CH380953A

CH380953A - Verfahren zur Herstellung von phosphorhaltigen Polyestern

Info

Publication number: CH380953A
Application number: CH5318357A
Authority: CH
Inventors: Starck Werner; Vilcsek Herbert; Winter Jakob; Rochlitz Fritz
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1956-11-30
Filing date: 1957-11-28
Publication date: 1964-08-15
Also published as: SE303600B; GB883754A; FR1196971A

Description

Verfahren zur Herstellung von phosphorhaltigen Polyestern
Es ist bekannt, wohldefinierte monomere cyclische Ester der Formel
EMI1.1
worin X = 2 oder 3 und Y Wasserstoff oder Alkyl bedeuten, dadurch herzustellen, dass man z. B.

Phenylphosphonsäuredichlorid bei 250 C oder tieferen Temperaturen mit entsprechenden Glykolen, gegebenenfalls bei Anwesenheit von Halogenwasserstoffakzeptoren, umsetzt. Diese Produkte sind meist wasserlösliche, bisweilen kristallisierte Verbindungen.

Ferner sind niedermolekulare Glykolester von Phosphonsäuren bekanntgeworden, z. B. Verbindungen der Formel
EMI1.2
worin R den Rest eines Glykols und R1 einen Kohlenwasserstoffrest, der gegebenenfalls in geringem Masse durch Chlor-, Brom-, Alkoxy- und Nitrogruppen substituiert ist, darstellen.

Es wurde nun gefunden, dass man phosphorhaltige Polyester, die Gruppen der Formel
EMI1.3
enthalten, worin R einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylrest bedeutet, herstellen kann, wenn man reaktionsfähige funktio, nelle Säurederivate entsprechender Phosphonsäuren oder solche Phosphonsäurederivate und mehrbasische Carbonsäuren oder ihre funktionellen Säurederivate oder Mischungen solcher Carbonsäuren bzw. Carbonsäurederivaten mit gesättigten oder ungesättigten mehrwertigen Alkoholen oder Mischungen solcher Alkohole umsetzt. Bei entsprechender Wahl der Komponenten und deren Verhältnisse gelangt man z. B. zu Produkten, die ausserordentlich viskos sind, sich in Wasser nicht lösen und keinerlei Neigung zur Kristallisation zeigen.

In den vorgenannten Polyestern können die Phosphonatreste teilweise durch Carbonsäurereste versetzt sein, wodurch man ebenfalls neuartige phosphorhaltige Polyester von mehrwertigen Alkoholen erhält, deren wesentliches Merkmal der esterartig eingebaute Phosphonatrest ist. Sofern es sich um Dicarbonsäurereste handelt, enthalten die neuen Verbindungen mehrere Gruppen der Formel
EMI1.4
wobei R2 und R3 zweiwertige organische Gruppen darstellen.

Als funktionelle Säurederivate der Phosphonsäuren kommen z. B. in Frage: Phosphonsäuredihalogenide, vorzugsweise Phosphonsäuredichloride, und Phosphonsäureester, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Allyl, Chloräthylester usw., die den Rest R direkt an P gebunden enthalten.

Der Rest R kann Halogen, Hydroxyl, Alkoxy und - soweit aromatische Reste vorliegen - Nitround'oder Aminogruppen enthalten.

Als Reste R kommen also in Frage:
Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Octyl,
Decyl, Dodecyl, Stearyl, Oleyl, Butenyl,
Propenyl, Vinyl, Cyclopentyl, Methylcyclohexyl, Athylcyclohexyl, Cyclohexenyl, Cyclopentenyi,
Cyclopentadienyl, Endomethylen-cyclohexyl,
Phenyl, Methylphenyl, Dimethylphenyl, Äthylphenyl, Isopropylphenyl,
Methyl-isopropylphenyl, Benzyl, Cinnamyl,
Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl,
Brommethyl, Trifluormethyl, ss-Chlor-äthyl,
Chlorbutyl, Chlorphenyl, Bromphenyl,
Trifluormethylphenyl, Nitrophenyl, Aminophenyl,
Anisyl, Phenetyl, Oxyphenyl, Kresyl, Chlorkresyl,
Oxäthyl.

Die Synthese der Polyphosphonate (Polyester der Phosphonsäure) gestaltet sich beispielsweise derart, dass man die Dibromide oder die Dijodide, vorzugsweise jedoch die Dichloride, der beschriebenen Phosphonsäuren, auf die mehrwertigen Alkohole bei Temperaturen oberhalb 250 C, zweckmässig zwi- schen 40 und 100" C, einwirken lässt. Gegebenenfalls kann man noch höhere Temperaturen, bis zu etwa 2000 C, anwenden. Die Reaktion wird vorzugsweise bei verhältnismässig niederen Temperaturen vorgenommen, z. B. bei etwa 25o C, wobei die Temperatur dann langsam erhöht wird, um z. B. eine zu heftige Chlorwasserstoff-Entwicklung zu unterbinden.

Der bei der Umsetzung freiwerdende Halogenwasserstoff kann durch Anlegen von Vakuum, mittels Durchleiten eines indifferenten Gasstromes oder gegebenenfalls auch durch geeignete Halogenwasserstoffakzeptoren, wie tertiäre Amine, z. B. Triäthylamin und Dimethylanilin, durch Zugabe von Halogenwasserstoff bindenden Metallen, wie Zink, Aluminium, Eisen usw., oder auch durch blosse Temperaturerhöhung entfernt werden.

Ein anderer Weg zur Darstellung der Polyphosphonate besteht in der Umesterung von Estern aus den Phosphorsäuren und einwertigen, vorzugsweise leicht flüchtigen Alkoholen mit den mehrwertigen Alkoholen. Diese Umesterungen lassen sich zweckmässig bei Temperaturen über 1000 C unter Zusatz bekannter saurer oder basischer Umesterungskatalysatoren bei Atmosphärendruck oder im Vakuum durchführen. Der dabei freiwerdende einwertige Alkohol wird zweckmässig fortlaufend aus dem Reaktionsgemisch entfernt; in der Regel durch Destillation. Bei derartigen Umesterungen kommen als Umesterungskatalysatoren z. B. in Frage: p-Toluolsulfonsäure oder deren Ester,
Chlorwasserstoff, Schwefelsäure, p-Toluolsulfochlorid, Kadmiumacetat,
Natriumacetat, Natriummethylat,
Kaliumäthylat, Lithiumhydrid, Zinkoxyd,
Bleioxyd, Kalziumoxyd oder Magnesiumoxyd.

Zu den gemischten Polyestern mit Phosphonatund Carboxylatanteilen innerhalb der gleichen Esterkette gelangt man auf ähnliche Art. Wenn es auch grundsätzlich möglich ist, zuerst die reinen polymeren Phosphonat- und polymeren Carboxylatanteile herzustellen, ist es jedoch vorteilhafter, die Kondensation zu den gemischten Polyestern gleich in Gemischen der Ausgangsstoffe vorzunehmen. So ergibt sich bei der Verwendung von Phosphonsäureestern einwertiger Alkohole die Möglichkeit, von Anfang an diese neben Carbonsäureestern, z. B. den Phosphonsäureestern entsprechenden Estern der Carbonsäuren, mit den mehrwertigen Alkoholen zur Reaktion zu bringen.

Ebenso kann man Phosphonsäuredihalogenide, Ester aus Die oder Polycarbonsäuren einerseits und einwertigen Alkoholen anderseits, und mehrwertige Alkohole gleichzeitig umsetzen, wobei der sich bildende Chlorwasserstoff zusätzlich als Umesterungskatalysator wirkt.

Ferner ist ein zeitlich aufeinanderfolgender Umsatz der beiden Säurearten möglich, wobei die Wahl besteht zwischen der zunächst erfolgenden Synthese eines reinen Polyesters, also z. B. eines Polyphosphonates, gegebenenfalls hohen Molekulargewichts mit anschliessender Zugabe der Carbonsäuren und weiterem mehrwertigem Alkohol oder aber unter Bildung kurzkettiger Vorkondensate. In letzterem Falle kann man eine überschüssige, gegebenenfalls fast die gesamte im Endergebnis für den gemischten Polyester vorgesehene Menge an mehrwertigem Alkohol von Anfang an hinzugeben.

Bei all diesen Reaktionen können an Stelle der Carbonsäuren grundsätzlich deren Anhydride, soweit diese existieren, oder andere reaktionsfähige funktionelle Säurederivate, wie z. B. deren Ester, Chloride oder Bromide, sinngemäss eingesetzt werden. Die Veresterungs- oder Umesterungsmethoden entsprechen z. B. den bekannten Verfahren. So wird entstehendes Wasser gegebenenfalls mittels eines durch das Reaktionsgemisch perlenden indifferenten Gasstromes ausgeblasen oder durch ein Schleppmittel entfernt. Dabei sind in der Regel Temperaturen von 100 bis 220D C und gegen Ende der Reaktion meist noch höhere Temperaturen bis etwa 2600 C erforderlich. Als Umesterungskatalysatoren können z. B. die obengenannten Verbindungen verwendet werden.

Als Carbonsäuren kommen vorwiegend mehrbasische in Frage, und zwar solche, die mindestens ein C-Atom zwischen den Carboxylgruppen enthalten.

So werden beispielsweise verwendet:
Malonsäure, Bernsteinsäure, Chlorbernsteinsäure,
Adipinsäure, Sebazinsäure, Phthalsäure,
Isophthalsäure, Terephthalsäure,
Tetrachlorphthalsäure,
Hexachlorendomethylenhydrophthalsäure,
Maleinsäure, Fumarsäure, Itakonsäure,
Mesakonsäure, Citrakonsäure, Apfelsäure,
Weinsäure, Trimesinsäure, Tricarballylsäure,
Aconitsäure, Zitronensäure, Hemimellithsäure,
Pyromellithsäure usw.

Wie bereits oben ausgeführt, können ausser den genannten Die oder Polycarbonsäuren oder zusätzlich zu den Phosphonsäurederivaten noch einbasische Carbonsäuren eingesetzt werden. Als solche kommen gesättigte oder ungesättigte aliphatische (mit mindestens 2 C-Atomen) oder cycloaliphatische sowie aromatische oder heterocyclische Carbonsäuren, z. B. durch Oxygruppen oder Halogen substituierte Carbonsäuren, in Frage, wie
Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure,
Crotonsäure, Sorbinsäure, Benzoesäure,
Chlorbenzoesäure, Furancarbonsäure,
Furfuracrylsäure, Zimtsäure, Nikotinsäure,
Milchsäure, Oxybuttersäure, Chloressigsäure,
Chlorbuttersäure, Brombenzoesäure usw.

Die Zahl der verwendbaren mehrwertigen Alkohole ist naturgemäss ausserordentlich gross. Es seien z. B. genannt: Athylenglykol, Polyglykoläther z. B. mit 6 Athylenoxydmolekülen, die z. B. durch Polymerisation von Äthylenoxyd erhalten werden, Propylenglykol, Polypropylenglykol, Butylenglykol, Hexandiol, Butendiol, Pinakon, mono- und polycyclische Alkohole, z. B. Tricyclodecandi- oder -trimethylol, Glycerin, Ill exantriol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Di-pentaerythrit, Sorbit, 1,2-Diphenyläthy- lenglykol, Phthalylalkohol, partielle Alkyläther der vorgenannten drei- oder mehrwertigen Alkohole, die noch mindestens zwei freie OH-Gruppen enthalten, usw. Insbesondere sind solche mehrwertigen Alkohole, bei denen zwischen den Hydroxylgruppen nicht mehr als 3 C-Atomen enthalten sind, geeignet.

Häufig ist es vorteilhaft, einen Teil der mehrwertigen Alkohole durch gesättigte oder ungesättigte einwertige Alkohole zu ersetzen oder auch höher als zweiwertige mit einwertigen Alkoholen zu kombinieren. Auch hier können halogenhaltige Derivate verwendet werden.

Als einwertige Alkohole kommen z. B. in Frage: Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylalkohol, Äthylhexanol, Allyl-oder Oleylalkohol, Chloräthanol. Die Mengen an eingesetzten einwertigen Alkoholen richten sich vorwiegend nach dem eingesetzten mehr als zweiwertigen Alkohol. Ebenso werden die Mengen an Monocarbonsäuren vorwiegend durch die eingesetzten mehr als zweiwertigen Alkohole bestimmt.

So kann man bei Verwendung eines polyvalenten Alkohols, z. B. Sorbit, noch bis zu 4 Mol eines einwertigen Alkohols je Mol Sorbit verwenden, wenn man z. B. äquimolekulare Mengen an Dicarbonsäuren und Phosphonsäurederivaten verwendet. In diesem Falle kann man also nur geringfügig vernetzte Produkte erhalten; verwendet man aber bei der Umsetzung mehrwertiger Alkohole keine einwertigen Alkohole, so kann man hochvernetzte Produkte erhalten. Auch durch eine Variation der Mengen an einwertigem Alkohol und drei- oder mehrwertigen Alkoholen kann man die Löslichkeit des entstehenden Polyesters beliebig variieren und mehr oder weniger vernetzte Produkte erhalten.

Ebenso kann man bei Verwendung von drei- oder mehrwertigen Alkoholen, z. B. des Sorbits, bis zu 4 Hydroxylgruppen durch einwertige Carbonsäuren verestern und auch auf diese Art die Löslichkeit, den Vernetzungsgrad und sonstige Eigenschaften des entstehenden Polyesters nach Belieben variieren.

Ebenso wie oben für die Polyester aus Carbonsäuren und Phosphonaten einerseits und zwei- oder mehrwertigen Alkoholen anderseits dargelegt ist, kann man auch bei der Herstellung der Polyester aus Phosphonsäurederivaten und zwei- oder mehrwertigen Alkoholen, die also keine Carbonsäuren enthalten, verfahren. Man kann so auch Produkte herstellen, die noch freie Hydroxylgruppen oder auch freie Carboxylgruppen enthalten.

Bei der Herstellung von polycarbonsäure-modifizierten Polyphosphonaten ist es im allgemeinen zweckmässig, das Verhältnis der Phosphonsäure zu der Summe der Carbonsäuren zwischen 1 : 10 und 10:1 zu wählen. Jedoch kann man, wie sich auch aus den Beispielen ergibt, auch auf den Zusatz von Carbonsäuren ganz verzichten oder noch geringere Mengen Carbonsäuren als 100/ob zusetzen; umgekehrt kann man auch das PhosphonsäurelCarbonsäure-Ver- hältnis von 1 : 10 noch unterschreiten, z. B. können in einzelnen Fällen auch Produkte von etwa 50/6 Phosphonsäure, bezogen auf die Summe der Carbonsäuren, hergestellt werden.

Enthalten die erfindungsgemäss hergestellten Produkte noch Doppelbindungen, z. B. bei der Mitverwendung von Maleinsäure oder Fumarsäure oder Allylalkohol oder Crotonsäure, Vinylphosphonatresten oder andern ungesättigten Verbindungen, so kann man die Eigenschaften dieser Produkte durch eine Polymerisation dieser Produkte noch weiter verändern. Hierzu setzt man beispielsweise die bekannten Polymerisationskatalysatoren, wie Peroxyde, z. B. Benzoylperoxyd, Laurylperoxyd u. a., ein. Man kann so weiche bis harte, unbrennbare bzw. selbstverlöschende Polymerisate erhalten. Anderseits kann man thermohärtbare Harze erhalten, wenn die Polyester vorwiegend aus drei undloder höherwertigen Alkoholen hergestellt worden sind.

Die gemäss der vorliegenden Erfindung erhältlichen Polyphosphonate sowie gemischten Polyester von Phosphonsäuren und Carbonsäuren sind z. B. harzartige, meist hochmolekulare und, soweit nicht vernetzt, in verschiedenen organischen Lösungsmitteln recht gut lösliche Produkte. Hervorzuheben sind ihre durch den Phosphorgehalt bedingten selbstverlöschenden Eigenschaften bzw. deren Unbrennbarkeit, die bereits deutlich erkennbar werden, wenn nur ein kleiner Teil der einkondensierten Säuren aus Phosphonsäuren besteht. Die genannten Produkte haben selbstlöschende Eigenschaften bereits dann, wenn sie lediglich 1 Gewichtsprozent Phosphor enthalten.

Derartige, erfindungsgemäss hergestellten Produkte sind grösstenteils als flammschützend wirkende Zusätze zu einer Reihe von Stoffen, zur Imprägnie rung von Papier und Textilien, Glasfasern und dergleichen, als Klebstoffe und Lacke, Anstrichmittel sowie als Zwischenprodukte und Rohstoffe für die Herstellung von Kunststoffen geeignet. Bei entsprechender Wahl der Veresterungskomponenten ergeben sich hervorragende feuerfeste Einbrennlacke.

Insbesondere die durch nachträgliche Polymerisation erhältlichen Produkte eignen sich als Kunststoffe.

Es wurde gefunden, dass man das Molgewicht von Polyestern, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt worden sind und die olefinisch ungesättigte Gruppen enthalten, gleichfalls erhöhen kann, wenn man sie mit niedermolekularen Verbindungen, die aktivierte Doppelbindungen enthalten, unter an sich bekannten Bedingungen mischpolymerisiert.

Aktivierte Doppelbindungen sind z. B. solche, die in Nachbarstellung zu einer funktionellen Gruppe, wie die Oxymethyl-, Carboxyl- oder Nitrilgruppe, zu aromatischen Kernen oder zu Phosphor stehen. Die Oxy- und Carboxylgruppen können dabei frei oder verestert sein.

Als Beispiele für die niedermolekularen Verbindungen seien unter anderem genannt: Styrol, alkylierte Styrole, Vinylnaphthalin, Vinylester, wie Vinylacetat, Acrylsäure und Methacrylsäure einschliesslich ihrer Ester und Nitrile, Allyl- und Methallylester von gesättigten oder ungesättigten Mono- und Polykarbonsäuren, Allyl- und Methallylkarbonate, Allylund Methallylphosphate und -phosphonate, Ester der Vinylphosphonsäure, Triallylcyanurat, Triallyltrimesinat, niedermolekulare ungesättigte Polyester, besonders solche mit Allyl- bzw. Methallylestergruppen, sowie deren, insbesondere durch Halogen, substituierten Derivate.

Zweckmässigerweise werden die niedermolekularen ungesättigten Verbindungen mit den ungesättigten phosphorhaltigen Polyestern in einem derartigen Verhältnis zusammengegeben, dass erstere etwa 10 bis 600/u, der Gesamtmenge, vorzugsweise 20 bis 40 /, darstellen.

Die so erhaltenen Produkte zeichnen sich durch Unlöslichkeit in organischen Lösungsmitteln aus und sind in diesen nur noch quellbar.

Es handelt sich im allgemeinen um vollkommen transparente Produkte von grosser Härte, die infolge des Phosphorgehaltes nicht brennen bzw. selbstverlöschende Eigenschaften besitzen. Sie eignen sich daher für viele Verwendungszwecke, z. B. zur Herstellung von Formkörpern, zur Imprägnierung von Papier und Textilien und zum Oberflächenschutz als Lacke und Anstrichmittel. Ausserdem können sie mit verschiedenen Zusätzen, z. B. hochchlorierten Kohlenwasserstoffen, Füllstoffen organischer oder anorganischer Natur usw. versehen und durch Einbettung von organischen oder anorganischen Fasern, z. B.

Glasfasern, verstärkt werden.

Die Polymerisation erfolgt z. B. durch Belichtung undloder durch Erwärmen und/oder durch Zusatz von Aktivatoren bei normaler oder erhöhter Temperatur. Als Aktivatoren kommen z. B. in Frage:
Peroxyde, z. B. Benzoylperoxyd, tert.-Butyl-hydroperoxyd, Cumolhydroperoxyd,
Toluolperoxyd, Di-tert.-Butyl-peroxyd,
Chlorbenzoylperoxyd, Laurylperoxyd oder
Azo-di-isoacylnitrile, wie Azo-di-isobutyronitril,
Sulfinsäuren, wie p-Methoxy-sulfinsäure,
Dodecylsulfinsäure, Cyclohexylsulfinsäure,
Benzolsulfinsäure, p-Toluolsulfinsäure, oder
Sulfonamine, wie
N-Bis-(p-Tolylsulfonmethyl)-methylamin,
N-p-Tolylsulfonmethyl-2-oxy-äthylamin, p-Tolylsulfoncarbinoi, Phenylsulfoncarbinol, p-Tolylsulfonpropylcarbinol, p-Chlor-phenylcarbinol.

In den nachfolgenden Beispielen sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel I
62 Gewichtsteile Äthylenglykol (1 Mol) werden bei 60i mit 195 Gewichtsteilen Phenylphosphonsäuredichlorid (1 Mol) tropfenweise nach Massgabe der eintretenden Reaktion und Wärmetönung versetzt. Anschliessend wird 6 Stunden lang im Vakuum bei 600 erhitzt, bis im Reaktionsprodukt keine freien Chlorionen mehr nachweisbar sind. Als Reaktionsprodukt wird nach dem Abkühlen eine völlig klare, nur schwach gefärbte hochviskose Flüssigkeit erhalten, die sich weder in der Kälte noch beim Kochen in Wasser löst.

Beispiel 2
106 Gewichtsteile Diäthylenglykol (1 Mol) werden bei 55-600 mit 195 Gewichtsteilen Phenylphosphonsäuredichlorid (1 Mol) nach Massgabe der eintretenden Reaktion und Wärmetönung versetzt und anschliessend im Vakuum etwa 5 Stunden lang auf etwa 60U gehalten. Zur Entfernung der im Reaktionsgemisch noch vorhandenen Reste von freiem Chlorwasserstoff wird nun noch einige Zeit unter Vakuum auf 1600 ; erhitzt. Man erhält ein chlorionen- freies, hochviskoses Produkt, das nur schwach gefärbt und völlig klar ist und sich in Wasser weder in der Kälte noch beim Kochen auflöst.

Beispiel 3
150 Gewichtsteile Triäthylenglykol (1 Mol) werden bei 50-55o mit 195 Gewichtsteilen Phenylphosphonsäuredichlorid (1 Mol) tropfenweise versetzt und anschliessend im Vakuum 3 Stunden lang auf 55 gehalten. Zur Entfernung der letzten Reste von freiem Chlorwasserstoff wird nun noch einige Zeit unter Vakuum bis auf 130 erhitzt. Man erhält ein chlorfreies, hochviskoses Produkt, das sich in Wasser weder in der Kälte noch beim Kochen löst.

Beispiel 4
106 Gewichtsteile Diäthylenglykol (1 Mol) werden bei 40-450 mit 145 Gewichtsteilen Vinylphosphonsäuredichlorid (1 Mol) tropfenweise versetzt.

Das Gemisch wird anschliessend 6 Stunden im Vakuum auf 45O gehalten. Restliche Mengen von freiem Chlorwasserstoff werden im Vakuum durch Erhitzen auf 1000 entfernt.

Das Reaktionsprodukt stellt ein hochviskoses, klares Produkt dar, das unlöslich in Wasser ist und durch Erhitzen, zweckmässig in Gegenwart von Peroxyden, wie Benzoylperoxyd, in ein unlösliches Produkt übergeführt werden kann.

Beispiel 5
106 Gewichtsteile Diäthylenglykol (1 Mol) werden bei 50-600 mit 181,5 Gewichtsteilen ss-Chlor äthanphosphonsäuredichlorid (1 Mol) tropfenweise versetzt. Das Gemisch wird anschliessend daran zwei Stunden lang im Vakuum auf etwa 600 gehalten.

Restliche Mengen von freiem Chlorwasserstoff werden durch Erhitzen im Vakuum auf 1200 entfernt.

Als Reaktionsprodukt erhält man eine hochviskose, wasserunlösliche Flüssigkeit.

Beispiel 6
62 Gewichtsteile Äthylenglykol (1 Mol) werden bei 55650 mit 201 Gewichtsteilen Cyclohexanphosphonsäuredichlorid (1 Mol) tropfenweise versetzt.

Das entstehende Gemisch wird sodann 1 bis 2 Stunden lang im Vakuum auf 809 gehalten. Restliche Mengen von Chlorwasserstoff können durch Erhitzen im Vakuum auf 1600 entfernt werden. Man erhält eine hochviskose, klare und wasserunlösliche Flüssigkeit als Reaktionsprodukt.

Beispiel 7
62 Gewichtsteile Athylenglykol (1 Mol) werden bei 55-600 mit 189 Gewichtsteilen Amylphosphonsäuredichlorid (1 Mol) tropfenweise versetzt und dann 2 Stunden lang im Vakuum auf dieser Temperatur gehalten. Die restlichen Mengen an noch vorhandenem freiem Chlorwasserstoff können durch Erhitzen im Vakuum auf 165 entfernt werden; man erhält eine wasserunlösliche, hochviskose Flüssigkeit.

Beispiel 8
23 Gewichtsteile Glycerin (0,25 Mol), 60 Gewichtsteile Diäthylenglykol (0,57 Mol) und 10 Gewichtsteile n-Butanol (0,135 Mol) werden bei 600 tropfenweise mit 200 Gewichtsteilen Phenylphosphonsäuredichlorid versetzt und anschliessend daran 8 Stunden lang im Vakuum auf etwa 600 gehalten.

Der restliche Chlorwasserstoff wird durch Erhitzen im Vakuum auf etwa 140 entfernt. Das Reaktionsprodukt ist hochviskos und unlöslich in Wasser.

Beispiel 9
212 Gewichtsteile Diäthylenglykol (2 Mol) werden mit 195 Gewichtsteilen Phenylphosphonsäuredichlorid (1 Mol) bei 600 umgesetzt und der freiwerdende Chlorwasserstoff zuerst bei 60O und dann bei 1600 vollständig aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Sodann werden 98 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid (1 Mol) und 50 Volumteile Xylol (als Schleppmittel) zugesetzt, zum Rückfluss erhitzt und im Verlauf von etwa 20 Stunden bei zuletzt 1700 18 Volumteile Wasser abgezogen. Das Schleppmittel wird im Vakuum abdestilliert und das Reaktionsprodukt nach etwa einstündigem Erhitzen auf 1800 abgekühlt. Man erhält eine hochviskose, klare Masse, die gelb gefärbt ist und in der Kälte nicht mehr fliesst.

Das Produkt ist löslich in Estern und Kohlenwasserstoffen und kann auf Zusatz von Benzoylperoxyd zu einem klaren Harz polymerisiert werden, das nicht brennt bzw. selbstverlöschende Eigenschaften besitzt.

Beispiel 10
212 Gewichtsteile Diäthylenglykol (2 Mol) werden mit 145 Gewichtsteilen Vinylphosphonsäure dichlorid (1 Mol) bei 40-450 umgesetzt und der freiwerdende Chlorwasserstoff zuerst bei 450 und dann bei 100" im Vakuum vollständig entfernt. Dem Reaktionsgemisch werden sodann 98 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid (1 Mol) und 50 Volumteile Xylol zugesetzt. Nachdem ein Wasserabscheider angebracht worden ist, wird zum Rückfluss erhitzt. Im Verlauf von etwa 20 Stunden, zuletzt bei 175 , werden 17 Volumteile Wasser abgezogen. Das Xylol wird im Vakuum abdestilliert und das Reaktionsprodukt noch etwa 1 Stunde lang auf 1800 gehalten. Das Reaktionsprodukt ist eine hochviskose, schwach gelb gefärbte Masse, die in der Kälte nicht mehr fliesst und löslich in Kohlenwasserstoffen ist.

Mit Peroxyden tritt beim Erwärmen Polymerisation zu nicht brennbaren bzw. selbstverlöschenden Massen ein.

Beispiel 11
75 Gewichtsteile Hexantriol (0,56 Mol) und 100 Gewichtsteile Phenylphosphonsäuredichlorid (0,51 Mol) werden bei 600 und zuletzt bei 1600 im Vakuum so lange erwärmt, bis im Reaktionsgemisch kein Chlor mehr nachgewiesen werden kann. Nun werden 17 Gewichtsteile Äthylenglykol (0,27 Mol), 48 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid (0,49 Mol) und 30 Volumteile Xylol zugegeben, ein Wasserabscheider angebracht und die Mischung bis zum Rückfluss erhitzt. Innerhalb von etwa 18 Stunden können etwa 9 Volumteile Wasser abgezogen werden, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches zuletzt bei 1900 liegt. Nun wird das Xylol im Vakuum abdestilliert und das Gemisch noch etwa eine Stunde lang auf 1900 gehalten.

Das Reaktionsprodukt ist eine hochviskose Masse, die in der Kälte nicht mehr fliesst; es ist löslich in Estern und Kohlenwasserstoffen und mit Peroxyden polymerisierbar.

Beispiel 12
368 Gewichtsteile eines Vorkondensates aus Phenylphosphonsäuredichlorid und Äthylenglykol (im Molverhältnis 1:1) werden zusammen mit 134 Gewichtsteilen Hexantriol (1 Mol), 74 Gewichtsteilen Butanol (1 Mol) und 196 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid (2 Mol) erhitzt. Das Butanol dient dabei gleichzeitig als Reaktionskomponente und als Schleppmittel für das entstehende Wasser. Mittels eines Wasserabscheiders werden im Verlauf von etwa 17 Stunden bei zuletzt 1900 26 Volumteile Wasser abgezogen. Es wird dann 2 Stunden lang Vakuum angelegt und darauf abkühlen gelassen. Es wird ein hochviskoses, etwas dunkel gefärbtes Produkt erhalten.

Beispiel 13
144 Gewichtsteile Maleinsäuredimethylester (1 Mol), 124 Gewichtsteile Äthylenglykol (2 Mol) und 1,5 Gewichtsteile CaO werden zusammen erhitzt; nachdem die Abscheidung von Methanol beendet ist, wird auf + 550 abgekühlt. Bei dieser Temperatur werden 195 Gewichtsteile Phenylphosphonsäuredichlorid (1 Mol) tropfenweise nach Massgabe der eintretenden Reaktion eingetragen. Gleichzeitig wird der freiwerdende Chlorwasserstoff durch Anwendung abgezogen. Nach Beendigung der Chlorwasserstoff-Entwicklung wird das inzwischen sehr viskos gewordene Produkt in sehr gutem Vakuum auf 1500 erhitzt und dann abgekühlt. Man erhält eine gefärbte hochviskose Masse, die in Kohlenwasserstoffen teilweise löslich ist und die bei längerem Erhitzen, rascher nach Zusatz von Peroxyden, polymerisiert.

Die Polymerisate sind unbrennbar bzw. selbstverlöschend.

Beispiel 14
276 Gewichtsteile Glycerin (3 Mol) und 301,5 Gewichtsteile Cyclohexanphosphonsäuredichlorid (1,5 Mol) werden zuerst bei 600 und dann bei 1200 im Vakuum bis zur vollständigen Entfernung des Chlorwasserstoffes umgesetzt. Nun wird ein Wasserabscheider angebracht und nach Zusatz von 299 Gewichtsteilen Terephthalsäure (1,5 Mol), 139 Gewichtsteilen Leinölfettsäure (0,5 Mol) und 100 Volumteilen Xylol zum Rückfluss erhitzt. Innerhalb von etwa 24 Stunden können etwa 60 Volumteile Wasser abgezogen werden. Nach Abdestillieren des Xylols im Vakuum und etwa einstündigem Erhitzen auf 170 bis 1800 erhält man nach dem Erkalten ein nicht mehr fliessendes, hochviskoses Produkt, das gelb gefärbt und völlig klar ist.

Beispiel 15
In einem mit Thermometer, Rührwerk und Wasserabscheider mit aufgesetztem Rückflusskühler ausgerüsteten Vierhalskolben werden 92 Gewichtsteile Glycerin (1 Mol) und 192 Gewichtsteile Cyclohexylphosphonsäuredimethylester (1 Mol) in Gegenwart von 0,150/0 CaO und unter Einleiten von Stickstoff so lange auf 180-190 erhitzt, bis die Umesterung beendet ist. Es entsteht ein gelbes, nicht mehr fliessbares, wasserunlösliches Harz, welches sich u. a. in cyclischen Äthern, höheren Alkoholen, Halogenkohlenwasserstoffen, Estern und in Cyclohexanon und Äthylenglykolmonoäthyläther gut löst.

Beispiel 16
232 Gewichtsteile Vinylphosphonsäure - bis - 1J - chloräthylester (1 Mol) und 62 Gewichtsteile Athy- lenglykol (1 Mol) werden auf die gleiche Weise, wie im Beispiel 15 beschrieben, umgeestert. Man erhält ein zähes, nicht mehr fliessendes Harz.

Beispiel 17
92 Gewichtsteile Glycerin (1 Mol) werden mit 96 Gewichtsteilen Cyclohexanphosphonsäuredimethyl- ester (0,5 Mol) in der gleichen Weise, wie es im Beispiel 15 beschrieben ist, umgeestert. Dann werden nach dem Abkühlen des Harzes auf etwa 140" 58 Gewichtsteile Fumarsäure (0,5 Mol) zugegeben und die Masse in Gegenwart von Xylol als Schleppmittel so lange auf 1801950 erhitzt, bis die Veresterung beendet ist. Durch Erhitzen des lösungsmittelfreien Harzes auf 80-1000 in Gegenwart von z. B.

Benzoylperoxyd erhält man harte Massen, die nicht brennen bzw. selbstverlöschend sind.

Beispiel 18
93 Gewichtsteile Phenylphosphonsäuredimethylester (0,5 Mol) werden, wie im Beispiel 17 angegeben, zuerst mit 90 Gewichtsteilen Butylenglykol (1 Mol) umgeestert und anschliessend mit 49 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid (0,5 Mol) verestert. Es entsteht ein nicht mehr fliessbares, zähes Harz, das z. B. in Halogenkohlenwasserstoffen, Estern, höheren Alkoholen oder in cyclischen Äthern löslich ist.

Das lösungsmittelfreie Harz ergibt harte Massen, wenn man es in Gegenwart von polymerisationsauslösenden Stoffen für kurze Zeit auf Temperaturen von 80-100 erhitzt.

Beispiel 19
In Analogie zum Beispiel 17 werden 152 Gewichtsteile Propylphosphonsäuredimethylester (1 Mol), 62 Gewichtsteile Äthylenglykol (1 Mol) und 69 Gewichtsteile Glycerin (0,75 Mol) in Gegenwart von 0,5 /e Natriummethylat umgeestert und anschliessend mit 118 Gewichtsteilen Bernsteinsäure (1 Mol) verestert. Man erhält dabei ein gelbes, zähes, nicht mehr fliessendes Harz, das gute Löslichkeitseigenschaften besitzt.

Beispiel 20
50 Gewichtsteile Leinölfettsäure (0,18 Mol) werden zusammen mit 96 Gewichtsteilen Cyclohexanphosphonsäuredimethylester (0,5 Mol) und 92 Gewichts kein Wasser mehr überdestilliert. Nach dem Abdestillieren des Xylols im Vakuum erhält man ein gelbes, hochviskoses, nicht mehr fliessendes Harz, das u. a. in cyclischen Äthern, Äthylglykolestern der Glykolsäure, Halogenkohlenwasserstoffen und Phenolen löslich ist.

Beispiel 21
In der im Beispiel 20 angegebenen Weise werden 50 Gewichtsteile Leinölfettsäure (0,18 Mol),
134 Gewichtsteile Hexantriol (1 Mol), 100 Gewichtsteile Benzylphosphonsäuredimethylester (0,5 Mol) und 49 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid (0,5 Mol) zu einem Harz umgeestert und verestert.

Beispiel 22
120 Gewichtsteile Cyclohexanphosphonsäurediallylester (0,48 Mol) werden zusammen mit 110 Gewichtsteilen Tricyclodekandimethylol und 20 Gewichtsteilen (0,56 Mol) p-Toluolsulfonsäure, so wie im Beispiel 15 angegeben, kondensiert. Nach Beendigung der Reaktion wird ein ausserordentlich zähes, schwach dunkel gefärbtes Produkt erhalten, das sich gut in Dioxan, höheren Alkoholen und Phenolen löst.

Beispiel 23
134 Gewichtsteile Hexantriol (1 Mol), 171 Gewichtsteile Cyclohexanphosphonsäurediallylester (0,7 Mol) und 2 Gewichtsteile CaO werden zusammen erhitzt. Nachdem die berechnete Menge Allylalkohol übergetrieben ist, werden 127 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid (1,3 Mol) und 90 Gewichtsteile Butanol (1,2 Mol) zugegeben. Mittels eines Wasserabscheiders, der mit Butanol bis zum Überlauf gefüllt ist, wird das in Mischung mit Butanol übergehende Wasser abgezogen. Nach Beendigung der Kondensation wird für einige Zeit Vakuum angelegt.

Man erhält ein dunkles, sehr zähes Harz.

Das lösungsmittelfreie Harz ergibt beim Erhitzen auf Temperaturen von 80-100 , gegebenenfalls in Gegenwart eines Initiators, bereits nach kurzer Zeit harte Massen.

Beispiel 24
184 Gewichtsteile Glycerin (2 Mol) werden mit 148 Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrid (1 Mol) bei 160-180 verestert. Zu diesem Carbonsäurepolyester werden nach dem Abkühlen auf etwa 140 186 Gewichtsteile Phenylphosphonsäuredimethylester (1 Mol) und 1 Gewichtsteil CaO zugefügt und das ganze Gemisch so lange auf 180-190 erhitzt, bis vollständige Umesterung eingetreten ist. Es entsteht dabei ein Harz.

Beispiel 25
144 Gewichtsteile Cyclohexanphosphonsäuredimethylester (0,75 Mol) werden nach Beispiel 20 mit 146 Gewichtsteilen Terephthalsäuredimethylester (0,75 Mol), 140 Gewichtsteilen Leinölfettsäure (0,5 Mol), 276 Gewichtsteilen Glycerin (3 Mol) und 174 Gewichtsteilen Fumarsäure (1,5 Mol) umgesetzt. Es entsteht ein gelbliches, in der Kälte nicht mehr flie ssendes Harz, welches in höheren Alkoholen, cyclischen Äthern und Phenolen gut löslich ist.

Beispiel 26
60 Gewichtsteile eines Polyesters, der entsprechend Beispiel 9 aus 212 Gewichtsteilen Diäthylenglykol, 195 Gewichtsteilen Phenylphosphonsäuredichlorid und 98 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid hergestellt wird, werden in 40 Gewichtsteilen Styrol gelöst. Man erhält eine klare zähe Masse, die nach Zusatz von 0,50/8 Benzoylperoxyd bei 800 C innerhalb kurzer Zeit zu einem hellen, durchsichtigen, sehr harten Produkt erstarrt.

Beispiel 27
70 Gewichtsteile eines Polyesters, der aus 248 Gewichtsteilen Äthylenglykol, 432 Gewichtsteilen Maleinsäuredimethylester und 195 Gewichtsteilen Phenylphosphonsäuredichlorid erhalten wird, werden mit 30 Gewichtsteilen Styrol versetzt. Das so hergestellte klare, schwach gelbliche Produkt wird mit 0,50/0 Benzoylperoxyd bei 700 C innerhalb weniger Minuten in ein vollkommen transparentes, sehr hartes Harz übergeführt.

Beispiel 28
70 Gewichtsteile des gleichen Polyesters wie im Beispiel 27 werden mit 30 Gewichtsteilen Vinyltoluol abgemischt. Nach Zusatz von 0,50/0 Benzoylperoxyd härtet die Mischung bei 70O rasch aus. Es ergibt sich ein harter Giessling.

Beispiel 29
70 Gewichtsteile des gleichen Polyesters wie im Beispiel 27 werden mit 30 Gewichtsteilen Diallylterephthalat versetzt. Dem Harz werden 0,50/8 Benzoylperoxyd zugegeben, wonach es bei 70O C zu einem klaren, festen Produkt aushärtet.

Beispiel 30
70 Gewichtsteile eines Polyesters, der aus 96 Gewichtsteilen Cyclohexylphosphonsäuredimethylester, 90 Gewichtsteilen Butylenglykol und 49 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid erhalten wird, werden mit 30 Gewichtsteilen Vinylacetat abgemischt. Nach Zusatz von 1 0/o p-Toluolsulfinsäure und 0,0003 9/o Ca- Acetyl-acetonat wird in kurzer Zeit ein hartes Produkt erhalten.

Beispiel 31
106 Gewichtsteile Diäthylenglykol werden entsprechend Beispiel 4 mit 145 Gewichtsteilen Vinylphosphonsäuredichlorid umgesetzt. 70 Gewichtsteile des so erhaltenen Polyesters werden mit 30 Gewichtsteilen Styrol versetzt und nach Zusatz von 0,3 0/o Benzoylperoxyd bei 600 in ein hartes Produkt übergeführt.

Claims

PATENTANSPRUCH 1 Verfahren zur Herstellung von phosphorhaltigen Polyestern, die Gruppen der Formel EMI8.1 enthalten, in der R für einen gegebenenfalls substi tuierten Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Aryl-, Aralkyl-oder Alkarylrest steht, dadurch gekennzeichnet, dass man reaktionsfähige funktionelle Säurederivate entsprechender Phosphonsäuren oder solche Phosphonsäurederivate und mehrbasische Carbonsäuren oder ihre funktionellen Säurederivate oder Mischungen solcher Carbonsäuren bzw. Carbonsäurederivaten mit gesättigten oder ungesättigten mehrwertigen Alkoholen oder Mischungen solcher Alkohole umsetzt.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man Phosphonsäuredihalogenide verwendet und die Umsetzung bei Temperaturen von über +250 C vornimmt.

2. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch ge-. kennzeichnet, dass man Phosphonsäuredichlonde verwendet und die Umsetzung bei Temperaturen von über + 25 C vornimmt.

3. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man die Phosphonsäurederivate zusammen mit ein- oder mehrbasischen gesättigten oder olefinisch ungesättigten Carbonsäuren oder entsprechenden reaktionsfähigen funktionellen Carbonsäurederivaten oder Mischungen solcher Carbonsäuren bzw. Carbonsäurederivaten umsetzt.

4. Verfahren nach Patentanspruch I und Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man vorwiegend zweibasische Carbonsäuren oder entsprechende reaktionsfähige funktionelle Carbonsäurederivate verwendet.

5. Verfahren nach Patentanspruch I und Unteransprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass man neben mehrwertigen Alkoholen auch gesättigte oder ungesättigte einwertige Alkohole oder Mischungen solcher Alkohole verwendet.

6. Verfahren nach Patentanspruch I und Unteransprüchen 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass man vorwiegend mehr als zweiwertige Alkohole verwendet.

PATENTANSPRUCH II Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I und Unteransprüchen 1-6 erhaltenen olefinisch-ungesättigten Polyester zur Herstellung von höher molekularen Polymerisaten, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyester für sich allein oder zusammen mit niedermolekularen olefinisch ungesättigten Verbindungen polymerisiert werden.

UNTERANSPRÜCHE 7. Verfahren nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polyester, welche aktivierte Doppelbindungen enthalten, in niedermolekularen Verbindungen mit aktivierten Doppelbindungen löst und die so erhaltenen Mischungen mischpolymerisiert.

8. Verfahren nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass man Polymerisationskatalysatoren verwendet.