DE1188804B - Verfahren zum Herstellen selbstverloeschender Polyester-Formteile - Google Patents

Verfahren zum Herstellen selbstverloeschender Polyester-Formteile

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Publication number
DE1188804B
DE1188804B DEC29870A DEC0029870A DE1188804B DE 1188804 B DE1188804 B DE 1188804B DE C29870 A DEC29870 A DE C29870A DE C0029870 A DEC0029870 A DE C0029870A DE 1188804 B DE1188804 B DE 1188804B
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DE
Germany
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ccl
self
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compounds
polyester
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Pending
Application number
DEC29870A
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English (en)
Inventor
Dr Guenther Maahs
Dr Helmut Wieschollek
Dr Walter Gumlich
Dr Horst Kraemer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Huels AG
Original Assignee
Chemische Werke Huels AG
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Publication date
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Pending legal-status Critical Current

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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07FACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02Phosphorus compounds
    • C07F9/28Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/40Esters thereof
    • C07F9/4071Esters thereof the ester moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C07F9/4081Esters with cycloaliphatic alcohols
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/49Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C08K5/5317Phosphonic compounds, e.g. R—P(:O)(OR')2
    • C08K5/5333Esters of phosphonic acids
    • C08K5/5337Esters of phosphonic acids containing also halogens

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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
C08g
Deutsche KL: 39 b-22/10
Nummer:. 1188 804
Aktenzeichen: C 29870IV c/39 b
Anmeldetag: 7. Mai 1963
Auslegetag: 11. März 1965
Es ist bekannt, Formmassen, die ungesättigte lineare Polyester, daran anpolymerisierbare monomere Äthylenderivate, Katalysatoren und gegebenenfalls Beschleuniger enthalten, sogenannte Polyesterformmassen, zu unlöslichen Formteilen in der Hitze oder gegebenenfalls schon bei normaler Temperatur auszuhärten.
Leider sind die aus diesen Massen hergestellten Formteile brennbar, so daß sie vor allem auf dem Bausektor nicht unbeschränkt eingesetzt werden können. Man hat dem durch Verwendung spezieller Ausgangsmaterialien oder durch Beimischen von Zusätzen, die die Polyesterharzmassen schwer entflammbar oder nach Wegnahme der Zündquelle selbstverlöschend machen, abzuhelfen versucht. Eine der bewährtesten Methoden ist die Verwendung der als HET-Säure bekannten lAS^yj-Hexachlorbicyclo-PAll-S-hepten-2,3-dicarbonsäure oder deren Anhydrid. Diese Komponenten werden durch Veresterung bereits in die Polyester eingebaut. Darüber hinaus ist es jedoch meistens notwendig, den Formmassen zusätzlich Phosphorverbindungen einzumischen, um die gewünschte Flammwidrigkeit zu erhalten. Weit einfacher bekommt man flammwidrige Polyester-Formteile, indem man eine beliebige Polyester-Formmasse mit Antimontrioxid und einer Halogenverbindung, z. B. einem halogenierten Paraffin, vermischt und die Mischung aushärtet. Solche Polyester-Formteile können nur beschränkt verwendet werden, weil sie durch das Antimontrioxid pigmentiert sind und dadurch auch ihre Transparenz verlieren. Es wurde auch beschrieben, das Antimon in Form löslicher organischer Verbindung einzuführen. Bekannt ist auch die Verwendung von halogenhaltigen Phosphorsäureestern, z. B. von Trichloräthylphosphat. Versetzt man aber die Formmassen mit diesen Phosphorverbindungen in den für die Flammwidrigkeit notwendigen Mengen, so verschlechtert man die mechanischen Eigenschaften der Formteile. Dieser Nachteil ist dadurch zu erklären, daß die Phosphorsäureester lediglich weichmacherartig im Formteil eingeschlossen liegen.
Die ungesättigten Polyester werden durch Kondensation von vorzugsweise Fumarsäure oder Maleinsäure
Cl
Verfahren zum Herstellen selbstverlöschender
Polyester-Formteile
Anmelder:
Chemische Werke Hüls Aktiengesellschaft,
Marl (Kr. Recklinghausen)
Als Erfinder benannt:
Dr. Günther Maahs,
Dr. Helmut Wieschollek,
Dr. Walter Gumlich,
Dr. Horst Krämer, Marl (Kr. Recklinghausen)
oder deren Anhydrid mit zweiwertigen Alkoholen, wie
«ο Äthylenglykol, Diäthylenglykol, 1,3-Butandiol, hergestellt. Ein Teil der ungesättigten Dicarbonsäuren kann durch gesättigte Dicarbonsäuren, wie Bernstein-, Adipin-, Phthalsäure oder deren Anhydride, ersetzt werden. Durch Zusatz von Monocarbonsäuren, drei- und mehrwertigen Carbonsäuren sowie ein-, drei- oder mehrwertigen Alkoholen lassen sich die Polyester modifizieren.
Als anpolymerisierbare Äthylenderivate werden vorzugsweise Styrol, Vinylacetat, Methacrylsäureester und Diallylphthalat eingesetzt.
Geeignete Katalysatoren sind organische Peroxide, wie Cumolhydroperoxid, Methyläthylketon- und Cyclohexanonperoxid, deren Wirkung durch Beschleuniger, wie Kobaltoctoat oder Kobaltnaphthenat, verstärkt werden kann.
Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zum Herstellen selbstverlöschender Formteile durch Aushärten von Formmassen, die ungesättigte Polyester, daran anpolymerisierbare monomere Äthylenderivate, Katalysatoren und gegebenenfalls Beschleuniger enthalten. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man solche Formmassen aushärtet, die zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel
Cl
ClC
CH-CH2-O-P-O-CH2-CH i CCl
CCl2 I I I CCl2 Il
ClC CH2 R H2C CCl
Cl
Cl
509 518/499
in der R einen Alkyl-, Alkenyl- oder Arylrest, der auch substituiert sein kanu, bedeutet, in einer Menge enthalten, daß der Halogengehalt der Masse 8 bis 25 Gewichtsprozent beträgt. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyester-Formteile verlöschen außerhalb einer Flamme von selbst.
Die durch die allgemeine Formel wiedergegebenen Verbindungen lassen sich in einfacher Weise durch Umsetzen des Adduktes aus Hexachlorcyclopentadien und Allylalkohol, dem 2-Oxymethyl-l,4,5,6,7,7-hexachlor-bicyclo-[2,2,l]-hepten-5, mit Phosphorylchloriden, z. B. Chlormethylphosphorylchlorid, erhalten. Auf dieses Herstellungsverfahren wird hier kein Schutz begehrt.
Es war nicht zu erwarten, daß der Einbau der erfindungsgemäß zu verwendenden, leicht herstellbaren Verbindungen Polyester-Formmassen ohne weitere nicht brennbare Zusätze in ausreichendem Maße flammwidrig machen würde, ohne gleichzeitig ihre mechanischen Eigenschaften so zu verschlechtern, ao daß sie den technischen Anforderungen nicht mehr genügen. Überraschenderweise zeigte sich aber, daß dieser Nachteil nicht nur nicht eintritt, sondern daß die ausgehärteten Formteile im Gegensatz zu den bisherigen Erfahrungen mit flammwidrigen Formmassen eine hervorragende Transparenz und eine bessere Wasserfestigkeit besitzen.
Beispiel
a) Übliche Herstellung eines Polyesters
1160g Fumarsäure, 1480 g Phthalsäureanhydrid, 1630 g 1,2-Propylenglykol und 750 mg Hydrochinon werden in einem Rührkolben mit absteigendem Kühler unter Stickstoff auf 150 bis 180° C erhitzt, bis
Cl
die Säurezahl 38 erreicht ist. Nach Abkühlen des Reaktionsproduktes auf 12O0C. werden 1604 g Styrol eingerührt.
Herstellung der Formmasse
1500 g des Polyesterharzes werden mit 490 g Chlormethyl - bis - (1,4,5,6,7,7 - hexacMor - 2 - methylen - bicyclo-[2,2,l]-hepten-5)-phosphonat verrührt. Auf 100 g dieser Mischung werden 2 ecm 20%iges Kobaltnaphthenat und 4 ecm 50%iges Cyclohexanonperoxid zugegeben.
b) Das erfindungsgemäße Verfahren
Mit dem katalysierten Harz werden drei Glasmatten getränkt, aufeinandergeschichtet und zwischen Cellophanpapier zu einer Platte gewalzt. Nach 1 stündiger Aushärtung bei Raumtemperatur wird die Platte 2 Stunden bei 80°C nachgehärtet und in 2 cm breite Streifen geschnitten.
Hält man einen so hergestellten Streifen in einem Winkel von 45° 30" in eine etwa 4 cm hohe, nichtleuchtende Bunsenflamme, verlischt der Streifen augenblicklich beim Entfernen der Flamme und zeigt keinerlei Nachglühen.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zum Herstellen selbstverlöschender Formteile durch Aushärten von Formmassen, die ungesättigte^ Polyester, daran anpolymerisierbare monomere Äthylenderivate, Katalysatoren und gegebenenfalls Beschleuniger enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Formmassen aushärtet, die zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel
    ClC CH-CH2-O-P-O-CH2-CH I CCl
    I! CCl2 I ! ! CCl2 11
    ClC CH2 R H2C i CCl
    Cl
    in der R einen Alkyl-, Alkenyl- oder Arylrest, der auch substituiert sein kann, bedeutet, in einer Cl
    Menge enthalten, daß der Halogengehalt der Masse 8 bis 25 Gewichtsprozent beträgt.
    509 518/499 3.65 © Bundesdruckerei Berlin
DEC29870A 1963-05-07 1963-05-07 Verfahren zum Herstellen selbstverloeschender Polyester-Formteile Pending DE1188804B (de)

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FR972546A FR1391471A (fr) 1963-05-07 1964-04-28 Procédé de préparation de substances synthétiques ignifuges à base de polyesters
GB18542/64A GB1056148A (en) 1963-05-07 1964-05-05 Process for the production of non-inflammable polyester resins

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DE1288313B (de) * 1964-07-16 1969-01-30 Albert Ag Chem Werke Triazine als flammhemmende Zusatzstoffe
US3437682A (en) * 1966-04-11 1969-04-08 Ashland Oil Inc Halogenated polyfunctional carboxylic ester

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GB1056148A (en) 1967-01-25
US3250824A (en) 1966-05-10

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