DE2025313A1 - Ungesättigte Polyester und Vinylpolyphosphonate enthaltende, polymerisierbare Zusammensetzungen und daraus hergestellte feuerhemmende Harze - Google Patents

Description

DR. JUR. DIH-CHEM.WALTER BEIL . 2025313

ALFRED HOEPPENER

DR. JUR. DIPL-CHEM. H.-J. WOLFP

DR. JUR. HANS CHR. BEIL 22. Mai «970

623FRANKFURTAMMAIN-HÖCHSI

ADELONSTRASSE 58

Unsere Hr. 16 335

Stauffer Chemical Company New York, N.T., V.St.A.

Ungesättigte Polyester und Yinylpolyphosphonate enthaltende, polymersierbare Zusammensetzungen und daraus hergestellte

feuerhemmende Harze

Die Erfindung betrifft neue polymerisierbar Zusammensetzungen und daraus erhaltene feuerhemmende Harzprodukte» Die poly— merisierbaren Zusammensetzungen bestehen aus einem äthylenis-eh ungesättigten, polymerisierbaren Polyester und vernetzenden, die CH₂=C=-Grruppe enthaltenden Verbindungen, von denen mindestens ein Teil Yinylpolyphosphonate der Formel

O
η

01CH₂CH₂(0-P-OCH₂CH₂)_n01 CH=CH₂

sind, in welcher η mindestens 2 ist«

Die Polymerisation der erfindungsgemässen Zusammensetzungen liefert ein unlÖBliohee, wärmehärtendes Harz mit feuerliemmenden Eigenschaften« Diese feuerhemmenden Eigenschaften gehen dabei nicht auf Kosten der -wünschenswerten physikalischen Eigenschaften» welohe Äthylenisoh ungesättigte, vernetzte Poly-

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esterharze üblicherweise besitzen.

Die Vernetzung von äthyleniach ungesättigte Polyestern mit Verbindungen, die eine CH₂=C=-Gruppe enthalten, ist seit langem bekannt, jedoch sind die bisher erhaltenen vernetzten Polyesterharzprodukte gewöhnlich hochentflammbare Materialien, Versuche, Phosphor enthaltende Verbindungen als Zusätze zu den Harzzusammensetzungen zu verwenden, haben zu einer Verringerung der Entflammbarkeit auf Kosten der begehrten physikalischen Eigenschaften der Harze geführt. Um die physikalischen Eigenschaften der vernetzten Harze zu verbessern, wurde im USA-Latent 3 163 627 vorgeschlagen, chemisch reaktiven Phosphor und GHp^Os-Gruppen enthaltende'^erbindungen als Vernetzungsmittel für äthylenisch ungesättigte Polyester zu verwenden, jedoch hat dies nur zu relativ weichen Harzen geführt. Gemäss der vorliegenden Erfindung wird ein neues Vernetzungsmittel verwendet, das eine Phosphor enthaltende Verbindung 1st, die eine Vielzahl von GH₂=C=s-Gruppen pro Molekül besitzt, Halogenatom© aufweist und einen höheren Phosphorgehalt pro Geifiohtseinhsit hat al® bisher bekannte Verbindungen« Bi@ Verwendung der erfi&dungjsgemässen Vernetzungsmittel führt 2SU einem gehärteten Polyesterharz, das relativ hart left und feuerhemmend© Eigenschaften besitzt, Eies© harten Hara® ktöxxnen ζ»33» im Ba^selctor überall dort eingesetzt werden», wo ein Harz mit feüerhemmenden- ^igenaohaften erwünscht ist·

Es wurde gefunden, dass eine polymerisierbar Zusammensetzung aus einem ätisyXenisch ungesättigten Polyester und CHaäC=*-. j Gruppen enthältenden vernetzenden Verbindungen,, von denen mindestens ein ^eIl aus Vinylphösphonatverbin&imgen der (D . ι . ο ι

^! GlGH₉OH

in

η minie λ* ens 2 beträgt, beßtehen, bei der Polymerisation ci)i '.'euerhemrendes, unlösliches, WRrmehärtendes Harz liefert, v.'c.'-.h^a Eigenschaften eines 0^*0=*- vernetzten Polyesterharzen

/i<j äiiiyleni ch unjc.-. iutigten, polymer isierbaren- Polyeeter, -ije erfindujvsgemäsu verwendet weraen köniu-n, sind die Ür.-jebiiiase dir iclykondirisation von ali; ^atiaoi-.en Dinydroxiocier Pclyhydrcxi-Vert iaaunfen mit üicfirbonsiinren oder Anhydriden, ijintie.jtunr ein *βίι der üicaroonsäuren und --anliylri-le, dia nur Herstellung der erfindungogeaäfis verwendbaren Poly- I ester s3ingeaeti;t werden, muss aus äthyleniach ungesättigten alipiiatischen Sicarbonsäuren oder -anhydriden bestehen, Auch Gemische aue ätliylenisch ungesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren und -anhydriden ait geeätti^ten aliphatischen Dioar^cnaÄtiren oder -anhydriden, aronaticohen Dicarbonsäuren od^r -anhydrider. oder deren Gemischen kP^ten zur Herstelluni; der erfindunfrsgeraäee brauchbaren äthyleni. ch ungesättigten Polyester verwindet werden. Der Ausdruck "äthyleni ch ungesättigte Polyester¹¹ soll auch die Alkydharze utafassen, die durch Einschluss von Fettsäuren, Roeinsäuren und dergleichen in den Polyester modifiziert Bind· Die iitliylenicch ungesättigten Polyester werden nach allgemein 'bekannten Verfahren hergeatellt,

Die für das erfindung&gemässe Verfahren geeigneten Polyester müssen eine ausreichende äthylenische Unsättigung aufveisen, damit bei der Vernetzung ein Harz mit für den gewünschten Verwendungszweck geeigneten physikalischen Eigenschaften entsteht. Hierfür stehen dem Fachmann zahlreiche Harze mit ausreichender äthyleniHcher Unsättigung sur Verfügung,

Die zur Herstellung der erfindungsgemäss verwendbaren äthylenisch ungesättigten Polyester eingesetzten Dihydroxi- und

Polyhydroxi-*erbindungen eind aliphatische Dihydroxi- und Polyhydroxi-Verbindungen, ^wi· Athylenglycol, Propylenglycol,

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3utylenglycol, Diäthylenglycol, T-riäthylenglycol, Glycerin, Trimethyloläthan und dergleichen.

Die Kur Herstellung der athyleni.;ch ungesättigten Polyesterharze verwendeten äthylenisch ungesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren oder «-anhydride sind solche Verbindungen, wie !■!alginsäure, Fumarsäure, It ac ansäure, öitraconsäure, Mesaconaävr'j, Dimethylrnaleinsäure, Methylmaleinsäure und deren An ydride.

Die äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren und -anhydride köiLütrn zuia uieil^durch gesättigte aliphatische Dicarbonsäuren und -anhydride und durch aromatische Dicarbonsäuren, deren Anhydride oder Gemisch ersetzt werden.

Zu den gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren und -anhydriden, die als Ersatz für einen Teil der äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren in ungesättigten Polyestern verwendet werden, gehören solche Verbindungen, wie Bernsteinsäure oder deren Anhydrid, Glutaminsäure, Adipinsäure und Pimelinsäure,

Zu den aromatischen Dicarbonsäuren und ihren Anhydriden, die als Erseta für einen Teil der äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren und deren Anhydriden verwendet werden, gehören Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, deren Anhydride und dergleichen.

Die feuerhemmende Wirkung des in die Harzzusammensetzung erfindungsgemäss eingearbeiteten Phosphors kann dadurch verstärkt v/erden, dass die Harzzusamiaensetzung eine Chlor- oder Brom enthaltende Verbindung eingearbeitet erhalt· Dies wird z.B. dadurch erreicht, dass das ungesättigte Polyesterharz aus einer Zusammensetzung hergestellt wird, die als einen Teil der Dicarbonsäuren eolche Säuren, wie Brommaleineäure, Chlormaleinsäure, Ghlordibromplithaleäure, letrachlorphtlial-

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säure, ietrabromphthalsäure, 5,8-Endomethylen-5,6,7,8,9,9-hexachlor-1\2,3»4»4a,5f8^8a-octaJaydronaphthalIn-2,3~carbonsäureanhydrid oder dergleichen enthalte Die feuerhemmende Wirkung des. vernetzten Harzes kann auch dadurch verstärkt werden, dass Chlor oder 13rom enthaltende Dihydroxialkohole, wie 2-Chlor-1,3-propandiol, 2,2-Bis(bromäthyl)~1,3-propandiol, 2,3-Dibrom~2-buten-1,4-diol oder andere Brom- oder Ohlordiole in die ungesättigten Polyester eingearbeitet werden₀

Die vernetzenden Verbindungen, die erfindun_osgemäs3 verwendet * werden, sind dadurch gekennzeichnet, dass sie die CHp=C=- Gruppe enthalten. Starkflüchtige Verbindungen, die die CH2= CH=-^ruppe enthalten, wie Äthylen, irropylen, Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, können brauchbare Vernetzungsmittel in dem erfindungsgemässen Verfahren sein, jedoch setzt ihre Verwendung den Einsatz von Hochdruckanlagen zur Durchführung der ··-* Vernetzung voraus.

Da aus praktischen Gründen das Harz bei oder nahe Atmosphärendruck vernetzt werden soll, werden vorzugsweise Vernetzungsmittel verwendet, die einen Siedepunkt von mindestens etwa 40 C haben. Die bevorzugten Vernetzungsmittel sind die vinyl- m aromatischen Verbindungen, Vinylester niederer aliphatischer Säuren, d_oh_e, Säuren mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, und Ester ungesättigter-Säuren, die die OHp-OHÄ-G-ruppen im Säurerest haben, wie Ester von Acryl- und Methacrylsäure₀

Beispiele für vinylaromatische Verbindungen, die erfindungsgemäss verwendet werden können, sind Styrol, Vinyltoluol, Äthylstyrol, Propylstyrol, Äthylmethylstyrol, Vinylxylol, p-Phenylstyrol, Vinylnaphthalin und Divinylbenzol, Eine Verbesserung der feuerhemmenden Eigenschaften der vernetzten Harze kann dadurch erzielt werden, dass als Vernetzungsmittel eine ^rom oder Chlor enthaltende vinylaromatische Verbindung

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— b —

wie 2-Chlcrstyrol, 3-Chlorstyrol, 4-Chlorstyrol oder deren bremisch a, 2-Bromstyrol, 3-Brorastyrol, 4-Bromstyrol oder derer. Gemische, üichlorstyrole, wie 2,5-Diehlorstyrol und dergleichen verwendet werden.

Die Vinylester niederer alipvatischer Säuren,, die als Vernetzungsmittel erfindungsgeiuäss geeignet sind, umfassen Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylcaproat und dergleichen. Die Chlor- und 3romderivate der Vinylester können ebenfalls verwendet v/erden, und ihre Einbeziehung verbessert allgemein die feuerheranenden Eigenschaften des Harzprodukts.

Beispiele für Acrylester, die'als Vernetzungsmittel geeignet sind, sind Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Hethylalphacnloracrylatj Hethylalphabromacrylat und Alkylalpha-(2,3»3-trichlorallyl)-acrylat. Beispiele für Methacrylester, die geeignete Vernetzungsmittel darstellen, sind Methylmethacrylat, Ithylmethacrylat und dergleichen« Acry!nitrile, wie Alphachloracrylnitril, Methacrylnitril, 2-(2,3»3-trichlorallyl)-acrylnitril und dergleichen sind ebenfalls brauchbare Vernetzungsmittel in dem erfindungsgernässen Verfahren.

Unter einem Vinylpolyphosphonat wird eine polymere Verbindung der Formel (1) verstanden, in welcher η mindestens 2 ist» Vorzugsweise ist das Vinylpolyphosphonat unter etwa 70⁰C flüssig und in dem ungesättigten Polyester löslich. Die bevorzugten Vinylpolyphosphonatverbindungen sind solche Verbindungen, in denen η eine Zahl von etwa 2 bis etwa 6 ist« Die erfindungsgemässen Vinylpolyphosphonat-Vernetzungsmittel,, die den polymerisierten Zusammensetzungen verbesserte physikalische und feuerhemmende Eigenschaften verleihen, werden nach einem neuen Verfahren hergestellt, das darin besteht, dass

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r-is(2-ahlcräthyl)-vinylphosphoi_lat in Gegenwart einer basischen Alkalimetall- oder ErdalkalimetallVGrbiiidunfr, wie fratriuncarbon&t, kaliumcarbonat, LitLiumoarbonat oder dem entapreohßji-'ifcr. tJicarbonat, Calciumhydroxid' und dergleichen bei Temperaturen zwischen etwa HO und etwa 250⁰O umgesetzt und el-,S gebildete A'thylendichlorid entfernt wird. Die Kondensation ir.iru; abgebrochen werden, venn die -βη,.'β an freigesetztem Ä'thy- !•aidicLlcrid dem gewünschten Kondensationsgrad entspricht. Al-"_e Spuren von Aaidität, die im Heakticnsprodukt zurüokblei-ϊΗ;;·., kör.r.i-i: xievti raliaiert v.'ert^n, indem eine kleine !«ienge t ii'.ts ISpoxiüs, wie Äthylenoxid, 1 ropylenoxid, Epichlürhydrin Uni jergleichen in .dac Vinylpolyphosphcnat eingeführt wird* Das neue Verfahren zur Herstellung der Vinylpolyphc-sphonate wird wie fol^t durchgeführt: . ·

1 KjI (233 .6) Bis^-Chlcräthylivinylphosphonat,-1 g Watriumc.,rbi.-r.iit und ZC mg Hydrochinon (zur Verhinderung einer Gelierur._c;) wurden während 10? Kiira+.un auf 186-190⁰C erhitzt; während dieser Ileit wurden 5'--,Ij κ /ithylendichlorid aus dem fieaktionsgemisch abdestilliert. Das Heaktionsgernisch wurde bei 100⁰O unter einem Vakuum von 2u w:·. Kg eingedampft. Die Vakuumverdainpfung führte zur Entfernung von weiteren 9,4 g A'thylendichlorid oder insgesamt 59,9 g. Dies entspricht der Bildung eines Kondensationsprodukts mit der Durchschnittsforsel:

I!

CICH₉CH₉(O-P-OCH₀CH-, )_o

CH=CH₂

Geringe Mengen an sauren Nebenprodukten wurden aus dem Kondensationsprodukt durch Zugabe von 5 Gew.-^ Epichlorhydrin und Erhitzen auf 100⁰C für 1,5 Std. entfernt.

Das Produkt war ein fast farbloses Öl mit einem Brechungsin-?

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de* von 1,4862 bei 25⁰C.

Il

Analyse für: GlCH₂OH₂(0-P-OCH₂CH₂) _{2 #}

OH-CH₂

Berechnet! P 18,0#j Gl 16,
Gefunden t P 17,0#j Cl 15»3#.

Das Kondensationsprodukt aus Bis(2-0hloräthyl)-vinylphosphonat ist ein brauchbares Vernetzungsmittel wegen der

. Il ■

CH₂«G-Gruppen, die entlang der -(0-P-OH₂GH₂/-Polymerkette H . CH=CH_{2 H}

verteilt sind. Das Polymer hat mindestens 2 CH₂«C=-Gruppen pro Molekül und ist deshalb ein wirksames Vernetzungsmittel.

Die Verbindungen der Formel (1), die am brauchbarsten sind, sind die flüssigen Verbindungen, in denen η bis zu durchschnittlich etwa 20 beträgt; es wird jedoch vorgezogen, Verbindungen eu verwenden, bei denen η unter etwa 6 liegt. Es tritt nur •ine geringe Zunahme am Mengenverhältnis des Phosphors in der ι Verbindung ein, wenn η grosser als 6 wird, und die Viskosität ' ' nimmt zn, wenn η wächst* Di· flüssigen Verbindungen mit massiger Viskosität, die leicht In die Badzusammensetzung einge- I arbeitet werden können, sind daher die bevorzugten Materialien in der vorliegenden Erfindung·

'■ φ

Die Verbindungen der Formel (1) können in einem Mengenverhältnis von 0,1 bis 2000 Teile pro 100 Teile äthylenisch ungesättigtem Polyester, vorzugsweise jedoch von etwa 0,5 bis etwa 1000 Teile pro 100 Teile Polyester eingesetzt werden.

Obgleich es möglich ist, den äthylenisch ungesättigten Poly- tj ester allein unter Verwendung der Vinylpolyphosphonatverbindungen zu vernetzen, wird es wegen der hohen Kosten dieses Materials vorgezogen, dieses mit einer. Alkylen- oder Arylen-▼erbindung der oben beschriebenen Art, die die CHg=CHe-GrUp- ,.

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ORIGINAL INSPECTED

pe eafcfcisatt, zu verschneiden. Pie Alkylen- und Arylenverbinduneen -tragen au'der Vernetzung und auch zur Beibehaltung der Eigenschaften des vernetzten Harzes bei. Die die GHg=OH"-Grrup^en emihaltenden Alkyl^n- oder Arylenverbindungen können in einem iien^enverhältnis von bis zu etwa 100 Teilen pro 100 Heile ungesättigtem Polyester und vorzugsweise von etwa 5 Ms etwa 100 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen ungesättigtem !Polyester eingearbeitet werden.

Die Eartria^mbarkeit der erf indungsgemässen polymerisieren Zusammensetzungen hängt von der Ilenge Phosphor ab, die ein- ™ gearbeitet worden ist. Es wurde gefunden, dass etwa 0,1 bis etwa 20 °/o Phosphor flammenhemmende Wi_r]_tU21g zeigen, jedoch wird @s vorgezogen, etwa 0,5 bis etwa 15 °/° Phosphor in die Zusammensetzung einzuarbeiten. Der Einfluss des Phosphors auf -die Entflammbarkeit des Harzes wird verstärkt, wenn die Zusammensetzung Halogene eingearbeitet enthält. Durch Einverleibung von Halogenen in die Zusammensetzung wird die Phos— phwmenge, die zur Erzielung einer bestimmten flammenhemmenden Wirkung erforderlich ist, geringer als bei Abwesenheit von Halogenen.

Die fewiehtsmenge an polymeren Phosphorverbindung der Formel (1),| die zur Einverleibung einer bestimmten Menge Phosphor in die Harzzusammensetzung erforderlich ist, hängt von dem Kondensationsgrad des Vinylpolyphosphonat-Materials, d.h., von der Grosse des Faktors η ab, Wenn η =2 ist, enthält die Vinylpolyphosphonatverbindung 16,9 $ Phosphor, wenn η jedoch = 5 ist», enthält das Vinylpolyphosphonat 20,2 # Phosphor. Der hohe Phosphorgehalt der polymeren Verbindungen ist ein Vorteil gegenüber den monomeren Verbindungen, die nur 13,3 # Phpsphor enthalten.

Die Vielzahl der OHg^OHa-öruppen in der Vinylpolyphosphonat-' rerbindung ermöglicht-ee, den Polyester mit einer geringeren Menge an Vernetzungsmittel zu vernetzen»

; ' ' ORIGINAL

Die polymerisierbare Zusammensetzung wird unter Verwendung" eines freie Radikale bildenden Initiators vornetat. Jeder beliebige freie Radikale bildende Initiator, dor als wirksamer Initiator für Viny!polymerisationen bekannt ist, kann in dem erfindungsgemassen Verfahren eingesetzt werden» Dabei sind nur katalytische .:.engen von etwa 0,01 bis etwa 5,0 Crew.-# des Initiators, bezogen auf die Zusammensetzung, erforderlich. Zu den freie Radikale bildenden Initiatoren, die erfindungsgemäss brauchbar sind, gehören auch ultraviolette Strahlung, insbesondere bei Zugabe eines Photosensibilisators,

α wie Benzoin; organische Peroxide, wie z.B. tertiäre Butylperoxide, Cumylperoxid, Benzoylperoxid und Lauroylperoxid; Hydroperoxide, wie z.B. Cyclchexylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid und tert«Butylhydroperoxid} Persäuren und Perester, wie z.B· Peresaigsäure, tert.Butylperisobutyrat, Ä'thyl-tert. Butylperoxalat und tert,Butylperbenzoat; Percarbonate, wie z.B. Diäthylperoxidicarbonat, und Diisopropylperoxidicarbonat; Azonitrlle, wie z.B, 2,2'-Azobisisobutyronitril und 2-Cyan-2-propylazoformamid; Azoverbindungen, wie z.B. Triazobenzol, Azobisisobutyramidin und Phenylazotriphenylmethan, sowie Ketonperoxide, wie z.B. Ilethyäthylketonperoxid und Methylamylketonperoxid. Wirksame Aktivatoren und Promotoren in Verbindung mit den Ketonperoxid—Initiatoren sind Kobalt,

φ Vanadin oder deren Gemische in Form ihrer Salze oder Komplexe, wie z.B. als Äthylhexoat, ITaphthenat oder Acetylacetonate, und in Verbindung mit den Acylperoxiden sind es N,N-Dialkylarylamine, wie .z.B, Diäthylanilin, und aliphatische Thiole, wie z.B. Laurylmerkaptan.

Die Auswahl des Initiators ist für den Fachmann kein Problem und hängt von 4·** Zeit- und Temperaturbedingungeii ab, unter denen die Vernetzung erfolgen soll«

Die Temperatur] bei der die Vernet»ung erfolgt₉ foän&t von der BTatur des ungesättigten Polyesters, dem verwendeten V#rnetzungs-" mittel und dem ausgewählten freie Hadikal® bildenden Initiator ,

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ab» Die Vernetzung erfolgt im allgemeinen zwischen etwa O⁰C und etwa 200°0_t vorzugsweise jedoch zwischen etwa 15 und 15O⁰O.

Die Vernetzung tritt im allgemeinen bei Umgebungsdruck ein, jedoch können höhere Drücke angewendet werden oder erforderlich sein, wenn das Vernetzungsmittel stark flttohtig ist» Ea wird vorgezogen, ein Vernetzungsmittel zu verwenden, das einen Siedepunkt über etwa 40⁰O hat, um die Notwendigkeit einer Reaktion unter überatmosphäriachera Druck zu vermeiden, jedoch können Vernetzungsmittel rait Siedepunkten unter 40⁰O a verwendet werden.

Die physikalischen und flammenhemmenden Eigenschaften der durch die Polymerisation der erfindungsgemäsaen Zusammensetzungen gebildeten Harz· können durch Einverleibung von füllstoff en_f Pigmenten, wie Kieselsäure, Glasfasern, Glasgewebe, Tonen oder anderen Materialien verbessert werden, wie sie normalerweise zur Verbesserung der Eigenschaften von Polyesterharzen eingesetzt werden. Die Zugabe von etwa 0,5 Ms etwa 10$ Antimonoxid zu den polymerisierbaren'Zusammensetzungen kaim dazu dienen, die flammenhemmenden Eigenschaften der Badzusammensetzung zu verbessern,

Die vorteilhaften Eigensohaften der durch Polymerisation der erfindungsgemkssen Zusammensetzungen gebildeten Harze werden anhand der nachstehenden Beispiele demonstriert· In diesen Beispielen beziehen sich alle Mengenangaben auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist,

Beispiel 2 "

Die nachstehenden Polyeeterharz-^usammeneetJsungen wurden wie folgt hergestellt. Zu 28 g einer Zusammensetzung aus einem handelsüblichen Polyester (hergestellt durch Polyveresterung von 1 Mol ththalsäuretnhydrid, 1 KoI Maleinsäureanhydrid

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und 2,1 Mol Propylenglycol bis auf eine Säurezahl von weniger als 50), und Vernetzungsverbindungen wurden 0,5 g eines aus 0,25 g ^Benzoylperoxid und 0,25 g Trioresylphosphat bestehenden Katalysators gegeben. Die 0,5 g Katalysator wurden in die Zusammensetzung eingemischt, und die Test-Formlinge wurden gegossen. Die Formlinge wurden·2 Stunden bei 80 C gehärtet. Die Entflammbarkeit der Formkörper wurde nach einer Methode bestimmt, die auf der Testmethode HLT-15 (Encyclopedia of Polymer Science, Bd, 7, S.6, 1967) beruht. Die Veraucheergebniese erhalten eine Bewertung von O bis 100, Die Note 0 .bezeichnet die am leichtesten entflammbaren und die Note 100 die am schwersten entflammbaren Harze. Die Härte wurde nach der Barcol—Härtemethode unter Verwendung eines Barcol-Impreesors, Modell TYZJ 934,1 bestimmt*

Tabelle I

Komponente	Probe 1	Probe 2	Probe 3	Probe 4
Polyester, g	17	14,75	17	14,75
Styrol, g	11	13,25	8	7,25
Produkt Beiepiel 1	0	0	3,0	6,0
Barcol-Härte	45	41	46	45*

HM -15-Entf lammbarkeite-

index 0 0 60 80

♦ Nach 4 Std. NachhMrtung bei 120^eG,

Wie Tabelle I zeigt, verleihen die Vinylpolyphosphonate der vorliegenden Erfindung den vernetzten Polyesterharzen feuerhemmende Wirksamkeit und liefern dabei ein Harz mit einer Härte, die der eines styrolvernetzten Harzes vergleichbar ist.

Beispiel 3

PclyestereusannensetEungen wurden nach dem Verfahren des Beispiels 2 zubereitet, wobei ein handelsüblicher Polyester verwendet wurde, der durch Polyvereaterung von Ohiorensäure (chlorendic acid), Fumarsäure und Glycol hergestellt worden

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war. Alle Giessproben erhielten eine Bewertung von 100 in dem HLT-15-Test.

Die unter Verwendung der Vinylpolyphosphonate von Beispiel 1 hergestellten Formkörper hatten höhere Barool-Härte-Werte, Die unter Verwendung des Produkts von Beispiel 1 hergestellten Formkörper zeigten ein bemerkenswertes Mass an Intumeszenz beim Erhitzen im Flammentest, Die Intumeszenz erzeugte auf den Formkörpern eine dicke Schicht Kohle, die sie vor dem weiteren Einfluss der Hitze zu schützen schien,

Beispiel 4

Die nachstehenden Zusammensetzungen wurden hergestellt und bei Raumtemperatur mittels 36-stündiger ultravioletter Bestrahlung polymerisiert *

Probe 1 Probe 2 Probe 3 Probe

Teile Produkt Beispiel 1 ■ 100 100 100 100 Teile Polyester * 0 5 10 20

* Handelsüblicher Polyester, hergestellt durch Polyveresterung von 1 Mol Phthalsäureanhydrid, 1 Mol Maleinsäureanhydrid und 2,1 Mol Propylenglycol auf eine ^ Säurezahl von weniger als 50,

Alle vier Zusammensetzungen polymerisieren und bildeten harte, feste, wärmehärtende, feuerhemmende Polymeren, Die den äthylenisch ungesättigten Poly3Ster enthaltenden Zusammensetzungen bildeten Harze, die weniger spröde waren als die durch Homopolymerisation des Produkts von Beispiel 1 gebildeten Harzt· .■-'-■■

Die nachstehenden äthylenisch ungesättigten Polyester zusammen·» j aetzungen wurdtn polymerisiert und nach der Methods von Bei- . ".} spiel 2 getestut, ·

—... rt83 ■·■-;■■ ^;n

-H-

Beispiel 5

Zu 17 g eines Polyesters (hergestellt durch Polyveresterung von 0,3 Mol reinem Setrabromphthalaäureanhydrid, O₉7 MqI Phthalsäureanhydrid, 1 Mol Maleinsäureanhydrid und 2„2 Mol Butylenglycol auf eine Säure zahl unter 50) -wurden 8 g Styrol und 3 g des Produkts von Beispiel 1 gegeben© Die Zusammensetzung polymerisiert bei Zugabe von 0_$5 g eines aus O,2'5 g Benzoylperoxid und 0„25 g Trieresylphosphat bestehenden Katalysator und 2-stüxidiger Härtung bei 80⁰O₀

Beispiel 6

Zu 17 g eines Poljestars (hergestellt durch Polyveresterung von 0,5 Mol £hthalaäur@anliydrid₉ 0^5 Mol Bernsteinsäureanhydrid, 1 Mol Maleinsäureanhydrid und 2,1 Mol Ithylenglyeol auf eine Säwressafal mater 50) vmrden 7 g p-GKLorstyrol. und 4 g des Produkte iron Beispiel 1 gegebene Di© Zusammensetzung wurde durch Zugabe το» Q₉ 25 g tert»ButyXp©rb@a,gos!,t und 10-stündige Härtung bei 80«100°C polymerisiert® - -

•4· Beispiel 7

Zu 17 g eines !Polyesters .(hergestellt diarch Polyveresterung Ton 1 Mol Itaeos!»ä«reas!iyfcii._t 1 Hol 3«3°»Exiidoiiethylen<»5_s6₉7»8» 9,9-li*aaehlor*1 ^S'»3» 4 ₉ 4a₈ 5 ₉ 8 _f 8a»@@taÄjdr©napliihalin«»2 ₉ 3-oarbonsäureanlijrdrid vdßä 2^2 HeI Biäthyl^x^l^eol- auf eine ,Slurezahl unter 50) wurde».8 g Styrol mmd 2^ g'dee -^rödislsts van Beispielgegeben» Die Ziieattimejasetsimg fol^eicigierte IeI Siagafee von 1 g einee aus 0_t5 g:-Semsojlperoxiä iaiä 0,5 g ^riei^Qyljftiospiiat b©«- stehendan Katalysators* und 6-etllmö.i^ei?

Beispiel 8

Zu 17 g eines Polyesters (hergestellt von 1 Mol

2,2 Mol

Vinylacetat imd-5 g <lee

ORIGINAL .IMSPECTED.

Zusammensetzung wurde durch Zugabe von 2$ Methyläthylketonperoxid, 0,2 £ Kobaltnaphthenat, 0,2 ^f,O Vanadinnaphthenet und 0,05 £ Diäthylanilin polyraerisiert. Die Zusammensetzung wurde bei Raumtemperatur genalten, bis sie gehärtet hatte·

Beispiel 9

Zu 17 g eines Polyesters (hergestellt durch Polyveresterung von 1 Moi Phthalsäureanhydrid, 1 Mol Linolensäure, 0,5 Mol Maleinsäureanhydrid und 1 Mol Glycerin auf eine Säurezahl unter 75) vmrden 5 £ A'thylacrylat und u {: eines Vinylpoly- I phosphonats der Fcrn.el

ClCHgCH₂(O-P-OCH₂CHg)₄Cl
CH-CH₂

gegeben,

Die Zusammensetzung wurde durch Zugabe von 0,5 g Azobisiso-

Beispiel 10

butyronitrll polyraerisiert und 24 Stunden bei 70-100⁰C gehär-

Zu 17 g eines Po^esters (her, estellt durch Polyveresterung von 2 Hol Adipinsäure, 1 Mol Üaleinsäureanhydrid und 3,2 Mol Propylenglycol bis zu einer Säurezahl unter 50) wurden 1 g Divinylbenzol, 5 g Dichlorstyrol und 5 g eines VinylpolyplioaphoiiFts der folgenden Fcrrael

It

GH₂(0-P-OCH₂CH₂),Cl CH=CE₀

gegeben.

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peroxid polymerisiert; dann wurde sie t6 Std. "bei 10O⁰G^- ge-

Die Zusammensetzung wurde durch Zugabe von 0,5 g Benzoylperoxid

härtet.

Beispiel 11

Zu 17 g eines Polyesters (hergestellt durch Polyveresterung von 1 Mol Phthalsäureanhydridι 1 Mol Maleinsäureanhydrid, 1,2.MoI 2,2-Bis(BrOmmethyl)-1,3-propandiol und 1 Hol Propylenglycol bis auf eine Säurezahl unter 50) wurden 7 g Styrol, 4 g des Produkts von Beispiel 1 und 9 g^ierhacktes Glasfaservlies gegeben. Die Zusammensetzung wurde -durch Zugabe ,von 0,3 g Benzoylperoxid polymerisiert und J^^fiM^f Presse 30 Minuten bei 110-130⁰C gehärtet, üfif ein hartes Laminat zu erhalten.

Die polymerisieren Zusammensetzungen gemäss der Erfindung sind im allgemeinen harte Harze und besitzen physikalische Eigenschaften, die denen der CHp-CH«- vernetzten Polyesterharze vergleichbar sind«

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ORKSWA INSPECTED

Claims (1)

1. PATE H TANSPR Ü C HB :

   Polymerisierbar Zusammensetzung aus einem äthylenisch ungesättigten Polyester und GH₂=GH=-Gruppen enthaltenden, vernetzenden Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein '-L'eil dieser vernetzenden Verbindungen aus Vinylpolyphosphonaten der Formel

   0
   n

   GlCH₂CH₂(0-P-OGH₂GH₂)_nGl CH=GH₂

   besteht, in welcher η eine Zahl von mindestens 2 ist.

   2, Zusammensetzungen nach Anspruch 1, bestehend aus (a) 100 Teilen eines ungesättigten Polyesters und (b) 0,5 bis 1000 Teilen eines Vinylpolyphosphonats der in Anspruch 1 angegebenen Formel.

   3« Zusammensetzung nach Anspruch 1, bestehend aus (a) 100 Teilen eines ungesättigten Polyesters, (b) 0,5 bis 1000 Teilen eines Vinylpolyphosphonats der in Anspruch 1 angegebenen Formel und (c) bi3 zu 100 Teilen einer monomeren Verbindung, die mindestens eine CH₂=0H=-Grruppe enthält,

   4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie als die monomere Verbindung Styrol, Divinylbenzol, Chlo.rstyrol, Vinylacetat, ithylacrylat oder Dichlorstyrol enthält.

   5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die vernetzenden Verbindungen einen Siedepunkt über

   ' 009849/1883

   etwa 4O⁰C haben.

   6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyester das Produkt einer Polyveresterung von Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid und Propylenglyccl oder Chlorensäure, Fumarsäure und Glycol oder Tetrabromphthalsäureanhydridj Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid und Butylenglycol oder

   Phthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Ilaleinsäureanhydrid und Äthylenglycol oder

   5,8-Bndomethylen-5f6,7,8₉9,9-hexachlor-t₉2₉3i4>4a_i5f8_l8aoctahydronaphthalin-2j3~earbonsäureanhydrid und Diäthylenglycol oder

   Tetraehlorphthalsäure₉ Fumarsäure und Butylenglycol oder Phthalsäureanhydrid, Linolensäure₉ Maleinsäureanhydrid und Glycerin oder
   Adipinsäure, Maleinsäureanhydrid und Propylenglycol ist«

   7* Verfahren zur Herstellung eines vernetzten Polymeren, dadurch gekennzeichnetρ dass man ein®n äthyleniuch ungeaättigten Polyester mit Veraetzungsmitteln, die die CH₂=CH=-G-ruppe enthalten und mindestens zum ^eil Vinylpolyphosphonate der in Anspruch. 1 angegebenen Formel sind_f in Gegenwart eines.

   freie Radikale bildenden Initiators umsetzt»

   8_e Verfahren naoh, Anspruch T₉ dadurch gekennzeichnet! dass man 100 Teile d«s Polyesters mit 0,5. "bis" 1000 Teilen der vernetzenden Verbindung der angegebenen Formel und gegebenenfalls mit bis au 100 Teilen einer monomeren Verbindung, die mindestens ein© OHgeCHe-Gruppe enthält₉ umsetzt«, 9» Verfahren nach Anspruch 7 oder 8_$ dadureii-gakennzelohnatj da0S als Polyester einer der in Inspruoli β angegebenen Polyester verwendet wird«,

   Mr Stauffer

   HeoMFtfeanwali;