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Lichthärtbare Form-, Tränk- und Uberzugsmassen
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Die Erfindung betrifft lichthärtbare Form-, Tränk- und Überzugsmassen
auf Basis ungesättigter Polyesterharze, die als UV-Sensibilisatoren Acylphosphinoxid-Verbindungen
der Formel R1R2PO-CO-R3 (I) enthalten.
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Für die Fotopolymerisation von ungesättigten Polyesterharzen (UP-Harzen)
sind als Sensibilisatoren zahlreiche Verbindungen beschrieben. Von ihnen haben O-Alkylxanthogensäureester,
die in ß-Stellung zum Schwefelatom durch eine Doppelbindung aktiviert sind, oder
aromatische Disulfide (DE-AS 12 33 594) keine technische Bedeutung erlangt.
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Mit Acyloinen, Acyloinestern oder Acyloinäthern als UV-Sensibilisatoren
ist allerdings eine verhältnismäßig schnelle UV-Härtung von UP-Harzen möglich (DE-AS
22 59 161), doch sind die Formstoffe nach der Aushärtung durch energiereiche Strahlung
(Quecksilberdampf-Hochdruckstrahler) gelbstichig.
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Diese nachteilige Vergilbung, die beim Lagern der Formstoffe im Dunkeln
zurückgeht, beim Aufbewahren am Tages-oder Kunstlicht aber wieder zunimmt, macht
sich bei der Beschichtung heller Hölzer oder bei der Herstellung von Licht-und Wellplatten
störend bemerkbar. Dies ist vermutlich auch der Grund, weshalb sich z.B. die Wellplattenherstellung
durch UV-Härtung, wie sie in der US-PS 2 750 320 beschrieben wurde, bisher nicht
durchsetzen konnte.
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Die Vergilbung von Formstoffen, die aus benzoinätherhaltigen UP-Harzen
hergestellt wurden, kann nach DE-OS 2 104 972 durch Verbindungen des dreiwertigen
Phosphors zwar verbessert, aber nicht ausreichend unterdrückt werden, um die oben
genannten Anwendungen für die UV-Härtung zu erschließen.
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Auch der Einsatz von Benzilketalen, der zwar zu lagerfähigen, sehr
reaktiven UV-härtbaren UP-Harzen führt, bringt hinsichtlich einer günstigeren Formstofffarbe
keine Verbesserung.
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DE-AS 22 59 161 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern,
Imprägnierungen und Überzügen aus UV-härtbaren Massen, die eine Sensibilisatorkombination
aus Naphthalinsulfonylchlorid und Verbindungen des zweiwertigen Zinns enthalten.
Die Härtungsprodukte zeichnen sich durch eine verringerte Gelbfärbung nach der Aushärtung
unter Quecksilberdampf-Hochdrucklampen aus.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, lichthärtbare Form-, Tränk-
und Überzugsmassen zu entwickeln, die die bekannten Verfahren zur Herstellung von
Formkörpern, Imprägnierungen und Überzügen durch UV-Bestrahlung von UP-Harzmassen
in zweierlei Hinsicht verbessern: 1. Die Form-, Tränk- und überzugsmassen sollten
bei der UV-Härtung eine wesentlich größere Reaktionsgeschwin-Adigkeit aufweisen
bei vergleichbarer oder besserer Farbe der erhaltenen Formkörper.
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2. Es sollte auf hydrolysierbare Halogenverbindungen als UV-Sensibilisatoren,
die die Hydrolysefestigkeit der hergestellten glasfaserverstärkten Formkörper herabsetzen
können, verzichtet werden.
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Diese Aufgabe wird überraschenderweise gelöst durch licht- i härtbare
Form-, Tränk- und Überzugsmassen, die enthalten ein Gemisch aus a) mindestens einem
äthylenisch ungesättigten copolymerisierbaren Polyester, b) mindestens einer äthylenisch
ungesättigten copolymerisierbaren monomeren Verbindung, c) einem Inhibitor, d) UV-Sensibilisator
sowie gegebenenfalls Paraffinen, thermisch zerfallenden Initiatoren, Füllstoffen,
Verstärkungsmitteln, Gleitmitteln, inerten Lösungsmitteln, schrumpfungsmindernden
Zusätzen und/oder weiteren bei ungesättigten Polyestern verwendbaren Hilfsstoffen
und dadurch gekennzeichnet sind, daß der W-Sensibilisator besteht aus mindestens
einer Acylphosphinoxid-Verbindung der Formel
wobei R1 für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
einen Cyclohexyl-, Cyclopentyl-, Aryl-, halogen-, alkyl- oder alkoxyl-substituierten
Aryl-, einen S- oder N-haltigen fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Rest
steht; R2 die Bedeutung von R1 hat, wobei R1 und R2 untereinander gleich oder verschieden
sein können, oder für einen Alkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, für einen
Aryloxy- oder einen Arylalkoxyrest steht, oder R1 und R2 miteinander zu einem Ring
verbunden sind;
für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest
mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen 3 bis 10 Kohlenstoffatome enthaltenden cycloaliphatischen
Rest, einen alkyl-, alkoxy- oder thioalkoxy-substituierten Phenyl-oder Naphthylrest,
einen S- oder N-haltigen fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Rest steht,
wobei die Reste R3 gegebenenfalls weitere funktionelle Gruppen tragen, oder für
die Gruppierung
steht, worin R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben und X für einen Phenylenrest
oder einen 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltenden aliphatischen oder cycloaliphatischen
zweiwertigen Rest steht und gegebenenfalls mindestens einer der Reste R1 bis R3
olefinisch ungesättigt ist.
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Die erfindungsgemäßen Form-, Tränk- und Überzugsmassen zeichnen sich
durch eine hohe Reaktivität bei der Bestrahlung mit längerwelligem UV-Licht (Wellenlängen
zwischen ca. 300 - 500 nm) aus. In den meisten Fällen übertrifft diese diejenige
von UV-härtbaren Formmassen auf der Basis von Naphthalinsulfonylchlorid und Zinn-II-Ve
rbindungen.
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Vorteilhaft gegenüber Formmassen mit einem Gehalt an Acyloinderivaten
oder Benzilketalen als Sensibilisatoren sind die wesentlich geringere Vergilbungsneigung
der gehärteten Formstoffe und zudem eine schnellere Durchhärtung dickwandiger glasfaserhaltiger
Forrnmassen.
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Zu den zur Herstellung der lichthärtbaren Form-, Tränk-und Überzugsmassen
verwendbaren Ausgangskomponenten a) bis e) ist folgendes auszuführen: a) Als ungesättigte
Polyester eignen sich die üblichen Polykondensationsprodukte aus mehrwertigen, insbesondere
zweiwertigen Carbonsäuren und deren veresterbaren Derivaten, insbesondere deren
Anhydride, die mit mehrwertigen, insbesondere zweiwertigen Alkoholen esterartig
verknüpft sind, und gegebenenfalls zusätzlich Reste einwertiger Carbonsäuren und/oder
Reste einwertiger Alkohole und/oder Reste von Hydroxycarbonsäuren enthalten, wobei
zumindest ein Teil der Reste über äthylenisch ungesättigte copolymerisierbare Gruppen
verfügen muß.
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Als mehrwertige, insbesondere zweiwertige, gegebenenfalls ungesättigte
Alkohole eignen sich die üblichen insbesondere acyclische Gruppen, cyclische Gruppen
als auch beide Arten von Gruppen aufweisende Alkandiole und Oxaalkandiole, wie z.B.
Athylenglykol, Propylenglykol-1,2, Propandiol-1,3, Butylenglykol-1,3, Butandiol-1,4,
Hexandiol-1,6, 2,2-Dimethylpropandiol-l, 3, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Polyäthylenglykol,
Cyclohexandiol-1,2, 2,2-Bis-(p-hydroxycyclohexyl)--propan, Trimethylolpropanmonoallyläther
oder Butendiol-1,4. Ferner können ein-, drei- oder höherwertige Alkohole, wie z.B.
Athylhexanol, Fettalkohole, Benzylalkohole, 1,2-Di-(allyloxy)-propanol-(3), Glycerin,
Pentaerythrit oder Trimethylolpropan in untergeordneten Mengen mitverwendet werden.
Die mehrwertigen, insbesondere zweiwertigen Alkohole werden im allgemeinen in stöchiometrischen
oder annähernd stöchiometrischen Mengen mit mehrbasischen, insbesondere zweibasischen
Carbonsäuren bzw. deren kondensierbaren Derivaten L umgesetzt. J
Geeignete
Carbonsäuren bzw. deren Derivate sind zweibasische olefinisch ungesättigte, vorzugsweise
o6,ßolefinisch ungesättigte Carbonsäuren, wie z.B. Maleinsäure, Fumarsäure, Chlormaleinsäure,
Itaconsäure, Citraconsäure, Methylenglutarsäure und Mesaconsäure bzw. deren Ester
oder vorzugsweise deren Anhydride.
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In die Polyester können weiterhin zusätzlich andere modifizierend
wirkende zweibasische, ungesättigte und/oder gesättigte, sowie aromatische Carbonsäuren,
wie z.B. Bernsteinsäure, Glutarsäure, oC-Methylglutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure,
Pimelinsäure, Phthalsäureanhydrid, o-Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure,
Dihydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, 3,6-Endomethylen-l,2,3,6--tetrahydrophthalsäure,
Endomethylentetrachlorphthalsäure oder Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure
einkondensiert sein, ferner ein-, drei-und höherbasische Carbonsäuren, wie z.B.
Athylhexansäure, Fettsäuren, Methacrylsäure, Propionsäure, Benzoesäure, 1,2,4-Benzoltricarbonsäure
oder 1,2,4,5-Benzoltetracarbonsäure. Vorzugsweise verwendet werden Maleinsäure bzw.
deren Anhydrid und Fumarsäure.
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Da das maximale, in derartigen Polyestern vorhandene Vernetzungsvermögen
eine große Rolle für die Leistung des Niederschrumpfsystems spielt, soll für dieses
Anwendungsgebiet der größte Teil, d.h. 50 bis 100 %, der in den Polyester eingebauten
Dicarbonsäuren ungesättigt sein.
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Gemische ungesättigter Polyester, darunter auch solche, die in den
Vinylmonomeren (b) nur beschränkt löslich sind und leicht kristallisieren, können
ebenfalls vorteilhaft eingesetzt werden. Solche leicht kristallisierende ungesättigte
Polyester können z.B. aus Fumarsäure, Adipinsäure, Terephthalsäure, Athylenglykol,
Butandiol-l,4,
Hexandiol-1,6 und Neopentylglykol auf- 7 gebaut sein.
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Geeignet sind auch ungesättigte Polyester mit vorzugsweise endständigen
Doppelbindungen.
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Die ungesättigten Polyester besitzen Säurezahlen von 10 bis 200,
vorzugsweise von 20 bis 85 und mittlere Molekulargewichte von ungefähr 800 bis 6.000,
vorzugsweise von etwa 1.000 bis 4.000.
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Die amorphen und gegebenenfalls kristallisierbaren ungesättigten
Polyester werden im allgemeinen durch Schmelzkondensation oder Kondensation unter
azeotropen Bedingungen aus ihren Ausgangs komponenten nach kontinuierlichen oder
diskontinuierlichen Verfahren hergestellt.
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Bezüglich der Zusammensetzung ungesättigter Polyester sei beispielsweise
auch auf das Buch von H.V. Boenig, Unsaturated Polyesters: Structure and Properties,
Amsterdam, 1964, verwiesen. Die erfindungsgemäßen härtbaren, ungesättigten Polyesterform-,
Tränk- und Oberzugsmassen enthalten im allgemeinen 10 bis 80, vorzugsweise 15 bis
70 Gew.% ungesättigten Polyester, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten
(a) und (b).
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b) Als copolymerisierbare, äthylenisch ungesättigte monomere Verbindungen
kommen die üblicherweise zum Herstellen ungesättigten Polyesterform-, Tränk- und
über zugsmassen verwendeten Allyl- und vorzugsweise Vinylverbindungen in Frage,
wie Styrol, substituierte Styrole, wie p-Chlorstyrol oder Vinyltoluol, Ester der
Acrylsäure und Methacrylsäure mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen enthaltenden Alkoholen,
wie Methacrylsäuremethylester, Acrylsäurebutylester, Äthylhexylacrylat,
Hydroxypropylacrylat,
Dihydrodicyclopentadienylacrylat, Butandioldiacrylat und (Meth)-acrylsäureamide,
Allylester, wie Diallylphthalat, und Vinylester wie Athylhexansäurevinylester, Vinylpivalat
und andere.
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Desgleichen eignen sich Gemische der genannten olefinisch ungesättigten
Monomeren. Bevorzugt geeignet als Komponente (b) sind Styrol, 6-Methylstyrol, Chlorstyrol,
Vinyltoluol, Divinylbenzol und Diallylphthalat.
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Die Komponente (b) ist in den Polyesterformmassen im allgemeinen
in einer Menge von 20 bis 90, vorzugsweise von 30 bis 85 Gew.%, bezogen auf das
Gesamtgewicht der Komponenten (a) und (b) enthalten.
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c) Die erfindungsgemäßen lichthärtbaren Form-, Tränk-und Überzugsmassen
werden mit den üblichen Inhibitoren (c) stabilisiert. Beispielhaft genannt seien
phenolische Inhibitoren, wie Hydrochinon, substituierte Hydrochinone, Brenzcatechin,
tert.-Butylbrenzcatechin, kernsubstituierte Brenzcatechinderivate; Chinone, wie
Benzochinon, Naphthochinon, Chloranil, Nitrobenzole, wie m-Dinitrobenzol, Thiodiphenylamin,
N-Nitrosoverbindungen, wie N-Nitrosodiphenylamin und Salze von N-Nitroso-N-cyclohexylhydroxylamin
sowie deren Gemische. Als zusätzliche Stabilisatoren eignen sich auch Salze des
zweiwertigen Kupfers, beispielsweise Kupfer-naphthenate oder -octoat und quaternäre
Ammoniumsalze der Struktur WNR5R6,R7,R82 X , in der R5, R6, R7 und R8 einen Alkylrest
mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen oder
einen Aralkylrest mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen und X ein Halogenatom, vorzugsweise
Chlorid bedeuten.
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Der Zusatz ausgewählter W-Absorber zur Lichtstabilisierung der Härtungsprodukte
bewirkt in manchen Fällen
eine geringe Herabsetzung der W-Härtungsgeschwindigkeit,
die aber noch in Kauf genommen werden kann. Geeignet sind solche aus den Reihen
des Oxibenzophenons, der Salicylsäureester und des Oxiphenylbenztriazols.
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Die Inhibitoren sind in den Form-, Tränk- und über zugsmassen im
allgemeinen in einer Menge von 0,005 bis 0,5, vorzugsweise 0,01 bis 0,2 Gew.%, bezogen
auf die Komponenten a) und b) enthalten.
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d) Als UV-Sensibilisatoren (d) kommen erfindungsgemäß Acylphosphinoxid-Verbindungen
der Formel
in Betracht. Als Acylphosphinoxid-Verbindungen sind beispielsweise zu nennen: Acylphosphinoxide
und Acylphosphinsäureester. Bezüglich der Formel (I) ist im einzelnen folgendes
auszuführen: R1 kann sein ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis
6 C-Atomen, wie Nethyl-, Äthyl-, i-Propyl-, n-Propyl, n-Butyl-, Amyl-, n-Hexyl-,
Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Aryl-, wie Phenyl-, Naphthyl-, halogensubstituiertes
Aryl, wie Mono- oder Dichlorphenyl-, alkylsubstituiertes Phenyl-, wie Methylphenyl-,
Äthylphenyl-, Isopropylphenyl-, tert.-Butylphenyl-, Dimethylphenyl-, alkoxysubstituiertes
Aryl-, wie Methoxyphenyl-, Äthoxyphenyl-, Dimethoxyphenyl-, S- oder N-haltige fünf-
oder sechs-gliedrige Ringe, wie Thiophenyl-, Pyridyl-,
R2 kann
die Bedeutung von R1 haben und ferner sein ein Alkoxylrest mit 1 bis 6 C-Atomen,
wie Methoxyl-, Äthoxyl-, i-Propoxyl-, Butoxyl-, Äthoxyäthoxyl-, Aryloxyrest, wie
Phenoxy-, Methylphenoxy-, Benzyloxy-, R1 kann mit R zu einem Ring verbunden sein,
wie z.B.
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in Acyl-phosphonsäure-o-phenylenestern.
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R3 kann sein ein Äthyl-, i-Propyl-, n-Propyl-, n-Butyl-, i-Butyl-,
tert.-Butyl-, i-Amyl-, n-Hexyl-, Heptyl-, n-Octyl-, 2-Athylhexyl-, i-Nonyl-, Dimethylheptyl-,
Lauryl-, Stearyl-, Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, 1-Methylcyclopentyl-,
Cyclohexyl-, 1-Methylcyclohexyl-, Norbornadienyl-, Adamantyl-, Methylphenyl-, Dimethylphenyl-,
Trimethylphenyl-, tert.-Butylphenyl-, Isopropylphenyl-, Methoxyphenyl-, Dimethoxyphenyl-,
i-Propoxyphenyl-, Thiomethoxyphenyl-, o6- und ß-Naphthyl-, Thiophenyl-, Pyridyl,
ß-Acetoxyäthyl- oder ß-Carboxyäthylrest.
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R1 und R2 können außerdem C-C-Doppelbindungen enthalten, die es erlauben,
den UV-Sensibilisator in das Bindemittel einzupolymerisieren.
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Als Beispiele für die erfindungsgemäßen W-Sensibilisatoren seien genannt:
Isobutyryl-methylphosphinsäuremethylester Isobutyryl-phenylphosphinsäuremethylester
Pivaloyl-phenylphosphinsäuremethylester 2 -Äthylhexanoyl-phenylphosphinsäuremethyle
ste r Pivaloyl-phenylphosphinsaureisopropylester
p-Toluyl-phenylphosphinsäuremethylester
o-Toluyl-phenylphosphinsäuremethylester 2, 4-Dimethylbenzoyl-phenylphosphinsäuremethylester
p-tert.-Butyl-phenylphosphinsäureisopropylester Acryloyl-phenylphosphinsäuremethylester
Isobutyryl-diphenylphosphinoxid 2-Äthylhexanoyl-diphenylphosphinoxid o-Toluyl-diphenylphosphinoxid
p-tert.-Butylbenzoyldiphenylphosphinoxid 3-Pyridylcarbonyl-diphenylphosphinoxid
Acryloyldiphenylphosphinoxid Benzoyl-diphenylphosphinoxid Pivaloyl-phenylphosphinsäurevinylester
Adipoyl-bis-diphenylphosphinoxid.
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Vorzugsweise Anwendung finden: Pivaloyl-diphenylphosphinoxid p-Toluyl-diphenylphosphinoxid
4- (tert. -Butyl )-benzoyl-diphenylphosphinoxid Terephthaloyl-bis-diphenylphosphinoxid
2-Methylbenzoyl-diphenylphosphinoxid Versatoyl-diphenylpho sphinoxid 2-Methyl-2-äthylhexanoyl-diphenylphosphinoxid
1-Methyl-cyclohexanoyl-diphenylphosphinoxid Pivaloyl-phenylphosphinsäuremethylester
und Pivaloyl-phenylphosphinsäureisopropylester.
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Die Herstellung derartiger Verbindungen gelingt durch Umsetzung von
Säurehalogeniden der Formel
X = C1, Br, mit Phosphinen der Formel
R4 = geradkettiger oder verzweigter C1- bis C6-Alkyl, oder Cycloalkyl mit 5 oder
6 C-Atomen Die Umsetzung kann in einem Lösungsmittel, wie einem Kohlenwasserstoff
oder Kohlenwasserstoffgemisch, wie Petroläther, Toluol, Cyclohexan, einem Äther,
anderen üblichen inerten organischen Lösungsmitteln, oder auch ohne Lösungsmittel
bei Temperaturen zwischen -30°C und +1100C, bevorzugt bei 10 bis 700 ausgeführt
werden. Das Produkt kann aus dem Lösungsmittel direkt auskristallisiert werden,
hinterbleibt nach dem Abdampfen oder wird im Vakuum destilliert.
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Die.Gewinnung der Säurehalogenide
und des sub-.stituierten Phosphins R1R2PoR4 erfolgt nach Verfahren, die dem Fachmann
aus der Literatur bekannt sind (z.B. K. Sasse in Houben-Weyl, Bd. 12/1, S 208-209,
G. Thieme-Verlag, Stuttgart).
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Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen läßt
sich folgendermaßen beispielhaft beschreiben:
bzw.:
Geeignete Phosphine sind z.B. Methyl-dimethoxyphosphin, Butyl-dimethoxyphosphin,
Phenyldimethoxyphosphin, Toluyldimethoxyphosphin, Phenyldiäthoxyphosphin, Toluyldiäthoxyphosphin,
Phenyldiisopropoxyphosphin, Tolyldiisopropoxyphosphin, Phenyldibutoxyphosphin, Tolyldibutoxyphosphin
bzw. Dimethylmethoxyphosphin, Dibutylmethoxyphosphin, Dimethylbutoxyphosphin, Diphenylmethoxyphosphin,
Diphenyläthoxyphosphin, Diphenylpropoxyphosphin, Diphenylisopropoxyphosphin, Diphenylbutoxyphosphin
oder ähnliche Ausgangsmaterialien, die zu den erfindungsgemäßen Verbindungen führen.
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Als Säurehalogenide eignen sich Chloride und Bromide, besonders bevorzugt
sind jedoch Säurechloride.
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Beispiele für die erfindungsgemäßen Verbindungen sind insbesondere
folgende (ohne dies als Beschränkung anzusehen):
Tabelle 1: Beispiele
der erfindungsgemäßen Verbindungen (Ph = Phenyl)
| Verbindung Schmp. Sdp. Ausbeute Analyse |
| C H P |
| CH3 0 Ph |
| OH -O-0-P |
| 3 wN00H 104tot3 65 S ber. 60,0 7,08 12,9 |
| CH3 ° OCH3 gef. 59,8 6,19 12,4 |
| 0 |
| OH2 Zur ~ 16411,2 65 |
| CH3o' roh2 O,H P CH2>cHooas oPh 164/1,2 65 S ber. 64s06
7s83 1t,03 |
| ~CH2 0 OCH3 6er- 63»8 8 0 |
| O Ph |
| < nX tOS ~ 70 S ber. 65s69 5X47 tS,31 |
| O 101 - 70 ist ber. 65,69 5,47 11.31 |
| CH3 |
| /Pb |
| 105 - 73 S ber. 75,00 5,31 9,69 |
| O Ph gef. 75,30 5,8 9.3 |
| H3C |
| CH3 0 / Ph |
| 3n |
| » po 107 ~ 84 S ber. 75,00 5,31 9,69 |
| O O Ph get. 74,7 5,4 9,5 |
| O Ph |
| OH nX 136 - 83 fi ber. 76,24 6,35 8s,6 |
| O Ph gci. 76,0 6,5 a,7 |
| OPh get. / sCH |
| 3 3 |
| Ph2-n--C-pph, 205 - 35 X ber. 71,91 4,49 11,61 |
| Ph2P-C- zuO 205 35 S gef. 71,8 4,8 11,3 |
| ° ° get. 71s8 4*8 t |
| 0 |
| / s Pw h2 114 - 81 S ber. 71,33 6,64 10,84 |
| CH3 CH3 0 got. 71,0 6,5 11,0 |
| O CH |
| CH 9 ÆO-CH roh3 |
| P / w CH3 - 120/0,5 60 S ber. 62,68 7,84 11,57 |
| CH3 CH3 0 Ph gef. 63,0 8,0 11,4 |
| 0 |
| CH3s CH2 CH x - /nC,p'Ph |
| CH'2 CH2 0'Ph õ po - - 90 % ber. 73,68 7,89 9,06 |
| CH3 CH3 get. 73s6 8,1 8,6 |
Forts. Tab. 1
| Verbindung Schmp. Sdp. Ausbeute Analyse |
| 0 H P |
| 0 OH3 0 Ph |
| CH3-C-O-CH2-S: -C-f\ - - 90 S ber. 66,28 6,11 9,01 |
| CH3 0 Ph 6er. 65,9 6,1 8,6 |
| CH3 0 0-CH(CH3)2 |
| C Ps - 51So,3 80 ber. 52,43 9,22 15,05 |
| CH3 CH3 0 OH3 gef. 52,1 9,1 14,9 |
| 3 |
| 0 |
| enP" 166 - 65 L ber. 77,52 4,78 8,71 |
| ( 0 HPX 166 - 65 S ber. 77,52 4,78 8,71 |
| O ' 0 Ph get. 77,7 4,8 8,4 |
| o wOC2H5 |
| QA ,p, OH - 102/0,05 60 S ber. 58,41 6,64 13,71 |
| 0 C83 58,9 6,7 13,5 |
| CH3 |
| OH 0 Ph |
| 80 26 X br. 73.62 7,06 9,51 |
| OK Ph 26 % bzw 73,3 9,6 9,6 |
| 0 |
| ,CR2,CH2 Ph - - 90 X bor. 73,68 7,89 9,06 |
| CH -a:CI 90 P gar. 73,9 8,1 9,4 |
| /\ 0,,h |
| CH3 CH2 |
| CH3 |
Besonders bevorzugt als UV-Sensibilisatoren für ungesättigte Polyesterharze
sind Acyl-phenyl-phosphinsäureester bzw. Acyldiphenylphosphinoxide, deren Acylrest
sich von einer sekundär- oder tertiär-substituierten aliphatischen Carbonsäure wie
Pivalinsäure, l-Methylcyclohexancarbonsäure, Norbornencarbonsäure, «,oC-Dimethylalkancarbonsäuren
(Versatic(R)-Säure mit 9 bis 13 Kohlenstoffatomen), 2-Äthylhexancarbonsäure, oder
von einer substituierten aromaischen Carbonsäure wie p-Methyl-benzoesäure, o-Methylbenzoesäure,
2,-Dimethylbenzoesäure, p-tert.-Butylbenzoesäure, 2,4,5-Trimethylbenzoesäure, p-Methoxybenzoesäure
oder p-Thiomethylbenzoesäure ableiten.
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Die erfindungsgemäß verwendbaren Acylphosphinoxid-Verbindungen werden
in Mengen von 0,005 bis 5 Gew.%, vorzugsweise von 0,01 bis 3 Gew.%, bezogen auf
das Gewicht der ungesättigten Polyester (a) und äthylenisch ungesättigten monomeren
Verbindungen (b) eingesetzt.
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e) Als unter den Punkt (e) fallende Polyesterharzaufbaukomponenten
kommen beispielsweise in Betracht: Paraffine, Verdickungsmittel, Initiatoren, Füllstoffe,
Verstärkungsmittel, Gleitmittel, inerte Lösungsmittel, schrumpfungsmindernde Zusätze
und/oder weitere bei ungesättigten Polyestermassen verwendbare Hilfsstoffe.
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Paraffine, die in den erfindungsgemäßen lichthärtbaren Form-, Tränk-
und Überzugsmassen zur Anwendung kommen, besitzen Schmelzpunkte von 25 bis 900C,
vorzugsweise 45 bis 60°C. Besonders bewährt und daher insbesonders verwendet wird
ein Paraffin mit einem Schmelzpunkt von 46 bis 480C.
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Anstelle der Paraffine können auch andere wachsartige Stoffe, beispielsweise
die als sogenanntes Montanwachs bekannten L
>Paraffinoxidationsprodukte
bzw. deren Ester, Carnaubawachs,' langkettige Fettsäuren, wie Stearinsäure, Stearylstearat,
Ceresin und dgl. eingesetzt werden.
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Zur Verminderung der Monomerenverdunstung und zur Ausbildung einer
klebfreien Oberfläche enthalten die ungesättigten Polyestermassen 0,01 bis 5 Gew.%,
vorzugsweise 0,05 bis 1 Gew., insbesondere 0,1 bis 0,5 Gew.% Paraffin, bezogen auf
das Gesamtgewicht der Komponenten a) und b).
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Geeignete Verdickungsmittel sind beispielsweise solche auf Basis von
Erdalkalioxiden, wie Calciumoxid, Calciumhydroxid, Magnesiumhydroxid und vorzugsweise
Magnesiumoxid sowie Gemische dieser Oxide bzw. Hydroxide. Diese können auch teilweise
durch Zinkoxid ersetzt sein.
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Der Gehalt der erfindungsgemäßen Polyester-Formmassen an Verdickungsmitteln
beträgt im allgemeinen 0,5 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.%, bezogen auf die Mischung
der Komponente a) und b).
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Als zusätzliche Initiatoren kommen neben den erfindungsgemäßen Acylphosphinoxid-Verbindungen
beispielsweise in Betracht: Peroxide, z.B. Perester, wie tert.-Butylperoctoat, tert.-Butylperpivalat,
Percarbonate wie Bis-4-tert.-buylcyclohexyl)-peroxidicarbonat, Diacylperoxide, wie
Benzoylperoxid, Dialkylperoxide, wie Di-tert.-butylperoxid und Dicumylperoxid, Azoverbindungen,
wie Azo-diisobutyronitril und C-C-labile Verbindungen wie Tetraphenylbernsteinsäuredinitril,
Tetraphenyl-äthandiol und/oder ,oC,oC',°6'-tetrasubstituierte Dibenzylverbindungen
wie sie beispielsweise in Kunststoffe 66, 693 (1976) beschrieben sind. Dicke Laminataufbauten
mit Glasfasern und Quarzsand, z B. für Rohre, lassen sich vorteilhaft durch UV-Strahlung
dann härten, wenn neben den erfindungsgemäßen Acylphosphinoxid-Verbindungen L J
'zusätzlich
thermisch zerfallende Initiatoren in geringen Mengen, beispielsweise 0,05 bis 1
Gew.%, vorzugsweise 0,1 bis 0,3 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten
a) und b) mitverwendet werden. Diese Initiatoren zerfallen durch die bei der Fotopolymerisation
entstehende Wärme in Radikale, so daß die Härtung auch in tieferen Schichten ablaufen
kann, die das W-Licht nur ungenügend erfaßt.
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Den erfindungsgemäßen, härtbaren ungesättigten Form-, Tränk- und Überzugsmassen
werden außerdem meistens übliche Füllstoffe, Verstärkungsstoffe, Gleitmittel, inerte
Lösungsmittel, schrumpfungsmindernde Zusätze sowie gegebenenfalls weitere Hilfsstoffe
zugesetzt.
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Geeignete Füllstoffe sind z.B. übliche feinpulverige oder körnige
anorganische oder organische Füllstoffe, die für längerwelliges W-Licht durchlässig
sind, wie Aluminiumoxidhydrat, O.uarzsand, feindisperse Kieselsäure, As beste, Talkum,
Bariumsulfat, Leichtspat (Calciumsulfat) und Glimmer.
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Als Verstärkungsstoffe kommen in Frage anorganische oder organische
Fasern oder flächige, gegebenenfalls daraus gewebte Gebilde, wie Matten, z.B. solche
aus Glas, Asbest, Zellulose und synthetischen organischen Hochpolymeren, wie Polyamid,
Polyacrylnitril und Polyestern, beispielsweise Terephthalaten.
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Die Füllstoffe und Verstärkungsstoffe können in Mengen von 5 bis 200
Gew.%, vorzugsweise 10 bis 70 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten
a) und b) verwendet werden. In vielen Fällen ist eine Kombination von pulverigen
und faserigen Füllstoffen günstig (z.B.
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für die Behälterherstellung). Nach dem Laminierprozeß kann
das
Laminat mit einer für UV-Strahlung durchlässigen Folie abgedeckt und mit energiearmer
UV-Strahlung aus Leuchtstoffröhren (z.B. TUV 40 W/05, Philips) über längere Zeit
oder mit Hg-Dampfhochdrucklampen (HOK 6, 80 W/cm, Philips) in sehr kurzer Zeit gehärtet
werden.
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Als Gleitmittel kommen beispielsweise Zink-, Magnesium- und Calciumstearat
sowie Polyalkylenätherwachse in Betracht.
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Als weiterhin gegebenenfalls mitzuverwendende inerte Lösungsmittel
kommen Ketone, Ester, Kohlenwasserstoffe in Mengen bis zu 100 Gew.%, bezogen auf
die Komponenten a), in Frage. Als gegebenenfalls zusätzlich zu der Komponente mitzuverwendende
schrumpfungsmindernde Zusätze kommen beispielsweise thermoplastische Polymere, wie
Polystyrol, Styrolcopolymerisate, Polyvinylacetat oder Poly(meth)acrylate in Mengen
von 1 bis zu etwa 30 Gew.%, bezogen auf die Komponenten a) + b), in Betracht.
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Die erfindungsgemäßen Form-, Tränk- und überzugsmassen können auf
vielen technischen Gebieten verwendet werden, Geeignet sind sie beispielsweise als
1. Feinschichtharze Die nur ca. 0,5 mm dicken Feinschichten dienen zum Schutz des
dahinterliegenden Laminates mit seiner hydrolyseempfindlichen Glasfaser. Diese Harze
müssen hohe Anforderungen an die Härtungsaktivität erfüllen und die Formstoffe dürfen
nur eine geringe Vergilbung aufweisen. Die transparenten Feinschichten werden durch
Spritzen oder Streichen auf eine Form gebracht, anschließend durch UV-Strahlung
angeliert oder gehErtet und anschließend die glasfaserhaltige Formmasse aufgetragen.
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2. Faserverstärkte Formstoffe a) Lichtplatten für den Bausektor zeichnen
sich durch eine hohe Transparenz und eine geringe Vergilbung aus. Zur Herstellung
von planen, längs- oder quergewellten Lichtplatten sind kontinuierlich arbeitende
Maschinen im Einsatz. Mit den lichtstabilisierten UP-Harzen werden Glasseidenmatten
zwischen Abdeckfolien getränkt, entlüftet und schließlich durch Kalthärtung verfestigt.
Durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Acylphosphinoxid-Initiatoren läßt sich die
Härtung auch rationeller durch UV-Strahlung von Hg-Dampfhochdruckstrahlern oder
auch sog. Blaulichtlampen bewerkstelligen (Lit.
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über Lichtplattenherstellung: P.H. Selden, "Glasfaserverstärkte Kunststoffe",
Seite 610, Springer-Verlag Berlin-Heidelberg-New York, 1967).
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b) Diskontinuierliche Verfahren zur Herstellung von faserverstärkten,
insbesondere glasfaserverstärkten Formstoffen, die für die UV-Härtung infrage kommen,
sind: Handauflegeverfahren, Faserspritz-, Schleuder-und Wickelverfahren (Beschreibung
s. P.H. Selden, "Glasfaserverstärkte Kunststoffe").
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Gebrauchsgegenstände, die nach diesen Verfahren hergestellt werden
können, sind beispielsweise Boote, Containerplatten (beidseitig mit glasfaserverstärktem
Kunststoff beschichtete Span- oder Tischlerplatten), Rohre, Behälter.
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c) UP-Harz-Feinschichten für glasfaserhaltige Formstoffe (GFK) und
Papierlaminate Die Oberflächenqualität von GFK und Papierlaminaten kann durch Aufbringen
einer Feinschicht erheblich verbessert werden. Folgende Vorteile sind zu erreichen:
1. GFK-Laminate wie z.B. Wellplatten: a) Längere Glanzerhaltung bei der Freibewitterung
und damit geringere Verschmutzung.
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b) Geringer Abfall der Transparenz bei der Freibewitterung durch
Schutz der Grenzfläche Glas-Harz.
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2. Papierlaminate auf Basis von UP-, Harnstoff-oder Melaminharzen:
a) Erhöhung des Oberflächenglanzes.
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b) Griffunempfindlichere Oberflächen gegenüber solchen aus Melaminharzen.
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c) Durch die hohe Transparenz der UP-Feinschicht entsteht der optische
Eindruck wie bei einer mit Klarlack beschichteten Oberfläche.
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Die Feinschicht selbst muß vor der Laminatherstellung auf einem Träger
(z.B. Folie) erzeugt werden. Dazu zieht man auf eine Trennfolie eine 20 bis 200,um
dicke UP-Harzschicht auf, die anschließend W-gehärtet wird. Die vollständige Aushärtung
erfolgt anschließend bei der Härtung L des Laminats. z
Die Feinschichtherstellung
nach bekannten Verfahren weist folgende Nachteile auf: a) Bei der Härtung mit organischen
Peroxiden in der Wärme sind hohe Styrolverluste zu verzeichnen, so daß die Gefahr
einer Unterhärtung besteht.
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b) Bei der Härtung mit Peroxid und Beschleuniger in der Wärme lassen
sich die Styrolverluste zwar reduzieren, nachteilig erweisen sich aber die geringere
Verarbeitungszeit (30 bis 60 Minuten) und die durch den Beschleuniger (Co-Salze)
hervorgerufene Eigenfarbe des Formstoffs.
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c) Die UV-Härtung mit bekannten Fotoinitiatoren führt zu gelblichen
Feinschichten; die Vergilbung wird bei einer Freibewitterung noch verstärkt.
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Mit den erfindungsgemäßen Formmassen treten die geschilderten Mängel
der anderen Verfahren nicht auf. Vielmehr werden durch rasche Härtung mit UV-Licht
fast farblose Feinschichten erhalten, die weder am Tageslicht noch unter Kunstlicht
vergilben.
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3. Einbettungen Zum Einsatz bei Gießharzen, die für Einbettungen von
beispielsweise Elektronikteilen verwendet werden können, sind die neuen Sensibilisatoren
hervorragend geeignet. Bei der Einbettung von lichtundurchlässigen Objekten muß
für eine gleichmäßige, allseitige Belichtung gesorgt werden.
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Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen' sich,
soweit nicht anders angegeben, auf das Gewicht. Volumenteile verhalten sich zu Teilen
wie Liter zu Kilogramm.
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Die Beispiele und Vergleichsbeispiele wurden mit folgenden ungesättigten
Polyesterharzen durchgeführt: Harz A ist eine mit 0,01 % Hydrochinon stabilisierte
65 %ige styrolische Lösung eines ungesättigten Polyesters aus Maleinsäure, o-Phthalsäure,
Äthylenglykol und Propylenglykol-1,2 im Molverhältnis 1 : 2 : 2, 4 : 0,75. Der ungesättigte
Polyester hat eine Säurezahl von 50.
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Harz B ist eine mit 0,01 % Hydrochinon stabilisierte 67 %ige styrolische
Lösung eines ungesättigten Polyesters aus Maleinsäure, Tetrahydrophthalsäure und
Diäthylenglykol im Molverhältnis 1 : 0,5 : 1,5. Der ungesättigte Polyester hat eine
Säurezahl von 43.
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Harz C ist eine mit 0,01 % Hydrochinon stabilisierte 66 %ige styrolische
Lösung eines ungesättigten Polyesters aus Maleinsäure, o-Phthalsäure und Propylenglykol-1,2
im Molverhältnis 1 : 0,5 : 1,5.
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Der ungesättigte Polyester hat eine Säurezahl von 50.
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Harz D ist eine mit 0,01 % Hydrochinon stabilisierte 65 %ige styrolische
Lösung eines ungesättigten Polyesters aus Maleinsäure, Isophthalsäure, Propylenglykol-1,2
und Diäthylenglykol im Molverhältnis 1 : 0,67 : 0,72 : 1. Der ungesbttigte Polyester
hat eine Säurezahl von 26.
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Harz E ist eine mit 0,01 % Hydrochinon stabilisierte 65 %ige styrolische
Lösung eines ungesättigten Polyesters aus Fumarsäure, Adipinsäure, Neopentylglykol
und Propylenglykol-1,2 im Molverhältnis 1 : 1 : 1,7 : 0,35. Der ungesättigte Polyester
hat eine Säurezahl von 17.
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Harz F ist eine Mischung aus 55 % Harz A und 45 % einer mit 0,01 %
Hydrochinon stabilisierten styrolischen Lösung eines ungesättigten Polyesters aus
Maleinsäure, Adipinsäure, Propylenglykol-1,2 und Diäthylenglykol im Molverhältnis
1 : 0,5 : 0,55 : 1 der eine Säurezahl von 30 aufweist.
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Als UV-Sensibilisatoren wurden für Vergleichsbeispiele folgende zum
Stand der Technik gehörende Verbindungen eingesetzt: I Benzildimethylketal II Benzoinmethyläther
III Benzoinisopropyläther IV Methylolbenzoinmethyläther V Naphthalin-2-sulfonylchlorid.
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Die erfindungsgemäßen Beispiele wurden mit folgenden Acylphosphinoxiden
und Acylphosphinsäureestern durchgeführt: VI Pivaloyl-diphenylphosphinoxid VII p-Toluyl-diphenylphosphinoxid
VIII 4-(tert. -Butyl )-benzoyl-diphenylphosphinoxid IX Terephthaloyl-bis-diphenylphosphinoxid
X 2-Methylbenzoyl-diphenylphosphinoxid XI Versatoyl-diphenylphosphinoxid XII 2-Methyl-2-äthylhexanoyl-diphenylphosphinoxid
XIII
1-Methyl-cyclohexanoyl-diphenylphosphinoxid XIV Pivaloyl-phenylphosphinsäuremethylester
XV Pivaloyl-phenylphosphinsäureisopropylester Die erfindungsgemäß verwendbaren Acylphosphinoxid-Verbindungen
wurden auf folgende Weise hergestellt: Pivaloyl-diphenylphosphinoxid (VI) Zu einer
Mischung aus 1350 Volumenteilen Petroläther (Siedebereich 40 bis 7O0C), 180 Volumenteilen
N,N-Diäthylanilin und 67 Volumenteilen Methanol werden unter Rühren bei OOC 225
Teile Diphenylchlorphosphin, gelöst in 220 Volumenteilen Petroläther, zugegeben.
Danach rührt man die Mischung noch 2 Stunden bei Raumtemperatur. Nach Abkühlung
auf ca. +5 0C saugt man das ausgeschiedene Aminhydrochlorid ab und destilliert das
Filtrat zunächst bei 10 bis 20 Torr, um alles Leichtsiedende zu entfernen. Sodann
wird das Methoxy-diphenylphosphin bei 0,1 bis 1 Torr fraktioniert destilliert. Sdp.0,5
120 bis 1240C. Ausbeute: 175 Teile (80 % bezogen auf Diphenylchlorphosphin).
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Zu 36,2 Teilen Pivaloylchlorid tropft man unter Rühren bei 30 bis
600C 64,8 Teile Methoxy-diphenylphosphin zu. Nach vollendeter Zugabe läßt man noch
30 Minuten nachreagieren, kühlt auf 0 bis 10 0C ab und kristallisiert das ausgefallene
Produkt aus Cyclohexan um.
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Ausbeute: 69,5 Teile Pivaloyldiphenylphosphinoxid (81 g der Theorie).
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Schmp. 110 bis 1120C, NMR (CDCl J), 1,33 (5), 7,4-8,0 (m) Analyse
C17H1903P (286): C 71,33 H 6,64 P 10,84 gef.: C 70,1 H 6,5 P 11,0
p-Toluyl-diphenylphosphinoxid
(VII) Zu 77 Teilen Toluylsäurechlorid werden 108 Teile Methoxydiphenylphosphin (wie
oben beschrieben), gelöst in 200 Volumenteilen Toluol, zugegeben. Danach wird 60
Minuten auf SO0C erwärmt, dann abgekühlt, der Niederschlag von Toluyldiphenylphosphinoxid
abgesaugt und aus Cyclohexan umkristallisiert.
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Ausbeute 117 Teile (73 70 d.Th.), Schmp. 1050C NMR (CDCl3,&):
2,35 (s); 7,2 bis 8 (m) Analyse C20H1702P (320) ber. C 75,00 H 5,31 P 9,69 gef.
C 75,6 H 6,0 P 9,0 4-(tert. -Butyl )-benzoyl-diphenylphosphinoxid (VIII) In Analogie
zu (VI) werden 41,3 Teile p-tert.-Butylbenzoesäurechlorid mit 45,4 Teilen Methoxydiphenylphosphin,
gelöst in 20 Teilen Toluol, bei 50 0C in 90 Minunten umgesetzt.
-
Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels am Rotations-Verdampfer wird
aus Cyclohexan umkristallisiert.
-
Ausbeute: 63 Teile (83 % d.Th.) Schmp. 1360C NMR (CDCl3, &): 1,3
(s); 7,3 bis 8,1 (m); 8,5 (d).
-
Analyse C23H23°2P (362) ber. C 76,24 H 6,35 P 8,56 gef. C 76,0 H 6,5
P 8,7 Terephthaloyl-bis-diphenylphosphinoxid (IX) In Analogie zu (VII) werden aus
52 Teilen Terephthalsäure-'dichlorid, gelöst in 200 Teilen Toluol, und 108 Teilen
Methoxydiphenylphosphin 46 Teile Terephthaloyl-bis-diphenylphosphinoxid hergestellt.
(Ausbeute 35 % d.Th.), Schmp. 2050C.
-
NMR (CDCl35&): 6,8 bis 8,2 (m) Analyse C32H2404P2 (534) ber. C
71,91 H 4,49 P 11,61 gef. C 71,8 H 4,8 P 11,0 2-Methylbenzoyl-diphenylphosphinoxid
(X) In Analogie zu (VII) werden aus 77 Teilen 2-Methyl-benzoesäurechlorid und 108
Teilen Methoxydiphenylphosphin 134 Teile 2-Methylbenzoyl-diphenylphosphinoxid hergestellt.
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(Ausbeute 84 % d.Th.), Schmp. 1070C.
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NMR (CDCl3, &): 2,5 (s); 7,2 bis 8 (m); 8,8 (m) Analyse C20H1702P
(320) ber. C 75,00 H 5,31 P 9,69 gef. C 74,7 H 5,4 P 9,5 Versatoyl-diphenylphosphinoxid
(XI) Analog zu (VI) tropft man bei 500C 43,2 Teile Methoxydiphenylphosphin zu 35,3
Teilen 2,2-Dimethyl-heptan-carbonsäurechlorid (Versatic(R)-Säurechlorid). Man rührt
3 Stunden bei 500C, kühlt auf 150C ab und rührt die Mischung in eine Aufschlämmung
von 60 g Kieselgel in 350 ml Toluol ein, rührt noch eine Stunde unter Eiskühlung.
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Dann wird abgesaugt und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck
abdestilliert. Versatoyl-diphenylphosphinoxid hinterbleibt als viskoses Öl.
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Ausbeute: 62 Teile (90 % d.Th.) NMR (CDCl &): 0,4 bis 2,3 (m);
7,2 - 8,1 (m) Analyse 21H2702P (342) her C 73,68 H 7,89 P 9,06 gef C 73,6 H 8,1
P 8,6
2-Methyl- 2-äthylhexanoyl-diphenylphos iphinoxid (XII) In
Analogie zu (VI) werden aus 88 Teilen 2-S*Iethyl-2-äthylhexansäurechlorid und 108
Teilen Methoxydiphenylphosphin 165 Teile 2-Methyl-3-äthyl-hexanoyl-diphenylphosphinoxid
als öliges Rohprodukt erhalten. Durch Säulenchromatographie an Kieselgel 60 (Laufmittel:
Toluol/Äther 3 : 1) erhält man das Produkt als leicht gelbliches Ö1. Ausbeute: 154
Teile (90 % d.Th.).
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NMR (CDCl3, Cr): 1,2 (s); 0,5 bis 2,2 (m); 7,3 bis 8,1 (m) Analyse
C21H27°2P (342) ber. C 73,68 H 7,89 P 9,06 gef. C 73,9 H 8,1 P 9,4 1-Methyl-cyclohexanoyl-diphenylphosphinoxid
(XIII) In der Arbeitsweise wie nach (VII) werden aus 80 Teilen 1-Methyl-1-cyclohexancarbonsäurechlorid
und 108 Teilen Methoxydiphenylphosphin ohne Lösungsmittel 100 Teile 1-Methyl-cyclohexanoyl-diphenylphosphinoxid
als öliges Rohprodukt erhalten, das durch Chromatographieren an Kieselgel (Laufmittel
Toluol) gereinigt wird.
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Ausbeute 42 Teile (26 % d.Th.) Schmp. 800C.
-
NMR (CDCl3, &): 14 (s); 1,1 bis 1,6 (m); 2,1 bis 2,4 (m); 7,3
bis 8,0 (m) Analyse C20H2302P (326) ber. C 73,62 H 7,06 P 9,51 gef. C 73,3 H 7,1
P 9,6
Pivaloyl-phenylphosphinsäuremethylester (XIV) Zu einer Mischung
aus 1000 Volumenteilen Toluol, 421 Volumenteilen N,N-Diäthylanilin und 100 Volumenteilen
Methanol werden bei 0 0C 214 Teile Phenyldichlorphosphin zugegeben.
-
Danach rührt man noch 1 Stunde bei Raumtemperatur, saugt den Niederschlag
von Aminhydrochlorid ab und fraktioniert.
-
Das Dimethoxyphenylphosphin destilliert bei 46 bis 500C/ 0,2 bis 0,3
mm.
-
Ausbeute: 190 Teile (93 % d.Th.) Zu 78,7 Teilen Pivaloylchlorid werden
bei 150C 110,5 Teile Dimethoxyphenylphosphin zugetropft. Man erwärmt danach noch
30 Minuten auf SO0C und destilliert dann das Reaktionsgemisch. Pivaloylphenylphosphinsäuremethylester
geht bei 104 bis 1070C/0,3 mm über.
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Ausbeute: 101,3 Teile (65 % d.Th.) NMR (CDC1 cit): 3' 1,3 (s); 3,75
(d); 7,4 bis 8 (m).
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Pivaloyl-phenylphosphinsäureisopropylester (XV) Zu einer Mischung
aus 600 Volumen-Teilen Petroläther, 263 Teilen N,N-Diäthylanilin und 120 Teilen
Isopropanol tropft man innerhalb einer Stunde bei OOC 143 Teile Phenyldichlorphosphin.
Danach wird noch 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt, und dann nach Aufarbeitung
wie in Beispiel 1 beschrieben, destilliert. Das Diisopropoxy-phenylphosphin destilliert
bei 68 bis 72 0C/0,3 mm. Ausbeute 126 Teile (69 % d.Th.).
-
158 Teile Diisopropoxyphenylphosphin werden unter gutem Rühren bei
50 bis 600C langsam zu 84 Teilen Pivalinsäurechlorid zugegeben. Man rührt weitere
zwei Stunden und J
fraktioniert im Vakuum. Pivaloyl-phenylphosphinsäureisopropylester
destilliert bei 119 bis 1210C/0,5 mm.
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Ausbeute: 112 Teile (60 % d.Th.) NMR (CDC1 &) 125 (s); 1,33 (t);
4,5 (m); 7,3 bis 8 (m) Analyse: C14H2103P (268): ber. C 62,68 H 7,84 P 11,57 gef.
C 63,0 H 8,0 P 11,4 UV-Härtungsaktivität: Zur Messung der Härtungsaktivität wurde
der Temperaturverlauf im ungesättigten Polyesterharz (UP-Harz) während der W-Belichtung
aufgezeichnet; dazu tauchte ein mit einer Wachsschicht überzogener Thermofühler,
der mit einem Temperaturschreiber (Tastotherm Script 3 N, Standardfühler T 300 der
Deutsche Gulton GmbH) verbunden war, in einen mit 10 g UP-Harz gefüllten Weißblechdeckel
mit einem Durchmesser von 5 cm (Schichtdicke des UP-Harzes 4,8 mm).
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Zur Vermeidung von Wärmeverlusten während der W-Härtung war der Deckel
in Polyurethan-Hartschaum eingebettet.
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Als Strahlungsquelle diente ein UV-Feld (87 x 49 cm) aus 10 Leuchtstoffröhren
nebeneinander (TW 40 W/05, Philips).
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Der Abstand Strahler/UP-Harzoberfläche betrug 10 cm.
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Aus den registrierten Temperatur-Zeitkurven wurden als charakteristische
Kenngrößen für die Härtungsaktivität die Härtungszeit HZ25°C-Tmax und die maximal
erreichte Härtungstemperatur Tmax entnommen. Als Härtungszeit gilt die Zeitspanne,
in der die Probentemperatur von 250C auf Tmax ansteigt.
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Beispiel 1 Zubereitungen aus Harz C mit 0,2 % verschiedener Sensibilisatoren
wurden in der oben beschriebenen Weise mit UV-Licht gehärtet.
-
Ein Vergleich der Härtungsaktivität (Tabelle 1) zeigt, daß mit dem
erfindungsgemäßen Initiator VI die schnellste Härtung möglich ist; danach folgt
Benzildimethylketal (I) als günstigster von den literaturbekannten und zum Teil
handelsüblichen Produkten. In weiteren Vergleichsversuchen wurde daher vorwiegend
mit diesem Initiator VI gearbeitet.
-
Tab. 1 UV-Härtung von Harz C mit 0,2 % verschiedener Sensibilisatoren
in 4,8 mm dicker Schicht UV-Sensibilisator HZ25°C-Tmax Tmax max Emin/sJ 2°ci 1 8/10
123 II 10/25 119 III 11/50 110 IV 10/00 123 VI 7/15 125
Beispiel
2 Tab. 2 W-Härtungsaktivität erfindungsgemäßer Sensibilisatoren im Vergleich zu
Benzildimethylketal (I) Harz Sensibilisatoren (%) HZ25°C-Tmax Tmax [min/s] [°C]
A VI 0,2 5/36 122 VII 0,2 15/00 124 VII 0,35 15/15 122 VIII 0,35 14/45 120 IX 0,35
21/15 109 X 0,35 8/15 117 XI 0,2 13/45 90 XI 0,35 16/15 86 XII 0,2 16/15 90 XII
0,35 16/00 88 XIII 0,2 10/40 96 XIII 0,35 11/05 98 XIV 0,35 18/15 106 XV 0,35 29/25
85 I 0,2 6/54 .120 B VI 0,2 5/50 127 VI 0,35 4/40 126 VII 0,35 10/05 133 XIV 0,35
13/00 112 I 0,2 5/30 128 C VI 0,2 7/15 125 XIV 0,35 18/45 112 I 0,2 8/15 1.36 D
VI 0,2 5/45 123 I 0,2 8/00 128 E VI 0,2 9/00 107 VI 0,5 9/00 102 I 0,2 13/00 102
I 0,5 11/15 .8.9 F VI 0,2 7/15 111 I 0,2 10/30 127 L
Beispiel 3
Für die Herstellung UV-stabilisierter Formstoffe, z.B.
-
für Feinschichten oder Lichtplatten, werden UP-Harze eingesetzt, die
UV-Absorber enthalten. Diese Zusätze können die W-Härtungsgeschwindigkeit beeinträchtigen.
Wie stark sich dieser Effekt auswirkt, zeigen folgende Versuche.
-
Zubereitungen aus Harz A, handelsüblichen UV-Absorbern (0,1 %) und
je 0,2 % Sensibilisator I bzw. VI wurden nach der geschilderten Reaktivitätsmessung
mit Leuchtstoffröhren gehärtet. Die Ergebnisse in Tab. 3 zeigen, daß die UV-absorberhaltigen
Zubereitungen erwartungsgemäß reaktionsträger sind als die nicht W-stabilisierten.
Zugleich wird aber deutlich, daß die erfindungsgemäßen Zubereitungen sehr viel schneller
härten, als die mit Sensibilisator I.
-
Tab. 3 UV-Härtung lichtstabilisierter Zubereitungen aus Harz A Sensibilisator
UV-Stabilisator HZ250C,T Tmax max (0,2 %) (0,1 %) Cmin/sß 2°i 5/36 122 VI Cyasorb
UV 5311) 14/00 97 Sanduvor EPU2) 10/30 117 6/54 120 I Cyasorb UV 531 33/15 89 Sanduvor
EPU 20/00 110 1) Hersteller: American Cyanamid 2) Hersteller: Sandoz
Beispiel
4 Um den Einfluß von mineralischen Füllstoffzusätzen auf die W-Härtungsgeschwindigkeit
zu ermitteln, wurde Harz A, das mit 0,2 % Initiator VI sensibilisiert war, in Gegenwart
von verschiedenen Füllstoffen W-gehärtet (Strahlungsquelle: Leichtstoffröhre TW
40 W/05, Philips). Die nach der geschilderten Meßmethode aufgezeichnete Temperatur-Zeitkurve
lieferte die Werte für die Härtungszeit und die maximale Härtungstemperatur Man,
Die Ergebnisse dieser Untersuchungen gehen aus Tab. 4 hervor.
-
Tab. 4 W-Härtung füllstoffhaltiger aus Harz A Füllstoff (%) HZ25°C-Tmax
Tmax [min/s] [°C] Aluminiumoxidhydrat (30) 7/50 117 Martinal BM2)2) Kieselsäure
(2) 8/30 129 Gips (CaS04.2H20) (30) 8/40 111 Bariumsulfat (30) 8/40 87 Quarzpulver
(30) 6/00 112 1) Die Schichtdicke der Formstoffe (Rondelle) betrug 4,8 mm.
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2) Hersteller: Martinswerke, Bergheim/Erft
Beispiel
5 Die Härtungsakt ivität erfindungsgemäßer Zubereitungen aus Harz A wurden auch
mit der längerwelligen Strahlung einer mit Natriumjodid dotierten Lampe (HRI, 2000
W, "Power-Star") bestimmt. Gegenüber der beschriebenen Verfahrensweise betrug der
Lampenabstand zur Substratoberfläche 60 cm.
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Tab. 5 W-Härtung erfindungsgemäßer Formmassen mit einem Initiatorgehalt
von 0,2 % Sensibilisator HZ250C-T Tmax Farbe des Formstoffs Emin/sJ max Lo I 9/00
140 stark vergilbt VI 6/45 142 wasserhell VII 9/25 145 wasserhell VIII 10/55 170
wasserhell XI 13/10 120 wasserhell XIV 14/10 135 wasserhell Die Formstoffe aus erfindungsgemäßen
Massen sind im Gegensatz zu dem mit einem Gehalt an Benzildimethylketal (I) nicht
vergilbt.
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Beispiel 6 2. Herstellung von glasfaserverstärkten UP-Formmassen a)
Es wurden aus Harz A (Zubereitungen mit 0,15 « Benzildimethylketal (Ansatz 1) bzw.
mit 0,15 % Pivaloyldiphenylphosphinoxid (Ansatz 2) Glasfasermatten-Laminate (der
Glasfasergehalt betrug 25 %) von 5 und 10 mm Dicke hergestellt und mit W-Licht (Leuchtstoffröhren
TW 40 W/05,
Philips) im Abstand von 11 cm bestrahlt. Nach bestimmten
Belichtungszeiten wurde an der der Lichtquelle entgegengesetzten Laminatseite die
Barcolhärte (Barcol-Impressor, Modell 934-1) gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle
6 zusammengefaßt.
-
Tab. 6 UV-Härtung von GF-UP-Laminaten Bel.-Zeit 5 mm-Laminat liel.-Zeit
10 mm-Laminat Lminj Barcol-Härte Lmind Barcol-Härte Ansatz 1 Ansatz 2 Ansatz 1 Ansatz
2 14 0 0 45 0 0 16 0 4-6 50 0 2-4 18 0-4 12-20 55 0 4-20 20 0-10 25-30 60 0 10-20
25 6-15 34-38 70 0 20-35 30 20-30 42-46 80 0 25-35 35 28-35 - 100 0 28-37 40 35-45
b) Zur Härtung mit einem Quecksilberdampf-Hochdruckstrahler wurden aus den Ansätzen
1 und 2 Mattenlaminate mit 9 mm Dicke (Glasfasergehalt 39 %) auf Polyesterfolie
hergestellt und auf einen Drehtisch im Abstand von 35 cm unter den UV-Strahlern
gedreht. Die effektive Belichtungszeit betrug 3 Minuten, die Laminatdicke 9 mm.
-
Wurde nach dem Abkühlen der Formstoffe an der dem Strahler entgegengesetzten
Seite die Barcolhärte bestimmt, so zeigte sich auch hier die Uberlegenheit des erfindungsgemäßen
Initiators Pivaloyldiphenylphosphinoxid VI gegenüber Benzildimethyl-
ketal
(I). Die Barcolhärte beim Ansatz 2 betrug 50, die beim Ansatz 1 Null.
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Beispiel 7 3. UV-Härtung von Blöcken aus UP-Harz A a) In Formen aus
Glasplatten (16 x 11 x 11 cm), deren innere Seitenflächen mit einer gelben Folie
verkleidet waren, wurden je 1800 g Harz A - katalysiert einerseits mit Benzildimethylketal
(I; 0,05 %) andererseits mit Pivaloyldiphenylphosphinoxid (VI, 0,05 %) - mit Leuchtstoffröhren
(TUV 40 W/0,5, Philips) belichtet.
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Dabei war die Versuchsanordnung so getroffen, daß das UV-Licht (aus
einem Feld von 10 Lampen nebeneinander, 87 x 49 cm) von unten durch die gläsernen
Bodenplatten in die Harzzubereitungen eindringen konnte. Der Abstand Lampe/Form
betrug 17 cm, die zu härtende Schichtdicke 9 cm.
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Diese Versuche zeigten deutlich, daß das erfindungsgemäße Sensibilisatorsystem
eine wesentlich schnellere Durchhärtung als Benzildimethylketal gestattet. Während
mit Benzildimethylketal nach 9-stündiger Belichtung ein gelber Formstoff erhalten
wird, dessen obere Schicht noch flüssig ist, resultiert nach 1 1/2 Stunden Belichtung
aus der erfindungsgemäßen Zubereitung ein heller durchgehärteter Formstoff.
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b) In weiteren Versuchen wurde die angehärtete Schichtdicke verschiedener
Harzzubereitungen in Abhängigkeit von der Bestrahlungszeit gemessen. Dazu wurden
die sensibilisierten Mischungen aus Harz A L J
und Fotoinitiatoren
jeweils in einer Kristallisierschale (Durchmesser: 9 cm), deren Seitenwände mit
UV-undurchlässigem Papier (Tesakrepp) verklebt waren, mit Leuchtstoffröhren (TUV
40 W/05, Philips) von oben belichtet. Der Abstand von Harzoberfläche zur Strahlungsquelle
betrug 11 cm.
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Ein schmaler vertikaler Sehschlitz in der Wandverklebung gestattete
den Fortgang der Härtung in tiefere Schichten messend zu verfolgen. Die Grenze zwischen
gehärteter und ungehärteter Harzschicht war wegen der unterschiedlichen Brechungsindizes
leicht zu erkennen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengefaßt.
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Während mit Benzildimethylketal nur 18 von 62 mm in 80 Minuten gehärtetet
wurden, waren es mit Pivaloyldiphenylphosphinoxid (VI) 62 mm, also der gesamte Block.
Durch Zusatz von tert.-Butylperoctoat wurde die Härtungszeit auf 30 Minuten verkürzt.
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Tab. 7 UV-Härtung von Harzzubereitungen in dicken Schichten Zusammensetzung
gesamte Schicht- Belichtungs- angehärtete dicke Cmmß zeit Cming Schichtdicke Emm3
Harz A 62 10 8 20 14 + Benzildimethyl- 30 18 ketal (0,15 %) 60 18 80 18 Harz A 62
10 13 20 21 + Pivaloyldiphenyl- 30 28 phosphinoxid 1) 40 34 (0,15 %) 50 41 60 48
70 55 80 62 Harz A 60 10 18 + Pivaloyldiphenyl- 20 32 phosphinoxid 30 60 (0,15 %)
+ tert.-Butylperoctoat (0,15 %) Harz A 45 10 7 + Versatoyldiphenyl- 20 11 phosphinoxid
(XI) 30 14 (0,2 %) 60 18 120 45 1) Es wurden 0,187 % einer 80 eigen Anreibung des
Initiators in Dibutylphthalat eingesetzt.
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Beispiel 8 4. Zur Beurteilung der Lichtvergilbung von UP-Harz-Formstoffen
wurden 4,8 mm dicke Rondelle (Durchmesser 5 cm) aus verschiedenen Harzen, die mit
0,2 % UV-Initiator sensibilisiert waren, durch Belichtung mit Leuchtstoffröhren
(TUV 40 W/05, Philips) gehärtet und anschließend 40 Minuten bei Raumtemperatur der
Strahlung eines UV-Felds aus 10 Leuchtstoffröhren des genannten Typs ausgesetzt.
Der Abstand Strahlungsquelle Rondelloberfläche betrug 11 cm.
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Die Vergilbung wurde anhand des Yellowness-Index nach ASTM D 1925-67
beurteilt. Die Messung erfolgt mit dem Gerät DMC 25 der Fa. Zeiss in der Durchsicht.
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Aus den Ergebnissen der Tabelle 8 geht eindeutig hervor, daß die
Formstoffe aus den erfindungsgemäßen Zubereitungen in allen Fällen geringer vergilbt
sind als solche aus bekannten Zubereitungen (Gehalt an Sensibilisatoren I-IV).
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Tab. 8 Vergilbung UV-gehärteter Formstoffe aus verschiedenen UP-Harzen
UP-Harze UV-Sensibilisator Yellowness-Index (0,2 %) A I 5,74 II 5,43 III 5,33 IV
4,21 VI 2,84 VII 2,59 VIII 1,82 XIV 2,61 XI 2,75 XII 2,87 B I 10,84 II 9,18 III
6,10 IV 5,93 VI 3,81 VII 4,93 VIII 3,73 XIV 5,38 F I 7,28 II 5,62 III 4,83 IV 5,55
VI 3,37 VII 3,39 VIII 3,37 XIV 3,58 E I 13,37 VI 6,00
Beispiel
9 Um sicherzustellen, daß bei der UV-Härtung peroxidhaltiger Formmassen die erfindungsgemäßen
Sensibilisatoren ebenfalls weniger gefärbte Produkte ergeben, wurden Zubereitungen
aus Harz A, tert.-Butylperoctoat und Sensibilisatoren I, II und VI in einer UV-durchlässigen
Form (5,3 x 3,4 x 1,45 cm) mit Leuchtstoffröhren (TW 4o W/05, Philips) aus einem
Abstand von 15 cm 25 Minuten lang belichtet. Anschließend wurden die erkalteten
Blöcke 1 Stunde bei Raumtemperatur dem Licht derselben W-Strahler ausgesetzt.
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Der Formstoff mit dem Sensibilisator VI weist den niedrigsten Yellowness-Index
auf, er ist also am geringsten vergilbt (Tab. 9).
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Tab. 9 Vergilbung peroxidhaltiger, W-gehärteter Formstoffe aus Harz
A Sensibilisator tert.-Butylperoctoat Yellowness-Index (0,35 0 E%3 I 0,05 6,04 II
0,1 5,10 VI 0,1 3,37 Beispiel 10 Zur Prüfung des in DE-AS 22 59 161 vorgeschlagenen
Initiatorsystems aus Naphthalin-2-sulfonylchlorid (V) und Zinn-II-salzen wurde die
Härtungsaktivität verschiedener Zubereitungen aus Harz A im Vergleich zu solchen
getestet, die mit Benzildimethylketal (I) bzw. VI sensibilisiert waren.
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Als UV-Strahlungsquelle diente ein Feld aus 10 Leuchtstoffröhren (TW
40 W/05, Philips).
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Tab. 10 UV-Härtung von Harz A mit Naphthalinsulfonylchlorid (V), Benzildimethylketal
(I) und Pivaloyldiphenylphosphinoxid (VI) Sensibilisator (%) HZ YJ¹) Reststy-25°C-Tmax
rol 2) [min/s] [°C] [%] V (0,5) 18/55 78 V (0,35) 18/55 83 V (0,2) 18/30 81 V (0,5)
+ Sn2+ 3350,15) 15/15 100 3,27 V (0,35) + Sn2+ 3)(0,15) 15/15 84 3,23 V (0,2) +
Sn2+ (0,15) 15/55 79 3,25 6,43 4) I (0,2) 6/54 120 5,74 0,55 VI (0,2) 5/36 122 2,84
0,81 4) 1) yJ = Yellowness-Index nach ASTM D 1925-67 mit dem Gerät DMC 25 (Fa. Zeiss)
gemessen. Die Formstoffe wurden 40 Minuten bei 230C belichtet.
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2) Der Reststyrolgehalt wurde titrimetrisch nach DIN 16 945 bestimmt.
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3) Es wurde Zinn-II-octoat mit 28 bis 30 % Zinn eingesetzt.
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4) Die Reststyrolgehalte wurden von Formstoffen bestimmt, die durch
16-minütige Belichtung hergestellt waren.
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Aus Tabelle 10 geht hervor, daß die Härtungsgeschwindigkeiten der
Zubereitungen mit den Initiatoren I und VI wesentlich über der der Zubereitung mit
V liegen. Die Yellowness-Indizes (YJ) der Formstoffe mit Naphthalinsulfonylchlorid
(V) und Sn2+-Salz sowie Pivaloyl-diphenylphosphinoxid (VI) sind vergleichbar; die
Reststyrolgehalte beider Proben nach derselben Belichtungszeit unterscheiden sich
jedoch deutlich. Die erfindungsgemäße Zubereitung verzuhält sich eindeutig günstiger.
J
Beispiel 11 6. Herstellung einer Feinschicht, die auf Papierlaminate
oder GFK-Oberflächen verpreßt werden kann.
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Beispielsweise wurde mit einer Zubereitung aus Harz A, 0,5 % Sensibilisator
VI und 1 P Benzoylperoxid ein ca. 100/um dicker Film auf eine Trennfolie aufgetragen
und unter einer Quecksilberdampf-Hochdrucklampe mit 1 m/min hindurchgeführt.
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Der Abstand Lampe/Folie betrug 25 cm. Die so angehärtete Feinschicht
ließ sich in der Wärme auf eine Papierlaminat- oder GFK-Oberfläche verpressen. Die
Feinschicht war nicht vergilbt.