 몰을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 화학식 12의 표제 화합물을 얻었다.
Ⅱ. 포토레지스트 조성물의 제조 및 미세 패턴의 형성
실시예 9
실시예 1에서 얻은 화학식 5의 포토레지스트 중합체 10g을 40g의 3-메톡시메틸프로피오네이트 용매에 녹인 후, 광산발생제인 트리페닐 설포늄 트리플레이트 또는 디부틸 나프틸 설포늄 트리플레이트를 0.01∼1 g 넣고, 교반 시킨 다음, 0.10㎛ 필터로 여과시켜 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
상기 포토레지스트 조성물을 웨이퍼의 피식각층 상부에 0.6 ㎛의 두께로 도포하여 포토레지스트 막을 형성한 후, 80 내지 150℃의 오븐 또는 열판에서 1 내지 5분간 소프트베이크를 하였다. 다음, 노광마스크를 사용하여 193nm ArF 광원으로 상기 포토레지스트 막을 노광하고 100 내지 200℃로 포스트 베이크하였다. 이어서, 2.38 wt% TMAH 수용액에서 1분 30초간 침지함으로써 0.15 ㎛의 수직한 L/S 패턴을 얻었다 (도 1 참조).
실시예 10
실시예 1에서 얻은 포토레지스트 중합체 10g 대신에, 실시예 2에서 얻은 화학식 6의 포토레지스트 중합체 10g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 9와 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하고 패턴형성 공정을 수행하여 0.15 ㎛의 수직한 L/S 패턴을 얻었다 (도 2 참조).
실시예 11
실시예 1에서 얻은 포토레지스트 중합체 10g 대신에, 실시예 3에서 얻은 화학식 7의 포토레지스트 중합체 10g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 9와 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하고 패턴형성 공정을 수행하여 0.15 ㎛의 수직한 L/S 패턴을 얻었다 (도 3 참조).
본 발명의 포토레지스트 중합체를 함유하는 포토레지스트 조성물은 에칭 내성, 내열성 및 접착성이 우수할 뿐만 아니라, 현상액인 2.38 wt% TMAH 수용액에 현상 가능하여 ArF 감광막으로 유용하게 적용될 수 있는 포토레지스트 조성물을 얻을 수 있으며, 이로부터 신뢰성이 뛰어난 반도체 소자를 제조할 수 있다.

Claims (27)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. (i) 제1 공단량체로서 하기 화학식 1의 화합물과, (ii) 제2 공단량체로서 하기 화학식 2의 화합물의 부가중합단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 공중합체.
    [화학식 1]
    Figure 112006005487712-pat00020
    상기 식에서,
    R1은 -OH이고, l은 1 또는 2이다.
    [화학식 2]
    Figure 112006005487712-pat00021
    상기 식에서,
    R2는 산에 민감한 보호기이고, m은 1 또는 2 이다.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 R2는 t-부틸, 2-테트라하이드로퓨란, 2-테트라하이드로피란, 에톡시에틸 및 t-부톡시에틸로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 포토레지스트 공중합체.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 부가중합단위는 제3 공단량체로 말레익 안하이드라이드 및 말레이미드 유도체 중 1 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 공중합체.
  6. 제 3 항 또는 제 5 항에 있어서,
    상기 부가중합단위는 제4 공단량체로 하기 화학식 3 및 하기 화학식 4의 화합물 중 1 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 공중합체.
    [화학식 3]
    Figure 712006001580055-pat00022
    상기 식에서,
    R3는 -OH 또는 -R-OH 이고,
    R4는 수소, -OH 또는 -R-OH이며, 이때 R은 C1-C5의 알킬렌 또는 C1-C5의 케톤이고, R5는 수소 또는 -COO-R*이며, 이때 R*는 수소 또는 C1-C5의 알킬이고,
    n은 1 또는 2이다.
    [화학식 4]
    Figure 712006001580055-pat00023
    상기 식에서,
    R6 및 R7은 각각 수소 또는 C1-C5의 알킬이다.
  7. 제 3 항에 있어서, 상기 공중합체는
    폴리(N-히드록시-5-노르보넨-2,3-디카르복실릭 이미드 / t-부틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트 / 말레익안하이드라이드 / 모노-메틸 시스-5-노르보넨-엔도-2,3-디카르복실레이트 / 디부틸 말레이트);
    폴리(N-히드록시-5-노르보넨-2,3-디카르복실릭 이미드 / t-부틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트 / 말레익안하이드라이드 / 모노-메틸-바이사이클로 [2.2.2]옥트-5-엔-2,3-디카르복실레이트 / 디부틸 말레이트);
    폴리 (N-히드록시-5-노르보넨-2,3-디카르복실릭 이미드 / t-부틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트 / 말레익 안하이드라이드 / 5-노르보넨-2,2-디메탄올 / 디부틸 말레이트);
    폴리(N-히드록시-5-노르보넨-2,3-디카르복실릭 이미드 / t-부틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트 / 말레익 안하이드라이드 / 5-노르보넨-2-메탄올 / 디부틸 말레이트);
    폴리(N-히드록시-5-노르보넨-2,3-디카르복실릭 이미드 / t-부틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트 / 말레익 안하이드라이드 / 5-노르보넨-2-올 / 디부틸 말레이트);
    폴리(N-히드록시 시스-바이사이클로 [2.2.2]옥트-5-엔-2,3-디카르복실릭 이미드 / 바이사이클로 [2.2.2]옥트-5-엔-2-t-부틸카르복실레이트 / 말레익 안하이드라이드 / 바이사이클로 [2.2.2]옥트-5-엔-2,2-디메탄올 / 디부틸 말레이트);
    폴리(N-히드록시 시스-바이사이클로 [2.2.2]옥트-5-엔-2,3-디카르복실릭 이미드 / 바이사이클로 [2.2.2]옥트-5-엔-2-t-부틸카르복실레이트 / 말레익 안하이드라이드 / 바이사이클로 [2.2.2]옥트-5-엔-2-메탄올 / 디부틸 말레이트); 및
    폴리(N-히드록시 시스-바이사이클로 [2.2.2]옥트-5-엔-2,3-디카르복실릭 이미드 / 바이사이클로 [2.2.2]옥트-5-엔-2-t-부틸카르복실레이트 / 말레익 안하이드라이드 / 바이사이클로 [2.2.2]옥트-5-엔-2-올 / 디부틸 말레이트)로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 포토레지스트 공중합체.
  8. 제 3 항에 있어서,
    상기 공중합체는 분자량이 3,000 내지 100,000인 것을 특징으로 하는 포토레지스트용 공중합체.
  9. (a) (ⅰ) 하기 화학식 1의 화합물과, (ⅱ) 하기 화학식 2의 화합물과, (ⅲ) 말레익안하이드라이드 및 말레이미드 유도체 중의 어느 하나 이상을 유기용매에 녹이는 단계;
    (b) 상기 결과물 용액에 중합개시제를 첨가하는 단계; 및
    (c) 상기 (b) 단계의 용액을 질소 또는 아르곤 분위기 하에서 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 공중합체의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112006005487712-pat00024
    상기 식에서,
    R1은 -OH이고, l은 1 또는 2이다.
    [화학식 2]
    Figure 112006005487712-pat00025
    상기 식에서,
    R2는 산에 민감한 보호기이고, m은 1 또는 2 이다.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 (a)단계에서, (ⅳ) 하기 화학식 3의 화합물 및 화학식 4의 화합물 중 1 이상을 더 첨가하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 공중합체의 제조방법.
    [화학식 3]
    Figure 712006001580055-pat00026
    상기 식에서,
    R3는 -OH 또는 -R-OH 이고,
    R4는 수소, -OH 또는 -R-OH이며, 이때 R은 C1-C5의 알킬렌 또는 C1-C5의 케톤이고, R5는 수소 또는 -COO-R*이며, 이때 R*는 수소 또는 C1-C5의 알킬이고,
    n은 1 또는 2이다.
    [화학식 4]
    Figure 712006001580055-pat00035
    상기 식에서,
    R6 및 R7은 각각 수소 또는 C1-C5의 알킬이다.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 유기용매는 테트라하이드로퓨란, 디메틸포름아미드(dimethyl formamide), 디메틸술폭사이드(dimethyl sulfoxide), 디옥산(dioxane), 메틸에틸케톤, 벤젠(benzene), 톨루엔(toluene) 및 자일렌(xylene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 것이고,
    상기 중합개시제는 2,2-아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), 벤조일퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드 및 t-부틸퍼옥사이드로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 공중합체의 제조방법.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. (ⅰ) 제 3 항 기재의 포토레지스트 공중합체와, (ⅱ) 광산발생제와, (ⅲ) 유기용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 광산발생제는 디페닐요도염 헥사플루오르포스페이트, 디페닐요도염 헥사플루오르 아르세네이트, 디페닐요도염 헥사플루오르 안티모네이트, 디페닐파라메톡시페닐 트리플레이트, 디페닐파라톨루에닐 트리플레이트, 디페닐파라이소부틸페닐 트리플레이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르 아르세네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르 안티모네이트, 트리페닐설포늄 트리플레이트 및 디부틸나프틸설포늄 트리플레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 하나 또는 둘 이상 포함하고,
    상기 유기용매는 에틸 3-에톡시프로피오네이트(ethyl 3-ethoxypropionate), 메틸 3-메톡시 프로피오네이트(methyl 3-methoxypropionate), 사이클로헥사논(cyclohexanon) 및 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트(propyleneglycol methyl ether acetate)로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  18. 제 16항에 있어서,
    상기 광산발생제는 포토레지스트용 수지에 대해 0.1 내지 10 중량% 비율로 사용되고,
    상기 유기용매는 상기 포토레지스트용 수지에 대해 200 내지 1000 중량% 비율로 사용되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. (a) 제 16 항 기재의 포토레지스트 조성물을 피식각층 상부에 도포하는 단계;
    (b) 상기 결과물을 베이크하여 포토레지스트 막을 형성하는 단계;
    (c) 상기 포토레지스트 막을 노광하는 단계;
    (d) 상기 노광된 포토레지스트막을 베이크하는 단계; 및
    (e) 상기 결과물을 현상하여 원하는 패턴을 얻는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법.
  22. 삭제
  23. 삭제
  24. 삭제
  25. 제 21 항에 있어서,
    상기 노광 공정은 ArF, KrF, F2 및 EUV를 포함하는 원자외선(DUV; Deep Ultra Violet), VUV (Vacuum Ultra Violet), E-빔, X-선 또는 이온 빔인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법.
  26. 삭제
  27. 삭제
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