JPH02273656A - 置換不飽和二反応性二環式イミド及びその用途 - Google Patents

置換不飽和二反応性二環式イミド及びその用途

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JPH02273656A
JPH02273656A JP2056310A JP5631090A JPH02273656A JP H02273656 A JPH02273656 A JP H02273656A JP 2056310 A JP2056310 A JP 2056310A JP 5631090 A JP5631090 A JP 5631090A JP H02273656 A JPH02273656 A JP H02273656A
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クリスチャン　フォンランテン
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Christopher P Banks
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、アリル基又はメタリル基で及びまたアクリロ
イルオキシ、メタクリロイルオキシ又はシンナモイル基
で置換されたビシクロ［２゜２．１〕ヘプテ−５−エン
−２，３−ジカルボキシイミドに、それらの製造方法に
、加熱により又は光重合によりそれから得られるポリマ
ーに、そしてフォトレジストとして又はプレプレグ製造
のためのマトリックス樹脂としての上記イミドの用途に
関する。
〔従来技術〕
米国特許第４，５１５，９６２号及び米国特許第４．７
４２，１６６号明細書には、アリル−置換又はメタリル
−置換ビシクロ［２，２，１］へ７’ｆ−５−エン−２
，３−ジカルボキシイミド及び加熱によシそれから得ら
れるポリマーが記載されている。
米国特許第４．７２ａｊ４２号明細書には、ヒドロキシ
ル基を含有するアリル−置換又はメタリル−１ｌｌ換に
’シクロ［２，２，１］　　ヘプテ−５−エン−２，３
−ジカルボキシイミド及び、適当であれば他のコモノマ
ーの存在下で加熱することによシそれから得られるポリ
マーが記載されている。
米国特許第４．７０９．０４７号明細書にはスルホニル
基を含有するアリル−置換又はメタリル−置換ビシクロ
［２，２，１コ　ヘプテ−５−エン−２゜３−ジカルボ
キシイミド及びそのカチオンＮ　’＝性モノマーの熱架
橋用触媒としての用途が記載されている。
米国特許第４，４４（Ｌ８５０号明細書には、同分子中
にアクリロイル又はメタクリロイル基と、置換又は非置
換ビシクロ［２，２，１］　ヘプテ−５−エン−２−イ
ル又は７−オキサビシクロ［２゜２．１コヘプテー５−
エン−２−イル基の両方を含有する化合物を７オトレジ
ストとして用いる画像形成方法が記載されている。これ
らはビシクロへブテンモノカルボン酸のエステル、ビシ
クロへブチ／ジカルボン酸のモノエステルもしくはジエ
ステル及び後者の酸のイミドであシ得る。ビシクロへブ
テニル基は非置換であっても、また置換分として１ない
し４個のメチル基又はアリル基を含有していてもよい。
〔発明が解決しようとする課題〕
アリル−置換ビシクロ［２，２，１］　ヘプｆ　−５−
エン−２，３−ジカルボキシイミドは米国特許第４，４
４０，８５０号明細書に特に開示されてはいない。米国
特許第４，４４０，８５０号による製法に用いられてい
る化合物は、化学線の作用により単独に重合する。これ
ら化合物の熱による重合はそこには述べられていない。
〔課題を解決するための手段〕
本発明は、次式 〔式中、 Ｒ１、Ｒ８及びＲ４は互に独立して水素原子又はメチル
基を表わし、 Ｒ３は直接納会を表わすか、０原子で中断されていても
よい炭素原子数２ないし２ｏの脂肪族基又は単核もしく
は多核の炭素原子数５ないし２０の環式脂肪族もしくは
炭素原子数６ないし２０の芳香族基を表わすか、或は次
式■（式中、Ｔはメチレン基、イングロビリデン基、Ｃ
Ｏ，ＯｌＳ又はＳＯ，を表わす） で表わされる基を表わし、そして Ｒ８は水素原子又はフェニル基を表わす〕で表わされる
イミドに関する。
驚ろくべきことに、非常に反応性の二重結合の蓄積にも
かかわらず、本発明の化合物は蒸留により純粋な状態で
製造され得るし、また早期ゲル化無しに加工され得る。
本発明のイミドは化学線の作用によるか熱によるかのど
ちらかにょシ重合させることのできる二反応性モノマー
（ｂｉｒｅａｃｔｉｖｅ　ｍｏｎｏｍｅｒｓ　）である
、そうして得られた架橋ポリマーは、特に高いガラス転
移温度及び高い耐熱性で特徴、づけられる。従って本発
明はまた式■で表わされるイミドを１８０ないし３００
℃の温度で６ないし６０時間加熱することにより得られ
るポリマーに及び式Ｉで表わされるイミドを適当であれ
ば光開始剤の存在下で化学線に曝すことにより得られる
ポリマーに関する。
本発明の式■で表わされる好ましいイミドは、Ｒ１及び
Ｒ，が各々水素原子を表わすものである。
不飽和カルボン酸７、好ましくは桂皮酸、メタクリル酸
又は特にアクリル酸に由来する。それ故、式！で表わさ
れる好ましいイミドはｓ　Ｒ４が水素原子を表わし、そ
してＲ，がフェニル基を表わすイミド、或はＲ，が水素
原子を表わし、セしてＲ４がメチル基又は好ましくは水
素原子を表わすイミドである。
Ｒ，は、１個又はそれ以上の酸素原子で鎖が中断されて
いてもよい二価の線状又は枝分れ状の炭素原子数２ない
し２０の、好ましくは２ないし１０の、特には２ないし
６の脂肪族基を表わす、適当な脂肪族基Ｒｓの例は、エ
チレン、１，２−フロピレン、１．５−フロピレン、メ
チレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘブチレイ
、オクチシン、デシシン、ドデシシン、ヘキサメチレン
又はネオペンチシン基である。酸素原子で中断された脂
肪族基は例えばエチレングリコールから又は１，２−プ
ロピレングリコ−１，しくは１．３−プロピレングリコ
ールから誘導されてよく、また次式−ＣＨ，ＣＨ，÷０
ＣＨｚＣＨｚ桶。
ＣＨｓ　　　　　ＣＨｓ　　　　　　　　（ｍ　＝　１
〜８　）で表わされる基に該当し得る。
Ｒ３がエチレングリコールから誘導される場合、ｍは１
〜８、特に１〜４が適当である。Ｒ１がプロピレングリ
コールから誘導される場合ｓｍｄ例えば１〜５、特には
１〜３である。
Ｒ３はまた単核又は多核の炭素原子数５ないし２０の環
式脂肪族二価基、例えばシクロペンチシン、シクロヘキ
シレン、シクロヘキシレン、シクロヘキシレン、ビス（
シクロヘキシレン）メタン、２．２−ビス（シクロヘキ
シレン）プロパン及びデカリニシン基である。シクロヘ
キシ”　”　基、トリｂ　ケ’ｅ　’−シクロヘキシレ
ｙ基が特に好ましい。
Ｒ，が芳香族基である場合、それらは１．３−７エニレ
ン、１，４−フェニレン又ハナフチシン基テあるのが好
ましく、各々所望により１個又はそれ以上の炭素原子数
１ないし４のアルキル基、例えばメチル、エチル又はプ
ロピル基で置換されていてよい、＃基は非置換であるの
が好ましい。１．３−フェニレン及０＝１．ａ−フェニ
レン基が芳香族基として特に好ましい。
Ｒ３が式■で表わされる基である場合、Ｔは０、ＳＯ８
、メチレン又はインプロピリデン基であるのが好ましい
。
特に好ましい式Ｉのイミドは、Ｒ３が直接結合、炭素原
子数２１にいし１０の脂肪族基、又は基ＣＨ，ＣＨ３ （式中、ｍは１又は２ｔ−表わす）、炭素原子数５ない
し６の環式脂肪族基、炭素原子数６ないし１０の芳香族
基又は式■（式中、Ｔはメチレン又はインプロピリデン
基を表わす）で表わされる基を表わすものである。
非常に好ましい式夏のイミドは、Ｒ３が直接結ＣＨ。
合、−ＣＨ鵞ＣＨ，−、−Ｃ）１クーＣ−ＣＨ，−、−
ＣＨ，ＣＨ，ＯＣＲ，Ｃ）Ｉ２−ＣＨ。
１．３−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキシレン
、１．５−７エニレン５１１．４−７エニレン基を表わ
すものである。
最も好ましい式１のイミドは、Ｒ１、Ｒ，及びＲ３が各
々水素原子を表わし、Ｒ，が直接結合又は基−ＣＨ２−
ＣＩｈ−を表わし、セしてＲ４が水素原子又はメチル基
を表わすイミドであり、特にはＲ，％Ｒ２、Ｒ４及びＲ
６が各々水素原子を表わし、セしてＲ３が基−ＣＩ（、
ＣＨ，−を表わすイミドである。
本発明のイミドは、それ自体公知の方法で、例えばヒド
ロキシル基を含有スる次式ｍＲ，ＣＣＲ４＝ＣＨＲ，（
ＩＶ） で表わされる化合物（各式中、Ｒ重、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４
及びＲ６は上記の意味を表わし、そして島はＯＨ。
水素原子又は炭素原子数１ないし４のアルコキシ基を表
わす）を°反応させることにより製造することができる
。
弐■の化合物及びその製造方法は米国特許第ａ、ｙ２Ｂ
ａ２号明細書に記載されている１式■の化合物は公知で
あり、また市販されている。Ｒ６がハロゲンである場合
、対応する酸ブロマイド及び特にクロライドが好ましい
。Ｒ６がアルコキシ基ＯＲ，である場合、メチルエステ
ルが好ましい。
アルコール又はフェノールト、エステル形成用酸誘導体
例えば式■で表わされる化合物とのエステル化のための
好適な反応条件は当業者に知られている。もし式■で表
わされるカルボン酸又はカルボン酸工°ステルが弐ｍの
化合物のエステル化に用いられる場合、適当であれば溶
媒との共沸混合物の形で、反応中に生じる水又はアルコ
ールを反応中に留去しなから反応混合物を還流下で加熱
するのが好ましい。
もしヒドロキシル基を含有する弐■のイミドのエステル
化が式■の酸ハライドで行なわれる場合、その反応は、
冷却しながら酸受容体の存在下例えば第三アミン例えば
トリエチルアミン、ピリジン又はＮ、Ｎ−ジメチルアニ
リンの存在下で行なうのが好ましい、後者の式■のイミ
ドと式■の酸ハライド特に酸りａライドとの反応は、本
発明化合物の製造方法として好ましい。
本発明の化合物は、高い反応性によりまたそれらの低粘
性ゆえの容易加工性により特徴づけられる液体又は低融
点固体物質であり、それは重合して高いガラス転移温度
を有する固体製品となる。そのポリマーは非常に高い耐
熱性を有しており、また非常に低い収縮又は高温度での
低い重量損失を示す。
二つの異なる反応性基、オレフィン性二重結合及びアク
リロイル、メタクリロイル又はシンナモイル基のおかげ
で、本発明のイミドは様々なタイプのポリマーの製造の
ための遊離体（ｅｄｕｃｔ　）　　又は中間体として使
用され得る。それらの低い粘性のために、本発明のイミ
ドはまた重合性溶媒として又は不飽和イミド樹脂用反応
性シンナーとして使用するのにも適している。
式ｌのイミドに、不活性で安定な物質例えば充填剤、顔
料、染料及びその他の添加剤を、上記イミドが架橋構造
体に重合される前に加えることは、勿論可能である。
本発明の化合物は他の処理なしに使用され重合されても
、或はそれらは初めに有機溶媒例えバドルエン、キシレ
ン、メチルエチルケトン、アルキル基中に１ないし４個
の炭素原子を有するエチレンダリコールモノアルキル及
びジアルキルエーテル、又は同様な慣用溶媒中に溶解さ
れてもよい、そのような溶液は含浸剤として又はコーテ
ィング剤として又は需要者への発送手段として用いるこ
とができる。
適当であれば、本発明のイミドはまた他の共重合性化合
物の存在下でも重合させることができる。他の不飽和イ
ミド、特に米国特許第４．５１５，９６２号及び米国特
許第４．７４２．１６６号明細書記載の置換不飽和二環
式イミドがこの目的のために特に適している。他の適当
な共重合性化合物は二個又はそれ以上のアクリロイル又
はメタクリロイル基を含有する化合物、例えば生成物が
もはや実質的にエポキシド基を含まないほど、化学量論
的量のアクリル酸又はメタクリル識でいわゆるアドバン
スト（ａｄｖａｎｃｅｄ　）化されうるエポキシ樹脂の
反応生成物である。このタイプの生成物は例えばダウ　
ケミカル　カンパニー　（ＤＯＷ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　
Ｃｏｍｐａｎｙ　）によりデラケン（Ｄｅｒａｋａｎｅ
■）という商品名で売られている。
適当であれば本発明のイミドに又はこれらイミドを含む
混合物に硬化剤を加えることもできる。熱硬化に特に適
する触媒は、米国特許第４゜７０９、０４７号明細書に
記載されているスルホニルオキシ基を含有するアリル−
置換又はメタリル−置換不飽和二環式イミド、特にアリ
ルビシクロ［２，２，１コ　ヘプテ−５−エン−２，３
−ジカルボン酸Ｎ−ベンゼンスルホニルオキシイミドで
ある。熱架橋のための他の適当な触媒の例は、ベンゾイ
ルパーオキサイド、第三ブチルパーベンゾエート、クメ
ンヒドロパーオキサイド、ジ第三ブチルパーオキサイド
、ビスー第三ブチルパーオキシブタン、メチルエチルケ
トンヒドロパーオキサイド及びジクミルパーオキサイド
である。使用できる触媒の濃度は、式１のイミドと混合
物中に存在していてよい他の不飽和イミドの総重量に対
して、約α１ないし１＆０、好ましくは（Ｌ２５ないし
！ＬＯ１そして特に好ましくはα５ないし２．０重量％
である。
本発明のイミドの光化学重合における触媒として、適当
な光開始剤を用いるのが好ましい。
適当な光開始剤の例は、α−ハロゲン置換アセトフェノ
ン例えばトリクロロメチル−４′−第三ブチルフェニル
ケトン、α−ヒドロキシ−α−アルキル置換アセトフェ
ノンｆｌＬｔば２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェ
ニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロへキシ
ルフェニルケトン、ベンゾイン及びそれらのアルキルエ
ーテル（例えばｎ−ブチルエーテル）、α−メチルペン
ツイン又はα、α−ジアルコキシーα−ペンソイル酢酸
のアルキルエステル、ベンゾフェノン例えばベンゾフェ
ノン自身及び４．４′−ビス−（ジメチルアミノ）−ベ
ンゾフェノン、ベンジル（ｂｅｎｚｉｌ　）のオキシム
の又ｉ１−フェニルプロパン−１，２−ジオンの０−ア
ルコキシカルボニル訪導体例えばベンジル−（０−エト
キシカルボニル）α−モノオキシム及び１−７エールプ
ロパン−１，２−ジオン−２−（〇−エトキシカルボニ
ル）オキシム、ベンジルケタール例えばそのジメチルケ
タール、置換チオキサントン例えば２−クロロチオキサ
ントン、アンスラキノン、フェニルグリオキサル酸のエ
ステル、２−ベンゾイル−２−フェニル−１，３−ジオ
キソラン及び４−ベンゾイル−４−フェニル−１，３−
ジオキソラン、及びまたフェノチアジン染料（例えばメ
チレンブルー）又はキノキサリン〔例え’Ｉｄ　２−（
ｍ−又はｐ−メトキシフェニル）−キノキサリン−６′
−又は−７′−スルホン酸の金属塩〕と電子供与体例え
ばベンゼンスルフィン酸又は他のスルフィン酸又はそれ
らの塩例えばナトリウム塩との混仕物からなる光酸化還
元系（ｐｈｏｔｏｒｅｄｏｘ　ｓｙｓｔｅｍｓ　）　、
或はアルシン、ホスフィン又はチオ尿素でアル。
α−アミノアセトフェノン誘導体、例えば２−メチル−
１−［ａ−（メチルチオ）−フェニル］−２−モルホリ
ノプロパン−ｊ　−；に７４，４た適当な光開始剤であ
る。このタイプの化合物は例えば米国特許第４．３１ａ
７９１号、米国特許第４、５８２．８６２号及び米国特
許第４．７３９．０５２号明細書に記載されている。好
ましい光開始剤はベンジルジメチルケタール、１−ヒド
ロキシシクロへキシルフェニルケトン及び２−メチル−
・１−［４−（メチル＋、ｔ）−フェニル］−２−モル
ホリノプロパン−１−オンである。−船釣に、本発明の
イミドと、適当であれば混合物中に存在していてよい他
のアクリロイル又はメタクリロイル基含有化合物の総重
量に対して約α１５ないし１０重量％、好ましくは約２
．５ないし５重量％の光開始剤が加えられる。
本発明のイミドの高い反応性により、またそれらが二反
応性モノマーであるという事実からして、これら化合物
は数多くの応用において、例えばラミネート用又は電気
用樹脂として、高温接着剤として又は塗料もしくは成形
品、プレプレグ及び複合材の製造のために使用するのに
適している。このことについては、多くの応用につき、
初めに液体の化せ物又Ｆｉ混合物を化学線照射の作用に
より固化させ、次いでそれらを反応させて架橋ポリマー
にするのが有利であり得る。
本発明のイミドの好ましい応用分野は、それらのフォト
レジストとしての使用である。
それゆえ本発明は画像形成方法にも関し、それは担体に
適用した式■のアミドを含有する層を化学線に、予め決
められたパターンで像状に霧光させて核層の露光領域を
光重合させ、次いで溶媒中で層の非露光領域を溶解する
ことにより現像することからなる。
所望により、現像後の形成された画像に、例えば１０口
ないし２００℃で１ないし５時間加熱することにより、
連続した熱処理を施すこともできる。この方法に゛より
４００℃以上の温度でのみ重量損失が始まる耐熱性写真
平板（ｐｈｏｔｏｌ　１ｔｈｏ　−ｇｒａｐｈｓ　）が
得られる。式ｌの液体イミド又はそれを含む液体組成物
は慣用方法、例えば噴霧塗布法、遠心回転塗布法、ロー
ル塗布法、カスケード塗布法及び特にカーテン塗布法に
より適当な担体に適用することができる。典型的なケー
スでは、担体は層が１ないし２５０μｍ１好ましくは１
０ないし３０μｍの厚さとなるように塗布される。担体
は、例えば銅、アルミニウム、他の金属、紙、甘酸樹脂
又はガラスからなるものであってよい。
本発明プロセスの光重合段階において、波長２００〜６
００　ｎｍの化学線を用いるのが好ましい。
適当な化学線源は、なかんづ〈炭素アーク灯、水銀蒸気
灯、紫外線を出す発光物質を含む螢光灯、アルゴン及び
キセノン白熱灯、タングステン灯、及び写真用投光照明
灯である。これら水銀蒸気灯の中で特に太陽灯、螢光太
陽灯及び金属ハライドランプが最も適している。式１の
イミド又はそれを含む組成物の露光に要する時間は、様
々な因子、なかんずく例えば用いられる個々の化合物、
光源の性質、及び照射層から光源までの距離に依存する
。適当な時間は、光重合法に精通している当業者により
容易に決定される。例えばイミド又はその組成物は光源
から１０〜１００３の距離で１ないし１０分照射される
。
現像に適する溶媒は連続テストにより容易に見い出すこ
とができる：これらは特にはシクロヘキサノン、トリメ
チルシクロヘキサノン、エタノール、トルエン、２−エ
トキシエタノール、１．１．１−）リクロロエタン及び
それらの混合物である。溶媒の作用を攪拌又は緩やかな
ブラッシングにより補助することが必要であろう、もし
担体が重合した組成物に直接接触する適当な導電性金属
、通常鋼又は銀の層を有している場合、適当であれば非
架橋ポリマーを、金属が覆われないようにするために除
去できる。このようにして被覆されていない金属は、次
いでプリント回路を形成させるために、エツチング液、
例えば塩化第二鉄又はアンモニウム過硫酸溶液による非
露光領域でのエツチングにより除去され得る。
本発明のイミドにとっての他の好ましい応用分野は複合
材用マトリックス樹脂としての使用である。従って本発
明はプレプレグ製造のための式！のイミドの用途に及び
プレプレグの製造方法に関し、それは繊維状材料に式Ｉ
のイミド又は式ｌのイミドを含む混合物を含浸させ、次
いで含浸材料を化学線に照射して、イミド又はイミド含
有混合物を光重合により固化し、実質的に不粘着性とな
ってもまだ熱架橋性が残っているようにすることからな
る。
適当な繊維材料の例は、ガラス繊維、炭素繊維又はアラ
ミド繊維織物、例えばケブラー（Ｋｅｖｌａｒ’）とい
う商品名で知られているボＩＪ−（１，４−７エニレン
テトラフタラミド）からなる繊維織物である。
〔実施例・発明の効果〕
以下、本発明の詳細な説明する。
製造実施例 アリルビシクロ［２，２，１］　　ヘプテ−５−エン−
２，３−ジカルボン酸Ｎ−（２’−ヒドロキシエチル）
−イミドを米国特許筒４．７２ａ７４２号明細書の実施
例２のようにして製造する。
該化合物３７α５ｆ及びトリエチルアミン１６＆９６ｒ
’ｉ）ルｚン１２００ｍＡ’Ｋｇ解し、その混合物乞５
℃に冷却する。激しく攪拌しつつ外部冷却しながら、こ
の溶液にアクリロイルクロライド１３５．７５９を、温
度が４ないし７℃に保たれるような速度で滴下して加え
る。次いで反応混合物を室温で一夜攪拌し、次の朝に脱
イオン水６００ゴ金加え、Ｉ　Ｎ　−ＨＣｌでｐＨを４
７に調整する。該溶液を水５００−づつで２度洗浄し、
Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、そしてトルエンを５０℃及び１
五３Ｐａにてロータリーエバポレータで留去する。これ
によシ粗生成物４０６２が淡褐色油状物の形で得られ、
それは理論値の９五８チの収率に相当する。
蒸留による精製のための安定剤として該粗生成物にメチ
レンブルー１５チを加える。２７Ｐａでの沸点＝１８０
〜１９０℃、収量３ａ０８ｆ（理論値の８４５％　）。
分析：　計算値　　　　実測値 ＣＩＴＨ１９ＮＯ４として チＣ：　　６７．７６　６７．４９ ％Ｈ：　　　＆３６　　　＆３Ｂ チＮ：　　　４．６５　　４．７６ ｎＤ＝　１．５２２７ ηｉｓ　＝　６５０ｍｐａ−５ このモノマーの重合は、５７５．７５Ｊ／ｆ　　の熱遊
離（１ｉｂｅｒａｔｉｏｎ　）を伴ないながら進行する
。
示差熱分析（Ｍｅｔｔｌｅｒ　Ｔａ２０５　）　−ｒ：
反応ノ極大ハ１６４℃で観察され、それはアクリル性重
合によるものと考えられ、そしてまた他の極大はアリル
ナト酸基（ａｌｌｙｌｎａｄｉｃ　ｇｒｏｕｐ　）に相
当する２５１及び２９５℃で観察された。２５０℃での
６時間の重合後、３２２℃のガラス転移温度を有する透
明で強靭な固体が得られる。
Ｎ　−（２’−メタクリロイルオキシエチル）−イミド メチル　メタクリレート ヒドロキノン フェノチアジン ナトリウム　メチラート 　５０ｔ ｌｌＬ１５７？ ［１０８２９ １、０２ｆ を、リング（ｄ　＝　３　ｙｍ、鋼線）でパックした長
さ３０ｃＭのカラム下で加熱する。１，４０３８　の屈
折率を有しメタノール１５チを含有する留出物が、１０
２℃の内部温度にて得られる。メタノール５０チ及びメ
チルメタクリレートｓｏｂからなる共沸混合物を１１０
℃で蒸留する（　ｎ！５−１．３７６８）。２時間の連
続的なエステル化の後に、別にＮａ０ＣＨＢ　ｔＱ　２
　ｆを、セして工５時間後に更にα３ｔを加える。全部
で５４ｆの留出物が得られる。
次いで混合物を冷却し、トルエン２００ｄを加え、そし
てＣＬ　２５　Ｎ−ＮａＯＨ２００ｔと振盪させること
によシ抽出する。その混合物を水で２度洗浄し、Ｎａ１
ＳＯ４で乾燥し、そしてトルエンを６０℃及び減圧下で
、最終的に１５Ｐａで、ロータリーエバポレータで除去
する。これにより次の元素組成： 計算値　　　　実測値 Ｃ１□Ｈ，、Ｎ　ｏ、とじて ％Ｃ：　　６ａ５５　　　　６ａ５５ チＨ：　　４７１　　　　　　＆７５ チＮ：　　４．４４　　　　　４．４９を有する黄色油
状物１２ｓｒ（理論値の７９．３Ｌｓ）が得られる。
その油状物を１４５〜１４６℃及び（Ｌ４Ｐａで精留す
る。留出物の収率ＨｙｓＢ％。
ｎＤ＝　１．５２１１ ηＩＢ　＝９０８　ｍＰ　ａ　”　’Ｓ熱重合の過程に
おいて、１２２℃の反応極大で９１１６８Ｊ／？、そし
て２９０℃の反応極大で３０４．５８Ｊ／ｆ熱遊離する
。２５０℃で６時間の硬化後、ＴＱは２９５℃である。
分析： 俤　Ｃ： チＨ： ４Ｎ： 計算値 Ｃ−らＮＯ４として ７五１９ ＆１４ ＆７１ 実測値 ７２．６８ 五７１ 桂皮＃Ｒ２９，５ｒ ５０チ次亜燐酸水溶ｇ　　　　　　　　　　　　　α６
ｄキシＶン異性体混合物　　　　　　　　　　　　　２
０ｓ＋ｊを沸騰させて加熱する。キシレン／水共沸混合
物を１６０〜１６５℃で８時間留去する。水を分離し、
キシレンを再循環させる。更に１６時間後、混合物を炭
酸す）　ＩＪウム溶液及び水で洗浄し、Ｎａ１ＳＯ４で
乾燥し、次いでキシレンをロータリーエバポレータで留
去する。これにより、８０℃で２．８Ｐａ−ｓの粘度を
有する淡黄色樹脂７ｓｙ（＝理論値の９０チ）が残る。
ヒドロキシルアミン塩酸塩６９５２を水に溶解し、そし
てアリルビシクロ［２，２，１］　　ヘプテ−５−エン
−２，３−ジカルボン酸無水物２０４ｔを加える。次い
で攪拌しながら５０％水酸化ナトリウム水溶液８０ｆｉ
滴下して加え、混合物を還流温度で１時間加熱し、次い
で全ての揮発成分を留去し、残渣をトルエンに溶かし、
溶解しない塩化ナトリウム１に：濾過により除き、そし
て溶媒ヲロータリーエバボレータで、１５０Ｃ及び２０
００Ｐａにて除く。
ンｒＲＮごヒドロキシイミド　　　　　　　　　１２．
９ｆ及びトリエチルアミン　　　　　　　　　　　　　
６５．７？を）　ルｘ　７　　　　　　　　　　　　４
７　ｃＬＯｆｆに溶解する。この溶液を４℃に冷却する
。激しく攪拌し外部を冷却しながら、アクリロイルクロ
ライド５五４２を、温度が４ないし６℃に保たれるよう
な速度で滴下して加える。混合換金室温で一夜攪拌し、
次いで水２００ｇＪ’ｉ加え、そしてＩＮ−）（Ｃｔ６
０ｒによりｐＨ金５．４の値に調整する。実施例１と同
様に後処理すると、次の元素組成及び分子量二 計算値 Ｃｌ６Ｈ１５ｏ、　Ｎとして Ｓ９２ ！ｉ５３ ！５．１６ Ｍ　　： Ｍｗ： を有する褐色油状物 が得られる。
少量のサンプルを チＨ： ％　Ｃ： 実測値 ６５．８０ ５．６２ ５．１３ ２７１　（ＧＣＰ　ｉｎ　ＴＨＦ） １４＆７ｆ（理論値の９１チ） ％Ｎ　： １２時間加熱すると、’ｒ０ ＝３４０℃の架橋ポリマーが得られる。
ネオペンタノールアミン　　　　　　　　　２５．７９
Ｐを下向き凝縮器のもとて３時間、１３０〜１５０℃で
加熱する。この過程で４．５ｄの水を留去する。
次いでヒドロキシネオペンチルイミドを１８１〜１８５
℃７１３Ｐａにて精留する。
上記の反応生成物　　　　　　　　２５２及びトリエタ
ノールアミン　　　　　　９．２１　？をトルエン　　
　　　　　　　　　　　６０？に溶解し、その混合物を
３℃に冷却する。
アクリロイルクロライド　　　　　　　７．４２９を激
しく攪拌し外部を冷却しながら、温度が３ないし７℃に
保たれるような速度で滴下して加える。次いで温度を２
０℃まで上昇させ、混合物を一夜攪拌する。
実施例１に記載されているように反応混合物を後処理し
、そして淡褐色油状物２９．　ｓ　ｙ　（定量的収率に
相当）を得る。メチレンブルー（１２）チの存在下、１
６７〜ｂ まり下記元素組成及び性質を有する粘性液体１１、３５
１／　（理論値の３４．２チ）が得・られる；計算値　
　　　　　実測値 Ｃ２１Ｈ，ＮＯ，とじて チＣ：　　７１５８ チ）（：　　　　７．６２ ６９、０６ ７．７０ ４．３０ ３５５　（ＧＰＣ％ＴＨＦ） ％　Ｉ５−　二　　　　　　Ａ９２ Ｍ：３５７ ｎＤ　＝　　１．５０８１ η２Ｂ　　＝　　　２−８８Ｐ−ｓ 重合熱（ＤＴＡ）： 反応極大： ４２０　Ｊ／ｆ １８２℃（アクリル基） ２６５℃）（アリルナト酸基） ３１５℃ 架橋ポリマーのガラス転移温度：　２０２℃。
Ｎ−（４’−アクリロイルオキシフェ ニル）−イミド トリエチルアミン　　　　　　　　　１０＆２ｆをトル
エン　　　　　　　　　　　　４５０９に溶解する。激
しく攪拌し冷却しながら該溶液にアクリロイルクロライ
ド　　　　　　　　　　　９０Ｌ５？ｆ加える。混合物
を室温で一夜放置して反応を完了させ、水４００−を加
え、Ｉ　Ｎ　−ＨＣｌでｐＨを４．０に調整し、溶液を
デカンチーシコンし、４００９１づつの水で二度繰り返
し洗浄し、セしてＮａ１ＳＯ４で乾燥する。トルエン溶
液を蒸発させると結晶のモロミ（ｍａｓｈ）が生成する
が、これを冷却し、吸引排水し、セしてヘプタンで洗浄
する。結晶を４０℃で真空乾燥し、融点６２〜６５℃の
アクリレ−）　２９Ｆ３．４９　（理論値の８５．５チ
）を得る。
元素分析　　計算値　　　　実測値 Ｃ２１Ｈ１１１ＮＯ４として ％Ｃ：　　　７２．１９　　　　７１．９２チＨ：　　
　　５．４８　　　　　５．５５チＮ：　　　　４．０
１　　　　　　五８８Ｍ　　：　　　５４９　　　　　
３５４（ＧＰＣ％Ｔ）１Ｆ）２５０℃で製造されたポリ
マーは２６２℃のガラス転移温度を有する。
全４．５時量線合させ、そして混合物を蒸留する（１．
６Ｐａでの沸点１９６〜１９７℃）。生成物：対応ヒド
ロキシエトキシエチルイミド９９．５Ｊ。
トリエチルアミン　　　　　　　　９５７ｙアクリロイ
ルクロライド　　　　　７．７８　ｒ及びトルエン　　
　　　　　　　　　６［ＬＯｆ／全実施例１に示されて
いる方法により反応させる。
１７６〜１８０℃及び３５Ｐａで精留すると、粗生成物
３α８？からアクリレート１Ｚ０２２（理論値の５１４
％）が淡黄色油状物、　＋７２５＝４４０ｍＰａ−ｓの
形で得られる。
元素分析　　計算値　　　　実測値 ＣＩ９　Ｈ２Ｓ　Ｎ　ｏ、とじて チＣ：　　６４０７　　　　　６５．１０ｃｓＨ：　　
　＆７１　　　　　　　＆８９チＮ：　　　４０６　　
　　　　４．１９Ｍｎ：　　３４５　　　　　３８３（
ＧＰＣ，ＴＨＦ）ｎｚｓ＝　　　　　　　　　　　１．
５１８９重合熱：　　　　　３０＆５６Ｊ／Ｓ’反応極
大　　　　１９５．４℃ ２５部７℃ ３０３℃ ２５０℃で６時間の重合後のＴＱ：１６７℃アリルビシ
クロ［２，２，Ｂ　ヘプテ−５−エン−２，３−ジカル
ボン酸Ｎ−（４′−ヒドロキシシクロヘキシル）−イミ
ド（米国特許第４．７２ａ７４２号明細書の一般的な指
示に従い、アリルビシクロ［２，２，１］　　ヘプテ−
５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物と４−アミノシ
クロヘキサノールとを反応させることにより夷造）１５
（Ｌ５り及びトリエチルアミン５Ｓ７９にトルエ１５０
０ｖに溶解する。アクリロイルクロライド４５．２５９
をゆっくりと滴下して加える。遊離体（ｅｄｕｃｔｓ　
）の反応及び後処理は実施例１に記載されているように
行う。これにより透明な黄色粘性樹脂８９２（理論値の
５１２％）が得られる。
分析二　　計算値 Ｃ□Ｈ２５ＮＯ４として チＣ：　　７α９６ チＨ：　　　　７．０９ チＮ：　　　五９４ η＠６１：　：　　　９０８ｍＰａ−５使用実施例 実測値 ７　１、　１　４ ７、２　１ 五６５ アリルビシクロ［２，２，１］　　ヘプテ−５−エン−
２，３−ジカルボン酸Ｎ　−（２’−アクリロイルオキ
シエチル）−イミド（実施例１のようにしてｍ造）１ｇ
とベンジル（ｂｅｎｚｉｌ）ジメチルケタールα０５部
の混合物金銅被覆ラミネート（ｃｏｐｐｅｒ−ｃｏａｔ
ｅｄ　ｌａｍｉｎａｔｅ　）に、層として１２μｍの厚
さで適用する。その層ｉ　５　ｋＷ金属ノ・ライドラン
プにネガを通して２分間、７５譚の距離から露光させる
。トンエン中での現像によりネガ画像が生じる。画像す
なわち硬化物質の窒素ガス下での示差熱分析は、重量損
失が３９５℃で始まることを示す。
実施例Ａ２： 画像が現像された後に、それを１５０℃で２時間加熱す
ること以外は実施例１の操作を繰り返す。窒素ガス下で
の画像の示差熱分析は、重量損失が４１５℃で始まるこ
とを示す。
実施例Ａ３： 実施例１の生成物１部、１−ヒドロキシシクロへキシル
フェニルケトン［１０３部及びアリルビシクロ［２，２
，ｉ］　　ヘプテ−５−エン−２，３−ジカルボン酸Ｎ
−ヘンゼンスルホニルオキシイミド（米国特許第４．７
０９．０４７号明細書の実施例１のようにして製造）α
０５部の混合物金銅被覆ラミネートに１２μｍの厚さの
層として適用する。該層１５ｋＷ金属ノ・ライドランプ
に、ネガ全通して７５画の距離から３時間露光させる。
窒素ガス下での画像の示差熱分析は、重量損失が４３０
℃で始まることを示す。
実施例Ａ４： 実施例１の生成物１部、ビス−［４−（アリルビシクロ
［２，２，１］　　ヘプテ−５−エン−２゜３−ジカル
ボキシイミドフェニル）コメタン（米国特許第４，５１
５，９６２号明細書の実施例　１１のようにして製造）
２部及び２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニ
ルコー２−モルホリノグロバン−１−オン（１０３部の
混合物をジメチルホルムアミド２部に溶解する。その溶
液を、銅被覆ラミネートに１２μｍの厚さの層として適
用し、１１０℃で５分間乾燥するとその過程ｆ不活ｉフ
ィルムが生成する。そのフィルムを５　ｋＷ金属ハライ
ドランプに、ネガを通して７５１の距離から２分間露光
させる。エタノール中で現像するとネガ画像が生じる。
現像した１儂を次いで１５０℃で２時間加熱する。窒素
ガス下での画像の示差熱分析は、重量損失が１８０℃（
１０重ｔＳ以下：残留ジメチルホルムアミド溶媒の蒸発
）及び４０５℃で始まることを示す。
実施例１の生成物１部、ビス−［４−アリルビシクロ［
２，２，１］　ヘプテ−５−エン−２，３−ジカルボキ
シイミドフェニル）］−メタン（米国特許第４，５１５
，９６２号明細書の実施例１１のようにして製造）２部
、２−メチル−１−口４−（メチルチオ）フェニル］−
２−モルホリノプロパン−１−オンα０５部及びアリル
ビシクロ［２，２，１］　ヘプテ−５−エン−２，３−
ジカルボン酸Ｎ−ベンゼンスルホニルオキシイミド（米
国特許第４．７０９．０４７号明細書の実施例１のよう
にして製造）１１５部の混合物をジメチルホルムアミド
２部に溶解する。この溶液のノーを銅被覆ラミネートに
１２μｍの厚さで適用し、１１０℃で５分間乾燥すると
、その過程で不粘着フィルムが形成される。そのフィル
ムを５　ｋＷ金属ハライドランプに、ネガ全通して７５
ｃＩＲの距離から５分間露光させる。エタノール中での
現イ象でネガ画像が生じる。次いでそのネガ画像を１５
０℃で２時間加熱する。窒素ガス下での画像の示差熱分
析は、重量損失が１８０℃（１０重１＝２以下；残留ジ
メチルホルムアミド溶媒の蒸発）及び４０５℃で始まる
ことを示す。
実施例Ａ６： 実施例１の生成物１部、ビスフェノールＡ（エポキシ価
１．５５当量／ｍ）とアクリル！’にベースとするいわ
ゆるアドバンストエポキシ樹脂の反応生成物２部及びベ
ンジルジメチルケタールＣＬＯＡ部の混合物をシクロへ
キサノン２部に溶解する。該溶液の層を２４μｍの厚さ
で銅被覆ラミネートに適用し、１１０℃で５分間乾燥す
ると、その過程で不粘着フィルムが形成される。このフ
ィルムを５ｋＷ金属ハライドランプに、ネガを通して、
７５ｃＷＩの距離から５分間露光させる。１，１．１−
トリクロルエタン中での現像によりネガ画像が生じる。
次いで現像された画像を１５０℃で２時間加熱する。窒
素ガス下での画像の示差熱分析は、重量損失が３７５℃
で始まることを示す。
実施例１の生成物１２部、実施例Ａ６に記載されている
エポキシ樹脂とアクリル酸の反応生成物２部、ペンジル
ジメ６鷺ルケタールα０６部及びアリルビシクロ［２，
２，１］　　ヘフ７−５−エン−２，３−ジカルボン酸
Ｎ−ベンゼンスルホニルオキシイミド（米国特許第４．
７０９．０４７号明細書の実施例１のようにして製造）
Ｃ１０５部の混合物をシクロへキサノン２部に溶解する
。この溶液の層を２４μｍの厚さで銅被檀ラミネートに
適用し、１１０℃で５分間乾燥するとその過程で不粘着
フィルムが形成される。このフィルム’ｉ　５　ｋＷ金
属ハライドランプに、ネガケ通して７５ｃＰＩＩの距離
から５分間露光させる。１．１．１−トリクロロエタン
中での現像でネガ画像が生じる０次いで現像された画像
を１５０℃で２時間加熱する。窒素ガス下での画像の示
差熱分析は、重量損失が３８５℃で始まることを示す。
曲げ強さ（ＩＳＯ１７８）　　： 外繊維伸び（０ｕｔｅｒ　ｆ　ｉｂｒｅｅｌｏｎｇａｔ
ｉｏｎ　　：　　ＩＳＯ１７Ｂ）　　：衝撃強さ（ＩＳ
Ｏ１７９）　　： ５１３　Ｎ　／ｍ＋” １、６９　ｑ６ ２．８８ｋＪ／−６

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）次式 I ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、 Ｒ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿４は互に独立して水素原子又は
    メチル基を表わし、 Ｒ＿３は直接結合を表わすか、Ｏ原子で中断されていて
    もよい炭素原子数２ないし２０の脂肪族基又は単核もし
    くは多核の炭素原子数５ないし２０の環式脂肪族もしく
    は炭素原子数６ないし２０の芳香族基を表わすか、或は
    次式II ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｔはメチレン基、イソプロピリデン基、ＣＯ、
    Ｏ、Ｓ又はＳＯ＿２を表わす） で表わされる基を表わし、そして Ｒ＿５は水素原子又はフェニル基を表わす〕で表わされ
    るイミド。
  2. （２）Ｒ＿１及びＲ＿２が各々水素原子を表わす請求項
    １記載のイミド。
  3. （３）Ｒ＿４が水素原子を表わし、そしてＲ＿５がフェ
    ニル基を表わす請求項１記載のイミド。
  4. （４）Ｒ＿５が水素原子を表わし、そしてＲ＿４がメチ
    ル基又は好ましくは水素原子を表わす請求項１記載のイ
    ミド。
  5. （５）Ｒ＿３が直接結合、炭素原子数２ないし１０の脂
    肪族基又は基▲数式、化学式、表等があります▼もしく は▲数式、化学式、表等があります▼（式中、ｍは１又
    は ２を表わす）、炭素原子数５ないし６の環式脂肪族もし
    くは炭素原子数６ないし１０の脂肪族基又は式II（式中
    、Ｔはメチレン又はイソプロピリデン基を表わす）で表
    わされる基を表わす請求項１記載のイミド。
  6. （６）Ｒ＿３が直接結合、−ＣＨ＿２ＣＨ＿２−、▲数
    式、化学式、表等があります▼、−ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ
    ＣＨ＿２ＣＨ＿２−、１，３−シクロヘキシレン、１，
    ４−シクロヘキシレン、１，３−フェニレン又は１，４
    −フェニレン基を表わす請求項１記載のイミド。
  7. （７）Ｒ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿５が各々水素原子を表わ
    し、Ｒ＿３が直接結合又は基−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−を
    表わし、そしてＲ＿４が水素原子又はメチル基を表わす
    、特にはＲ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿４及びＲ＿５が各々水素
    原子を表わし且つＲ＿３が基−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−を
    表わす請求項１記載のイミド。
  8. （８）ヒドロキシル基を含有している次式III▲数式、
    化学式、表等があります▼（III） で表わされるイミドと、次式IV ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） で表わされる化合物とを反応させる（式中、基Ｒ＿１、
    Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４及びＲ＿５は請求項１で定義し
    た通りであり、そしてＲ＿６はＯＨ、ハロゲン原子又は
    炭素原子数１ないし４のアルコキシ基を表わす）ことに
    よる請求項１記載の式 I で表わされる化合物の製造方
    法。
  9. （９）請求項１記載のイミドを１８０ないし３００℃の
    温度で６ないし６０時間加熱して得られるポリマー。
  10. （１０）請求項１記載のイミドを、適当ならば光開始剤
    の存在下で、化学線に曝すことにより得られるポリマー
    。
  11. （１１）フォトレジストとして請求項１記載のイミドを
    使用する方法。
  12. （１２）プレプレグの製造のために請求項１記載のイミ
    ドを使用する方法。
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