Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen, ungesättigten linearen Polyestern auf Basis von ungesättigten Dicarbonsäuren, welche als Diolkomponente chlorierte oder bromierte Di-(hydroxyalkyl)benzimidazolone enthalten, und deren Verwendung.
Ungesättigte Polyester auf Basis von ungesättigten Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure und/oder Fumarsäure, und deren Verwendung zur Herstellung von Polymerisaten sind bekannt.
Es ist ferner bekannt, diesen Harzen durch Modifizierung mit halogenhaltigen Verbindungen flamWhemmende Eigenschaften zu verleihen. Die Verwendung von nichtreaktiven Halogenverbindungen, zum Beispiel Chlorparaffinen in Polyesterharzen hat den Nachteil, dass Harze mit schlechter Lichtstabilität erhalten werden und indem eine oft nicht erwünschte weichmachende Wirkung auftritt. Ausserdem neigen nichtreaktive Halogenverbindungen zum Auswandern aus dem Harz, so dass neben dem Verlust der flammhemmenden Wirkung auch Probleme toxikologischer Art auftreten können.
Man ist dazu übergegangen, den Polyestern flammhemmende Eigenschaften dadurch zu verleihen, indem man reaktive Halogenverbindungen in das Polyestermolekül einbaut. Grosse technische Bedeutung hat in dieser Hinsicht unter den halogenhaltigen Verbindungen die 3,4,5,6,7,7-Hexachloro-3,6-endo- methylen- 1,2,3 ,6-tetrahydrophthalsäure (auch HET-säure genannt) und deren Anhydrid erlangt, welche durch Diels Alder-Addition von Hexachlorcyclopentadien an Maleinsäure oder deren Anhydrid erhalten werden. Die Verwendung dieser Diels-Alder-Addukte zur Herstellung von schwer brennbaren Polyestern wird im US-Patent 2 779 701 beschrieben.
Diese Polyester zeichnen sich neben ihrer flammhemmenden Eigenschaft auch durch eine gute Lichtstabilität und Wetterbeständigkeit aus, weisen aber den Nachteil auf, dass sie bei erhöhter Temperatur zu wenig wärmestabil sind, was wahrscheinlich der bei höheren Temperaturen einsetzenden Retro-Diels-Alder Reaktion zuzuschreiben ist.
Es wurde nun gefunden, dass man ungesättigte Polyester mit flammhemmenden Eigenschaften und welche die oben genannten Nachteile in stark vermindertem Masse aufweisen erhält, wenn man chlorierte und/oder bromierte Di-(hydroxyalkyl)benzimidazolone als Diolkomponente in das Polyestermolekül einkondensiert.
Die erfindungsgemäss hergestellten Polyester, die im Vergleich zu den mit HET-säure modifizierten Polyestern hinsichtlich ihrer flammhemmenden Eigenschaften mindestens gleichwertig sind, zeichnen sich einerseits durch eine bessere Verarbeitbarkeit aus und anderseits dadurch, dass die durch Polymerisationshärtung erhaltenen vernetzten Produkte bessere mechanische und dielektrische Eigenschaften, insbesondere eine bessere Wärmestabilität aufweisen.
Unter Polyester werden nachfolgend alle Polymeren verstanden, die sowohl aus einer Säurekomponente als auch aus mehreren Säurekomponenten und aus einer Diolkomponente oder aus mehreren Diolkomponenten aufgebaut sind.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten linearen Polyestern, deren Säurekomponente mindestens zu 50 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Dicarbonsäureestern, aus ungesättigten Dicarbonsäureestern bestehen und dadurch gekennzeichnet sind, dass sie als flammhemmende Komponente Diolreste der Formel I
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enthalten, worin X Brom- und/oder Chloratome bedeuten, R und R1' unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom, die Methyl-, Aethyl- oder Phenylgruppe bedeuten und R2 und R2, unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom oder zusammen mit R1 bzw. R1' den Trimethylen- oder Tetramethylenrest bedeuten.
Die ungesättigten, neuen Polyester werden erfindungsgemäss hergestellt, indem man zu mindestens 50 Mol-% aus ungesättigter Dicarbonsäure bestehende Dicarbonsäuren, welche als solche oder in Form von zur Polyesterbildung geeignetem Säurederivat eingesetzt werden, mit Diolen, die mindestens zum Teil solche der Formel II
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sind, worin die X, Rj, R1,, R2 und R2, die gleiche Bedeutung wie in Formel 1 haben, gegebenenfalls in Mischung mit aliphatischen Diolen in bekannter Weise bis zur einer Säurezahl von kleiner als 100 polykondensiert.
Vorzugsweise polykondensiert man Maleinsäure und/oÅaer Fumarsäure in Mischung mit bis zu 50 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Dicarbonsäuren, von aromatischer, einen Benzolring aufweisender Dicarbonsäure und/oder aliphatischer, 4 bis 10 Kohlenstoffatome enthaltender Dicarbonsäure mit Diolen der Formel II, worin X Brom- oder qhloratome, R1 und R1' unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe und R2 und R2' je ein Wasserstofitom bedeuten, in Mischung mit aliphatischen Diolen, weiche 2 bis 24 Kohlenstoffatome aufweisen, und deren aliphatische Kohlenwasserstoffkette auch Aethersauerstoffatome enthalten kann, bis zu einer Säurezahl von 5-50.
Unter Säurezahl versteht man bekanntlich die Menge KOH in mg, die zur Neutralisation der in 1 g Polyester enthaltenden freien Carboxylgruppen.
Die erfindungsgemäss hergestellten Polyester enthalten als ungesättigte Dicarbonsäurekomponente vorzugsweise nur Maleinsäure und/oder Fumarsäure. Als weitere ungesättigte Dicarbonsäuren kommen Itacon-, Citracon- und Dimethylmaleinsäure in Frage, welche der Malein- bzw. Fumarsäure vorzugsweise zugemischt werden. Die erfindungsgemässen Polyester können ferner bis zu 50 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge Dicarbonsäure, aromatische Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Terephthalsäure oder Isophthalsäure, vorzugsweise Phthalsäure, und/oder aliphatische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimellinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure und Sebacinsäure, vorzugsweise Adipinsäure, Glutarsäure oder Sebacinsäure, sowie auch stabile halogenierte Derivate derselben, zum Beispiel 2,5-Dibromterephthalsäure, enthalten.
Als aliphatische Diole enthalten die erfindungsgemäss hergestellten Polyester vorzugsweise Aethylenglykol, Di äthylenglykol, Polyäthylenglykole enthaltend bis zu 24 C Atome, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, enthaltend bis zu 24 C-Atome, Butandiol, Neopentylglykol, insbesondere Aethylenglykol oder Diäthylenglykol, einkonden- siert.
Um Polyesterharzmassen mit speziellen Eigenschaften zu erhalten, können die erfindungsgemäss hergestellten Polyester auch geringe Anteile ungesättigter aliphatischer Diole oder cycloaliphatischer Diole, wie Cydohexan-1,4-diol, sowie die füi Polyesterharze üblichen Zusätze, wie Tetrahydrofurfurylalkohol, einkondensiert enthalten.
Damit die erfindungsgemäss hergestellten Polyester eine ausreichende Flammwidrigkeit aufweisen, muss in Abwesenheit von Synergisten der Anteil an der chlor- bzw. bromhaltigen Diolkomponente der Formel I so bemessen sein, dass das Polyesterharz einen Chlorgehalt von mindestens 20 Gewichtsprozent und einen Bromgehalt von mindestens 15 Gewichtsprozent aufweist. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäss hergestellten Polyesterharze 20 bis 30 Gewichtsprozent Chlor und 20 bis 50 Gewichtsprozent Brom.
Bei Anwesenheit von Synergisten, zum Beispiel Phosphor und Antimonverbindungen, kann die Flammwidrigkeit der Polyesterharze erhöht werden bzw. der Anteil an den Diolen der Formel I entsprechend verringert werden.
Die bekannten Verfahren zur Herstellung der neuen Polyester sind z. B. Lösungs- oder azeotrope Kondensation, Grenzflächen- Schmelze oder Festphasekondensation sowie Kombination dieser Methoden, je nachdem, welche polyester- bildende Derivate man verwendet. Vorzugsweise wird die
Polykondensation ohne Verwendung von Lösungsmitteln durchgeführt.
Als Polyester bildende Derivate werden hauptsächlich die
Anhydride der ungesättigten Dicarbonsäuren sowie von Phthal säure und Bernsteinsäure verwendet. Ferner sind auch die Poly anhydride der Terephthalsäure oder Isophthalsäure geeignet.
Als Polyester bildende Derivate kommen auch die Dialkylester der Dicarbonsäuren, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome im Alkylrest aufweisen, vorzugsweise Dimethylester, oder die Diphenylester in Frage.
Die Diole der Formel II sind neue Verbindungen und werden erhalten, indem man Diole der Formel III
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Die Diole der Formel III werden analog dem im US-Patent
3 629 263 beschriebenen Verfahren durch Anlagerung von
2 Mol Alkylenozid, wie Aethylenozid, Propylenoxid, Butylen azid, Styroloxid, Cyclohexenoxid, Cyclopentenoxid oder Cyclo hexenordd, vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators, an
1 Mol Benzimidazolon erhalten.
Die neuen Polyester können hergestellt werden, indem man ungesättigte Dicarbonsäuren, gegebenenfalls in Mischung von Terephthalsäure, Isophthalsäure oder deren nidermolekularen Dialkylestern mit den Diolen der Formel II, vorzugsweise in
Mischung mit aliphatischen Diolen in einer innerten Atmo sphäre, z.B. Stickstoffatmosphäre unter gleichzeitiger Entfernung des entstehenden Wassers bzw. Alkanols bei 100-25û C verestert bzw. umestert und anschliessend bei 150270C C unter verrnindertem Druck die PolylEondensatior durchführt, bis die Polykondensate die gewünschte Säurezahl aufweisen.
Bei der EXerstelllmg von Polyesterls, die ausser einem erfindungsgemäss zu verwendenden Diol auch eine aliphatische IDiollsomponente enthalten, wendet man diese Diolkomponente voreeilhafterweise in einem tSbersclluss an, sodass man nach der Veresterung bzw. Umesternngsreakticn im wesentlichen monomere Diglykolester beider Diole erhält die dann unter Abde stillieren des iiberschiissigen aliphatischen Diols im Vakuum polykondensiert werden.
Um eine vorzeitige Polymerisation zu verhindern, können die Polyesterharzmassen bekannte Polymerisationsinhibitoren, gewöhnlich in einer Menge von 0,001 bis 1 Gewichtsprozent enthalten. Als solche khibitoren kommen zum Beispiel Verbindungen wie Sydrochinon, Benzochinon, Phenothiazin, Ca-Salze etc. in Betracht.
Die erfindungsgemäss hergestellten Polyester sind je nach Zusammensetzung und Molekulargewicht flüssig-viskose bis feste, glasartige Polymere, deren Farbe von farblos bis gelblich sein kann. Diese Polyester lassen sich leicht polymerisieren.
Vorzugsweise polymerisiert man die Polyester in Mischung mit anderen polymerisierbaren Monomeren. Das Mengenverhältnis zwischen dem ungesättigten Polyester und den polymerisierbaren Monomeren kann dabei innerhalb weiter Grenzen variieren, steht aber in Abhängigkeit vom Brom- bzw. Chlorgehalt des ungesättigten Polyesters, damit Copolymere mit flammhemmenden Eigenschaften erhalten werden. Bei Verwendung eines ca. 40 Gewichtsprozent Brom aufweisenden Polyesters kann dieser zum Beispiel mit gleichen Teilen Styrol gemischt werden. In der Regel beträgt der Anteil an polymerisierbaren Momomeren in der härtbaren Mischung 10 bis 60%, bezogen auf die Gesamtmenge der Mischung.
Als Monomere, die den ungesättigten Polyestern zugesetzt werden können, kommen vor allem olefinisch ungesättigte Monomere, die ein oder mehrere Vinyl- oder Allylreste aufweisen, in Frage. Als Beispiel seien genannt: Styrol, Divinyl- benzol, Vinylacetat, Diallylphthalat, Diglykolsäure-diallylester, Diäthylenglykol-bis-allylcarbonat. Diallylphenylphosphat, Triallylcyanurat und Verbindungen der Acrylsäurereihe, wie Ester aus Acrylsäure oder Metharcylsäure und Alkoholen oder Phenolen, z. B. Methylacrylat, Aethylacrylat, Butylacrylat, Dodecylacrylat, Methylmethacrylat; Acrylnitril, Methacrylnitril und Aethylenglykoldimethacrylat.
Gegenstand vorliegender Erfindung ist daher auch die Ve rwendung der erfindungsgemäss hergestellten ungesättigter Polyester zusammen mit copolymerisiarbnren Monomeren in härtbaren Mischungen, die zur Herstellung von Formkörpern und Überzügen geeignet sind.
Zur Polymerisation oder Copolymerisation verwendet man vorzugsweise die üblichen, freie Radikale bildenden Kataly stören; genannt seien Hydrazinderivate, z. B. Hydrazinhydrochlorid, organometallische Verbindungen, wie Tetraäthylblei, sowie insbesondere aliphatische Azoverbindungen, wie a,a' Azoisobutyrodinitril, und organische Peroxide oder Persalze, wie beispielsweise Peressigsäure, Acetylperoxid, Chloracetylperoxid, Trichloracetylperoxid, Benzoylperoxid, tert.-Butylperbenzoat, Chlorbenzoylperoxid, Benzoylacetylperoxid, Propionylperoxid, Fluorchlorpropionylperoxid, Laurylperoxid, Cumolhydroperoxid, Cyclohexanonhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Di-tert.Butylperoxid, Di-tert.Amylperoxid, p Menthanhydroperoxid;
ferner anorganische Peroxidverbindungen, wie Natriumperoxid, Alkali-percarbonate, Alkalipersulfate oder Alkaliperborate, und insbesondere Wasserstoffperoxid, welches das teurere Benzylperoxid vorteilhaft ersetzen kann. Ihr Zusatz bemisst sich in bekannter Weise nach dem gewünschten Reaktionsverlauf oder den gewünschten Eigenschaften des Polymerisates; vorteilhaft werden etwa 0,05 bis 2 Gewichtsprozente des Katalysators, berechnet auf das Gesamtgewicht der Polyester- bzw. Polyester-Monomer Mischung eingesetzt, wobei die Gesamtmenge des Katalysators entweder zu Beginn oder portionenweise während des Verlaufes der Polymerisation zugesetzt wird.
In gewissen Fällen können auch kationische oder anionische Katalysatoren verwendet werden.
Die neuen, erfindungsgemäss hergestellten Polyester bzw.
deren Mischungen mit anderen polymerisierbaren Monomeren können im Oberflächenschutz, in Pressmassen, als Giessharz, Laminierharze, Lackharze, Pulverharze etc. Verwendung finden.
Die zur Herstellung von Überzügen und Pressmassen geeigneten polymerisierbaren Mischungen können zusätzlich noch Flexibilisatoren, inerte Zusätze aller Art enthalten, wie z. B. Füllstoffe, Verstärkungsstoffe, insbesondere Glasfasern, anorganische oder organische Pigmente, optische Aufheller, Mattierungsmittel.
Herstellung cler chlorierten bzw. bromierten Di-(hydroxyalkyl)- benzimidazolone
Beispiel a 1,3-Di-(2-hydroxyäthyl)-4,5,6,7-tetrabrombenzimidazolon
In einem Reaktionskolben werden 333,3 g 1,3-Di-(2-hydroxyäthyl)-benzimidazolon (1,5 Mol) zusammen mit 3,5 Liter Wasser bei 90" C bis zur klaren Lösung gerührt. Dann tropft man unter schwachem Rühren 1198 g Brom (7,5 Mol) innerhalb von 30 Minuten zu. Dabei fällt sofort ein gelblicher Niederschlag aus. Nach dem Zutropfen wird zur besseren Durchmischung das Reaktionsgemisch noch 4-5 Stunden stärker gerührt, wobei die Innentemperatur auf 92-96" C gesteigert wird.
Der bei der Reaktion entstehende Bromwasserstoff wird ebenso wie die überschüssigen Bromdämpfe mittels 5 %iger Natronlauge in einem mit Aktivkohle gefüllten Rieselturm gebunden.
Anschliessend kühlt man das Reaktionsgemisch auf 5-10" C ab und isoliert das Produkt durch Saugfiltration. Zur Reinigung wird es mit 5 Liter Wasser gerührt und nochmals scharf abgesaugt. Das trockengesogene Produkt wird im Vakuumschrank bei 100" C getrocknet.
Man erhält 778,5 g (96,6% der theoretischen Ausbeute) eines praktisch farblosen Produktes, das bei 266,2 C schmilzt (Mettler FP 51 , Aufheizgeschwindigkeit 1" C/min).
Zur Reinigung werden 35 g des Rohprodukts aus 150 ml Aethylenglykol umkristallisiert. Man erhält nach der Trocknung bei 1500 C reinweisse Nadeln vom Schmelzpunkt 267,5 C.
Die Elementaranalyse ergibt (für C1 1H10Br4N2O3): gefunden berechnet 24,76% C 24,57% C
1,92% H 1,87% H
5,21% N 5,21% N 59,45% Br 59,43% Br.
H-NMR- und Massenspektrum stimmen mit folgender
Formel überein:
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Beispiel b 1,3-Di-(2-hydroxyäthyl)-4,5,6,7- tetrachlorbenzimidazolon
222,2 g des in Beispiel a verwendeten Ausgangsmaterials werden in 2 Liter Wasser bei 90" C gelöst. In diese klare Lösung leitet man bei 901000 C innerhalb von 6 Stunden 425,4 g Chlorgas (13,4 Liter) ein. Die Kontrolle des Chlorstromes erfolgt über einen Rotameter-Durchflussmesser.
Zwischen Chlorbombe und Rotameter ist eine Vorrichtung zum Druckausgleich geschaltet. Der bei der Reaktion freiwerdende Chlorwasserstoffstrom wird wiederum in einer mit Aktivkohle beladene Säule absorbiert, durch welche 10%ige Natronlauge zirkuliert.
Nach etwa 1,5 Stunden der Chlorgaseinleitung beginnt das Produkt auszufallen. Nach Beendigung der Chlorgaseinleitung ist ein farbloser, dicker Brei entstanden. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt wie in Beispiel a beschrieben.
Man erhält 333,5 g (92,6% der theoretischen Ausbeute) der rohen Tetrachlorverbindung in Form von farblosen Kristallen vom Schmelzpunkt 237,8 C.
Das Produkt kann vorteilhaft aus dem Lösungsmittelgemisch Dioxan-Aethylenglykol (Mischungsverhältnis 1:1) umkristallisiert werden. Man erhält farblose, feine Kristall nadeln, die bei 240,1" C schmelzen.
Die Mikroanalyse ergibt (czxHlocl4N2o3): gefunden berechnet 36,65% C 36,69% C
2,76% H 2,76% H
7,99% N 7,78% N 39,20% Cl 39,39% Cl.
Das H-NMR-Spektrum steht mit folgender Strukturformel im Einklang:
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Beispiel c 1,3-Di-(2-hydroxy-n-propyl)-4,5,6,7- tetrachlorbenzimidazolon
250,3 g 1,3-Di-(2-hydroxy-n-propyl)- benzimidazolon (1,0 Mol) werden gemäss der im Beispiel b beschriebenen Arbeitsweise in 2 Liter Wasser bei 95-100" C mit 425,4 g Chlor umgesetzt.
Unter Einhaltung der dort angegebenen Reaktionsbedingungen erhält man nach beendeter Reaktion eine ausgeflockte Kristallmasse. Man kühlt ab, dekantiert vom überstehenden Wasser, löst in 500 ml Dioxan und fällt aus 7 Liter kaltem Wasser aus. Man erhält farblose feine Kristalle (367,2 g, entsprechend 94,6% der theoretischen Ausbeute) vom Schmelzpunkt 138,8 C. Eine aus Aceton umkristallisierte Probe schmilzt bei 158 C. Das H-NMR-Spektrum ist im Einklang mit untenstehender Struktur.
Die Elementaranalyse ergibt (Cl3H,4C14N203): gefunden berechnet 39,85% C 40,23% C 3,63% H 3,63% 11 7,20% N 7,22% N 36,25% Cl 36,54% Cl.
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Herstellung der Polyester
Beispiel 1 Bromhaltiger, ungesättigter Polyester enthaltend ca. 40% Brom (unverdünnt)
In einer mit Rührer, Thermometer, absteigendem Kühler mit Vorlage und Stickstoffeinlass versehenen Laborglasapparatur wird ein Gemisch aus:
171,5 gMaleinsäureanhydrid (1,75 Mol)
55,5 g Phthalsäureanhydrid (0,375 Mol)
54,5 g Adipinsäure (0,375 Mol) unter einem Stickstoffstrom auf 80 C erwärmt und mit einem Gemisch aus:
672,2 g 1 ,3-Di-(2-hydroxyäthyl)-4,5,6,7- tetrabrombenzimidazolon (1,25 Mol)
146,0 g Diäthylenglykol (1,375 Mol)
15,4 g Aethylenglykol (0,25 Mol) versetzt. Diese Mischung wird innerhalb 1 Stunde unter Stickstoff auf 1500 C erwärmt.
Unter ständigem Rühren steigert man die Temperatur dann gleichmässig innerhalb von 6 Stunden auf 210 C. Nach 4stündigem Erhitzen bei 210 C zeigt eine Probe eine Säurezahl von 122 an. Nach weiterem 3stündigem Erhitzen ist die Säurezahl auf 12 gesunken. Man kühlt die Reaktionsmasse auf 1800 C, fügt 200 mg Hydrochinon zu und giesst sie zur Abkühlung auf ein Blech aus. In quantitativer Ausbeute wird ein bei Raumtemperatur festes Produkt erhalten, dessen Säurezahl 11,0 beträgt und dessen Erweichungspunkt (Kofler) bei 62-64" C liegt.
Der so erhaltene neue ungesättigte Polyester hat einen Gehalt an stabilem Brom von 37,4 Gewichtsprozent (berechnet 38,61% Br).
Der neue, ungesättigte Polyester löst sich beim schwachen Erwärmen leicht in Styrol in unterschiedlichsten Mischungsverhältnissen, z. B.
1 a) Lösung aus 100 Gewichtsteilen des oben erhaltenen Polyesters in 50 Teilen Styrol: Dichte der Lösung: 1,399 g/ml (bei 20" C) Viskosität: 644 cP (bei 30 C) Bromgehalt: 25,7 Gewichtsprozent.
1 b) Lösung aus 150 Teilen des oben beschriebenen Polyesters in 50 Teilen Styrol. Bromgehalt: 28,9 Gewichtsprozent.
1 c) Lösung von 100 Teilen des Polyesters in 100 Teilen Styrol. Bromgehalt: 19,3 Gewichtsprozent.
Lösungen 1 a), 1 b), 1 c) sind während einer Zeit von mehreren Wochen bei Temperaturen zwischen 5-25" C stabil.
Beispiel 2 Ungesättigter, bromhaltiger Copolyester enthaltend ca. 25 % Brom (unverdünnt)
In einer Apparatur gemäss Beispiel 1 kondensiert man ein Gemisch aus:
85,75 g Maleinsäureanhydrid (0,875 Mol)
27,75 g Phthalsäureanhydrid (0,1875 Mol)
27,25 g Adipinsäure (0,1875 Mol)
73,00 g Diäthylenglykol (0,688 Mol) 168,1 g 1,3-Di-(2-hydroxyäthyl)-4,5,6,7 tetrabrombenzimidazolon (0,3125 Mol)
43,12 g Aethylenglykol (0,70 Mol).
Dabei wird das Reaktionsgemisch unter Stickstoff innerhalb einer Stunde auf 1600 C erwärmt, die blassgelbe Suspension wird dann unter Rühren innerhalb von 6 Stunden auf 210 C gebracht und anschliessend während 4 Stunden bei 21o2200 C reagieren gelassen. Danach beträgt die Säurezahl einer Probe 184.
Man kühlt das Reaktionsprodukt auf 1800 C und kondensiert es unter einem Wasserstrahlvakuum von etwa 25-30 Torr bei 1800 C weiter. Nach 90 Minuten ist die Säurezahl des Produktes auf 5-7 gefallen. Man gibt zu dem Produkt 200 mg Hydrochinon und mischt das noch warme Harz mit Styrol im Gewichtsverhältnis Harz/Styrol = 100/43.
Die so erhaltene Lösung enthält 17,9 Gewichtsprozent stabiles Brom (berechnet 18,02% Br). Sie weist eine Dichte von 1,28 g/ml bei 20" C auf und eine Viskosität von 178 cP bei 30 C.
Beispiel 3 Chlorhaltiger, ungesättigter Polyester enthaltend ca. 28% Chlor (unverdünnt).
Analog Beispiel 2 kondensiert man folgendes Gemisch gemäss den Bedingungen, wie sie in Beispiel 2 beschrieben sind:
49,0 g Maleinsäureanhydrid (0,5 Mol)
7,3 g Adipinsäure (0,05 Mol) 144,0 g 1,3-Di-(2-hydroxyäthyl)- chlor-benzimidazolon (0,4 Mol)
4,9 g Aethylenglykol (0,08 Mol)
10,6 g Diäthylenglykol (0,1 Mol)
Als Inhibitor werden 150 mg Hydrochinon verwendet. Der in quantitativer Ausbeute erhaltene ungesättigte Copolyester (mit 27,9% stabilem Chlor) wird mit Styrol im Gewichtsverhältnis Harz/Styrol = 100/30 gemischt. Diese Lösung, welche eine mittelviskose Flüssigkeit darstellt, enthält 21,1 Gewichtsprozent stabiles Chlor (berechnet: 21,4%).
Vergleichsbeispiel A (gemäss Vorschrift von Sorenson-Campbell in Präparative Methoden der Polymerenchemie (1962)).
Wie von Sorenson-Campbell auf Seite 277 in Versuch 252 beschrieben, wird folgendes Gemisch polykondensiert:
85 g Aethylenglykol (1,38 Mol) 146 g Diäthylenglykol (1,38 Mol) 171,5 g Maleinsäureanhydrid (1,75 Mol)
55,5 g Phthalsäureanhydrid (0,375 Mol)
54,5 g Adipinsäure (0,375 Mol)
Die Säurezahl des so erhaltenen Polyesters beträgt ca. 20.
Dieser wird mit Styrol im Gewichtsverhältnis Polyester/Styrol = 100/43 gemischt. Die Dichte dieser Lösung beträgt
1,555 g/ml bei 20 C. Die Viskosität der Lösung ist 3400 cP bei 30 C.
Vergleichsbeispiel B
Entsprechend Beispiel 1 des US-Patentes 2 779 701 wird ein Gemisch aus 52,8 g reinem Aethylenglykol (0,851 Mol), 90,0 g Diäthylenglykol (0,848 Mol) und 394,5 (1,015 Mol) 3,4,5,6,7,7-Hexachlor-3,6-endomethylen- 1,2,3,6-tetrahydrophthalsäure zusammen mit 70,8 g Maleinsäureanhydrid unter Überleitung von Stickstoff und gleichmässigem Rühren innerhalb von 2 Stunden auf 160-170 C gebracht. Dabei beginnt Wasser abzudestillieren. Man kondensiert das Reaktionsgemisch bis das Reaktionsprodukt die Säurezahl von ca. 56 erreicht hat (Totalzeit ca. 6 Stunden), dann fügt man 3,6 g Teerahydrofurfurylalkohol (0,035 Mol) zu, gibt 0,1 g Hydrochinon zum Reaktionsprodukt und kondensiert dieses weiter bis zur Säurezahl von ca. 45, wozu weitere 1,5 Stunden benötigt werden.
Zur Abkühlung giesst man das Kondensationsprodukt auf ein Blech aus (unter Kühlung mit Stickstoffgas). Das erhaltene, helle Harz (542 g) erweicht unterhalb von 100" C (Erweichungsbeginn: 67" C) und enthält 38,1 Gewichtsprozent Chlor.
Aus diesem Harz werden durch Mischen mit Styrol und unter Rühren und leichtem Erwärmen folgende Mischungen hergestellt, welche bei Raumtemperatur mehr oder weniger hochviskos sind.
Vergleichspolyesterlösung B) Gemäss Beispiel 29 des US
Patentes 2 779 701
100 Teile obigen Polyesters werden in 30 Teilen Styrol gelöst. Dabei entsteht eine hochviskose Lösung, die ca. 30%
Chlor enthält.
Vergleichspolyesterlösung B2)
100 Teile obigen Polyesters werden in 43 Teilen Styrol gelöst. Der Chlorgehalt der Lösung beträgt 26,6 Gewichtsprozent. (Diese Vergleichspolyesterlösung entspricht hinsichtlich Verdünnung der im Beispiel 2 hergestellten Polyesterlösung).
Vergleichspolyesterlösung B3)
100 g obigen Polyesters werden in 50 Teilen Styrol gelöst.
Diese Lösung hat einen Chlorgehalt von 25,1 Gewichtsprozent.
Diese Vergleichspolyesterlösung entspricht hinsichtlich Verdünnung der im Beispiel 1 a) hergestellten Polyesterlösung.
Beispiel 4 Hochviskoser, ungesättigter Polyester mit 23 % Bromgehalt Eine Mischung aus: 69,64 g Fumarsäure (0,6 Mol) 98,06 g Maleinsäureanhydrid (1,0 Mol) 66,45 g Isophthalsäure (0,4 Mol) wird zusammen mit 215,1 g des nach Beispiel a) hergestellten Diols (0,4 Mol),
31 g Aethylenglykol (0,5 Mol) und 135,39 g Neopentylglykol (1,3 Mol) auf 150 C erhitzt, wobei unter Rühren und Einleiten von Stickstoff die Kondensation unter Abdestillieren von Wasser und des Überschusses an Glykol beginnt. Innerhalb von 4 Stunden erwärmt man das Gemisch dabei auf 200 C, wobei eine klare, farblose Schmelze entsteht. Dann erhöht man die Temperatur während 2 Stunden auf 210 C, danach weist das Kondensat eine Säurezahl von 41 auf.
Man kühlt dann die Schmelze auf 1700 C, gibt ein Gemisch aus 3,0 g Benzylalkohol und 0,3 g Hydrochinon zu, rührt sie noch 20 Minuten bei 1600 C und kühlt sie durch Ausgiessen auf Bleche auf Raumtemperatur ab. Der so erhaltene ungesättigte Polyester enthält 23,1% Brom und weist eine Säurezahl von 36 auf.
BeispielS Ungesättigter Polyester enthaltend 50 Mol-% Maleinsäurekomponente und 37% Brom
1,0 Mol 99%iges Maleinsäureanhydrid (99,05 g) und 1,0 Mol 94%ige Sebazinsäure (215,16 g), werden zusammen mit 1,0 Mol des nach Beispiel a hergestellten Diols (537,8 g) und 1,2 Mol Aethylenglykol (74,5 g) unterStickstoffatmosphäre innerhalb von 3 Stunden von 1500 C auf 210 C gebracht, wobei unter Rühren kondensiert wird und eine klare farblose Schmelze entsteht. Man steigert die Temperatur auf 220" C und rührt die Schmelze 2 Stunden lang. Dann kühlt man sie auf 1700 C ab. Eine aus dem Ansatz entnommende Probe weist dann eine Säurezahl von 28 auf.
Man gibt 0,5 g Hydrochinon und 1,2 g Benzylakohol zu und rührt noch 30 Minuten bei 170-180 C. Man lässt dann das klare, blassgelbe Harz erkalten. Es weist 37% Brom auf. 1 Gewichtsteil dieses Harzes ist zum Beispiel in 0,4 Teilen Styrol bei 50-60 C gut löslich.
Beispiel 6 Fester ungesättigter Polyester enthaltend 29,5% Chlor
Ein Gemisch aus folgenden Substanzen wird gemäss Beispiel 5 polykondensiert und dann stabilisiert: 19,34 g Fumarsäure (0,16 Mol)
2,43 g Adipinsäure (0,106 Mol) 38,81 g Diol gemäss Beispiel c (0,1 Mol)
3,72 g Aethylenglykol (0,06 Mol)
3,53 g Diäthylenglykol (0,03 Mol).
Man erhält einen blassgelben, festen Polyester mit einer Säurezahl von 35.
Anwendungsbeispiele
Beispiel 1 100 g des nach Beispiel 1 a) hergestellten styrolhaltigen Polyesters werden mit 0,4 g 8 %igem Cobaltnaphthenat homogen vermischt und anschliessend werden 1,5 g 50%iges Methyl äthylketonhydroperoxid (in Dimethylphthalat) eingerührt.
Nach kurzem Evakuieren wird diese homogene, klare Mischung in Aluminiumformen gegossen und bei Raumtemperatur (23" C) gehärtet. Schon nach 2 Stunden ist das Harz praktisch durchgehärtet. Man entformt, lässt den Giessling noch 1 Tag bei Raumtemperatur liegen und erhält folgende Messwerte: Biegefestigkeit (nach VSM* 77103) = 11,07 kg/mm2 Durchbiegung (nach VSM 77103) = 7,0 mm Schlagbiegefestigkeit (nach VSM 77105) = 6,17 cmkg/cm2 Wasseraufnahme (4 Tage bei 20 C) = 0,22% Formbeständigkeit (nach DIN** 53461) = 61" C Brennbarkeit (nach CTM/20a)*** = Stufe 2 (Brenndauer:
0 sec.) * VSM = Verein Schweizerischer Maschinenindustrieller ** DIN = Deutsche Industrie-Norm *** CIBA-Testing-Method/20a
Beschreibung des Testes nach CTM/20a:
Ein waagrecht eingespannter DIN-Normalstab (120 x 15 X 10 mm) aus dem zu prüfenden Kunststoff wird 1 Minute lang der Flamme eines mit Erdgas gespeisten, unter 45" geneigten Bunsenbrenners (Brenneröffnung 9 mm, Flammenhöhe bei senkrecht gestelltem Brenner: 10 cm) ausgesetzt, so dass sich die 15 mm breite Fläche des Prüflings 3 cm über der Brenneroberkante und die Stirnfläche 1 cm in waagrechtem Abstand von der Brennerunterkante befindet.
Stufe 0: Probe brennt 15-60 Sekunden (oder länger) nach Entfernen der Flamme Stufe 1: Probe brennt 1-14 Sekunden nach Entfernen der Flamme Stufe 2: Probe brennt 0 Sekunden, d.h. entzündet sich nicht.
Stufe 1 bedeutet z. B. , dass der Stab nach Entfernen der Flamme nicht länger als 15 Sekunden weiterbrennt. Sie ist vergleichbar mit der Kategorie 2 nach ISO/R4* 1210 (Brenndauer 1-14 Sekunden).
4* ISO/R = International Standards Organisation/ Recommendation
Beispiel II
100 g des Gemisches gemäss Beispiel 1 b) werden, wie in Beispiel I beschrieben, verarbeitet. Man erhält glasdurchsichtige Formkörper mit glatter Oberfläche, welche folgende Eigenschaften aufweisen: Biegefestigkeit (nach VSM 77103) = 11,35 kg/mm2 Durchbiegung (nach VSM 77103) = 6,2 mm Wasseraufnahme (4 Tabe bei 20 C) = 0,28% Formbeständigkeit (DIN 53461) = 57" Brennbarkeit (CTM/20a) = Stufe 1 (Brenndauer: 1 sec.)
Beispiel III
100 g des nach Beispiel 1 c) hergestellten styrolisierten Polyesters werden gemäss Beispiel I verarbeitet.
Man erhält unbrennbare Formkörper, welche folgende Eigenschaften aufweisen:
Dielektrischer Verlustfaktor tan 6 (50 Hz) bei 23 C = 0,0066 bei 100" C = 0,010 bei 1500 C = 0,039
Dielektrizitätskonstante e bei 23 C = 3,2 bei 100" C = 3,4 bei 1500 C = 3,6
Spezifischer Durchgangswiderstand bei 23 C = 3,5 x 1 016Q cm bei 1000 C= 1,4x10'552cm Biegefestigkeit (nach VSM 77103) = 7,75 kg/mm2 Durchbiegung (nach VSM 77103) = 12,9 mm Schlagbiegefestigkeit (nach VSM 77105) = 8,07 cmkg/cm2 Wasseraufnahme (4 Tage bei 20" C) = 0,17% Formbeständigkeit
(nach DIN 53461) = 57" C Brennbarkeit (CTM/20a) = Stufe 1 (Brenndauer: 1 sec.)
Beispiel IV
100 g des nach Beispiel 2 hergestellten Polyester-Styrolgemisches werden gemäss Beispiel I verarbeitet, wobei jedoch nur jeweils die Hälfte der dort verwendeten Kobaltnaphthenatund Methyläthylketonhydroperoxidlösung zur Anwendung kommt. Die Mischung polymerisiert in etwa 6 Stunden bei Raumtemperatur zu einem festen Formkörper durch, den man nach 24 Stunden entformt.
Er zeigt folgende Messwerte: Dielektrischer Verlustfaktor tan 6 (50 Hz) bei 230 C = 0,020 bei 100" C = 0,039 Dielektrizitätskonstante e bei 23 C = 4,2 SpezifischerDurchgangswiderstand bei 23 C = 9,6x104Q cm Biegefestigkeit (nach VSM 77103) = 5,83 kg/mm2 (bei maximaler Durchbiegung kein
Bruch) Durchbiegung (nach VSM 77103) = > 20,0 mm Schlagbiegefestigkeit (nach VSM 77105) = 10,3-14,3 cmkg/cm2 Zugfestigkeit (nach VSM 77101) = 3,2 kg/mm Bruchdehnung (nach VSM 77101) = 18% Brennbarkeit (nach CTM/20a) = Stufe 1 (Brenndauer: 2 sec.) Vergleichsbeispiel IA
100 Gewichtsteile des gemäss Vergleichsbeispiel A hergestellten styrolisierten Polyesters werden genau nach Beispiel I verarbeitet.
Man erhält klare Formkörper, welche im Gegensatz zu obigen Beispielen sehr gut und mit stark russender Flamme brennen und im übrigen folgende Eigenschaften aufweisen: Biegefestigkeit (nach VSM 77103) = 6,72 kg/mm2 Durchbiegung (nach VSM 77103) = 10,3 mm Formbeständigkeit (nach DIN 53461) = 57" C Brennbarkeit (nach CTM/20a) = Stufe 0 (Brenndauer: > 60 sec.)
Der Vergleich zeigt, dass die erfindungsgemässen, flammhemmenden Polyester mechanisch mindestens dem handelsüblichen, nicht unbrennbaren Produkt gleichwertig sind.
Vergleichsbeispiel IIB a) 100 g der im Vergleichsbeispiel B hergestellten Vergleichspolyesterlösung Bt werden mit 0,5 g 8 %igem Cobaltnaphthenat und 1,5 g Cyclohexanonhydroperoxid (in Dimethylphthalat) bei Raumtemperatur innig vermischt, zur entfernung von Luftblasen kurz evakuiert und in Aluminiumformen gegossen. Nach 2-3 Stunden bei Raumtemperatur ist das Poly esterharzgemisch praktisch durchgehärtet. Man entformt die Prüfkörper, welche zur Durchführung des Brennbarkeitstestes geeignet sind.
Brennbarkeit (nach CTM 20): Stufe 1 (Brenndauer: 1 sec.)
Diese gemäss US-Patent 2 779 701, Beispiel 1) hergestellte Polyesterharzlösung ist so hochviskos, dass nur Stäbe für den Brennbarkeitstest, jedoch keine 4 bzw. 2 mm Platten gegossen werden können, sodass keine normgerechten mechanischen Prüfungen durchführbar sind.
Ein Vergleich mit Anwendungsbeispiel I zeigt, dass die erfindungsgemässen, das besser unbrennbarmachende Tetra brombenzimidazolonderivat enthaltenen Polyester mit Styrol mehr verdünnt werden können, wobei eine bessere Verarbeitbarkeit erreicht wird, und dass die aus den niedrigviskoseren, erfindungsgemässen Polyesterharzlösung erhaltenen gehärteten Produkte hinsichtlich ihrer flammhemmenden Eigenschaften mindestens gleichwertig sind.
b) 100 Teile der im Vergleichsbeispiel B hergestellten Vergleichspolyesterlösung B2 werden genau wie obigen unter a) gehärtet. Man erhält Formkörper mit folgenden Eigenschaften: Brennbarkeit (nach CTM 20a) Stufe 1 (Brenndauer 1 sec.) Biegefestigkeit (nach VSM 77103) 8,56 kg/mm2 Durchbiegung (nach VSM 77103) 3,6 mm Wasseraufnahme (1 Stunde/1000 C) 0,84%.
c) 100 Teile der im Vergleichsbeispiel B hergestellten Vergleichspolyesterlösung B3 werden wie im Anwendungsbeispiel I gehärtet und man erhält Formkörper mit folgenden Eigenschaften: Brennbarkeit (nach CTM 20a) Stufe 1 (Brenndauer 1 sec.) Biegefestigkeit (nach VSM 77103) 6,90 kg/mm2 Durchbiegung (nach VSM 77103) 3,40 mm Schlagbiegefestigkeit (nach VSM 77105) 3,18 cm kg/cm2 Wasseraufnahme (1 Tag/100" C) 0,32% Formbeständigkeit (nach DIN 53461) 50,0 C Dielektrische Konstante e bei 23 C = 3,5 bei 100" C = 4,7 bei 1300 C = 5,7 Dielektrischer Verlustfaktor tan (3(50Hz) bei 23 C= 0,012 bei 100" C = 0,065 bei 1300 C = 0,13 <RTI
ID=8.13> SpezifischerDurchgangswiderstand (nach DIN 53482) bei 23" C = 7,3 1015Qcm bei 100" C = 6,9 6,91011Qcm
Aus einem Vergleich der gemäss Beispiel c erhaltenen Formkörper mit den den gleichen Styrolgehalt aufweisenden Formkörper gemäss Anwendungsbeispiel I geht hervor, dass die aus den erfindungsgemässen Polyestern hergestellten Formkörper sowohl eine bessere Flammhemmung als auch bessere mechanische Eigenschaften aufweisen. Die aus den erfindungsgemässen Polyestern hergestellten Formkörper sind ferner durch eine bessere Wärmestabilität gekennzeichnet, wie aus einem Vergleich der elektrischen Eigenschaften der Formkörper bei höherer Temperatur entnommen werden kann.
PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Polyestern, dadurch gekennzeichnet, dass man zu mindestens 50 Mol-% aus ungesättigter Dicarbonsäure bestehende Dicarbonsäure, welche als solche oder in Form von zur Polyesterbildung
EMI8.1
<tb> <SEP> geeignetem <SEP> Säurederivat <SEP> eingesetzt <SEP> wird, <SEP> mit <SEP> Diol, <SEP> das <SEP> minde
<tb> <SEP> x <SEP> y <SEP> ,, <SEP> stens <SEP> zum <SEP> Teil <SEP> solches <SEP> der <SEP> Formel <SEP> I
<tb> <SEP> xÜ;
;x <SEP> stens <SEP> zum <SEP> Teil <SEP> solches <SEP> der <SEP> Formel <SEP> II
<tb> HO <SEP> - <SEP> CII <SEP> - <SEP> CII <SEP> - <SEP> N <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> OH <SEP> (11)
<tb> MO <SEP> - <SEP> CII
<tb> <SEP> R2 <SEP> R1
<tb> ist, worin die X Brom- und/oder Chloratome, R1 und R1, unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom oder die Me- thyl-, Aethyl- oder Phenylgruppe und R2 und R2, unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom oder zusammen mit R, bzw. R1, den Trimethylen- oder Tetramethylenrest bedeuten, wobei im Falle, dass vom gesamten eingesetzten Diol nur ein Teil der Formel II entspricht, der restliche Teil aus aliphatischem Diol besteht, bis zu einer Säurezahl kleiner als 100 polykondensiert.
UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man Maleinsäure und/oder Fumarsäure in Mischung mit bis zu 50 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Dicarbonsäuren, von aromatischer, einen Benzolring aufweisender Dicarbonsäure und/oder aliphatischer, 4 bis 10 Kohlenstoffatome enthaltender Dicarbonsäure mit Diol der Formel II, worin X Brom- oder Chloratome, R1 und R1, unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe und R2 und R2' je ein Wasserstoffatom bedeuten, in Mischung mit aliphatischem Diol, welches 2 bis 24 Kohlenstoffatome aufweist, und dessen aliphatische Kohlenwasserstoffkette auch Aethersauerstoffatome enthalten kann, bis zu einer Säurezahl von 5-50 polykondensiert.
2. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man als Diol der Formel II 1,3-Di-(2-hydroxy äthyl)-4,5,6,7- tetrabrombenzimidazolon oder 1,3-Di-(2-hydroxyäthyl)-4,5,6,7- tetrachlorbenzimidazolon verwendet.
PATENTANSPRUCH II
Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I hergestellten ungesättigten Polyester zusammen mit copolymerisierbaren Monomeren in härtbaren Mischungen, die zur Herstellung von Formkörpern und Überzügen geeignet sind.
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.
The present invention relates to a process for the production of new, unsaturated linear polyesters based on unsaturated dicarboxylic acids which contain chlorinated or brominated di (hydroxyalkyl) benzimidazolones as the diol component, and the use thereof.
Unsaturated polyesters based on unsaturated dicarboxylic acids, such as maleic acid and / or fumaric acid, and their use for the production of polymers are known.
It is also known to impart flame-retardant properties to these resins by modification with halogen-containing compounds. The use of non-reactive halogen compounds, for example chlorinated paraffins, in polyester resins has the disadvantage that resins are obtained with poor light stability and that an often undesirable softening effect occurs. In addition, non-reactive halogen compounds tend to migrate out of the resin, so that in addition to the loss of the flame-retardant effect, toxic problems can also arise.
There has been a move towards imparting flame-retardant properties to the polyesters by incorporating reactive halogen compounds into the polyester molecule. Among the halogen-containing compounds, 3,4,5,6,7,7-hexachloro-3,6-endomethylene 1,2,3,6-tetrahydrophthalic acid (also called HET acid) is of great technical importance in this regard. and its anhydride obtained by Diels Alder addition of hexachlorocyclopentadiene to maleic acid or its anhydride. The use of these Diels-Alder adducts in the manufacture of flame-retardant polyesters is described in US Pat. No. 2,779,701.
In addition to their flame-retardant properties, these polyesters are also characterized by good light stability and weather resistance, but have the disadvantage that they are not sufficiently heat-stable at elevated temperatures, which is probably due to the retro-Diels-Alder reaction that sets in at higher temperatures.
It has now been found that unsaturated polyesters with flame-retardant properties and which have the abovementioned disadvantages to a greatly reduced extent are obtained if chlorinated and / or brominated di (hydroxyalkyl) benzimidazolones are condensed into the polyester molecule as diol components.
The polyesters produced according to the invention, which are at least equivalent to the polyesters modified with HET acid in terms of their flame-retardant properties, are characterized on the one hand by better processability and on the other hand by the fact that the crosslinked products obtained by polymerization curing have better mechanical and dielectric properties, in particular have better thermal stability.
In the following, polyesters are understood to mean all polymers which are built up both from one acid component and from several acid components and from one diol component or from several diol components.
The present invention thus provides a process for the production of unsaturated linear polyesters, the acid component of which consists of at least 50 mol%, based on the total amount of the dicarboxylic acid esters, of unsaturated dicarboxylic acid esters and is characterized in that they contain diol radicals of the formula I as the flame-retardant component
EMI1.1
contain, in which X are bromine and / or chlorine atoms, R and R1 'are each independently a hydrogen atom, the methyl, ethyl or phenyl group and R2 and R2 are each independently a hydrogen atom or together with R1 or R1' Mean trimethylene or tetramethylene radical.
The unsaturated, new polyesters are prepared according to the invention by at least 50 mol% of dicarboxylic acids consisting of unsaturated dicarboxylic acid, which are used as such or in the form of acid derivatives suitable for polyester formation, with diols which are at least partly those of the formula II
EMI1.2
are, in which X, Rj, R1, R2 and R2 have the same meaning as in formula 1, optionally in a mixture with aliphatic diols, polycondensed in a known manner to an acid number of less than 100.
Maleic acid and / or fumaric acid is preferably polycondensed in a mixture of up to 50 mol%, based on the total amount of dicarboxylic acids, of aromatic dicarboxylic acid containing a benzene ring and / or aliphatic dicarboxylic acid containing 4 to 10 carbon atoms with diols of the formula II, in which X bromine or chlorine atoms, R1 and R1 'independently of one another each denote a hydrogen atom or the methyl group and R2 and R2' each denote a hydrogen atom, mixed with aliphatic diols which have 2 to 24 carbon atoms and whose aliphatic hydrocarbon chain can also contain ether oxygen atoms, up to an acid number of 5-50.
As is known, the acid number is the amount of KOH in mg required to neutralize the free carboxyl groups contained in 1 g of polyester.
The polyesters produced in accordance with the invention preferably contain only maleic acid and / or fumaric acid as the unsaturated dicarboxylic acid component. As further unsaturated dicarboxylic acids, itaconic, citraconic and dimethyl maleic acid come into question, which are preferably mixed with maleic or fumaric acid. The polyesters according to the invention can also contain up to 50 mol%, based on the total amount of dicarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, terephthalic acid or isophthalic acid, preferably phthalic acid, and / or aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimellic acid, suberic acid Sebacic acid, preferably adipic acid, glutaric acid or sebacic acid, as well as stable halogenated derivatives thereof, for example 2,5-dibromoterephthalic acid.
As aliphatic diols, the polyesters prepared according to the invention preferably contain ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycols containing up to 24 C atoms, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycols containing up to 24 C atoms, butanediol, neopentyl glycol, in particular ethylene glycol, or diethylene glycol.
In order to obtain polyester resin compositions with special properties, the polyesters prepared according to the invention can also contain small amounts of unsaturated aliphatic diols or cycloaliphatic diols, such as cyclohexane-1,4-diol, and the additives customary for polyester resins, such as tetrahydrofurfuryl alcohol, in condensed form.
In order for the polyesters produced according to the invention to have sufficient flame retardancy, the proportion of the chlorine- or bromine-containing diol component of the formula I in the absence of synergists must be such that the polyester resin has a chlorine content of at least 20 percent by weight and a bromine content of at least 15 percent by weight. The polyester resins prepared according to the invention preferably contain 20 to 30 percent by weight of chlorine and 20 to 50 percent by weight of bromine.
In the presence of synergists, for example phosphorus and antimony compounds, the flame retardancy of the polyester resins can be increased or the proportion of the diols of the formula I can be reduced accordingly.
The known processes for producing the new polyester are, for. B. solution or azeotropic condensation, interfacial melt or solid phase condensation and a combination of these methods, depending on which polyester-forming derivatives are used. Preferably the
Polycondensation carried out without the use of solvents.
As polyester-forming derivatives are mainly the
Anhydrides of unsaturated dicarboxylic acids and of phthalic acid and succinic acid are used. The poly anhydrides of terephthalic acid or isophthalic acid are also suitable.
Also suitable as polyester-forming derivatives are the dialkyl esters of dicarboxylic acids which have 1 to 4 carbon atoms in the alkyl radical, preferably dimethyl esters, or the diphenyl esters.
The diols of the formula II are new compounds and are obtained by adding diols of the formula III
EMI2.1
The diols of the formula III are analogous to that in the US patent
3 629 263 by the addition of
2 moles of alkylene azide, such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene azide, styrene oxide, cyclohexene oxide, cyclopentene oxide or cyclohexenordd, preferably in the presence of a catalyst
1 mole of benzimidazolone obtained.
The new polyesters can be prepared by adding unsaturated dicarboxylic acids, optionally in a mixture of terephthalic acid, isophthalic acid or their low molecular weight dialkyl esters with the diols of the formula II, preferably in
Mixture with aliphatic diols in an internal atmosphere, e.g. Nitrogen atmosphere with simultaneous removal of the resulting water or alkanol at 100-25ûC esterified or transesterified and then at 150-270C C under reduced pressure the polycondensate is carried out until the polycondensates have the desired acid number.
When producing polyester oils which, in addition to a diol to be used according to the invention, also contain an aliphatic diol component, this diol component is advantageously used in a mixture so that, after the esterification or transesterification reaction, essentially monomeric diglycol esters of both diols are obtained, which are then distilled off Excess aliphatic diol can be polycondensed in vacuo.
In order to prevent premature polymerization, the polyester resin compositions can contain known polymerization inhibitors, usually in an amount of from 0.001 to 1 percent by weight. Compounds such as sydroquinone, benzoquinone, phenothiazine, calcium salts, etc. come into consideration as such inhibitors.
The polyesters produced according to the invention are, depending on their composition and molecular weight, liquid-viscous to solid, glass-like polymers, the color of which can be from colorless to yellowish. These polyesters are easy to polymerize.
The polyesters are preferably polymerized as a mixture with other polymerizable monomers. The quantitative ratio between the unsaturated polyester and the polymerizable monomers can vary within wide limits, but depends on the bromine or chlorine content of the unsaturated polyester, so that copolymers with flame-retardant properties are obtained. When using a polyester containing approx. 40 percent by weight of bromine, this can be mixed, for example, with equal parts of styrene. As a rule, the proportion of polymerizable monomers in the curable mixture is 10 to 60%, based on the total amount of the mixture.
Particularly suitable monomers which can be added to the unsaturated polyesters are olefinically unsaturated monomers which have one or more vinyl or allyl radicals. Examples are: styrene, divinyl benzene, vinyl acetate, diallyl phthalate, diglycolic acid diallyl ester, diethylene glycol bis-allyl carbonate. Diallylphenyl phosphate, triallyl cyanurate and compounds of the acrylic acid series, such as esters of acrylic acid or methacrylic acid and alcohols or phenols, e.g. B. methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, dodecyl acrylate, methyl methacrylate; Acrylonitrile, methacrylonitrile and ethylene glycol dimethacrylate.
The present invention therefore also relates to the use of the unsaturated polyesters prepared according to the invention together with copolymerizable monomers in curable mixtures which are suitable for the production of moldings and coatings.
The customary, free radical-forming catalysts are preferably used for the polymerization or copolymerization; hydrazine derivatives such. B. hydrazine hydrochloride, organometallic compounds such as tetraethyl lead, and in particular aliphatic azo compounds such as a, a 'azoisobutyrodinitrile, and organic peroxides or persalts, such as peracetic acid, acetyl peroxide, chloroacetyl peroxide, trichloroacetyl peroxide, benzoyl peroxide, propoyl peroxide, benzoyl peroxide, chlorobenzoyl peroxide, benzoyl peroxide, benzoyl peroxide, benzoyl peroxide, benzoyl peroxide, benzoylbenzoylbenzoyl peroxide a, a' azo azo azo azo azo azo compounds a, a 'azo azo benzoyl peroxide, , Fluorochloropropionyl peroxide, lauryl peroxide, cumene hydroperoxide, cyclohexanone hydroperoxide, tert-butyl hydroperoxide, di-tert-butyl peroxide, di-tert-amyl peroxide, menthane hydroperoxide;
also inorganic peroxide compounds, such as sodium peroxide, alkali percarbonates, alkali persulfates or alkali perborates, and in particular hydrogen peroxide, which can advantageously replace the more expensive benzyl peroxide. Their addition is measured in a known manner according to the desired course of the reaction or the desired properties of the polymer; It is advantageous to use about 0.05 to 2 percent by weight of the catalyst, calculated on the total weight of the polyester or polyester-monomer mixture, the total amount of catalyst being added either at the beginning or in portions during the course of the polymerization.
In certain cases, cationic or anionic catalysts can also be used.
The new polyesters produced according to the invention or
Their mixtures with other polymerizable monomers can be used in surface protection, in molding compounds, as casting resin, laminating resins, coating resins, powder resins, etc.
The polymerizable mixtures suitable for the production of coatings and molding compounds can also contain flexibilizers, inert additives of all kinds, such as. B. fillers, reinforcing materials, especially glass fibers, inorganic or organic pigments, optical brighteners, matting agents.
Production of chlorinated or brominated di (hydroxyalkyl) benzimidazolones
Example a 1,3-Di- (2-hydroxyethyl) -4,5,6,7-tetrabromobenzimidazolone
In a reaction flask, 333.3 g of 1,3-di (2-hydroxyethyl) benzimidazolone (1.5 mol) are stirred together with 3.5 liters of water at 90 ° C. until a clear solution is obtained. Then, the mixture is added dropwise with gentle stirring 1198 g of bromine (7.5 mol) are added over the course of 30 minutes. A yellowish precipitate immediately separates out. After the dropwise addition, the reaction mixture is stirred more vigorously for a further 4-5 hours for better mixing, the internal temperature increasing to 92-96 ° C becomes.
The hydrogen bromide formed during the reaction, like the excess bromine vapors, is bound by means of 5% sodium hydroxide solution in a trickle tower filled with activated carbon.
The reaction mixture is then cooled to 5-10 "C. and the product is isolated by suction filtration. For cleaning, it is stirred with 5 liters of water and again sharply suctioned off. The product, which has been sucked dry, is dried at 100" C. in a vacuum cabinet.
778.5 g (96.6% of the theoretical yield) of a practically colorless product which melts at 266.2 ° C. (Mettler FP 51, heating rate 1 ° C./min) are obtained.
For purification, 35 g of the crude product are recrystallized from 150 ml of ethylene glycol. After drying at 1500 ° C., pure white needles with a melting point of 267.5 ° C. are obtained.
The elemental analysis gives (for C1 1H10Br4N2O3): found calculated 24.76% C 24.57% C
1.92% H 1.87% H.
5.21% N 5.21% N 59.45% Br 59.43% Br.
H-NMR and mass spectrum agree with the following
Formula match:
EMI3.1
Example b 1,3-di- (2-hydroxyethyl) -4,5,6,7-tetrachlorobenzimidazolone
222.2 g of the starting material used in example a are dissolved in 2 liters of water at 90 ° C. 425.4 g of chlorine gas (13.4 liters) are passed into this clear solution at 901,000 ° C. over the course of 6 hours The chlorine stream takes place via a rotameter flow meter.
A pressure equalization device is connected between the chlorine bomb and the rotameter. The stream of hydrogen chloride released during the reaction is in turn absorbed in a column loaded with activated carbon through which 10% sodium hydroxide solution circulates.
The product begins to precipitate after about 1.5 hours of chlorine gas introduction. After the introduction of chlorine gas has ended, a colorless, thick paste has formed. The reaction mixture is worked up as described in Example a.
333.5 g (92.6% of the theoretical yield) of the crude tetrachloro compound are obtained in the form of colorless crystals with a melting point of 237.8 ° C.
The product can advantageously be recrystallized from the solvent mixture dioxane-ethylene glycol (mixing ratio 1: 1). Colorless, fine crystal needles which melt at 240.1 ° C. are obtained.
The microanalysis gives (czxHlocl4N2o3): found, calculated 36.65% C 36.69% C
2.76% H 2.76% H.
7.99% N 7.78% N 39.20% Cl 39.39% Cl.
The H-NMR spectrum is consistent with the following structural formula:
EMI4.1
Example c 1,3-Di- (2-hydroxy-n-propyl) -4,5,6,7-tetrachlorobenzimidazolone
250.3 g of 1,3-di- (2-hydroxy-n-propyl) benzimidazolone (1.0 mol) are added according to the procedure described in example b in 2 liters of water at 95-100 ° C. with 425.4 g Chlorine implemented.
If the reaction conditions specified there are observed, a flocculated crystal mass is obtained after the reaction has ended. It is cooled, the supernatant water is decanted, dissolved in 500 ml of dioxane and precipitated from 7 liters of cold water. Colorless fine crystals (367.2 g, corresponding to 94.6% of the theoretical yield) with a melting point of 138.8 ° C. are obtained. A sample recrystallized from acetone melts at 158 ° C. The H-NMR spectrum is consistent with the structure below.
The elemental analysis gives (Cl3H, 4C14N203): found calculated 39.85% C 40.23% C 3.63% H 3.63% 11 7.20% N 7.22% N 36.25% Cl 36.54% Cl.
EMI4.2
Manufacture of polyester
Example 1 Bromine-containing, unsaturated polyester containing approx. 40% bromine (undiluted)
In a laboratory glass apparatus equipped with a stirrer, thermometer, descending condenser with receiver and nitrogen inlet, a mixture of:
171.5 g maleic anhydride (1.75 moles)
55.5 g phthalic anhydride (0.375 mol)
54.5 g of adipic acid (0.375 mol) heated to 80 C under a stream of nitrogen and mixed with a mixture of:
672.2 g 1,3-di- (2-hydroxyethyl) -4,5,6,7- tetrabromobenzimidazolone (1.25 mol)
146.0 g diethylene glycol (1.375 moles)
15.4 g of ethylene glycol (0.25 mol) are added. This mixture is heated to 1500 ° C. under nitrogen within 1 hour.
The temperature is then increased uniformly to 210 ° C. over the course of 6 hours, with constant stirring. After 4 hours' heating at 210 ° C., a sample shows an acid number of 122. After heating for a further 3 hours, the acid number has dropped to 12. The reaction mass is cooled to 1800 ° C., 200 mg of hydroquinone are added and it is poured onto a metal sheet to cool. A product which is solid at room temperature and whose acid number is 11.0 and whose softening point (Kofler) is 62-64 ° C. is obtained in quantitative yield.
The new unsaturated polyester thus obtained has a stable bromine content of 37.4 percent by weight (calculated 38.61% Br).
The new, unsaturated polyester dissolves easily in styrene in a wide variety of mixing ratios when heated slightly. B.
1 a) Solution of 100 parts by weight of the polyester obtained above in 50 parts of styrene: Density of the solution: 1.399 g / ml (at 20 ° C.) Viscosity: 644 cP (at 30 ° C.) Bromine content: 25.7 percent by weight.
1 b) solution of 150 parts of the polyester described above in 50 parts of styrene. Bromine content: 28.9 percent by weight.
1 c) solution of 100 parts of the polyester in 100 parts of styrene. Bromine content: 19.3 percent by weight.
Solutions 1 a), 1 b), 1 c) are stable for a period of several weeks at temperatures between 5-25 "C.
Example 2 Unsaturated, bromine-containing copolyester containing approx. 25% bromine (undiluted)
In an apparatus according to Example 1, a mixture of:
85.75 g maleic anhydride (0.875 mol)
27.75 g phthalic anhydride (0.1875 mol)
27.25 g adipic acid (0.1875 moles)
73.00 g diethylene glycol (0.688 mol) 168.1 g 1,3-di- (2-hydroxyethyl) -4,5,6,7 tetrabromobenzimidazolone (0.3125 mol)
43.12 g of ethylene glycol (0.70 mol).
The reaction mixture is heated to 1600 ° C. under nitrogen over the course of one hour, the pale yellow suspension is then brought to 210 ° C. over the course of 6 hours with stirring and then left to react at 210 ° C. over 4 hours. The acid number of a sample is then 184.
The reaction product is cooled to 1800 C and condensed further at 1800 C under a water jet vacuum of about 25-30 Torr. After 90 minutes the acid number of the product has fallen to 5-7. 200 mg of hydroquinone are added to the product and the still warm resin is mixed with styrene in a resin / styrene weight ratio of 100/43.
The solution thus obtained contains 17.9 percent by weight of stable bromine (calculated 18.02% Br). It has a density of 1.28 g / ml at 20 "C and a viscosity of 178 cP at 30 C.
Example 3 Chlorine-containing, unsaturated polyester containing approx. 28% chlorine (undiluted).
Analogously to Example 2, the following mixture is condensed under the conditions as described in Example 2:
49.0 g maleic anhydride (0.5 mol)
7.3 g of adipic acid (0.05 mol) 144.0 g of 1,3-di- (2-hydroxyethyl) chlorobenzimidazolone (0.4 mol)
4.9 g of ethylene glycol (0.08 mol)
10.6 g diethylene glycol (0.1 mol)
150 mg hydroquinone are used as an inhibitor. The unsaturated copolyester obtained in quantitative yield (with 27.9% stable chlorine) is mixed with styrene in a resin / styrene weight ratio of 100/30. This solution, which is a medium-viscosity liquid, contains 21.1 percent by weight of stable chlorine (calculated: 21.4%).
Comparative example A (according to the instructions of Sorenson-Campbell in Preparative Methods of Polymer Chemistry (1962)).
As described by Sorenson-Campbell on page 277 in experiment 252, the following mixture is polycondensed:
85 g of ethylene glycol (1.38 mol) 146 g of diethylene glycol (1.38 mol) 171.5 g of maleic anhydride (1.75 mol)
55.5 g phthalic anhydride (0.375 mol)
54.5 g adipic acid (0.375 mol)
The acid number of the polyester obtained in this way is approx. 20.
This is mixed with styrene in a weight ratio of polyester / styrene = 100/43. The density of this solution is
1.555 g / ml at 20 C. The viscosity of the solution is 3400 cP at 30 C.
Comparative example B
According to Example 1 of US Pat. No. 2,779,701, a mixture of 52.8 g of pure ethylene glycol (0.851 mol), 90.0 g of diethylene glycol (0.848 mol) and 394.5 (1.015 mol) 3,4,5,6, 7,7-hexachloro-3,6-endomethylene-1,2,3,6-tetrahydrophthalic acid together with 70.8 g of maleic anhydride while passing nitrogen and stirring uniformly to 160-170 ° C. in the course of 2 hours. Water begins to distill off. The reaction mixture is condensed until the reaction product has reached the acid number of approx. 56 (total time approx. 6 hours), then 3.6 g of tarahydrofurfuryl alcohol (0.035 mol) are added, 0.1 g of hydroquinone is added to the reaction product and this is further condensed until to an acid number of approx. 45, for which an additional 1.5 hours are required.
To cool down, the condensation product is poured onto a metal sheet (while cooling with nitrogen gas). The light-colored resin obtained (542 g) softens below 100 "C (start of softening: 67" C) and contains 38.1 percent by weight of chlorine.
The following mixtures, which are more or less highly viscous at room temperature, are prepared from this resin by mixing with styrene and with stirring and gentle heating.
Comparative polyester solution B) According to Example 29 of US
Patent 2,779,701
100 parts of the above polyester are dissolved in 30 parts of styrene. This creates a highly viscous solution that contains approx. 30%
Contains chlorine.
Comparative polyester solution B2)
100 parts of the above polyester are dissolved in 43 parts of styrene. The chlorine content of the solution is 26.6 percent by weight. (In terms of dilution, this comparative polyester solution corresponds to the polyester solution prepared in Example 2).
Comparative polyester solution B3)
100 g of the above polyester are dissolved in 50 parts of styrene.
This solution has a chlorine content of 25.1 percent by weight.
This comparative polyester solution corresponds in terms of dilution to the polyester solution prepared in Example 1 a).
Example 4 Highly viscous, unsaturated polyester with 23% bromine content A mixture of: 69.64 g of fumaric acid (0.6 mol) 98.06 g of maleic anhydride (1.0 mol) 66.45 g of isophthalic acid (0.4 mol) is added together with 215.1 g of the diol prepared according to Example a) (0.4 mol),
31 g of ethylene glycol (0.5 mol) and 135.39 g of neopentyl glycol (1.3 mol) were heated to 150 ° C., the condensation commencing with stirring and introduction of nitrogen with water and excess glycol being distilled off. The mixture is heated to 200 ° C. over the course of 4 hours, a clear, colorless melt being formed. The temperature is then increased to 210 ° C. for 2 hours, after which the condensate has an acid number of 41.
The melt is then cooled to 1700 ° C., a mixture of 3.0 g of benzyl alcohol and 0.3 g of hydroquinone is added, it is stirred for a further 20 minutes at 1600 ° C. and is cooled to room temperature by pouring it onto metal sheets. The unsaturated polyester obtained in this way contains 23.1% bromine and has an acid number of 36.
Example S Unsaturated polyester containing 50 mol% maleic acid component and 37% bromine
1.0 mol of 99% maleic anhydride (99.05 g) and 1.0 mol of 94% sebacic acid (215.16 g), together with 1.0 mol of the diol prepared according to Example a (537.8 g) and 1.2 mol of ethylene glycol (74.5 g) were brought from 1500 ° C. to 210 ° C. within 3 hours under a nitrogen atmosphere, condensation taking place with stirring and a clear, colorless melt being formed. The temperature is increased to 220 ° C. and the melt is stirred for 2 hours. It is then cooled to 1700 ° C. A sample taken from the batch then has an acid number of 28.
0.5 g of hydroquinone and 1.2 g of benzyl alcohol are added and the mixture is stirred for a further 30 minutes at 170-180 ° C. The clear, pale yellow resin is then allowed to cool. It has 37% bromine. 1 part by weight of this resin is readily soluble in 0.4 parts of styrene at 50-60 ° C., for example.
Example 6 Solid unsaturated polyester containing 29.5% chlorine
A mixture of the following substances is polycondensed according to Example 5 and then stabilized: 19.34 g of fumaric acid (0.16 mol)
2.43 g of adipic acid (0.106 mol) 38.81 g of diol according to example c (0.1 mol)
3.72 g of ethylene glycol (0.06 mol)
3.53 grams of diethylene glycol (0.03 moles).
A pale yellow, solid polyester with an acid number of 35 is obtained.
Application examples
EXAMPLE 1 100 g of the styrene-containing polyester prepared according to Example 1 a) are mixed homogeneously with 0.4 g of 8% cobalt naphthenate and then 1.5 g of 50% methyl ethyl ketone hydroperoxide (in dimethyl phthalate) are stirred in.
After a short evacuation, this homogeneous, clear mixture is poured into aluminum molds and cured at room temperature (23 "C). The resin is practically fully cured after just 2 hours. The mold is removed, the casting is left at room temperature for another day and the following measured values are obtained: Flexural strength (according to VSM * 77103) = 11.07 kg / mm2 deflection (according to VSM 77103) = 7.0 mm impact strength (according to VSM 77105) = 6.17 cmkg / cm2 water absorption (4 days at 20 C) = 0.22% Dimensional stability (according to DIN ** 53461) = 61 "C flammability (according to CTM / 20a) *** = level 2 (burning time:
0 sec.) * VSM = Association of Swiss Machine Manufacturers ** DIN = German Industry Standard *** CIBA Testing Method / 20a
Description of the test according to CTM / 20a:
A horizontally clamped DIN standard rod (120 x 15 x 10 mm) made of the plastic to be tested is exposed for 1 minute to the flame of a Bunsen burner (burner opening 9 mm, flame height when the burner is vertical: 10 cm) fed with natural gas and inclined at 45 " so that the 15 mm wide surface of the test object is 3 cm above the upper edge of the burner and the front surface is 1 cm horizontally from the lower edge of the burner.
Level 0: sample burns 15-60 seconds (or longer) after removing the flame. Level 1: sample burns 1-14 seconds after removing the flame. Level 2: sample burns 0 seconds, i.e. does not ignite.
Level 1 means e.g. B. that the stick does not continue to burn for more than 15 seconds after the flame is removed. It is comparable to Category 2 according to ISO / R4 * 1210 (burning time 1-14 seconds).
4 * ISO / R = International Standards Organization / Recommendation
Example II
100 g of the mixture according to Example 1 b) are processed as described in Example I. Glass-transparent moldings with a smooth surface are obtained, which have the following properties: Flexural strength (according to VSM 77103) = 11.35 kg / mm2 deflection (according to VSM 77103) = 6.2 mm water absorption (4 tabs at 20 C) = 0.28% Dimensional stability (DIN 53461) = 57 "Flammability (CTM / 20a) = level 1 (burning time: 1 sec.)
Example III
100 g of the styrenated polyester produced according to Example 1 c) are processed according to Example I.
Non-flammable moldings are obtained which have the following properties:
Dielectric loss factor tan 6 (50 Hz) at 23 C = 0.0066 at 100 "C = 0.010 at 1500 C = 0.039
Dielectric constant e at 23 C = 3.2 at 100 "C = 3.4 at 1500 C = 3.6
Specific volume resistance at 23 C = 3.5 x 1 016 Ω cm at 1000 C = 1.4x10'552cm flexural strength (according to VSM 77103) = 7.75 kg / mm2 deflection (according to VSM 77103) = 12.9 mm impact strength (according to VSM 77105) = 8.07 cmkg / cm2 water absorption (4 days at 20 "C) = 0.17% dimensional stability
(according to DIN 53461) = 57 "C flammability (CTM / 20a) = level 1 (burning time: 1 sec.)
Example IV
100 g of the polyester-styrene mixture prepared according to Example 2 are processed according to Example I, but only half of the cobalt naphthenate and methyl ethyl ketone hydroperoxide solution used there are used. The mixture polymerizes in about 6 hours at room temperature to form a solid molded body which is removed from the mold after 24 hours.
It shows the following measured values: Dielectric loss factor tan 6 (50 Hz) at 230 C = 0.020 at 100 "C = 0.039 Dielectric constant e at 23 C = 4.2 Specific volume resistance at 23 C = 9.6x104 Ω cm flexural strength (according to VSM 77103) = 5 , 83 kg / mm2 (at maximum deflection no
Break) Deflection (according to VSM 77103) => 20.0 mm impact strength (according to VSM 77105) = 10.3-14.3 cmkg / cm2 tensile strength (according to VSM 77101) = 3.2 kg / mm elongation at break (according to VSM 77101) = 18% flammability (according to CTM / 20a) = level 1 (burning time: 2 sec.) Comparative example IA
100 parts by weight of the styrenated polyester produced according to Comparative Example A are processed exactly as in Example I.
Clear moldings are obtained which, in contrast to the above examples, burn very well and with a very sooty flame and also have the following properties: flexural strength (according to VSM 77103) = 6.72 kg / mm 2 deflection (according to VSM 77103) = 10.3 mm Dimensional stability (according to DIN 53461) = 57 "C Flammability (according to CTM / 20a) = level 0 (burning time:> 60 sec.)
The comparison shows that the flame-retardant polyesters according to the invention are mechanically at least equivalent to the commercially available, non-combustible product.
Comparative Example IIB a) 100 g of the comparative polyester solution Bt prepared in Comparative Example B are intimately mixed with 0.5 g of 8% cobalt naphthenate and 1.5 g of cyclohexanone hydroperoxide (in dimethyl phthalate) at room temperature, briefly evacuated to remove air bubbles and poured into aluminum molds. After 2-3 hours at room temperature, the polyester resin mixture is practically fully cured. The test specimens, which are suitable for carrying out the flammability test, are removed from the mold.
Flammability (according to CTM 20): Level 1 (burning time: 1 sec.)
This polyester resin solution produced according to US Pat. No. 2,779,701, Example 1) is so highly viscous that only rods for the flammability test, but not 4 or 2 mm plates, can be cast, so that no standardized mechanical tests can be carried out.
A comparison with application example I shows that the polyesters according to the invention, containing the better non-flammable tetra-bromobenzimidazolone derivative, can be diluted more with styrene, with better processability being achieved, and that the cured products obtained from the lower-viscosity polyester resin solution according to the invention are at least equivalent in terms of their flame-retardant properties are.
b) 100 parts of the comparative polyester solution B2 prepared in comparative example B are cured exactly as under a) above. Moldings are obtained with the following properties: flammability (according to CTM 20a) level 1 (burning time 1 sec.) Flexural strength (according to VSM 77103) 8.56 kg / mm2 deflection (according to VSM 77103) 3.6 mm water absorption (1 hour / 1000 ° C.) ) 0.84%.
c) 100 parts of the comparative polyester solution B3 prepared in Comparative Example B are cured as in Application Example I and moldings are obtained with the following properties: Flammability (according to CTM 20a) Level 1 (burning time 1 sec.) Flexural strength (according to VSM 77103) 6.90 kg / mm2 deflection (according to VSM 77103) 3.40 mm impact strength (according to VSM 77105) 3.18 cm kg / cm2 water absorption (1 day / 100 "C) 0.32% dimensional stability (according to DIN 53461) 50.0 C dielectric constant e at 23 C = 3.5 at 100 "C = 4.7 at 1300 C = 5.7 Dielectric loss factor tan (3 (50Hz) at 23 C = 0.012 at 100" C = 0.065 at 1300 C = 0.13 <RTI
ID = 8.13> Specific volume resistance (according to DIN 53482) at 23 "C = 7.3 1015 Ωcm at 100" C = 6.9 6.91011 Ωcm
A comparison of the moldings obtained according to Example c with the moldings according to Application Example I having the same styrene content shows that the moldings produced from the polyesters according to the invention have both better flame retardancy and better mechanical properties. The moldings produced from the polyesters according to the invention are also characterized by better heat stability, as can be seen from a comparison of the electrical properties of the moldings at a higher temperature.
PATENT CLAIM 1
Process for the production of unsaturated polyesters, characterized in that at least 50 mol% of dicarboxylic acid consisting of unsaturated dicarboxylic acid, which as such or in the form of polyester is used
EMI8.1
<tb> <SEP> suitable <SEP> acid derivative <SEP> is used <SEP> is used, <SEP> with <SEP> diol, <SEP> the <SEP> at least
<tb> <SEP> x <SEP> y <SEP> ,, <SEP> at least <SEP> for the <SEP> part <SEP> such <SEP> of the <SEP> formula <SEP> I
<tb> <SEP> xÜ;
; x <SEP> at least <SEP> to the <SEP> part <SEP> such <SEP> of the <SEP> formula <SEP> II
<tb> HO <SEP> - <SEP> CII <SEP> - <SEP> CII <SEP> - <SEP> N <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> OH <SEP> (11)
<tb> MO <SEP> - <SEP> CII
<tb> <SEP> R2 <SEP> R1
<tb> is, in which the X is bromine and / or chlorine atoms, R1 and R1, independently of one another, are each a hydrogen atom or the methyl, ethyl or phenyl group and R2 and R2, independently of one another, are each a hydrogen atom or together with R, or R1, the trimethylene or tetramethylene radical, where in the case that only part of the total diol used corresponds to formula II, the remaining part consists of aliphatic diol, polycondensed down to an acid number less than 100.
SUBCLAIMS
1. The method according to claim I, characterized in that maleic acid and / or fumaric acid in a mixture with up to 50 mol%, based on the total amount of dicarboxylic acids, of aromatic, benzene ring-containing dicarboxylic acid and / or aliphatic, 4 to 10 carbon atoms containing dicarboxylic acid with diol of the formula II, in which X is bromine or chlorine atoms, R1 and R1, independently of one another, are each a hydrogen atom or the methyl group and R2 and R2 'are each a hydrogen atom, mixed with an aliphatic diol which has 2 to 24 carbon atoms, and whose aliphatic hydrocarbon chain can also contain ether oxygen atoms, polycondensed up to an acid number of 5-50.
2. The method according to claim I, characterized in that the diol of formula II is 1,3-di- (2-hydroxyethyl) -4,5,6,7- tetrabromobenzimidazolone or 1,3-di- (2-hydroxyethyl ) -4,5,6,7- tetrachlorobenzimidazolone is used.
PATENT CLAIM II
Use of the unsaturated polyesters produced by the process according to claim I together with copolymerizable monomers in curable mixtures which are suitable for the production of moldings and coatings.
** WARNING ** End of DESC field could overlap beginning of CLMS **.