Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen, ungesättigten linearen Polyestern auf Basis von ungesättigten Dicarbonsäuren, welche als Diolkomponente chlorierte oder bromierte Di-(hydroxyalkyl)benzimidazolone enthalten, und deren Verwendung.
Ungesättigte Polyester auf Basis von ungesättigten Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure und/oder Fumarsäure, und deren Verwendung zur Herstellung von Polymerisaten sind bekannt.
Es ist ferner bekannt, diesen Harzen durch Modifizierung mit halogenhaltigen Verbindungen flamWhemmende Eigenschaften zu verleihen. Die Verwendung von nichtreaktiven Halogenverbindungen, zum Beispiel Chlorparaffinen in Polyesterharzen hat den Nachteil, dass Harze mit schlechter Lichtstabilität erhalten werden und indem eine oft nicht erwünschte weichmachende Wirkung auftritt. Ausserdem neigen nichtreaktive Halogenverbindungen zum Auswandern aus dem Harz, so dass neben dem Verlust der flammhemmenden Wirkung auch Probleme toxikologischer Art auftreten können.
Man ist dazu übergegangen, den Polyestern flammhemmende Eigenschaften dadurch zu verleihen, indem man reaktive Halogenverbindungen in das Polyestermolekül einbaut. Grosse technische Bedeutung hat in dieser Hinsicht unter den halogenhaltigen Verbindungen die 3,4,5,6,7,7-Hexachloro-3,6-endo- methylen- 1,2,3 ,6-tetrahydrophthalsäure (auch HET-säure genannt) und deren Anhydrid erlangt, welche durch Diels Alder-Addition von Hexachlorcyclopentadien an Maleinsäure oder deren Anhydrid erhalten werden. Die Verwendung dieser Diels-Alder-Addukte zur Herstellung von schwer brennbaren Polyestern wird im US-Patent 2 779 701 beschrieben.
Diese Polyester zeichnen sich neben ihrer flammhemmenden Eigenschaft auch durch eine gute Lichtstabilität und Wetterbeständigkeit aus, weisen aber den Nachteil auf, dass sie bei erhöhter Temperatur zu wenig wärmestabil sind, was wahrscheinlich der bei höheren Temperaturen einsetzenden Retro-Diels-Alder Reaktion zuzuschreiben ist.
Es wurde nun gefunden, dass man ungesättigte Polyester mit flammhemmenden Eigenschaften und welche die oben genannten Nachteile in stark vermindertem Masse aufweisen erhält, wenn man chlorierte und/oder bromierte Di-(hydroxyalkyl)benzimidazolone als Diolkomponente in das Polyestermolekül einkondensiert.
Die erfindungsgemäss hergestellten Polyester, die im Vergleich zu den mit HET-säure modifizierten Polyestern hinsichtlich ihrer flammhemmenden Eigenschaften mindestens gleichwertig sind, zeichnen sich einerseits durch eine bessere Verarbeitbarkeit aus und anderseits dadurch, dass die durch Polymerisationshärtung erhaltenen vernetzten Produkte bessere mechanische und dielektrische Eigenschaften, insbesondere eine bessere Wärmestabilität aufweisen.
Unter Polyester werden nachfolgend alle Polymeren verstanden, die sowohl aus einer Säurekomponente als auch aus mehreren Säurekomponenten und aus einer Diolkomponente oder aus mehreren Diolkomponenten aufgebaut sind.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten linearen Polyestern, deren Säurekomponente mindestens zu 50 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Dicarbonsäureestern, aus ungesättigten Dicarbonsäureestern bestehen und dadurch gekennzeichnet sind, dass sie als flammhemmende Komponente Diolreste der Formel I
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enthalten, worin X Brom- und/oder Chloratome bedeuten, R und R1' unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom, die Methyl-, Aethyl- oder Phenylgruppe bedeuten und R2 und R2, unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom oder zusammen mit R1 bzw. R1' den Trimethylen- oder Tetramethylenrest bedeuten.
Die ungesättigten, neuen Polyester werden erfindungsgemäss hergestellt, indem man zu mindestens 50 Mol-% aus ungesättigter Dicarbonsäure bestehende Dicarbonsäuren, welche als solche oder in Form von zur Polyesterbildung geeignetem Säurederivat eingesetzt werden, mit Diolen, die mindestens zum Teil solche der Formel II
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sind, worin die X, Rj, R1,, R2 und R2, die gleiche Bedeutung wie in Formel 1 haben, gegebenenfalls in Mischung mit aliphatischen Diolen in bekannter Weise bis zur einer Säurezahl von kleiner als 100 polykondensiert.
Vorzugsweise polykondensiert man Maleinsäure und/oÅaer Fumarsäure in Mischung mit bis zu 50 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Dicarbonsäuren, von aromatischer, einen Benzolring aufweisender Dicarbonsäure und/oder aliphatischer, 4 bis 10 Kohlenstoffatome enthaltender Dicarbonsäure mit Diolen der Formel II, worin X Brom- oder qhloratome, R1 und R1' unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe und R2 und R2' je ein Wasserstofitom bedeuten, in Mischung mit aliphatischen Diolen, weiche 2 bis 24 Kohlenstoffatome aufweisen, und deren aliphatische Kohlenwasserstoffkette auch Aethersauerstoffatome enthalten kann, bis zu einer Säurezahl von 5-50.
Unter Säurezahl versteht man bekanntlich die Menge KOH in mg, die zur Neutralisation der in 1 g Polyester enthaltenden freien Carboxylgruppen.
Die erfindungsgemäss hergestellten Polyester enthalten als ungesättigte Dicarbonsäurekomponente vorzugsweise nur Maleinsäure und/oder Fumarsäure. Als weitere ungesättigte Dicarbonsäuren kommen Itacon-, Citracon- und Dimethylmaleinsäure in Frage, welche der Malein- bzw. Fumarsäure vorzugsweise zugemischt werden. Die erfindungsgemässen Polyester können ferner bis zu 50 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge Dicarbonsäure, aromatische Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Terephthalsäure oder Isophthalsäure, vorzugsweise Phthalsäure, und/oder aliphatische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimellinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure und Sebacinsäure, vorzugsweise Adipinsäure, Glutarsäure oder Sebacinsäure, sowie auch stabile halogenierte Derivate derselben, zum Beispiel 2,5-Dibromterephthalsäure, enthalten.
Als aliphatische Diole enthalten die erfindungsgemäss hergestellten Polyester vorzugsweise Aethylenglykol, Di äthylenglykol, Polyäthylenglykole enthaltend bis zu 24 C Atome, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, enthaltend bis zu 24 C-Atome, Butandiol, Neopentylglykol, insbesondere Aethylenglykol oder Diäthylenglykol, einkonden- siert.
Um Polyesterharzmassen mit speziellen Eigenschaften zu erhalten, können die erfindungsgemäss hergestellten Polyester auch geringe Anteile ungesättigter aliphatischer Diole oder cycloaliphatischer Diole, wie Cydohexan-1,4-diol, sowie die füi Polyesterharze üblichen Zusätze, wie Tetrahydrofurfurylalkohol, einkondensiert enthalten.
Damit die erfindungsgemäss hergestellten Polyester eine ausreichende Flammwidrigkeit aufweisen, muss in Abwesenheit von Synergisten der Anteil an der chlor- bzw. bromhaltigen Diolkomponente der Formel I so bemessen sein, dass das Polyesterharz einen Chlorgehalt von mindestens 20 Gewichtsprozent und einen Bromgehalt von mindestens 15 Gewichtsprozent aufweist. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäss hergestellten Polyesterharze 20 bis 30 Gewichtsprozent Chlor und 20 bis 50 Gewichtsprozent Brom.
Bei Anwesenheit von Synergisten, zum Beispiel Phosphor und Antimonverbindungen, kann die Flammwidrigkeit der Polyesterharze erhöht werden bzw. der Anteil an den Diolen der Formel I entsprechend verringert werden.
Die bekannten Verfahren zur Herstellung der neuen Polyester sind z. B. Lösungs- oder azeotrope Kondensation, Grenzflächen- Schmelze oder Festphasekondensation sowie Kombination dieser Methoden, je nachdem, welche polyester- bildende Derivate man verwendet. Vorzugsweise wird die
Polykondensation ohne Verwendung von Lösungsmitteln durchgeführt.
Als Polyester bildende Derivate werden hauptsächlich die
Anhydride der ungesättigten Dicarbonsäuren sowie von Phthal säure und Bernsteinsäure verwendet. Ferner sind auch die Poly anhydride der Terephthalsäure oder Isophthalsäure geeignet.
Als Polyester bildende Derivate kommen auch die Dialkylester der Dicarbonsäuren, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome im Alkylrest aufweisen, vorzugsweise Dimethylester, oder die Diphenylester in Frage.
Die Diole der Formel II sind neue Verbindungen und werden erhalten, indem man Diole der Formel III
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Die Diole der Formel III werden analog dem im US-Patent
3 629 263 beschriebenen Verfahren durch Anlagerung von
2 Mol Alkylenozid, wie Aethylenozid, Propylenoxid, Butylen azid, Styroloxid, Cyclohexenoxid, Cyclopentenoxid oder Cyclo hexenordd, vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators, an
1 Mol Benzimidazolon erhalten.
Die neuen Polyester können hergestellt werden, indem man ungesättigte Dicarbonsäuren, gegebenenfalls in Mischung von Terephthalsäure, Isophthalsäure oder deren nidermolekularen Dialkylestern mit den Diolen der Formel II, vorzugsweise in
Mischung mit aliphatischen Diolen in einer innerten Atmo sphäre, z.B. Stickstoffatmosphäre unter gleichzeitiger Entfernung des entstehenden Wassers bzw. Alkanols bei 100-25û C verestert bzw. umestert und anschliessend bei 150270C C unter verrnindertem Druck die PolylEondensatior durchführt, bis die Polykondensate die gewünschte Säurezahl aufweisen.
Bei der EXerstelllmg von Polyesterls, die ausser einem erfindungsgemäss zu verwendenden Diol auch eine aliphatische IDiollsomponente enthalten, wendet man diese Diolkomponente voreeilhafterweise in einem tSbersclluss an, sodass man nach der Veresterung bzw. Umesternngsreakticn im wesentlichen monomere Diglykolester beider Diole erhält die dann unter Abde stillieren des iiberschiissigen aliphatischen Diols im Vakuum polykondensiert werden.
Um eine vorzeitige Polymerisation zu verhindern, können die Polyesterharzmassen bekannte Polymerisationsinhibitoren, gewöhnlich in einer Menge von 0,001 bis 1 Gewichtsprozent enthalten. Als solche khibitoren kommen zum Beispiel Verbindungen wie Sydrochinon, Benzochinon, Phenothiazin, Ca-Salze etc. in Betracht.
Die erfindungsgemäss hergestellten Polyester sind je nach Zusammensetzung und Molekulargewicht flüssig-viskose bis feste, glasartige Polymere, deren Farbe von farblos bis gelblich sein kann. Diese Polyester lassen sich leicht polymerisieren.
Vorzugsweise polymerisiert man die Polyester in Mischung mit anderen polymerisierbaren Monomeren. Das Mengenverhältnis zwischen dem ungesättigten Polyester und den polymerisierbaren Monomeren kann dabei innerhalb weiter Grenzen variieren, steht aber in Abhängigkeit vom Brom- bzw. Chlorgehalt des ungesättigten Polyesters, damit Copolymere mit flammhemmenden Eigenschaften erhalten werden. Bei Verwendung eines ca. 40 Gewichtsprozent Brom aufweisenden Polyesters kann dieser zum Beispiel mit gleichen Teilen Styrol gemischt werden. In der Regel beträgt der Anteil an polymerisierbaren Momomeren in der härtbaren Mischung 10 bis 60%, bezogen auf die Gesamtmenge der Mischung.
Als Monomere, die den ungesättigten Polyestern zugesetzt werden können, kommen vor allem olefinisch ungesättigte Monomere, die ein oder mehrere Vinyl- oder Allylreste aufweisen, in Frage. Als Beispiel seien genannt: Styrol, Divinyl- benzol, Vinylacetat, Diallylphthalat, Diglykolsäure-diallylester, Diäthylenglykol-bis-allylcarbonat. Diallylphenylphosphat, Triallylcyanurat und Verbindungen der Acrylsäurereihe, wie Ester aus Acrylsäure oder Metharcylsäure und Alkoholen oder Phenolen, z. B. Methylacrylat, Aethylacrylat, Butylacrylat, Dodecylacrylat, Methylmethacrylat; Acrylnitril, Methacrylnitril und Aethylenglykoldimethacrylat.
Gegenstand vorliegender Erfindung ist daher auch die Ve rwendung der erfindungsgemäss hergestellten ungesättigter Polyester zusammen mit copolymerisiarbnren Monomeren in härtbaren Mischungen, die zur Herstellung von Formkörpern und Überzügen geeignet sind.
Zur Polymerisation oder Copolymerisation verwendet man vorzugsweise die üblichen, freie Radikale bildenden Kataly stören; genannt seien Hydrazinderivate, z. B. Hydrazinhydrochlorid, organometallische Verbindungen, wie Tetraäthylblei, sowie insbesondere aliphatische Azoverbindungen, wie a,a' Azoisobutyrodinitril, und organische Peroxide oder Persalze, wie beispielsweise Peressigsäure, Acetylperoxid, Chloracetylperoxid, Trichloracetylperoxid, Benzoylperoxid, tert.-Butylperbenzoat, Chlorbenzoylperoxid, Benzoylacetylperoxid, Propionylperoxid, Fluorchlorpropionylperoxid, Laurylperoxid, Cumolhydroperoxid, Cyclohexanonhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Di-tert.Butylperoxid, Di-tert.Amylperoxid, p Menthanhydroperoxid;
ferner anorganische Peroxidverbindungen, wie Natriumperoxid, Alkali-percarbonate, Alkalipersulfate oder Alkaliperborate, und insbesondere Wasserstoffperoxid, welches das teurere Benzylperoxid vorteilhaft ersetzen kann. Ihr Zusatz bemisst sich in bekannter Weise nach dem gewünschten Reaktionsverlauf oder den gewünschten Eigenschaften des Polymerisates; vorteilhaft werden etwa 0,05 bis 2 Gewichtsprozente des Katalysators, berechnet auf das Gesamtgewicht der Polyester- bzw. Polyester-Monomer Mischung eingesetzt, wobei die Gesamtmenge des Katalysators entweder zu Beginn oder portionenweise während des Verlaufes der Polymerisation zugesetzt wird.
In gewissen Fällen können auch kationische oder anionische Katalysatoren verwendet werden.
Die neuen, erfindungsgemäss hergestellten Polyester bzw.
deren Mischungen mit anderen polymerisierbaren Monomeren können im Oberflächenschutz, in Pressmassen, als Giessharz, Laminierharze, Lackharze, Pulverharze etc. Verwendung finden.
Die zur Herstellung von Überzügen und Pressmassen geeigneten polymerisierbaren Mischungen können zusätzlich noch Flexibilisatoren, inerte Zusätze aller Art enthalten, wie z. B. Füllstoffe, Verstärkungsstoffe, insbesondere Glasfasern, anorganische oder organische Pigmente, optische Aufheller, Mattierungsmittel.
Herstellung cler chlorierten bzw. bromierten Di-(hydroxyalkyl)- benzimidazolone
Beispiel a 1,3-Di-(2-hydroxyäthyl)-4,5,6,7-tetrabrombenzimidazolon
In einem Reaktionskolben werden 333,3 g 1,3-Di-(2-hydroxyäthyl)-benzimidazolon (1,5 Mol) zusammen mit 3,5 Liter Wasser bei 90" C bis zur klaren Lösung gerührt. Dann tropft man unter schwachem Rühren 1198 g Brom (7,5 Mol) innerhalb von 30 Minuten zu. Dabei fällt sofort ein gelblicher Niederschlag aus. Nach dem Zutropfen wird zur besseren Durchmischung das Reaktionsgemisch noch 4-5 Stunden stärker gerührt, wobei die Innentemperatur auf 92-96" C gesteigert wird.
Der bei der Reaktion entstehende Bromwasserstoff wird ebenso wie die überschüssigen Bromdämpfe mittels 5 %iger Natronlauge in einem mit Aktivkohle gefüllten Rieselturm gebunden.
Anschliessend kühlt man das Reaktionsgemisch auf 5-10" C ab und isoliert das Produkt durch Saugfiltration. Zur Reinigung wird es mit 5 Liter Wasser gerührt und nochmals scharf abgesaugt. Das trockengesogene Produkt wird im Vakuumschrank bei 100" C getrocknet.
Man erhält 778,5 g (96,6% der theoretischen Ausbeute) eines praktisch farblosen Produktes, das bei 266,2 C schmilzt (Mettler FP 51 , Aufheizgeschwindigkeit 1" C/min).
Zur Reinigung werden 35 g des Rohprodukts aus 150 ml Aethylenglykol umkristallisiert. Man erhält nach der Trocknung bei 1500 C reinweisse Nadeln vom Schmelzpunkt 267,5 C.
Die Elementaranalyse ergibt (für C1 1H10Br4N2O3): gefunden berechnet 24,76% C 24,57% C
1,92% H 1,87% H
5,21% N 5,21% N 59,45% Br 59,43% Br.
H-NMR- und Massenspektrum stimmen mit folgender
Formel überein:
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Beispiel b 1,3-Di-(2-hydroxyäthyl)-4,5,6,7- tetrachlorbenzimidazolon
222,2 g des in Beispiel a verwendeten Ausgangsmaterials werden in 2 Liter Wasser bei 90" C gelöst. In diese klare Lösung leitet man bei 901000 C innerhalb von 6 Stunden 425,4 g Chlorgas (13,4 Liter) ein. Die Kontrolle des Chlorstromes erfolgt über einen Rotameter-Durchflussmesser.
Zwischen Chlorbombe und Rotameter ist eine Vorrichtung zum Druckausgleich geschaltet. Der bei der Reaktion freiwerdende Chlorwasserstoffstrom wird wiederum in einer mit Aktivkohle beladene Säule absorbiert, durch welche 10%ige Natronlauge zirkuliert.
Nach etwa 1,5 Stunden der Chlorgaseinleitung beginnt das Produkt auszufallen. Nach Beendigung der Chlorgaseinleitung ist ein farbloser, dicker Brei entstanden. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt wie in Beispiel a beschrieben.
Man erhält 333,5 g (92,6% der theoretischen Ausbeute) der rohen Tetrachlorverbindung in Form von farblosen Kristallen vom Schmelzpunkt 237,8 C.
Das Produkt kann vorteilhaft aus dem Lösungsmittelgemisch Dioxan-Aethylenglykol (Mischungsverhältnis 1:1) umkristallisiert werden. Man erhält farblose, feine Kristall nadeln, die bei 240,1" C schmelzen.
Die Mikroanalyse ergibt (czxHlocl4N2o3): gefunden berechnet 36,65% C 36,69% C
2,76% H 2,76% H
7,99% N 7,78% N 39,20% Cl 39,39% Cl.
Das H-NMR-Spektrum steht mit folgender Strukturformel im Einklang:
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Beispiel c 1,3-Di-(2-hydroxy-n-propyl)-4,5,6,7- tetrachlorbenzimidazolon
250,3 g 1,3-Di-(2-hydroxy-n-propyl)- benzimidazolon (1,0 Mol) werden gemäss der im Beispiel b beschriebenen Arbeitsweise in 2 Liter Wasser bei 95-100" C mit 425,4 g Chlor umgesetzt.
Unter Einhaltung der dort angegebenen Reaktionsbedingungen erhält man nach beendeter Reaktion eine ausgeflockte Kristallmasse. Man kühlt ab, dekantiert vom überstehenden Wasser, löst in 500 ml Dioxan und fällt aus 7 Liter kaltem Wasser aus. Man erhält farblose feine Kristalle (367,2 g, entsprechend 94,6% der theoretischen Ausbeute) vom Schmelzpunkt 138,8 C. Eine aus Aceton umkristallisierte Probe schmilzt bei 158 C. Das H-NMR-Spektrum ist im Einklang mit untenstehender Struktur.
Die Elementaranalyse ergibt (Cl3H,4C14N203): gefunden berechnet 39,85% C 40,23% C 3,63% H 3,63% 11 7,20% N 7,22% N 36,25% Cl 36,54% Cl.
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Herstellung der Polyester
Beispiel 1 Bromhaltiger, ungesättigter Polyester enthaltend ca. 40% Brom (unverdünnt)
In einer mit Rührer, Thermometer, absteigendem Kühler mit Vorlage und Stickstoffeinlass versehenen Laborglasapparatur wird ein Gemisch aus:
171,5 gMaleinsäureanhydrid (1,75 Mol)
55,5 g Phthalsäureanhydrid (0,375 Mol)
54,5 g Adipinsäure (0,375 Mol) unter einem Stickstoffstrom auf 80 C erwärmt und mit einem Gemisch aus:
672,2 g 1 ,3-Di-(2-hydroxyäthyl)-4,5,6,7- tetrabrombenzimidazolon (1,25 Mol)
146,0 g Diäthylenglykol (1,375 Mol)
15,4 g Aethylenglykol (0,25 Mol) versetzt. Diese Mischung wird innerhalb 1 Stunde unter Stickstoff auf 1500 C erwärmt.
Unter ständigem Rühren steigert man die Temperatur dann gleichmässig innerhalb von 6 Stunden auf 210 C. Nach 4stündigem Erhitzen bei 210 C zeigt eine Probe eine Säurezahl von 122 an. Nach weiterem 3stündigem Erhitzen ist die Säurezahl auf 12 gesunken. Man kühlt die Reaktionsmasse auf 1800 C, fügt 200 mg Hydrochinon zu und giesst sie zur Abkühlung auf ein Blech aus. In quantitativer Ausbeute wird ein bei Raumtemperatur festes Produkt erhalten, dessen Säurezahl 11,0 beträgt und dessen Erweichungspunkt (Kofler) bei 62-64" C liegt.
Der so erhaltene neue ungesättigte Polyester hat einen Gehalt an stabilem Brom von 37,4 Gewichtsprozent (berechnet 38,61% Br).
Der neue, ungesättigte Polyester löst sich beim schwachen Erwärmen leicht in Styrol in unterschiedlichsten Mischungsverhältnissen, z. B.
1 a) Lösung aus 100 Gewichtsteilen des oben erhaltenen Polyesters in 50 Teilen Styrol: Dichte der Lösung: 1,399 g/ml (bei 20" C) Viskosität: 644 cP (bei 30 C) Bromgehalt: 25,7 Gewichtsprozent.
1 b) Lösung aus 150 Teilen des oben beschriebenen Polyesters in 50 Teilen Styrol. Bromgehalt: 28,9 Gewichtsprozent.
1 c) Lösung von 100 Teilen des Polyesters in 100 Teilen Styrol. Bromgehalt: 19,3 Gewichtsprozent.
Lösungen 1 a), 1 b), 1 c) sind während einer Zeit von mehreren Wochen bei Temperaturen zwischen 5-25" C stabil.
Beispiel 2 Ungesättigter, bromhaltiger Copolyester enthaltend ca. 25 % Brom (unverdünnt)
In einer Apparatur gemäss Beispiel 1 kondensiert man ein Gemisch aus:
85,75 g Maleinsäureanhydrid (0,875 Mol)
27,75 g Phthalsäureanhydrid (0,1875 Mol)
27,25 g Adipinsäure (0,1875 Mol)
73,00 g Diäthylenglykol (0,688 Mol) 168,1 g 1,3-Di-(2-hydroxyäthyl)-4,5,6,7 tetrabrombenzimidazolon (0,3125 Mol)
43,12 g Aethylenglykol (0,70 Mol).
Dabei wird das Reaktionsgemisch unter Stickstoff innerhalb einer Stunde auf 1600 C erwärmt, die blassgelbe Suspension wird dann unter Rühren innerhalb von 6 Stunden auf 210 C gebracht und anschliessend während 4 Stunden bei 21o2200 C reagieren gelassen. Danach beträgt die Säurezahl einer Probe 184.
Man kühlt das Reaktionsprodukt auf 1800 C und kondensiert es unter einem Wasserstrahlvakuum von etwa 25-30 Torr bei 1800 C weiter. Nach 90 Minuten ist die Säurezahl des Produktes auf 5-7 gefallen. Man gibt zu dem Produkt 200 mg Hydrochinon und mischt das noch warme Harz mit Styrol im Gewichtsverhältnis Harz/Styrol = 100/43.
Die so erhaltene Lösung enthält 17,9 Gewichtsprozent stabiles Brom (berechnet 18,02% Br). Sie weist eine Dichte von 1,28 g/ml bei 20" C auf und eine Viskosität von 178 cP bei 30 C.
Beispiel 3 Chlorhaltiger, ungesättigter Polyester enthaltend ca. 28% Chlor (unverdünnt).
Analog Beispiel 2 kondensiert man folgendes Gemisch gemäss den Bedingungen, wie sie in Beispiel 2 beschrieben sind:
49,0 g Maleinsäureanhydrid (0,5 Mol)
7,3 g Adipinsäure (0,05 Mol) 144,0 g 1,3-Di-(2-hydroxyäthyl)- chlor-benzimidazolon (0,4 Mol)
4,9 g Aethylenglykol (0,08 Mol)
10,6 g Diäthylenglykol (0,1 Mol)
Als Inhibitor werden 150 mg Hydrochinon verwendet. Der in quantitativer Ausbeute erhaltene ungesättigte Copolyester (mit 27,9% stabilem Chlor) wird mit Styrol im Gewichtsverhältnis Harz/Styrol = 100/30 gemischt. Diese Lösung, welche eine mittelviskose Flüssigkeit darstellt, enthält 21,1 Gewichtsprozent stabiles Chlor (berechnet: 21,4%).
Vergleichsbeispiel A (gemäss Vorschrift von Sorenson-Campbell in Präparative Methoden der Polymerenchemie (1962)).
Wie von Sorenson-Campbell auf Seite 277 in Versuch 252 beschrieben, wird folgendes Gemisch polykondensiert:
85 g Aethylenglykol (1,38 Mol) 146 g Diäthylenglykol (1,38 Mol) 171,5 g Maleinsäureanhydrid (1,75 Mol)
55,5 g Phthalsäureanhydrid (0,375 Mol)
54,5 g Adipinsäure (0,375 Mol)
Die Säurezahl des so erhaltenen Polyesters beträgt ca. 20.
Dieser wird mit Styrol im Gewichtsverhältnis Polyester/Styrol = 100/43 gemischt. Die Dichte dieser Lösung beträgt
1,555 g/ml bei 20 C. Die Viskosität der Lösung ist 3400 cP bei 30 C.
Vergleichsbeispiel B
Entsprechend Beispiel 1 des US-Patentes 2 779 701 wird ein Gemisch aus 52,8 g reinem Aethylenglykol (0,851 Mol), 90,0 g Diäthylenglykol (0,848 Mol) und 394,5 (1,015 Mol) 3,4,5,6,7,7-Hexachlor-3,6-endomethylen- 1,2,3,6-tetrahydrophthalsäure zusammen mit 70,8 g Maleinsäureanhydrid unter Überleitung von Stickstoff und gleichmässigem Rühren innerhalb von 2 Stunden auf 160-170 C gebracht. Dabei beginnt Wasser abzudestillieren. Man kondensiert das Reaktionsgemisch bis das Reaktionsprodukt die Säurezahl von ca. 56 erreicht hat (Totalzeit ca. 6 Stunden), dann fügt man 3,6 g Teerahydrofurfurylalkohol (0,035 Mol) zu, gibt 0,1 g Hydrochinon zum Reaktionsprodukt und kondensiert dieses weiter bis zur Säurezahl von ca. 45, wozu weitere 1,5 Stunden benötigt werden.
Zur Abkühlung giesst man das Kondensationsprodukt auf ein Blech aus (unter Kühlung mit Stickstoffgas). Das erhaltene, helle Harz (542 g) erweicht unterhalb von 100" C (Erweichungsbeginn: 67" C) und enthält 38,1 Gewichtsprozent Chlor.
Aus diesem Harz werden durch Mischen mit Styrol und unter Rühren und leichtem Erwärmen folgende Mischungen hergestellt, welche bei Raumtemperatur mehr oder weniger hochviskos sind.
Vergleichspolyesterlösung B) Gemäss Beispiel 29 des US
Patentes 2 779 701
100 Teile obigen Polyesters werden in 30 Teilen Styrol gelöst. Dabei entsteht eine hochviskose Lösung, die ca. 30%
Chlor enthält.
Vergleichspolyesterlösung B2)
100 Teile obigen Polyesters werden in 43 Teilen Styrol gelöst. Der Chlorgehalt der Lösung beträgt 26,6 Gewichtsprozent. (Diese Vergleichspolyesterlösung entspricht hinsichtlich Verdünnung der im Beispiel 2 hergestellten Polyesterlösung).
Vergleichspolyesterlösung B3)
100 g obigen Polyesters werden in 50 Teilen Styrol gelöst.
Diese Lösung hat einen Chlorgehalt von 25,1 Gewichtsprozent.
Diese Vergleichspolyesterlösung entspricht hinsichtlich Verdünnung der im Beispiel 1 a) hergestellten Polyesterlösung.
Beispiel 4 Hochviskoser, ungesättigter Polyester mit 23 % Bromgehalt Eine Mischung aus: 69,64 g Fumarsäure (0,6 Mol) 98,06 g Maleinsäureanhydrid (1,0 Mol) 66,45 g Isophthalsäure (0,4 Mol) wird zusammen mit 215,1 g des nach Beispiel a) hergestellten Diols (0,4 Mol),
31 g Aethylenglykol (0,5 Mol) und 135,39 g Neopentylglykol (1,3 Mol) auf 150 C erhitzt, wobei unter Rühren und Einleiten von Stickstoff die Kondensation unter Abdestillieren von Wasser und des Überschusses an Glykol beginnt. Innerhalb von 4 Stunden erwärmt man das Gemisch dabei auf 200 C, wobei eine klare, farblose Schmelze entsteht. Dann erhöht man die Temperatur während 2 Stunden auf 210 C, danach weist das Kondensat eine Säurezahl von 41 auf.
Man kühlt dann die Schmelze auf 1700 C, gibt ein Gemisch aus 3,0 g Benzylalkohol und 0,3 g Hydrochinon zu, rührt sie noch 20 Minuten bei 1600 C und kühlt sie durch Ausgiessen auf Bleche auf Raumtemperatur ab. Der so erhaltene ungesättigte Polyester enthält 23,1% Brom und weist eine Säurezahl von 36 auf.
BeispielS Ungesättigter Polyester enthaltend 50 Mol-% Maleinsäurekomponente und 37% Brom
1,0 Mol 99%iges Maleinsäureanhydrid (99,05 g) und 1,0 Mol 94%ige Sebazinsäure (215,16 g), werden zusammen mit 1,0 Mol des nach Beispiel a hergestellten Diols (537,8 g) und 1,2 Mol Aethylenglykol (74,5 g) unterStickstoffatmosphäre innerhalb von 3 Stunden von 1500 C auf 210 C gebracht, wobei unter Rühren kondensiert wird und eine klare farblose Schmelze entsteht. Man steigert die Temperatur auf 220" C und rührt die Schmelze 2 Stunden lang. Dann kühlt man sie auf 1700 C ab. Eine aus dem Ansatz entnommende Probe weist dann eine Säurezahl von 28 auf.
Man gibt 0,5 g Hydrochinon und 1,2 g Benzylakohol zu und rührt noch 30 Minuten bei 170-180 C. Man lässt dann das klare, blassgelbe Harz erkalten. Es weist 37% Brom auf. 1 Gewichtsteil dieses Harzes ist zum Beispiel in 0,4 Teilen Styrol bei 50-60 C gut löslich.
Beispiel 6 Fester ungesättigter Polyester enthaltend 29,5% Chlor
Ein Gemisch aus folgenden Substanzen wird gemäss Beispiel 5 polykondensiert und dann stabilisiert: 19,34 g Fumarsäure (0,16 Mol)
2,43 g Adipinsäure (0,106 Mol) 38,81 g Diol gemäss Beispiel c (0,1 Mol)
3,72 g Aethylenglykol (0,06 Mol)
3,53 g Diäthylenglykol (0,03 Mol).
Man erhält einen blassgelben, festen Polyester mit einer Säurezahl von 35.
Anwendungsbeispiele
Beispiel 1 100 g des nach Beispiel 1 a) hergestellten styrolhaltigen Polyesters werden mit 0,4 g 8 %igem Cobaltnaphthenat homogen vermischt und anschliessend werden 1,5 g 50%iges Methyl äthylketonhydroperoxid (in Dimethylphthalat) eingerührt.
Nach kurzem Evakuieren wird diese homogene, klare Mischung in Aluminiumformen gegossen und bei Raumtemperatur (23" C) gehärtet. Schon nach 2 Stunden ist das Harz praktisch durchgehärtet. Man entformt, lässt den Giessling noch 1 Tag bei Raumtemperatur liegen und erhält folgende Messwerte: Biegefestigkeit (nach VSM* 77103) = 11,07 kg/mm2 Durchbiegung (nach VSM 77103) = 7,0 mm Schlagbiegefestigkeit (nach VSM 77105) = 6,17 cmkg/cm2 Wasseraufnahme (4 Tage bei 20 C) = 0,22% Formbeständigkeit (nach DIN** 53461) = 61" C Brennbarkeit (nach CTM/20a)*** = Stufe 2 (Brenndauer:
0 sec.) * VSM = Verein Schweizerischer Maschinenindustrieller ** DIN = Deutsche Industrie-Norm *** CIBA-Testing-Method/20a
Beschreibung des Testes nach CTM/20a:
Ein waagrecht eingespannter DIN-Normalstab (120 x 15 X 10 mm) aus dem zu prüfenden Kunststoff wird 1 Minute lang der Flamme eines mit Erdgas gespeisten, unter 45" geneigten Bunsenbrenners (Brenneröffnung 9 mm, Flammenhöhe bei senkrecht gestelltem Brenner: 10 cm) ausgesetzt, so dass sich die 15 mm breite Fläche des Prüflings 3 cm über der Brenneroberkante und die Stirnfläche 1 cm in waagrechtem Abstand von der Brennerunterkante befindet.
Stufe 0: Probe brennt 15-60 Sekunden (oder länger) nach Entfernen der Flamme Stufe 1: Probe brennt 1-14 Sekunden nach Entfernen der Flamme Stufe 2: Probe brennt 0 Sekunden, d.h. entzündet sich nicht.
Stufe 1 bedeutet z. B. , dass der Stab nach Entfernen der Flamme nicht länger als 15 Sekunden weiterbrennt. Sie ist vergleichbar mit der Kategorie 2 nach ISO/R4* 1210 (Brenndauer 1-14 Sekunden).
4* ISO/R = International Standards Organisation/ Recommendation
Beispiel II
100 g des Gemisches gemäss Beispiel 1 b) werden, wie in Beispiel I beschrieben, verarbeitet. Man erhält glasdurchsichtige Formkörper mit glatter Oberfläche, welche folgende Eigenschaften aufweisen: Biegefestigkeit (nach VSM 77103) = 11,35 kg/mm2 Durchbiegung (nach VSM 77103) = 6,2 mm Wasseraufnahme (4 Tabe bei 20 C) = 0,28% Formbeständigkeit (DIN 53461) = 57" Brennbarkeit (CTM/20a) = Stufe 1 (Brenndauer: 1 sec.)
Beispiel III
100 g des nach Beispiel 1 c) hergestellten styrolisierten Polyesters werden gemäss Beispiel I verarbeitet.
Man erhält unbrennbare Formkörper, welche folgende Eigenschaften aufweisen:
Dielektrischer Verlustfaktor tan 6 (50 Hz) bei 23 C = 0,0066 bei 100" C = 0,010 bei 1500 C = 0,039
Dielektrizitätskonstante e bei 23 C = 3,2 bei 100" C = 3,4 bei 1500 C = 3,6
Spezifischer Durchgangswiderstand bei 23 C = 3,5 x 1 016Q cm bei 1000 C= 1,4x10'552cm Biegefestigkeit (nach VSM 77103) = 7,75 kg/mm2 Durchbiegung (nach VSM 77103) = 12,9 mm Schlagbiegefestigkeit (nach VSM 77105) = 8,07 cmkg/cm2 Wasseraufnahme (4 Tage bei 20" C) = 0,17% Formbeständigkeit
(nach DIN 53461) = 57" C Brennbarkeit (CTM/20a) = Stufe 1 (Brenndauer: 1 sec.)
Beispiel IV
100 g des nach Beispiel 2 hergestellten Polyester-Styrolgemisches werden gemäss Beispiel I verarbeitet, wobei jedoch nur jeweils die Hälfte der dort verwendeten Kobaltnaphthenatund Methyläthylketonhydroperoxidlösung zur Anwendung kommt. Die Mischung polymerisiert in etwa 6 Stunden bei Raumtemperatur zu einem festen Formkörper durch, den man nach 24 Stunden entformt.
Er zeigt folgende Messwerte: Dielektrischer Verlustfaktor tan 6 (50 Hz) bei 230 C = 0,020 bei 100" C = 0,039 Dielektrizitätskonstante e bei 23 C = 4,2 SpezifischerDurchgangswiderstand bei 23 C = 9,6x104Q cm Biegefestigkeit (nach VSM 77103) = 5,83 kg/mm2 (bei maximaler Durchbiegung kein
Bruch) Durchbiegung (nach VSM 77103) = > 20,0 mm Schlagbiegefestigkeit (nach VSM 77105) = 10,3-14,3 cmkg/cm2 Zugfestigkeit (nach VSM 77101) = 3,2 kg/mm Bruchdehnung (nach VSM 77101) = 18% Brennbarkeit (nach CTM/20a) = Stufe 1 (Brenndauer: 2 sec.) Vergleichsbeispiel IA
100 Gewichtsteile des gemäss Vergleichsbeispiel A hergestellten styrolisierten Polyesters werden genau nach Beispiel I verarbeitet.
Man erhält klare Formkörper, welche im Gegensatz zu obigen Beispielen sehr gut und mit stark russender Flamme brennen und im übrigen folgende Eigenschaften aufweisen: Biegefestigkeit (nach VSM 77103) = 6,72 kg/mm2 Durchbiegung (nach VSM 77103) = 10,3 mm Formbeständigkeit (nach DIN 53461) = 57" C Brennbarkeit (nach CTM/20a) = Stufe 0 (Brenndauer: > 60 sec.)
Der Vergleich zeigt, dass die erfindungsgemässen, flammhemmenden Polyester mechanisch mindestens dem handelsüblichen, nicht unbrennbaren Produkt gleichwertig sind.
Vergleichsbeispiel IIB a) 100 g der im Vergleichsbeispiel B hergestellten Vergleichspolyesterlösung Bt werden mit 0,5 g 8 %igem Cobaltnaphthenat und 1,5 g Cyclohexanonhydroperoxid (in Dimethylphthalat) bei Raumtemperatur innig vermischt, zur entfernung von Luftblasen kurz evakuiert und in Aluminiumformen gegossen. Nach 2-3 Stunden bei Raumtemperatur ist das Poly esterharzgemisch praktisch durchgehärtet. Man entformt die Prüfkörper, welche zur Durchführung des Brennbarkeitstestes geeignet sind.
Brennbarkeit (nach CTM 20): Stufe 1 (Brenndauer: 1 sec.)
Diese gemäss US-Patent 2 779 701, Beispiel 1) hergestellte Polyesterharzlösung ist so hochviskos, dass nur Stäbe für den Brennbarkeitstest, jedoch keine 4 bzw. 2 mm Platten gegossen werden können, sodass keine normgerechten mechanischen Prüfungen durchführbar sind.
Ein Vergleich mit Anwendungsbeispiel I zeigt, dass die erfindungsgemässen, das besser unbrennbarmachende Tetra brombenzimidazolonderivat enthaltenen Polyester mit Styrol mehr verdünnt werden können, wobei eine bessere Verarbeitbarkeit erreicht wird, und dass die aus den niedrigviskoseren, erfindungsgemässen Polyesterharzlösung erhaltenen gehärteten Produkte hinsichtlich ihrer flammhemmenden Eigenschaften mindestens gleichwertig sind.
b) 100 Teile der im Vergleichsbeispiel B hergestellten Vergleichspolyesterlösung B2 werden genau wie obigen unter a) gehärtet. Man erhält Formkörper mit folgenden Eigenschaften: Brennbarkeit (nach CTM 20a) Stufe 1 (Brenndauer 1 sec.) Biegefestigkeit (nach VSM 77103) 8,56 kg/mm2 Durchbiegung (nach VSM 77103) 3,6 mm Wasseraufnahme (1 Stunde/1000 C) 0,84%.
c) 100 Teile der im Vergleichsbeispiel B hergestellten Vergleichspolyesterlösung B3 werden wie im Anwendungsbeispiel I gehärtet und man erhält Formkörper mit folgenden Eigenschaften: Brennbarkeit (nach CTM 20a) Stufe 1 (Brenndauer 1 sec.) Biegefestigkeit (nach VSM 77103) 6,90 kg/mm2 Durchbiegung (nach VSM 77103) 3,40 mm Schlagbiegefestigkeit (nach VSM 77105) 3,18 cm kg/cm2 Wasseraufnahme (1 Tag/100" C) 0,32% Formbeständigkeit (nach DIN 53461) 50,0 C Dielektrische Konstante e bei 23 C = 3,5 bei 100" C = 4,7 bei 1300 C = 5,7 Dielektrischer Verlustfaktor tan (3(50Hz) bei 23 C= 0,012 bei 100" C = 0,065 bei 1300 C = 0,13 <RTI
ID=8.13> SpezifischerDurchgangswiderstand (nach DIN 53482) bei 23" C = 7,3 1015Qcm bei 100" C = 6,9 6,91011Qcm
Aus einem Vergleich der gemäss Beispiel c erhaltenen Formkörper mit den den gleichen Styrolgehalt aufweisenden Formkörper gemäss Anwendungsbeispiel I geht hervor, dass die aus den erfindungsgemässen Polyestern hergestellten Formkörper sowohl eine bessere Flammhemmung als auch bessere mechanische Eigenschaften aufweisen. Die aus den erfindungsgemässen Polyestern hergestellten Formkörper sind ferner durch eine bessere Wärmestabilität gekennzeichnet, wie aus einem Vergleich der elektrischen Eigenschaften der Formkörper bei höherer Temperatur entnommen werden kann.
PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Polyestern, dadurch gekennzeichnet, dass man zu mindestens 50 Mol-% aus ungesättigter Dicarbonsäure bestehende Dicarbonsäure, welche als solche oder in Form von zur Polyesterbildung
EMI8.1
<tb> <SEP> geeignetem <SEP> Säurederivat <SEP> eingesetzt <SEP> wird, <SEP> mit <SEP> Diol, <SEP> das <SEP> minde
<tb> <SEP> x <SEP> y <SEP> ,, <SEP> stens <SEP> zum <SEP> Teil <SEP> solches <SEP> der <SEP> Formel <SEP> I
<tb> <SEP> xÜ;
;x <SEP> stens <SEP> zum <SEP> Teil <SEP> solches <SEP> der <SEP> Formel <SEP> II
<tb> HO <SEP> - <SEP> CII <SEP> - <SEP> CII <SEP> - <SEP> N <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> OH <SEP> (11)
<tb> MO <SEP> - <SEP> CII
<tb> <SEP> R2 <SEP> R1
<tb> ist, worin die X Brom- und/oder Chloratome, R1 und R1, unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom oder die Me- thyl-, Aethyl- oder Phenylgruppe und R2 und R2, unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom oder zusammen mit R, bzw. R1, den Trimethylen- oder Tetramethylenrest bedeuten, wobei im Falle, dass vom gesamten eingesetzten Diol nur ein Teil der Formel II entspricht, der restliche Teil aus aliphatischem Diol besteht, bis zu einer Säurezahl kleiner als 100 polykondensiert.
UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man Maleinsäure und/oder Fumarsäure in Mischung mit bis zu 50 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Dicarbonsäuren, von aromatischer, einen Benzolring aufweisender Dicarbonsäure und/oder aliphatischer, 4 bis 10 Kohlenstoffatome enthaltender Dicarbonsäure mit Diol der Formel II, worin X Brom- oder Chloratome, R1 und R1, unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe und R2 und R2' je ein Wasserstoffatom bedeuten, in Mischung mit aliphatischem Diol, welches 2 bis 24 Kohlenstoffatome aufweist, und dessen aliphatische Kohlenwasserstoffkette auch Aethersauerstoffatome enthalten kann, bis zu einer Säurezahl von 5-50 polykondensiert.
2. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man als Diol der Formel II 1,3-Di-(2-hydroxy äthyl)-4,5,6,7- tetrabrombenzimidazolon oder 1,3-Di-(2-hydroxyäthyl)-4,5,6,7- tetrachlorbenzimidazolon verwendet.
PATENTANSPRUCH II
Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I hergestellten ungesättigten Polyester zusammen mit copolymerisierbaren Monomeren in härtbaren Mischungen, die zur Herstellung von Formkörpern und Überzügen geeignet sind.
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.