JPS5850253B2 - センジヨウフホウワポリエステルノ セイゾウホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な線状不飽和ポリエステルの製造方法に
関する。

本発明によって得られるポリエステルは、場合によって
はオレフィン糸不飽和単量体と混合されて、難燃性重合
体もしくは共重合体の製造に利用される。

不飽和ジカルボン酸、例えばマレイン酸及び（または）
フマル酸をベースとする不飽和重合体はよく知られてお
り、また、それらが重合体や共重合体の製造に利用でき
ることも既に知られている。

さらに、ハロゲン含有化合物で変性することによりそれ
らの樹脂に難燃性を付与できることも明らかにされてい
る。

しかしながら、反応性を持たない（即ち単なる添加剤と
しての）ハロゲン化合物（例えば塩化パラフィン類）の
ポリエステルへの配合は、得られた樹脂の光安定性が悪
い、望まない場合にも可塑化が起こる、などの問題を引
き起こすことが知られており、さらに、これらの不反応
性ハロゲン化合物はマイグレーション（ハロゲン化合物
が樹脂組成物の外へ移動してしまう現象）を起こしやす
いため、難燃化効果が損われるばかりでなく、毒性の面
からも問題が大きい。

そこで、反応性を持たないハロゲン化合物を配合する代
わりに、ポリエステル分子中に反応性ハロゲン化合物を
組み込む（即ち、ハロゲン化合物にも鎖の形成に参加さ
せる）ことによってポリエステルに難燃性を付与すると
いう改良が行われた。

そのため、ヘキサクロルシクロペンタジェンをマレイン
酸またはその無水物にディールス−アルダ−付加（ジエ
ン合成）させて得られる３ 、 ４ 、５゜６．７．７
−へキサクロル−３，６−エンドメチレン−１，２，３
，６−チトラヒドロフタル酸（ＨＢｒ酸とも呼ばれてい
る）もしくはその無水物が、数あるハロゲン含有化合物
のうちで、工業的に非常に重要な化合物とされるに至っ
たのである。

難燃性ポリエステルの製造にディールス−アルダ−付加
物を利用する方法は、アメリカ合衆国特許第２７７９７
０１号明細書に開示されている。

このようなポリエステルは、難燃性を持つばかりでなく
耐光性、耐候性にも優れているが、欠点がないわけでは
ない。

それは高温での熱安定性が不充分なことである。

これは、ディールス・アルダ−反応は可逆性であり、高
温では付加物かもとのジエンとジェノフィルに解離して
しまうためと思われる。

ところが、本発明者は、塩素化及び（または）臭素化ジ
ー（ヒドロキシアルキル）−ベンツイミダシロン化合物
をジオール成分として共縮合させて、ポリエステル分子
中に組み込めば、優れた難燃性を持ちながらしかも上記
のような欠点の極めて小さい不飽和ポリエステルが得ら
れることを見出したのである。

本発明によって得られるポリエステルは、難燃性の面で
ＨＢｒ酸で変性されたポリエステルに優るとも劣らない
ばかりか、加工性が優れているという面で、さらにはそ
のポリエステルを重合硬化させて得られる架橋重合体が
、優れた機械的性質及び絶縁性そして特に、優れた熱安
定性を有するという面でも、従来のポリエステルよりは
るかに優れている。

本明細書では、ポリエステルは、酸成分一種もしくは二
種以上とジオール成分一種もしくは二種以上とから製造
されるすべての重合体を意味する。

本発明によって得られるポリエステルは、ジカルボン酸
成分全体の少なくとも２０モル宏好ましくは少なくとも
５０モル幅が不飽和ジカルボン酸の基からなり、そして
、難燃性付与外として次式（１’）： （式中、Ｘは臭素原子及び（または）塩素原子を表わし
、Ｒ１とＲ１′は互いに独立に、水素原子、メチル基、
エチル基またはフェニル基を表わし、Ｒ２とＲ２′は独
立に水素原子を表わすか、あるいはＲ１とＲ２及び（ま
たは）Ｒ１′とＲ２１、＋が一緒になってトリメチレン
基またはテトラメチレン基を表わす。

）で表わされるジオール成分を含むことを特徴とする線
状不飽和ポリエステルである。

これらのポリエステルのなかで好ましいものは、酸成分
が、マレイン酸もしくはフマル酸の基５０モル幅以上と
、ベンゼン環を含む芳香族ジカルボン酸の基及び（また
は）炭素原子数４ないし１０の脂肪族ジカルボン酸の基
５０モル多以下とからなり（モル係はともにジカルボン
酸基の全量に対するものである）、そしてジオール成分
が、場合によっては脂肪族炭化水素鎖中にエーテル性酸
素原子を含む、炭素原子数２ないし２４の脂肪族ジオー
ルのジオール基と、記号Ｘが臭素原子または塩素原子を
表わし、Ｒ１とＲ１１とがともに水素原子かメチル基を
表わし、そしてＲ２とＲ２１がともに水素原子を表わす
式（１’）の基とからなるポリエステルである。

さらに、本発明によって得られるポリエステルの不飽和
ジカルボン酸部分は、マレイン酸及び（または）フマル
酸のみからなるのが好ましい。

他の不飽和ジカルボン酸成分としては、イタコン酸、シ
トラコン酸、ジメチルマレイン酸などを用いうるが、本
発明による不飽和ポリエステルの不飽和ジカルボン酸成
分は、これら単独でなく、これらとマレイン酸またはフ
マル酸との両方からなるのが好ましい。

これらの不飽和ジカルボン酸部分は、本発明によるポリ
エステルのジカルボン酸成分の少なくとも２０モル幅、
好ましくは５０モル多以上を占めるが、ジカルボン酸成
分の残りの部分（多くとも８０モル幅、好ましくは５０
モル係以下）は、好ましくは芳香族ジカルボン酸及び（
または）脂肪族ジカルボン酸からなる。

芳香族ジカルボン酸は例えばフタル酸、テレフタル酸ま
たはイソフタル酸であり、なかでもフタル酸が好ましい
。

一方、脂肪族ジカルボン酸の例としては琥珀酸、グルタ
ル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸などが挙げられるが、なかでもアジピ
ン酸、グルタル酸、セバシン酸が好ましい。

また、これらの芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン
酸は、上に例示したような化合物のハロゲン化誘導体で
安定なもの、例えば２，５ジブロムテレフタル酸、でも
よい。

一方、本発明によるポリエステルのジオール成分は式（
１’）の基のみからなるか、あるいは式（１１）の基と
脂肪族ジオールの基からなる。

脂肪族ジオールとして好ましいものはエチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、炭素原子数２４以内のポリ
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピ
レングリコール、炭素原子数２４以内のポリプロピレン
グリコール、ブタンジオールまたはネオペンチルグリコ
ールであり、特に好ましいものはエチレングリコールま
たはジエチレングリコールである。

特殊な性質を有するポリエステル樹脂組成物を得ようと
する目的で、不飽和脂肪族ジオールまたは脂環式ジオー
ル（例えばシクロヘキサン−１゜４−ジオール）や、ポ
リエステル樹脂用の常用添加剤（例えばテトラヒドロフ
ルフリルアルコール）を少量共縮合させたポリエステル
にすることも可能である。

不飽和ポリエステルに難燃性を与える成分が式（１１）
の基のみである場合（すなわち、協力難燃化作用を示す
成分・物質を含まない場合）、ポリエステル中の含塩素
もしくは含臭素ジオール成分（式（１１）の基）の量を
、ポリエステルの塩素含量が少なくとも２０重重量型た
は臭素含量が少なくとも１５重量優になるように設定す
れば、そのポリエステルの難燃性は充分である。

本発明によるポリエステル樹脂は好ましくは塩素２０な
いし３０重量φまたは臭素２０ないし５０重重量を含む
。

燐化合物やアンチモン化合物のような協力難燃化剤を併
用した場合は、ポリエステル樹脂の難燃性を向上させる
こともできるし、あるいはその添加量に応じて式（１１
）のジオール成分の割合ＺＭらすこともできる。

本発明者は、このような新規難燃性不飽和ポリエステル
が、ジカルボン酸全体の少なくとも２０モル係、好まし
くは５０モル係以上が不飽和ジカルボン酸からなるジカ
ルボン酸、あるいはその一部または全部をポリエステル
形成性誘導体に置き換えたものと、次式（Ｉ）： （式中、Ｘ 、Ｒ１，Ｒ１’ 、 Ｒ２及びＲ２１は（
１１）に定義された意味を有する。

）で表わされるジオールまたは式（１）のジオールと脂
肪族ジオールとの混合物とを、常法に従って、酸価が１
００より小さくなるまで重縮合させることを特徴とする
方法で製造されることを見出した。

マレイン酸及び（または）フマル酸５０モル饅以上と、
ベンゼン環含有芳香族ジカルボン酸及び（または）炭素
原子数４ないし１０の脂肪族ジカルボン酸５０モルφ以
下との混合物からなるジカルボン酸と、 Ｒ１とＲ１１がともに水素原子かメチル基を表わし、Ｒ
２がＲ２１がともに水素原子を表わす式（１）の化合物
と炭素原子数２ないし２４の脂肪族ジオールまたは脂肪
族炭化水素鎖中にエーテル性酸素原子を含む炭素原子数
２ないし２４の脂肪族ジオールとの混合物からなるジオ
ールとを、生成するポリエステルの酸価が５ないし５０
になるまで重縮合させるのが好ましい。

酸価は周知の如く、ポリエステル１ｇ中に含まれる遊離
カルボキシル基を中和するのに必要な水酸化カリウム（
ＫＯＨ）のη数である。

ポリエステルを製造するための重縮合の方法としては、
例えば、溶液重縮合、共沸重縮合、界面重縮合、溶融重
縮合または固相重縮合あるいはそれらの方法の組合せな
どの公知方法が用いられる。

どの方法を用いるかは、どのようなポリエステル形成性
単量体を出発物質として用いるかに影響がある。

本発明における重縮合反応は、溶媒なしで行うのが好ま
しい。

ポリエステル形成能を有するジカルボン酸の誘導体とし
ては、不飽和ジカルボン酸の無水物、フタル酸無水物及
びコハク酸無水物が主として用いラレルが、テレフタル
酸もしくはイソフタル酸のポリ無水物も適当であるし、
また、ジカルボン酸ジ低級アルキルエステル（特にジメ
チルエステル）やジカルボン酸ジフェニルエステルもポ
リエステル形成能を有する。

式（１）のジオールは新規化合物であり、次式（■）：
（式中、Ｒ，、Ｒ，’ 、 Ｒ２及びＲ２１は式（１１
）定義された意味を表わす。

）で表わされる化合物を４モルの臭素及び（または）塩
素と反応させることによって製造されるものである。

この臭素化及び（または）塩素化反応を水中で、４０な
いし１００’Ｃ（好ましくは８ｏないし１００’Ｃ）の
温度の下で行えば、触媒を用いないでも１式（１）のジ
オールは実質上定量的に得られる。

ハロゲンをわずかに過剰にして反応させるのが好ましい
方法である。

臭素と塩素の両方を含む特殊なジオール（１）を製造す
るには、臭素化と塩素化を連続して実施すればよい。

ここで用いられる式（ＩＩ）のジオールは、アメリカ合
衆国特許第３６２９２６３号明細書に開示された方法と
類似の方法、すなわち、ベンゾイミダゾロン１モルにア
ルキレンオキシド２モルを、好ましくは触媒の存在の下
で付加されることによって製造される。

アルキレンオキシドは例えば、エチレンオキシド、プロ
ピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド
、シクロペンテンオキシドまたはシクロヘキセンオキシ
ドである。

式（１１）で表わされる単位を含む新規ポリエステルの
製造は例えば次のように行われる。

まず、不飽和ジカルボン酸単独、あるいはそれとテレフ
タル酸、イソフタル酸もしくはそれらのジ低級アルキル
エステルとの混合物からなる原料ジカルボン酸と、式（
１）のジオール単独あるいは式（１）のジオールと脂肪
族ジオールとのジオール混合物とのエステル化反応また
はエステル交換反応を。

不活性ガス雰囲気中（例えば窒素雰囲気中）、温度１０
０ないし２５０℃の下で、生成する水またはアルカノー
ルを直ちに除去しながら行い、続いて、温度１５０ない
し２７０ ’Ｃ１減圧の下で重縮合を、重縮合生成物の
酸価が所望の値に達するまで行う。

式（１１）のジオール単位とともに脂肪族ジオール単位
をも含むポリエステルを製造するためには、脂肪族ジオ
ールを過剰に用いるのが有利である。

脂肪族ジオールを過剰にすれば、両方のジオールとも、
エステル化もしくはエステル交換によって、はとんど単
量体のジグリコールエステルに変わる。

過剰の脂肪族ジオールは、真空下での重縮合の間に留去
すればよい。

生成したポリエステル樹脂の早期重合（ｐｒｅｍａｔｕ
ｒｅｐｏｌｙｍｅｒ １ｚａｔ １ｏｎ）を防止するた
めには、公知の重合禁止剤を添加すればよい。

この場合、重合禁止剤は通常０．００１ないし１重量咎
の量でポリエステル樹脂中に配合される。

この種の禁止剤としては、例えばハイドロキノン、ベン
ゾキノン、フェノチアジン、銅塩類などを用いることが
できる 新規不飽和ポリエステルの形態は、その組成と分子量に
よって粘稠液状からガラス状固体までいろいろであり、
またその色も、無色から淡黄色までいろいろである。

これらの不飽和ポリエステルは容易に重合するので、種
々のポリエステル製品の製造に利用できる。

ポリエステル単独で重合されることもあるが、他の重合
性モノマーと一緒に共重合させるのがより好ましい。

この共重合においては、ポリエステルと重合性モノマー
との比は広い範囲で変えることが可能であるが、難燃性
共重合体を目的とする場合は、不飽和ポリエステルの臭
素もしくは塩素含量に応じてその比を限定しなければな
らない。

臭素含量約４０重量係のポリエステルを用いた場合は、
例えば、等置部のスチレンと共重合できる。

硬化可能な組成物（硬化用樹脂組成物）中の重合性モノ
マーの割合は、一般に、組成物全量に対して１０ないし
６０饅である。

目的によっては、本発明で得られたポリエステルは、モ
ノマーなしで単独で用いられることもある。

不飽和ポリエステルに添加されるモノマーとしては、と
りわけ、一個もしくはそれ以上のビニル基もしくはアリ
ル基を含むオレフィン性不飽和化合物が適当である。

その例をいくつか示しておけば次のとおりである。

スチレン、ジビニルベンゼン、酢酸ビニル、フタル酸ジ
アリル、ジグリコール酸ジアリルエステル、ジエチレン
グリコール−ビス−アリルカーボネート、ジアリルフェ
ニルホスフェート、トリアリルシアヌレート、アクリル
酸系統の化合物（例えば、アクリル酸もしくはメタクリ
酸とアルコールもしくはフェノール類とから得られるエ
ステル類など。

これらのエステル類の例としてはアクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシ
ル、メタクリル酸メチルなどが挙げられる。

）、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エチレン
グリコールジメタクリレート。

このように、本発明によって製造される不飽和ポリエス
テルを用いれば、（ａ）本発明によって得られる不飽和
ポリエステル、（ｂ）共重合可能なモノマー及び（ｃ）
重合硬化（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｃｕｒｉｎ
ｇ）用の重合触媒を含有する成形用組成物が得られる。

この組成物を硬化させれば、成形品（シート状成形品も
含めて）が得られる。

重合もしくは共重合用触媒としては、常用のものを用い
ればよいが、好ましいものは遊離基重合開始剤である。

遊離基重合用触媒の例としては次のようなものを挙げる
ことができる。

ヒドラジン塩酸塩などのヒドラジン誘導体口エチル鉛な
どの有機金属化合物、そして特には、α。

α１−７ゾイソブチロニトリルのような脂肪族アゾ化合
物、例えば過酢酸、過酸化アセチル、過酸化クロルアセ
チル、過酸化トリクロルアセチル、過酸化ベンゾイル、
過安息香酸第三ブチルエステル、過酸化クロルベンゾイ
ル、過酸化ベンゾイルアセチル、過酸化プロピオニル、
過酸化フルオロクロルプロピオニル、過酸化ラウロイル
、クメンヒドロペルオキシド、シクロヘキサノンヒドロ
ペルオキシド、第三ブチルヒドロペルオキシド、過酸化
ジー第三ブチル、過酸化ジー第三アミル、ｐ−メンタン
ヒドロペルオキシドのような有機過酸化物または過酸、
過酸化ナトリウムなどの無機過酸化物、アルカリ金属ペ
ルオクソ炭酸塩、アルカリ金属ベルオクソニ硫酸塩、ア
ルカリ金属ペルオクソ硼酸塩、過酸化水素（過酸化ベン
ゾイルは高価なので、代わりにこの過酸化水素を用いる
のが有利な場合もある。

）。この遊離基重合触媒の添加は、反応をどのようにし
て進行させるか、どのような性質の重合体を得たいかに
よって公知の方法で調節される。

触媒量は、ポリエステル組成物またはポリエステル−モ
ノマー組成物の全重量を基準として０．０５ないし２重
置部であるのが有利であり、その添加時期は、重合開始
時に全量をいっぺんに加えてしまってもよいし、重合の
進行中に少量ずつ加えていってもよい。

また、カチオン重合触媒またはアニオン重合触媒を重合
触媒として用いることもできるし、さらに、高エネルギ
ー光線の照射によって重合を開始させることも可能であ
る。

高エネルギー線としては紫外線、ガンマ線、電子線など
を用いることができる。

本発明によって製造されるポリエステル、またはそれと
他の重合性モノマーとの混合物は、コーチング用組成物
、注型成形用や積層成形用の樹脂組成物、ラッカー用塗
膜形成成分、粉末樹脂などに利用できる。

塗料や成形用組成物の製造に適した重合可能な組成物は
、そのほかにも、可塑剤やその他のあらゆる種類の不活
性添加剤を含むこともできる。

そのような添加剤の例としては、充填剤、補強剤（％に
ガラス繊維）、無機もしくは有機顔料、光学的明色化剤
、艶消し剤などが挙げられる。

以下、原料の製造、ポリエステルの製造及びポリエステ
ルの応用（性能試験）についての実験例を、従来法との
比較を混じえながら挙げ、本発明をより具体的に説明す
る。

しかし、本発明はこれらに限定されるものではない。

（４）塩素化もしくは臭素化ジー（ヒドロキシアルキル
）−ベンゾイミダゾ陥ン類の製造 参考例 １ １．３−ジー（２１−ヒドロキシエチル）−４゜５．６
．７−チトラブロムイミダゾロンの製造反応器中で、１
，３−ジ（２１−ヒドロキシエチル）−ベンゾイミダゾ
ロン３３３．３ｇ（１，５モル）を水３．５１とともに
温度９０℃で、透明な溶液になるまで撹拌し、次いで液
を軽く撹拌しながら臭素ｘ、１９ｓｇ（７，５モル）を
３０分、間かかって滴下した。

この間、淡黄色の沈澱が直ちに生成した。滴下終了後さ
らに４〜５時間、滴下時よりも激しく反応混合物を撹拌
して充分な混合を得、同時に反応混合物の温度（内温）
を９２〜９６℃に上げた。

反応によって生成した臭化水素と、過剰の臭素蒸気は、
活性炭が充填されている洗浄塔中で、水酸化す） ＩＪ
ウム５％水溶液を用いて固定した。

次に、反応混合物を温度５〜１０℃まで冷却し、反応性
生成物を吸引濾過によって分別した。

さらに、この濾塊を水５ｔに入れて撹拌したのち、再度
、今度は吸引を強めて濾過を行った。

吸引乾燥ののち、真空室内づ温度１００℃の下で完全に
乾燥させ、はとんど無色の生成物７７８．５ｇ（理論収
量の９６．６％）を得た。

この生成物の融点は、メトクーエフピー５１型（Ｍｅｔ
ｔｌｅｒ ＦＰ５１）融点測定機を用いて加熱速度毎
分１℃で測定したところ、２６６．２６Ｃであった。

こうして得られた粗生成物を３５ｇとり、エチレングリ
コール１５０ＴｒＬｌを溶媒として再結晶させ、そして
温度１５０℃で乾燥したところ、白色針状結晶の純粋な
目的物が得られた。

精製後の生成物の融点は２６ｚ５℃であり、元素分析結
果は次のとおりであった。

実測値に） 計算値に） Ｃ： ２４．７６ ２４．５７
Ｈ： １．９２ １．８７Ｎ
： ５．２１ ５．２
１Ｂｒ ： ５９．４５ ５
９．４３また。

この生成物のプロトン核磁気共鳴（Ｈ−ＮＭＲ）スペク
トルと質量スペクトルは、下式の構造を満足した。

参考例 ２ １．３−ジ（２１−ヒドロキシエチル）−４゜５．６，
７−チトラクロルベンゾイミダゾロンの製造 参考例１と同じ出発物質２２２．２ｇを温度９０℃の水
２ｔに溶解し、得られた透明溶液に温度９０〜１００℃
で６時間にわたって、塩素ガス４２５．４ｇ（１３，４
ｔ）を導通した。

塩素ガスの流量はロータメーターを使って調節した。

そして、塩素を通すシリンダーとロータメーターの間に
は、圧を等しくするための装置を配置した。

反応によって生成した塩化水素ガスは、水酸化す） Ｉ
Ｊウム１０％水溶液を循環させである活性炭充填塔中に
導いて吸着捕捉した。

塩素ガスを通じ始めてから約１．５時間で生成物の沈澱
が始まり、塩素ガスの全量を通じ終えた時点では無色の
濃厚などろどろ液となった。

以下、この反応混合物に参考例１と同様な後処理を施し
た。

こうして、粗間塩化物３３３．５ｇ（理論収量の９２．
６幅）が、融点２３７８°Ｃの無色結晶の形で得られた
。

さらに、精製しておくのが有利なので、この粗生成物を
ジオキサン／エチレングリコール１：１混合溶媒で再結
晶した。

精製後の生成物は、無色の微細針状結晶で、融点は２４
０．１℃、微量分析で求めた元素組成は次のとおりであ
った０ 実測値に） 計算値に） （Ｃ，１Ｈ，。

Ｃｔ４Ｎ２０３として）Ｃ３６，６５３６，６９ Ｈ２，７６２，７６ Ｎ ７．９９ ７．７
８Ｃ１３９，２０３９，３９ また、生成物のＨ−ＮＭＲスペクトルは、下記の構造式
を満足した。

参考例 ３ １．３−ジ（２１−ヒドロキシ−ｎ−プロピル）−４、
５、６、７−チトラクロルーベンゾイミダゾロンの製造 参考例２の方法に従って、■、３−ジ（２１−ヒドロキ
シ−ｎ−プロピル）−ベンゾイミダゾロン２５０．３．
９（１，０モル）と塩素４２５．４ｇとを、水２を中温
塵９５〜１００℃で反応させた。

参考例２で述べた反応条件を維持したところ、反応終了
時には柔毛状の結晶生成物が得られた。

冷却後、反応液を上澄み水をデカンテーションし、残っ
たものをジオキサン５００ｒｒＬｌに溶かし、冷水７ｔ
で生成物を沈澱させた。

こうして、融点１３８．８℃の無色微細結晶３６７．２
ｇ（理論収量の９４．６％）が得られたが、その一部
をとり、それをアセトン溶媒で再結晶させると、融点１
５８℃になった。

元素分析結果は次のとおり。

実測値（資） 計算値に） （Ｃ１３Ｈ１４Ｃｔ４Ｎ２０３として） Ｃ３９，８５４０，２３ Ｈ３，６３３，６３ Ｎ ７．２０ ７．２２
Ｃ７３６，２５３６，５４ また、この生成物のＨ−ＮＭＲスペクトルは、下記の構
造式を満足した。

（Ｂ）ポリエステルの製造例 実施例 １ 約４０％の臭素を含む（未希釈時）不飽和ポリエステル
の製造 無水マレイン酸１７１．５ｇ（１，７５モル）、無水フ
タル酸５５，５ｇ（０，３７５モル）及びアジピン酸５
４．５ｇ（０，３７５モル）からなる混合物を、撹拌機
、温度計、下向き冷却器・受は器（留出物を凝縮・捕捉
するため）及び窒素ガス取入れ口の付いた実験室用ガラ
ス反応器中、窒素気流下で、温度８０℃に加熱しておき
、そしてこれに、１゜３−ジ（２１−ヒドロキシエチル
）−４，５，６゜７−チトラブロムベンゾイミダゾロン
６７２．：１（１，２５モル）、ジエチレングリコール
１４６．０ ｇ（１，３７５モル）及びエチレングリコ
ール１５．４ ｇ（０，２５モル）からなる混合物を添
加した。

次いでこの混合物を、窒素気流下１時間かけて温度１５
０℃に加熱した。

さらに、撹拌を続けながら温度を一定速度で上げ、６時
間で２１０℃にした。

加熱によって温度２１０℃を４時間保ったのち。

サンプリングして酸価を求めたところ、１２２になって
いた。

それからさらに３時間加熱を続けると反応が進んで酸価
は１２に低下した。

次に、反応混合物を温度１８０℃まで冷却し、ハイドロ
キノン２００ＴｆＩ９を加えたのち、全体を金属シート
上にに注ぎ出して冷却した。

こうして、室温固体の生成物が定量的収率で得られた。

この不飽和ポリエステルの酸化は１１．０．軟化点〔コ
フラー（Ｋｏ ｆ ｌ ｅｒ））は６２〜６４℃であり
、またこのポリエステルは安定な臭素３７．４重量俤を
含んでいた（計算によるＢｒ含量は３８．６１％）。

ゆるやかに加熱すると、この不飽和ポリエステルは種々
の混合比で直ちにスチレンに溶解した。

例えば次のようなポリエステル−スチレン溶液が得られ
る。

ｌａ）上で得たポリエステル１００重量部をスチレン５
０部に溶解して得た溶液 溶液の密度： １．３９９ ｇ／ｍｌ（２０°Ｃ）溶液
粘度： ６４４’ｃｐ （３００Ｇ）臭素含量：２５．
７重量％ ｌｂ） ポリエステル１５０部とスチレン５０部とから
なる溶液 臭素含量：２８．９重量％ ｌｃ）ポリエステル１００部とスチレン１００部とから
なる溶液 臭素含量：１９．３重量％ 上記１ａ）、ｌｂ）及びｌｃ）の溶液は、温度５〜２５
℃で数週間放置しても安定であった。

実施例 ２ 臭素含量（未希釈時）約２５俤の不飽和ポリエステルの
製造 実施例１と同様な装置を用いて、無水マレイン酸８５．
７５．９（０，８７５モル）、無水フタル酸２７、７５
９ （０，１８７５モル）及びアジピン酸２７．２５ｇ
（０，１８７５モル）からなる酸成分と、ジエチレング
リコール７３．００ｇ（０，６８８モル）、１．３−ジ
（２１−ヒドロキシエチル） −４、５。

６．７−チトラブロムベンゾイミダゾロン１６８．１ｇ
（０，３１５モル）及びエチレングリコール４３．１２
ｇ（０，７０モル）からなるジオール成分とを次のよう
に縮合させた。

反応混合物を窒素雰囲気下１時間かかつて温度１６０℃
まで加熱し、続く６時間の間に、撹拌しながらこの淡黄
色懸濁液の温度を２１０℃に上げ、そして、２１０〜２
２００Ｃの温度で４時間反応を続けた。

この時点でサンプリングし、酸価を求めたところ１８４
であった。

反応物を冷却して温度１８０’Ｃに下げ、この温度を保
ったまま、水流ポンプによって約２５〜３０ ｍｖｔＨ
＆に減圧にして縮合反応を続行したところ、９０分のの
ちには、混合物の酸価は５〜７に低下していた。

次に生成物にハイドロキノン２００■を加え、まだ温度
が高いうちにこの樹脂をスチレンと混合した（混合比は
樹脂：スチレン−１００：４３である）。

こうして得られたポリエステル−スチレン溶液は、安定
臭素１７．９重置部（計算によるＢｒ含量は１８．０２
％）を含んでいた。

また、この溶液の密度は温度２００Ｃで１．２８ｇ／Ｔ
Ｌｌであり、溶液粘度は温度３００Ｃで１７８ ｃｐで
あった。

実施例 ３ 塩素含量（未希釈時）約２８係の不飽和ポリエステルの
製造 実施例２と同様な方法、同じ条件の下で、無水マレイン
酸４９．０ ｇ（０，５モル）、アジピン酸７．３ｇ（
０，０５モル）、１，３−ジ（２１−ヒドロキシエチル
） −４、５、６、７−テトラクロルベンゾイミダ／ロ
ン１４１（０，４モル）、エチレングリコール４．９
ｇ（０，０８モル）及びジエチレングリコール１０．６
ｇ（０，１モル）を混合し、縮合反応を行った。

重合禁止剤としてハイドロキノン１５０ｒｎ９を加えた
。

こうして定量的収率で不飽和ポリエステル（安定塩素含
量：２７．９％）が得られたが、これをスチレンに樹脂
／スチレン−１００／３０の割合で混合して溶液を調製
した。

この溶液の粘度は中程度であり、安定塩素含量は２１．
１重置部であった（計算値二２１．４φ）。

比較例 Ａ ソレンソン（５ｏｒｅｎｓｏｎ）、キャンベルＣａｍｐ
ｂｅ ｌ ｌ ）によってプレパラテイフエ・メト−テ
ン・デア・ポリメーレンーヘミー （ｐｒａｐａｒａｔｉｖｅ Ｍｅｔｈｏｄｅｎ
ｄｅｒｐｏ ｌ ｙｍｅ ｒ ｅ ｎ −Ｃｈｅｒｒｒ
ｉ ｅ ）に開示れた方法に従った実験例 プレパラテイフエ・メトーテン・デア・ポリ・メーレン
ーヘミー２７７頁実験２５２に記載された方法で、エチ
レングリコール８５ｇ（１，３８モル）、ジエチレング
リコール１４６ｇ（１，３８モル）、無水マレイン酸１
７１．５ｇ（１，７５モル）、無水フタル酸５５．５９
（０，３７５モル）及びアジピン酸５４．５，９←０
．３７５モル）からなる混合物の重縮合を行った。

こうして得られたポリエステルの酸価は約２０であった
。

得られたポリエステルとスチレンを、ポリエステル／ス
チレン＝１００／４３の重量比で混合して溶液をつくっ
たが、この溶液の粘度は温度２０℃で１．１５５９７ｍ
ｌであり、また、溶液粘度は温度３０℃で３４００ｃｐ
であった。

比較例 Ｂ アメリカ合衆国特許第２フ７９７０１ ルを製造した。

純粋なエチレングリコール５ ２．８＆ （ ０．８
５ １モル）、ジエチレングリコール９ ０．０ ｇ（
０．８４８モル）及び３，４，５，６，７，７−ヘキ
サクロル−３，６−エンドメチレン−１，２，３，６テ
トラヒドロフタル酸３９４．５ｇ（１．０１５つし）か
らなる混合物を無水マレイン酸７０．８ｇと混合し、窒
素気流下で均一に撹拌しながら６時間かかつて温度１６
０〜１７０℃に加熱した。

この間、反応水が留出した。

この縮合反応は、反応生成物の酸価が約５６になるまで
続けた（総計約６時間）。

次に、テトラヒドロフルフリルアルコール３．６ｇ（０
．０ ３ ５モ）ｌ／ ）型加工、続いて／’％イドロ
キノン０．１ｇを加えたのち、さらに酸価が約４５にな
るまで縮合を続けた（これに要した時間は約１．５時間
）。

こうして得られた縮合生成物を金属シート上に注ぎ出し
，窒素ガスで冷却した。

透明樹脂５４２ｇが得られたが、この樹脂は１００℃以
下で軟化してしまった（軟化開始温度６７’Ｃ）。

またこの樹脂の塩素含量は３８．１重量俤であった。

この樹脂とスチレンとを、軽く加熱しながら撹拌混合し
、次の三種の溶液を調製した。

これらの溶液は、多少の差はあってもいずれも室温で非
常に高粘度であった。

比較ポリエステル溶液Ｂ０ （アメリカ合衆国特許第２７７９７０１号明細書実施例
２９による） 上で得たポリエステル１００部をスチレン３０部に溶解
して得た。

非常に粘稠な液で、塩素含量は約３０優。

比較ポリエステル溶液Ｂ２ 上で得たポリエステル１００部をスチレン４３部に溶解
して得たもので、塩素含量２６．６重量幅（希釈度につ
いてみれば、この比較ポリエステル溶液Ｂ２は、実施例
２で製造したポリエステル溶液に相当する）。

比較ポリエステル溶液Ｂ３ 上で得たポリエステル１００部をスチレン５０部に溶解
して得たもので、塩素含量２５．１重置部である（希釈
度についてみれば、この比較ポリエステル溶液Ｂ３は実
施例１のｌａ）溶液に相当する）。

実施例 ４ 臭素含量２３係の高粘度不飽和ポリエステルの製造 フマル酸６９．６４ｇ（０，６モル）、無水マレイン酸
９８．０６ ｇ（１，０モル）及びイソフタル酸６６．
４５ｇ（０，４モル）からなるジカルボン酸成分混合物
を、参考例１で得た１、３−ジ（２“−ヒドロキシエチ
ル）−４，５，６，７−チトラブロムベンゾイミダゾロ
ン２１５．１ｇ（０，４モル）、エチレングリコール３
１．９（０，５モル）及びネオペンチルグリコール１３
５．３９ｇ（１，３モル）とともに窒素気流下、撹拌し
ながら温度１５０℃に加熱したところ、縮合反応が始ま
ったので、水と過剰のグリコールを留去しながら反応を
進めた。

そして、４時間の間に混合物の温度を２００００まで上
げ、無色透明な溶融液を得た。

次に、温度をさらに上げて２１０℃とし、２時間この温
度を保ったのち、縮合物の酸価を調べたら４１になって
いた。

ここで溶融物を温度１７０℃まで冷却し、ベンジルアル
コール３．０ｇとハイドロキノン０．３ｇの混合物を加
え、そして、温度１６０℃で２０分間混合物を撹拌した
。

生成物を金属シート上に注ぎ出して冷却し、臭素含量２
３，１φ、酸価３６の不飽和ポリエステルを得た。

実施例 ５ マレイン酸成分が酸成分全体の５０モル饅で、臭素含量
３７％の不飽和ポリエステルの製造９９φ無水マレイン
酸１．０モル（９９，０５，９）と９４咎セバシン酸１
．０モル（２１５，１６ｇ）を、１．３−ジ（２′−ヒ
ドロキシエチル）−４，５゜６．７−チトラブロムベン
ゾイミダゾロン１．０モル（５３７，８ｇ）及びエチレ
ングリコール１．２モル（７４，５ｇ）とともに窒素雰
囲気下で加熱し、温度１５０℃から２１０℃まで３時間
かかつて昇温した。

この間、撹拌しながら縮合を進め、無色透明な溶融液を
得゛た。

次に温度を２２０℃に上げ、この温度で２時間溶融液を
撹拌したのち、冷却して温度を１７０℃とし、そしてこ
のバッチからサンプルをとって酸価を求めたところ、２
８になっていた。

続いて、ハイドロキノン０．５ｇとベンジルアルコール
１．２ｇを加え、温度１７０〜１８０℃を保ってさらに
３０分間撹拌を続けた。

最後にこうして得られた淡黄色透明の樹脂を放冷し、臭
素含量３７多のポリエステルを得た。

この樹脂の１部を温度５０〜６０℃で、例えばスチレン
０．４部と混合したところ容易に溶解した。

実施例 ６ Ｃ−Ｃ不飽和結合を少し含む臭素含量３８φの不飽和ポ
リエステルの製造 次の組成の混合物を実施例５と同じ反応温度の下で実施
例５と同じ時間重縮合させた。

無水マレイン酸１９．８．９ （０，２モル）、無水フ
タル酸２９．７．９（０，２モル）、セバシン酸４０．
５ｇ（０，２モル）、アジピン酸５８．４ ｇ（０，４
モル）、参考例１で得たジオール２６８．’ｌ （０，
５モル）。

エチレングリコール３］Ｊｌ（０，５モル）及びジエチ
レングリコール１０．６ｇ（０，１モル）。

反応終了後、ベンジルアルコール０．５ ＆ トハイド
ロキノン０．２５ｇを撹拌しながら添加混合した。

こうして得られたポリエステルの酸価は１１、軟化点〔
コフラー（Ｋｏｆｌｅｒ）法〕は〜２５°Ｃ１そしてＣ
−Ｃ二重結合金量は０．４７当量／ｋｇ（理論値どおり
）であった。

実施例 ７ 長鎖ジオール成分を含有し、臭素含量３８係の固体不飽
和ポリエステルの製造 実施例５と全く同様な方法で、無水マレイン酸９９．０
５ｇ（１，０モル）、アジピン酸２９．３７ｇ（０，２
モル）、参考例１で製造したジオール３７６．４６ｇ（
０，７モル）及び１，１２−ドデカンジオール１０１．
１７ｇ（０，５モル）からなる混合物を重縮合させ、得
られた重縮合物を、実施例５と同様にベンジルアルコー
ル１．２９とハイドロキノン０．３ｇを加えることによ
って安定化した。

冷却後には次のような性質を有する固体物質が得られた
。

臭素含量：３８．４優 酸 価：２１ コフラー法による軟化点：６４°Ｃ 二重結合金量： １．６７ ａ量／ｋｇ（理論値の９７
係）実施例 ８ 塩素含量２９．５％の固体不飽和ポリエステルの製造 実施例５と同様な方法で、フマル酸１９．３４．９（０
，１６モル）、アジピン酸２．４ ：ｌ（０，０１６モ
ル）、参考例３で製造したジオール３８．８１ｇ（０，
１モル）、エチレングリコール３．７２ｇ（０，０６モ
ル）及びジエチレングリコール３．５３ｇ（０，０３モ
ル）からなる混合物を重縮合させ、終了後重縮合物の安
定化を行ったところ、酸価３５の淡黄色固体ポリエステ
ルが得られた。

実施例 ９ ポリアルキレングリコールを用いた臭素含有不飽和ポリ
エステルの製造 ポリエチレングリコール６００の２４．０ｇ（０，４モ
ル）、参考例１で製造したジオール４８４．２ｇ（０，
９モル）、無水マレイン酸９８．１ｇ（１，０モル）及
び無水フタル酸４９．８ｇ（０，３モル）からなる混合
物を実施例５の方法に従って重縮合させ、得られた重縮
合物にベンジルアルコール１．５ｇとハイドロキノン０
．４ｇを加えて安定化処理を施した。

こうして、酸価１３、臭素含量３３．２％の粘稠な不飽
和ポリエステルが得られた。

実施例 １０ 臭素含量３７係の固体不飽和ポリエステルの製造 無水マレイン酸１７１．５ｇ（１，７５モル）、イソフ
タル酸１３２．（１（０，８モル）、ジエチレングリコ
ール１４６．０．９（１，３７５モル）、参考例１と全
く同じ方法で製造したジオール６７２．３ｇ（１，２５
モル）、及びエチレングリコール１８．５．９（０，３
モル）を容量２．５ｔのガラスフラスコに入れて混合し
、窒素雰囲気下温度１５０℃に加熱した。

次いで撹拌を開始し、６時間かけて温度を２１０℃まで
上げたところ、帯黄色透明な溶融液が得られた。

次に温度を２００℃まで落とし、圧力を２０ｉπＨ９に
感じ、そして２時間後、窒素ガスを導入して減圧を解い
た。

得られた重縮合物にハイドロキノン０．５ｇを加えたの
ち、全体を金属シート上に注ぎ出し、定量的収率で帯黄
色透明な生成物を得た。

こうして得られたポリエステルの軟化点（コフラー法）
は７１℃、酸価は２６、そして臭素含量は３７．６優で
あった。

実施例 １１ 臭素含量４７φの固体不飽和ポリエステルの製造 無水マレイン酸１７１．５ｇ（１，７５モル）、無水フ
タル酸５５．５ｇ（０，３７５モル）、アジピン酸５４
．５ｇ（０，３７５モル）、参考例１と全く同じ方法で
製造したジオール１０７５．７ 、Ｆ （２，０モル）
及びジエチレングリコール９０．２５ ｇ（０，８５モ
ル）からなる混合物を実施例１０と同様な方法で重縮合
させ、さらに、得られた重縮合物を実施例１０と同様に
後処理し、安定化した。

こうして、コフラー軟化点９８°Ｃ１酸価１０、臭素含
量４７係のポリエステル１３５９ｇ（理論収量どおり）
を得た。

このポリエステルはスチレンと混合可能であった。

実施例 １２ 臭素含量３７饅の固体不飽和ポリエステルの製造 無水マレイン酸１７１．５ｇ（１，７５モル）、テレフ
タル酸９９．６．９ （０，６モル）、アジピン酸２９
．１．９（０，２モル）、ジエチレングリコール１４６
．０ｇ（１，３７５モル）、参考例１と全く同じ方法で
製造したジオール６７２．３ｇ（１，２５モル）及びエ
チレンクリコール１８．５モル（０，３モル）を実施例
１０と同様に重縮合させた。

反応条件、生成物の安定化及び生成物の後処理は実施例
１０と同様に行った。

こうして得られた淡色生成物の酸価は３０、コフラー軟
化点は５０℃、臭素含量は３７．６係であった。

実施例 １３ 塩素含量２３係の固体不飽和ポリエステルの製造 無水マレイン酸１２８．６３．９ （１，３１２５モル
）、フタル酸４１．６ｇ（０，２８１モル）、アジピン
酸４０．９ｇ（０，２８１モル）、参考例２と全く同じ
方法で製造したジオール５４０ｇ（１，５モル）及びジ
エチレングリコール６７．７ｇ（０，６３７モル）から
なる混合物を実施例１０と同様に重縮合させ、さらに、
得られた重縮合物の安定化と後処理も実流側１０と全く
同様に行った。

こうして、コフラー軟化点６５°Ｃ１酸価１７５、塩素
含量２３．７優の淡色透明樹脂が得られた。

実施例 １４ 塩素含量２２係の固体不飽和ポリエステルの製造 無水マレイン酸１２８．６３．９（１，３１２５モル）
、イソフタル酸８３．２．９（０，５６２５モル）、参
考例２と全く同様な方法で製造したジオール３６０．２
ｇ（１，００モル）及びジエチレングリコール１２０．
８．９（１，１３７５モル）からなる混合物の重縮合と
その生成物の後処理を実施例１０と同様に行い、軟化点
６３℃、酸価３２、塩素含量２２．８係の淡褐色樹脂を
得た。

（Ｃ）不飽和ポリエステルの使用例 使用例 １ 実施例１で得たポリエステル−スチレン溶液１ａ）１０
０．９と８％ナフテン酸コバルト０．４ｇとを均質にな
るまで混合し、そしてこの混合物を撹拌しながら、５０
饅メチルエチルケトンヒドロペルオキシド（溶媒ニジメ
チルフタレート）１．５ｇを添加混合した。

短時間真空処理したのち、この均一な透明混合物アルミ
ニウム製金型に注型し、室温（２３℃）で硬化させた。

２時間後にははやくも樹脂の硬化はほとんど完結してい
た。

硬化後、注型成形品を型から取出し、室温の下に１日間
放置した。

こうして得られた注型成形品の性質は次のとおりであっ
た。

曲げ強度（ＶＳ Ｍ＊ ７７，１０３号試験法採用）：
１１．０７にシー たわみ（ＶＳＭ７７．１０３号試験法採用） ： ７．
０鼎衝撃強度（ＶＳＭ７７．１０５号試験法採用）：６
．１７ｃｒｔｋｇ／（７ｉ 吸水率（２０℃、４日間）：０．２２φ 加熱歪温度（ＤＩＮ＊＊５３，４６１号試験法採用）：
６１’Ｃ 燃焼性（ＣＴＭ／２０ ａ ＊＊＊による）：２級（燃
焼時間０秒） ＊Ｖ８Ｍは、Ｖｅｒｅｉｎ Ｓｃｈｗｅｉｚｅｒｉ
ｓｃｈｅｒＭａｓｃｈｉｎｅｎｉｎｄｕｓｔｒｉｅｌｌ
ｅｒ （スイス機械工業会）の規格であり、 ＊＊ＤＩＮは、Ｄｅｕｔｓｃｈｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉ
ｅ−Ｎｏｒｍ（ドイツ工業規格）の略称である。

マタ、＊＊＊ＣＴＭ／２０ａはＣＩＢＡ−Ｔｅｓｔｉｎ
ｇ−Ｍｅｔｈｏｄ／２０ａ （チバ試験法／ ２０ ａ
）の略称で１次のような燃焼性試験法である。

試験しようとするプラスチックで製作したＤＩＮ規格棒
（１２０Ｘｉ ５Ｘ１０ｍｍ）を水平に保持しておき、
角度４５°に傾けた、天然ガス燃料のブンゼンバーナー
の炎に１分間さらす（ブンゼンバーナーロ径９ｍｍ、バ
ーナーを垂直に保持したときの炎の高さ１０Ｃｒ／ｌ）
。

この際のバーナーの位置は、試験片の幅１５山の面がバ
ーナーの上端から３ｃＴＬの高さにあり、試験片の前端
面とバーナーの下端との水平距離が１儂になるように設
定する。

こうして、試験片の燃焼性を次のように定めた基準に従
って評価する。

０級： 炎を除いたのち、試験片が１５〜６０秒間（あるいはそ
れ以上）燃焼を続けた場合 １級： 炎を除いたのち、試験片が１ないし１４秒間燃焼を続け
た場合 ２級： 炎を除いたのち、試験片が全く燃焼を継続しない場合（
すなわち、燃焼時間０秒） 「１級」は、例えば、炎を取去ったのちの試験棒の燃焼
継続時間が１５秒に達しないことを意味し、ＩＳＯ／Ｒ
（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｏｒｇａｎｉｚａｔｉ
ｏｎｆｏｒ ５ｔａｎｄａｒｄｉｚａｔｉｏｎ／ Ｒｅ
ｃｏｍｍｅｎｄａｔｉｏｎｌすなわち国際標準化機構推
薦規格の略称）の第２類（燃焼時間１〜１４秒間）に相
当する。

使用例 ２ 実施例１で得た溶液１ｂ）１０１を、使用例１と同様に
加工し、ガラスのように透明で表面の滑らかな成形品を
得た。

この成形品の性質は次のとおりであった。

曲げ強度（ＶＳＭ７７，１０３ ） ：１１．３５ｋｙ
／ｇｍりｔ）ｂ （ＶＳＭ７７，１０３ ） ： ６．
２ｍｒｒｔ明明く弊（２０°Ｃ，４日間）：０．２８俤
加熱歪温度（ＤＩＮ５３４６１）：５７°Ｃ燃焼性（Ｃ
ＴＭ／２０ａ ）： １級 （燃焼時間１秒） 使用例 ３ 実施例１で得た溶液１ｃ）１００．？を用いて使用例１
と同様な成形加工を行い、次のような性質をもつ不燃性
成形品を得た。

誘導損失タンデルタ ｔａｎδ（５０Ｈｚ）２
３℃で０．００６６ １００℃で０．０１０ １５０℃で０．０３９ 誘導率ε ２３℃で３．２ １００℃で３．４ １５０℃で３．６ 容積比抵抗（５ｐｅｃｉｆｉｃ ｖｏｌｕｍｅ ｒｅｓ
ｉｓｔａｎｃｅ）２３℃で３．５ Ｘ １０１６Ω・α １００℃で１．４Ｘ１０１５Ω・の 曲げ強度（ＶＳＭ７７１０３ ） ： ７．７５ｋｇ／
／！ＩＬ１゜タワみ（ＶＳＭ７７１０３）：１２．９ｍ
ｍ衝撃強度（ＶＳＭ７７１０５ ） ： ８．０７ｃｍ
−ｋｉｉ吸水率（２０℃、４日間）：０．１７％ 加熱歪温度（ＤＩＮ５３４６１）：５７°Ｃ燃焼性（Ｃ
ＴＭ／２０ａ）： １級 （燃焼時間１秒） 使用例 ４ 実施例２で得たポリエステル−スチレン混合物１００ｇ
を、用いるナフテン酸コバルトとメチルエチルケトンビ
トロペルオキシドの量をともに使用例１の半分にするほ
かは使用例１と全く同様に加工した。

組成物は室温の下で約６時間ののちには完全に硬化し、
固体成形品が得られた。

この成形品を２４時間後に金型から取出し、その性質を
測定したところ、次のような値が求まった。

誘導損失ｔａｎδ （５０Ｈｚ）： ２３℃で０．０２０ １００℃で０．０３９ 誘導率ε：２３°Ｃで４．２ 容積比抵抗：２３℃で９．６Ｘ１０４Ω・傭曲げ強度（
ＶＳＭ７７１０３ ） ： ５．８３＊ｇ７ｍｒｊ。

（最大歪み時にも割れなかった） たわみ（ＶＳＭ７７１０３）：〉２０．０關衝撃強度（
ＶＳＭ７７１０５ ） ：１０．３〜１４．３ｃｍ・ｋ
ｇ／ｃＴＬ引張強度（ＶＳＭ７７１０１号試験法採用）
： ３．２ｋｉ７７１７）ｊ破断時伸び（ＶＳＭ７７１
０１）：１８係燃焼性（ＣＴＭ／２０ ａ ） ： １
級（燃焼時間２秒） 比較使用例 Ａ 比較例Ａで製造したポリエステル−スチレン混合物１０
０重量部を使用例１と全く同様に加工して成形品を得た
が、この成形品は、使用例１〜４のものとは違って、非
常に燃えやすく、燃えると多量の煙を発生した。

この比較ポリエステル製成形品の性質は次のとおりであ
った。

曲げ強度（ＶＳＭ７７１０３ ） ： ６．７２＊ｇ７
ｍＡｆワミ（ＶＳＭ７７１０３ ） ： １０．３ｍｍ
ｍｍ加熱変温ＤＩＮ５３４６１）：５７°Ｃ燃焼性（Ｃ
Ｔ１１＋／２０ ａ ） ： ０級（燃焼時間〉６０秒
） この比較例で判るとおり、本発明によって製造された難
燃性ポリエステルは、難燃性のない市販ポリエステルに
優るとも劣らない機械的性質を有する。

比較使用例 Ｂ ａ）比較例Ｂで製造した比較ポリエステル溶液Ｂ１１０
０ｇをまず、８係ナフテン酸コバルト０．５ｇ及びシク
ロヘキサノンヒドロペルオキシド（ジメチルフタレート
溶媒）１．５ｇと室温で混合し、気泡を除くための真空
処理を短時間節したのち、アルミニウム製金型に注型し
、室温で硬化を開始させた。

２〜３時間で硬化はほとんど完了した。

硬化完了後、成形体を離型し、燃焼性試験に適した試験
片を得た。

燃焼性試験結果は次のとおり。

ＣＴ１１１４／２０ａによる燃焼性：１級（燃焼時間１
秒） アメリカ合衆国特許第２７７９０１号明細書実施例１に
従って製造したポリエステル樹脂溶液は非常に粘稠なの
で、注型成形によっては燃焼性試験用棒材しか製造でき
ず、４田または２關シート・＼の成形は不可能であった
。

そのため、機械的性質を調べるための規格試験は実施不
可能であった。

この比較例を前記使用例１と比べてみると、テトラブ陥
ムベンゾイミダゾロン誘導体成分の含有によって難燃化
されたポリエステル（本発明製法によるもの）の方が、
スチレンでより充分に希釈できぬので成形加工しやすい
こと、本発明におけるポリエステル溶液の方が低粘度で
あるのにそれから得られる成形品の難燃性は、比較溶液
Ｂ１より得られる成形品のそれに優るとも劣らないこと
、が判る。

ｂ）比較例Ｂで製造した比較ポリエステル溶液Ｂ２１０
０部をａ）と全く同じ条件下で硬化させたところ、次の
ような性質を持つ成形品が得られた。

燃焼性（ＣＴＲ４／２０ａ ） ： １級（燃焼時間１
秒） 曲げ強度（ＶＳＭ７７１０３ ） ： ８．５６ｋｇ／
７ｎｍたわみ（ＶＳＭ７７１０３：３．６關 吸水率（１００℃、１時間） ： ０．８４係Ｃ）比較
例Ｂで製造した比較ポリエステル溶液Ｂ３１００部を使
用例１と同様に硬化させたところ、次のような性質を有
する成形品が得られた。

燃焼性（ＣＴＭ／２０ａ）：１級（燃焼時間１秒）曲げ
強度（ＶＳＭ７７１０３ ） ： ６．９０ｋｇ／ａｍ
たわみ（ＶＳＭ７７１０３）：３．４０關吸水率（１０
０°Ｃ１１日間）：０．３２係加熱歪温度（ＤＩＮ５３
４６１）：５０°Ｃ誘導率ε：２３°Ｃで３．５ １００℃で４．７ １３０℃で５．７ 誘電損失ｔａｎδ （５０Ｈｚ ） ： ２３℃で０．０１２ １０００Ｃで０．０６５ １３０℃で０．１３ 容積比抵抗（ＤＩＲ５３４８２号試験法による）：２３
°Ｃで７．３Ｘ１０”Ω・侃 １００℃で６．９ Ｘ １０１１Ω・の この比較使用例ＢのＣ）で用いられたポリエステル溶液
のスチレン含量と、使用例１で用いたポリエステル溶液
のスチレン含量は全く等しいが、これら両者から得られ
た成形体の難燃性と機械的性能を比べてみると、本発明
によって製造されたポリエステルを原料とする成形品の
方がいずれの性質においても優っていることが判る。

本発明により製造されたポリエステルからの成形品の方
が、高温での成形品の電気的性質からみてとれるように
熱安定性がかなり高い。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ジカルボン酸全量の少なくとも２０モルφが不飽和
   ジカルボン酸からなるジカルボン酸、あるいはそれらの
   ジカルボン酸の一部または全部をポリエステル形成性誘
   導体に置き換えたものを、次式（Ｉ）： （式中、Ｘは臭素原子及び（または）塩素原子を表わし
   、Ｒ１とＲ′１ は互いに独立に、水素原子、メチル基
   、エチル基またはフェニル基を表わし。 Ｒ２とＲ２′は互いに独立に水素原子を表わすか、ある
   いはそれぞれＲ１またはＲ１′といっしょになってトリ
   メチレン基またはテトラメチレン基を表わす。 ）で表わされるジオールまたは式（１）のジオールと脂
   肪族ジオールとの混合物と、酸価が１００より小さくな
   るまで重縮合させることを特徴とする線状不飽和ポリエ
   ステルの製造方法。