-
Verfahren zum Herstellen flanimfester Formteile.
-
Die Herstellung von unbrennbarem oder schwer enttlammbarem Material
auf der Basis von synthetisch hergestellten sogenannten Polyestern ist aus der Literatur
bekannt. Die Polyester werden aus chlorierten aromatischen Dicarbonsäuren der Phthalsäurereihe
bezw. deren Anhydriden durch Umsetzung mit kernchlorierten Monophenylglyoerinäthern
oder deren Epoxyden erzeugt. Dabei ist die Mitverwendung einer anderen Dicarbonsäure,
die auch ungesättigt sein kann, sowie auch das Miteinpolymerisieren von Vinylverbindungen
nicht ausgeschlossen. Doch ist der Gebrauch der chlorierten: aromatischen Phthalsäureverbindungen
bei der Herstellung der Polyester vorgeschrieben und fUr die Eigenschaften der bekannten
entzündungswidrigen Erzeugnissen bestimmend.
-
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Berstellen
von flammfesten Formteilen, das ebenfalls im Aushärten von Formmassen besteht, die
ungesättigte halogenhaltige Polyester und ungesättigte, mit den Polyestern mischpolymerisierbare
monomere Verbindungen enthalten. Die erfindungsgemäße Arbeitsweise ist dadurch gekennzeichnet,
da# man Formmassen aushärtet, die als ungesättigte Polyester solche; enthalten,
die hergestellt worden sind aus halogenfreien Dicarbonsäuren, von denen wenigstens
ein Teil äthylenisc - ungesättigt war,
und aus pentahalogenierten
Diolen der allgemeinen Formel
in der X ein Chlor- oder Bromatom, R eine aliphatische Eohlenwasserstoffgruppe mit
2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder 2 aliphatische ätherartig miteinander verbundene
Kohlenwasserstoffgruppen mit Je 2 oder 3 Kohlenstoffatomen bedeuten.
-
Gegebenenfalls können die Diole obiger Formel noch eine endständige
Pentahalogenphenoxymethylgruppe
enthalten. lis Beispiele für die pentahalogenierten Diole entsprechend der vorstehend
definierten Struktur, die zur Herstellung der den auszuhärtenden Formmassen zuzusetzenden
ungesättigten Polyester erfindungsgemä# verwendet werden, werden genannt 1 - Pentachlorphenoxy
- 2,3 - propandilo entsprechend der Strukturformel
2-Pentachlorphenoxymethyl-2-äthyl-1,3-propandiol, 2-Pentabromphenoxymethyl-2-äthyl-1,3-propandiol,
2-Pentachlorphenoxymethyl-2-methyl-1,3-propandiol Äther entsprechend der allgemeinen
Formel
in der R' und R" aliphatische, eventuell ungleiche Kohlenwasserstoffgruppen mit
Je 2 oder 3 Kohlenstoffatomen bedeuten und Chlor durch Brom ersetzt sein kann.
-
Diole der allgemeinen Formel
wasser in der B' und R" aliphatische, eventuell ungleiche Kohlenstoffgruppen mit
Je 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, X Chlor- oder Bromatol bedeuten.
-
Pentahalogenierte Diole der oben genannten Struktur, die sua Aufbau
der in den erfindungsgemä# auszuhärtenden Formmassen enthaltemen Polyester zu verwenden
eind, sind aus der Literatur bekannt. Auch bilden Verfahren, die ru ihrer Herstellung
dienen, den Gegenstand der Patente Nr........... es und ............
-
(Patentanmeldungen P 27 423 IVb/12 qu und P 28 925 IVb/12 qo).
-
Die der allgemeinen Formel
in der X Chlor - oder Bromatom R Wasserstoff oder eine aliphatische Eohlenwasserstoffgruppe
mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen bedeuten, entsprechenden Diole erhält man, wenn die
Lösuag eines entsprechenden Trimethylolalkans in einem inerten Lösungsmittel vorzugsweise
Dimethoxyäthan, mit Hexachlor- oder Hexabrombenzol in Gegenwart eines Halogenakzeptors
wie Natriumhydroxyd erhitzt wird.
-
Die Polyester, um deren erfindungsgemäße Aushärtung es sich handelt,
deren Herstellung selbst hier aber nicht beansprucht wird, werden erzeugt, indem
man die vorstehend beschriebenen pentahalogenierten Diole oder etwas ihnen entsprechende
GlycidylEther itt laleinsäure, Pumarsäure und anderen α, ß -äthylenischen
Dicarbonsäuren bezw. deren Anhydriden sowie Gemishe derselben mit Dicarbonsäuren,
die nicht äthylenisch ungesättigt sind, oder ihren Anhydriden umsetzt.
-
In ß - Stellung äthylenische Dicarbonsäuren, die für die Erfindung
geeignet sind, sind beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Methylmaleinsäure, Dimethylmaleinsäure,
Äthylmaleinsäure, Äthylmethylmaleinsäure, Diäthylmaleinsäure, Itaconsäure.
-
In manchen Fällen kann ein Teil der zur Herstellung der )?olyester
gebrauchten Dicarbonsäure oder des Dicarbonsäureanhydrids auch eine Dicarbonsäure
bezw. -anhydrid sein, welche außer benzolischen Doppelbindungen keine and eren ungesattigten
stellen besitzen0 Zu solchen Dicarbonsäuren gehoben aromatische Dicar
bonsäuren,
z. B. Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, gesättigte aliphatische zweibasische
Säuren, z.B. Adipinsäure, Bernsteinsäure, SebacinBäure. Heterocyclische Dicarbonsäuren
sind gleichfalls verwendbar, Die Säuren können in Mengen von etwa 10 bis etwa 600
Molprozent, bezogen auf die α-, ß äthylenische Dioarbensäure, angewendet werden.
-
Der zur Anwendung kommende Polyester enthält im Molekül gewöhnlioh
bis zu 40 Einheiten monomeren Ester. Auch gebräuchliche Glycole können zu der Bildung
des Polyesters mit herangezogen werden, indem sie einen Teil des erfindungsgemäß
zu gebrauchenden pentahalogenierten Diols ersetzen. Die Aufrechterhaltung eines
angemessenen Verhältnisses, z.B. 25 bis 50 Gewichtsprozent von Halogen in dem mischpolymerisierbarem,
aus Polyester und Monomere@ bestehenden Gemisch, muß wohl beachtet werden.
-
Zu den geeigneten Glykolen, die verwendet werden können, gehören beispielsweise
Propylenglykol, Dipropylenglykol, Äthylenglykol, Diaethylenglykol, Butylenglykol.
-
Man kann die oben beschriebenen Polyester nach der Erfindung mit verschiedenen
#C = CH2 - Monomeren vermischen, von denen eine Anzahl in der folgenden Liste beispielsweise
angeführt werden: Xthyleniache Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Styrol,α-Methylstyrol,
Vinyltoluol, Divinylbenzol, äthylenische Ester, beispielsweise Diallylphthalat,
Vinylacetat, Vinylpropionat, Äthylaorylat, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Diallylitaconat,
Diallylcarbonat, Diallylterephthalat> die entspreehenden Methallylester; Vinyläther
aufwärts bis Vinylbutyläther. Halogenide, beispielsweise Ohlorstyrol, Dichlorstyrol;
Nitrile, beispielsweise Acrylnitril, Methacrylnitril, und andere.
-
Diese Verbindungen sind gewöhnlich polymerisierbare Flüssigkeiten
und haben eine an einem negativen Rest befindliche endständige > 0 = CH2-Gruppe.
Zur Herstellung von interpolymerisierbaren erfindungagemä#en Gemischen k5nnen die
Monomeren den Polyestern
in Mengen von etwa 5 bis etwa 50 Gew.-%,
bezogen auf das interpolymerisierbare Gemisch, einverleibt werde.
-
Um interpolymerisierbare Gemische herzustellen, die während län. gerer
Zeiträume gelagert werden können, ohne daß eine vorzeitige Gelierung eintritt, ist
es zweckmä#ig, in das Gemisch aii. Polyester und äthylenischem Xonoveren oder in
eine oder beide Komponenton des Gemisches einen geeigneten Inhibitor einzuarbeiten,
Solche Inbibitoren sind Hydrochinon, 3-Isopropylkatechol, t-Butylkatechol, 3,6-Dinormalpropylkatechol
und andere phenolische Inhibitoren. Diese Inhibitoren werden vorzugsweise in Mengen
von 0,001 bis etwa 0,1 Gew.-%, bezogen auf das interpolymerisierbare Gemisch, zugegeben.
Weitere Inhibitoren einer vorzeitigen Gelierung sind die quaternären Ammoniumsalze
von relativ starken, nicht oxydierenden Säuren. Diese werden in dem U.S.A.-Patent
2.593.787 beschrieben. Der Inhibitor wird vorzugsweise zu der Polyesterkomponente
zugegeben, wenn die letztere heiß und flüssig ist. Er kann sogar in dem Polyester
gekocht werden.
-
Der erhaltene Polyester, der den Gelierungsinhibitor enthält, kann
dann in das Monomere eingearbeitet werden, ohne daß die Gefahr einer vorzeitigen
Gelierung während des Mischverfahrens oder während einer nachfolgenden Lagerzeit,
zumindestens innerhalb angemessener Grenzen, auftritt.
-
Als Härtungskatalysator verwendet man gewöhnlich Benzoylperoxyd, doch
können auch andere Katalysatoren gebraucht werden, beispiels weise Cumolhydroperoxyd,
Lauroylperoxyd, Methylithylketonperoxyd, t-Butylhydroperoxyd, Cyclohexylhydroperoxyd,
Acetylperoxyd, Diese Katalysatoren können in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-% bezogen
auf das Gemisch, verwendet werden.
-
Es ist nicht ausgeschlossen, Promotoren einzuarbeiten, wie z. B.
-
Thioglykolsäure, quaternäre Salse, beispielsweise die in dem U.S.A.-Patent
2.740.765 beschriebenen, Kobaltnaphthanat und andere Diese wirken mit dem Katalysator
zusammen und führen zu
sehr schnellen Härtungen. Sie können in Felgen
von etwa 0,001 biß etwa 2,0 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Gemisch, verwendet werden.
Die Promotoren oder Akzelleratoren sind nicht erforderlich, erhöhen jedoch ma#geblich
die Aktivität des Katalysators.
-
Inerte Weichmacher und Flammverzögerer sind in den Harzen gewöhnlich
nicht erforderlich, können Jedoch verwendet werden. Sie werden ingeeignetqn Mengen
(z.3. 1 bis 25 Gew.-* bezogen auf ds interpolymerisierbare Gemisch) zugegeben. Zu
den geeigneten Flammverzögerern, die verwendet werden können, gehören organiache
Phosphate, wie z. B. Tricresylphosphat, chloriertes Paraffinwachs, Tri-(#-chloräthyl)-phosphat,
Tri-( ß-bromäthyl) -phosphat und andere Verbindungen.
-
Die erfindungsgemä#en flammfesten Harze werden in verschiedenen geforreten
Gegengtänden verwendet, die beispielsweise mittels einer Gußform hergestellt werden
oder durch Imprägnieren von Glasfasergeweben oder Glavfasersatten.
-
Den bekannten auf.Polyesterbasis erzeugten flammfesten Formteilen
sind die erfindungsgemä#en Produkte hinsichtlich ihrer Beständigkeit gegen Sonnenlicht
überlegen; sie zeigen gegenüber UV-Strahlung grö#ere Stabilität und daher wesentlich
geringere Farbänderung als Stoffe mit einem Gehalt an halogenierten Säuren.
-
Auch ihre Feuerbeständigkeit ist ausgezeichnet und bei entsprechender
Zusammensetzung der aus/gehärteten Pormmassen so groß, da# eine angelegte Flamme
in kürzester Zeit erlischt.
-
Beispiel 1: Zwecks Herstellung eines Polyesters wird die folgende
Charge hergestellt: Gew. Teile 1 Pentachlorphenoxy-2 , 3-propandiol 255 Maleinsäureanhydrid
g8 Propylenglykol 27 Hydrochinon (Gellerungsinhibitor) 0,038
Zu
diesem Gemisch wird eine kleine Menge (z.B. etwa 5 bis 10%) Toluol als Rückflußmedium
zugegeben, und das Gemisch wird unter Rückfluß mit Entfernung des bei der Umsetzung
gebildeten Wassers erhitzt, bis eine Säurezahl von etwa 57,5 und eine Temperatur
von 175P erreicht sinde Während des Verlaufs der Umsetzung werden etwa 10,5 Gew.
Teile Wasser entfernt. Das entstandene Produkt ist ein Polyester aus Maleinsäure
und 1-Pentachlorphenoxy-2, 3-propandiol.
-
Bei diesem spezifischen Beispiel erforderte die Umsetzung 2 Stundien
und 45 Minuten bis zum Abschluß. Dieser Zeitraum ist jedoch offensichtlich in Abhängigkeit
von dem Grad der Erhitzung und den Mengen der verwendeten Bestandteile sowie von
anderen Faktoren variabel.
-
297 Gewichtsteile dieses Polyesters werden mit 105 Gewichtsteilen
Styrol und 1 Gew.% Benzoylperoxyd zu einem interpolymerisierbaren Gemisch mit einer
Viskosität von Y + vermischt. Das Gemisch hat eine Gelierzeit von 3,5 Minuten, die
nach dem Verfahren der Society of Plastic Industry festgestellt wurde. Das interpolymerisierbare
Material hatte nach Einarbeitung von 1 % $ Benzoylperoxyd eine Lagerungsdauer bei
Lagerung in einem Tank von etwa 20 Stunden bei 380.
-
Das Gemisch wird in eine iorm gegossen und bei 600 zwecks Erzielung
der Gelierung gehärtet und dann zur endgültigen Härtung eine Stunde auf 770 und
eine Stunde auf 1210 erhitzt. (Dieses Verfahren wird im nachfolgenden bei den folgenden
Interpolymerisierungen eingehalten).
-
Die erhaltenen Guß stück haben die folgenden Eigenschaften: Biegfeetigkeit
(x A.SeT.M. D 790-49T 679 kg/cm2 Biegungsmodul (x A.S.T.M. D 790-49T 0,043 x 106
Härte nach Barcol 51 - 54 1i>ie angegebene Biegefestiglreit und der angegebene
Biegungsmodul wurden nach diesen Verfahren festgestellt.
-
Harzplatten mit einer Dicke von 0, 318 cm erlöschen nach 2 bis 4 Sekunden,
wenn sie einer Bunsenbrennerflamme 30 Sekunden lang ausgesetzt worden sind, Eine
Platte eines Interpolymeren von Styrol und eines Polyesters des Propylenglykols
und der gleichen Säure brennt länger als 30 Sekunden und brennt ab, ohne von selbs
zu erlöschen.
-
Das interpolymerisierbare Gemisch kann zur Imprägnierung von Geweben
und Geflechten aus Glaswolle verwendet werden und ergibt Schicht stoffe mit guter
Flammfestigkeit und guter Stärke und Härte.
-
Beispiel 2 Die Charge für den Polyester dieses Beispiels hat die folgende
Zusammensetzung: Gewichtsteile 1-Pentabromphenoxy-2,3-propandiol 309 Propylemglykol
95 Maleinsäureanhydrid 172 x Hydrochinon 0,06 x Das Hydrochinon ist ei@ Gelierungsinhibitor
für das aus einem Polyester und dem C=Ch2-Monomeren bestehende Gemisch und wird
bei dieser Stufe in dem Polyester gekocht.
-
Die vorstechende Charge wird auf 175° erhitzt und mit etwa 5 bis 10
, Toluol als inertes Verdünnungs- oder Lösungsmittel bis zur Erzielung einer Säurezahl
von 58 unter Rückfluß erhitzt.
-
Das Lösungsmittel wird durch Ausblasen mit intertem Gas bis zu einer
endgültigen Säurezahl des Polyesters von 47 entfernt.
-
Der Polyester wird dann unter Bildung eines interpolymerisierbaren
Gemischa der folgenden Zusammensetzung mit Styrol (Monomeren) gemischt:
Gewichtsteile
Polyester 554 Styrol 166 Dieses Gemisch ist beständig und kann während eines längeren
Zeitraums gelagert werden, ohne daß die Gefahr einer Gelierung eintritt.
-
Um das Gemisch zu härten, gibt man 1 Gew. % eines peroxydischen Katalysators,
bezogen auf das Gemisch, zu und härtet nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren.
-
Ein Spritzgußstück dieses Gemischs in Form einer Platte hatte bei
einem test die folgenden Eigenschaften: Härte nach Barcol 48 bis 55 Biegefestigkeit
717 kg/cm2 Biegungsmodul 0,042 x 106 Flammfestigkeit (Selbsteriöschen) 0,4. Sekunden
Beispiel 7 Bei der Herstellung eines Polyesters aus 2-Pentachlorphenoxymethyl-2-äthy-1,3-propandiol
und Maleinsäure wird die folgende Charge benutzt: Gewichtsteile 2-Pentachlorphenoxymethyl-2-äthyl-1,3-propandiol
476 Maleinsäureanhydrid 125 Es ist kein Lösungsmittel erforderlich. Das Gemisch
wird bis zur Erzielung einer Säurezahl von etwa 30 und einer Hydroxylzahl von etwa
127 gekocht.
-
Um ein interpolymerisierbares Gemisch herzustellen, wird der Polyester
zur Herstellung der folgenden beständigen Zusammensetzung
mit
Styrol gemischt: Gewichtsteile Polyester 75 Styrol 25 Hydrochinon (Stabilisierungsmittel)
0,015 Das nicht katalysierte Gemisch ist bei 660 etwa 7 Tage lang beständig. Das
Gemisch wird mit 1 Gew.-%, z. B. Benzoylperoxyd, katalysiert und wird, wie vorstehend
beschrieben, gehärtet.
-
Die Eigenschaften des letztgenannten Harzes werden im nachfolgenden
angeführt: Härte nach Barcol 48 - 54 Feuerfestigkeit (Selbstauslöschung) 8 Sek.
-
Wasserabrorption (ASTM) D570-42 43 % Wärmeverzerrung (ASTM) D648-45T
850 Biegefestigkeit 560 kg/cm2 Biegungsmodul 0,0469 kg/cm2t 106 Stoßversnoh (Izod-Einkerbung)
0,0161 m kg/2, 54 ca (ASTM) D-256-47T Beispiel 4 Dieses Beispiel erläutert die Herstellung
eines Polyesters des 1-Pentachlorphenoxy-2,3-propandiol mit einem Gemisch von Maleinsäureanhydrid
und Adipinsäure. Die für die Umsetzung verwendete Oharge hatte die folgende Zusammensetzung:
Gewichtsteile 1-Pentachlorphenoxy-2,3-propandiol 205 Maleinsäureanhydrid 44 Adipinsäure
22 Hydrochinom 0,027
Das Gemisch wird bis zur Erreichung einer
Säurezahl von 52 gekocht und hat eine endgültige Hydroxylzahl von 123.
-
Dieser Polyester wird mit Styrol unter Herstellung eines beständigen,
interpolymerisierbaren Gemische mit einer Viskosität von Q nach der Gardner-Holdt-Skala
gemischt. Um dasselbe zu härten, gibt man einen Katalysator, wie z.B. Benzoylperoiyd,
in einer Menge von etwa 1 Gew.% zu. Spritzgu#stücke und Schichtstoffstücke können
hergestellt und nach dem bereits beschriebenen Verfahren gehärtet werden.
-
Im nachfolgenden werden die Eigenschaften eines auf diese Weise hergestellten
Gu#stückes angeführt Biegefestigkeit 672 kg/¢n2 Biegungemodul 0, Oj6 x 106 Härte
nach Barcol 42 - 47 Flammfestigkeit (Selbetauslöschung) 2,0 Sek.
-
Beispiel 5 Bei der Umsetzung von 1-Pentachlorphenoxy-2-oxy-@#-oxy-äthoxy]-propan
mit Maleinsäureanhydrid zwecks Herstellung eines Polyesters wird die folgende Charge
verwendet: Gewichtsteile Polyol (wie oben) 909 Maleinsäureanhydrid 26 Toluol (bezogen
auf die Charge) 5 bis 10 % Das Gemisch wird unter Rückfluß behandelt und schließlich
bis zur Erzielung einer Säurezahl von 54 und einer Hydroxylzahl von 172 mit inertem
Gas ausgeblasen.
-
Der vorstehend beschriebene Polyester wird mit Styrol und Hydroohinon
zu einem beständigen Gemisch der folgenden Zusammensetzung gemischt:
Gewichtsteile
Polyester (wie oben) 750 Styrol 250 Hydrochinon 0,15 Gegebenenfalls kann auch ein
Ultraviolettabsorptionsmittel eingeführt werden, dies ist jedoch wahlweise der Tell.
-
Dem Gemisch werden 1 Gew.% Benzoylperoxyd zugegeben.
-
Das Härtungsverfahren ist das gleiche wie in den vorstehenden Beispielen.
-
Die Eigenschaften des gehärteten Harz-Spritzgußstücks sind dia folgenden
Härte nach Barcol 30 - 40 2 Biegefestigkeit 770 - 980 kg/cm Biegungsmodul 0,025
x 106 Wärmeverzerrung 53 Brennbarkeit (Selbstauslöschen) 5 Sek.
-
Dieses Material zeigt, @ wenn es 2.000 Stunden der Witterung ausgesetzt
wird, weniger Verfall als ein @ terial, welches 3,4,5,6, 7,7-Hexachlor-endomethylen-
hexahydrophthalsäure enthält.
-
Es ist nicht ausgeschlossen, Gemische umzusetzen, z.B. äquimolare
Gemische von Pentachlorphenylglycidyläther und 1~Pentschlorphenoxy-2,3-propandiol
in Gegenwart von Stannichlorid und so ein Diol der folgenden Strukturformel herzustellen:
Bei dieser Umsetzung können auch die entsprechenden Pentabromphenylverbindungen
verwendet werden. Ebenso kann die eine Verbindung, beispielsweise der Pentachlorphenylglycidyläther,
durch die Pentabromphenylverbindung ersetzt werden und so Hischverbindungen ergeben,
bei denen eine Pentahalogenphenylgruppe bromiert ist, während die andere chloriert
ist.