DE1694790A1 - Polyesterharze - Google Patents

Polyesterharze

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DE1694790A1 DE19671694790 DE1694790A DE1694790A1 DE 1694790 A1 DE1694790 A1 DE 1694790A1 DE 19671694790 DE19671694790 DE 19671694790 DE 1694790 A DE1694790 A DE 1694790A DE 1694790 A1 DE1694790 A1 DE 1694790A1
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
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    • C08G63/54—Polycarboxylic acids or polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
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  • Organic Chemistry (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Description

Alfred Hoeppener Dr, Hans Joadiim Wolff Dr. Ε«Μ Chr. Beil »Λ*
RecttsaiiWälte
Frankfurt a. M*-Höchst
AdelonstraßeiS - TeL312649
Unsere Ir* 13 76?
Pittsburgh Plate Glass Company Pittsburgh Pa«, VeSt,Ae
Polyesterharze
Die vorliegende Erfindung "betrifft chemisch "beständige, ungesättigte Polyesterharzeο .
Ungesättigte Polyester, d«ho Polymerisationsreaktionsprodukte von (1) einer äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure und gegebenenfalls einer gesättigten Dicarbonsäure und gegebenenfalls einer gesättigten Dicarbonsäure und (2) einem zweiwertigen Alkohol, werden weitgehend industriell bei der Herstellung von vielen wertvollen Produkten verwendet. Wenn sie an Stellen der Unsättigung vernetzt sind, können derartige Polyester für viele Anwendungszwecke, wie z.B. als G-iess- und Spritzgussharze oder als Harzüberzüge verwendet werden.
In neuerer Zeit hat sich das Interesse an der Verwendung von Polyestern für Anwendungsgebiete verstärkt, bei denen die chemische Beständigkeit eine notwendige Eigenschaft ist, wie Z8B, beim Auskleiden für Sanks und als BaumaterTäl für chemische Terfahrensanlagen. Unter "chemische Beständigkeit" wird die Fähigkeit eines gehärteten Polyesterharzes Verstanden, chemi-
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sehen Einwirkungen durch wasserlösliche anorganische Chemi- ., _ kalien, wie z.B. Säuren, beispielsweise HCl, Basen, beispiels- ; weise WaOH, und Salzen, "beispielsweise HaCl, sowie ,dem Wasser selbst zu widerstehen» Die relativen Kosten, die physikalische Festigkeit, die Gusseigenschaften und die Verwendungseigenschaften von Zusammensetzungen, die derartige vernetzte Polyester enthalten, haben dazu geführt, ihre Verwendungsmöglichkeiten für solche Zwecke zu untersuchen» Es wurde jedoch,--wenn die Notwendigkeit für ein chemisch beständiges Material vorliegt gefunden, dass Polyesterharze als Gruppe keine ausreichende chemische Beständigkeit haben, um ihre Verwendung in einer Umgebung, in der die vorgenannten Materialien zugegen sind, ■ brauchbar oder erwünscht erscheinen zu lassen.
Gewisse Polyester haben zwar eine gute Beständigkeit gegenüber den genanten Materialien gezeigt, wie z,B. die in dem US-Patent Nr, 2 828 278 beschriebenen Polyester, die sich von Dicycloheexanolen ableiten» Solche Polyester sind aber hochschmelzende kristalline Materialien und können daher nicht leicht mit den herkömmlichen flüssigen Monomeren vereinigt werden, die zum Vernetzen des Systems erforderlich sind» Dieser Nachteil wird sehr deutlich durch Polyester auf Grundlage von 4,4'-Isopropylidendicyclohexanol gezeigt. Solche Polyester, bei denen Styrol als monomeres Material verwendet wird, können beispielsweise zu chemisch beständigen Überzugszusammensetzungen verarbeitet werden; um aber dieses Ergebnis zu erzielen, muss der ungesättigte Polyester bei niedrigen Temperaturen, gewöhnlich Raumtemperatur, mit dem Styrol gemisch v/erden.
Dies ist notwendig, da bei einem in der Wärme erfolgenden Mischen des Harzes mit dem Styrol, wie es gemeinhin üblich ist, die zum Erweichen oder Schmelzen des Polyesters erforderliche Temperatur so hoch ist - was zur Erhöhung seiner Löslichkeit in "d m Styrol notwendig ist -, dass das Styrol dazu neigt, während des Mischverfahrens auch in Gegenwart von angemessenen Inhibitorenmengen zu polymerisieren. Die einzige Alternative ist das Mischen in der Kälte, was einen, wesentlich längeren Zeitraum als das"'Mischen i-n der Wärme erfordert und daher die Kosten für diese- Materialien wesentlich erhöht.. Im allgemeinen
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haben daher Yersuche zur Modifizierung der Harze auf Dicyclohexanolgrundlage zwecks Herabsetzung' ihrer Kristallinität, .um dadurch ein Polymeres zu erhalten, das in flüssiger Jona gemischt werden kann, zu Harzen geführt, bei denen die chemische Beständigkeit wesentlich herabgesetzt war«,
Es wurde nun gefunden, dass die !Einführung eines Diols vom lieopentylglycol-Iyp in einen Polyester auf Dicyclohexanolgrund— lage die Kristallinität des Polyesters so stark reduziert, dass dieses Material mit herkömmlichen vernetzenaen Monomeren in dor Wärme gemischt werden kann« Überraschenderweise wird diese Verbesserung ohne wesentliche Abnahme der chemischen Beständigkeit erzielt, die die Verwendung von herkömmlichen ™ Glycolen, wie z.B. Äthylenglycöl oder Propylenglycol begleitet. Beispielsweise können Polyester auf Basis von 4»4r-Isopropyl— iden-Dicyclohexanol, bei Verwendung von Ueopentylglyeol als •Diol vom Neopentylglycol-Typ leicht mit Styrol in der Wärme gemischt werden, um Polyesterzusammensetzungen mit ausgezeichnet ter chemischer Beständigkeit zu ergeben.
Die erfindungsgemässen ungesättigten Polyesterharze bestehen aus dem Veresterungsprodukt einer organischen Dicarbonsäure und einem Gemisch von zweiwertigen Alkoholen, das als wesentliche Komponenten ein Diol vom Keopentylglycol-Typ und eine Dicyclohexano!verbindung enthalten»
Die Diole vom Keopentylglj/col—Typ, die wesentlich zur Erzielung einer niedrigen Kristallinität der erfindungsgemässen Polymeren sind, haben die folgende Struktur:
H IL, H
I I5 I
HC - C - C - G - OH
ι ι ι
bei der R.. und Rp Wasserstoff oder ein niederes Alkylradikal bedeuten, und R, und R. niedere Alkylradikale sind.
Die durch R^ und R2 dargestellten Gruppen sind Wasserstoff
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oder Alkylradikale mit 1 Ms 5 Kohlenstoffatomen, wie ζ ...Β» Methyl-, Äthyl- oder Propylradikale» R, und R, können'Alkylradikale mit 1 ms 4- Kohlenstoffatomen, wie Z0B0 Methyl-, Äthyl- oder Propylradikale seine
Das "bevorzugte Diol vom Neopentylglycol-Typ ist 2,2-Dimethyl-3,3-propandiol sowie andere geeignete Diole dieses Typs, wie z.B. 2,2-Dimethyl~1,3-pentandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-butandiol und 2,2-Dimethyl-1,3-iiexandiole
Die DicyclohexanolverMndung kann durch die folgende formel dargestellt werden:
HO - 0y- (R)n- Cy - OH
in der η gleich 0 oder 1 ist, R bedeutet ein Alkylidenradikal mit im allgemeinen 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie z«Be Methylen-, Äthylen- oder Propylenradikale» und 0 ist ein gesättig-
»y tes Kohlenwasserstoffra-dikal mit einem aus 6 Kohlenstoffatomen bestehenden Ring, der an der OH-G-ruppe und an der genannten R-G-ruppe sitzt. C- kann durch Alkylradikale mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Methyl- und Äthylradikale, substituiert seine Wenn η in der vorstehenden Formel gleich 0 ist, dann sind die aus 6 Kohlenstoffatomen bestehenden Ringe unmittelbar miteinander verbunden.
Ein besonders bevorzugtes D!Cyclohexanol ist 4f4'-Isopropyl— idendicyclohexanol« Andere wertvolle Verbindungen sind beispielsweise 4,4l-ÄthylidendicyclQhexanol, 4,4!-Butylidendicyclohexanol und 4,4'-Methylendicyclohexanol0
Die Dicyclohexanolverbindung und das Diol vom Heopentylglycol-Typ sind wesentliche Bestandteile der bei der Herstellung der erfindungsgemässen Polyester verwendeten Hydroxykomponente, Es können jedoch auch andere Dihydroxyverbindungen in das Reaktionsgemisch in kleineren Mengen eingearbeitet werden. Solche wahlweise zu. verwendenden Dihydroxyverbindungen sind beispielsweise Äthylenglycol, Propylenglycol, 1,4-Butandiol und dergleichen« *
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Die Glycolkomponente der vorstellend beschriebenen Polyester besteht vorzugsweise aus 85 Mol-% bis etwa 30 Mo1-$ Dicyclohexanol und etwa 15 Mol-# bis etwa 70 Mol-# eines Diols vom ι lie opentylgly col—Type Die wahlweise-zu verwendenden Glycale können in Mengen bis zu etwa 30 MoI-^, bezogen auf die Gesamtglycolkomponente, eingesetzt werden« Eine besonders bevorzugte Kombination wird erhalten, wenn man 33 Mol-$ Feopentylglycöl verwendet, während die restlichen 67 Mol~# aus 4,4'-Isopropylidendicyclohexanol bestehen. Je organische Dicarbonsäuren können zur Herstellung der erfindungsgemässen Polyester äthylenisch ungesättigte Säuren verwendet werden, aber auch gesättigte Säuren und aromatische Säuren,, Beispiels solcher Säuren sind Maleinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Sebacinsäure, Adipinsäure» Suberinsäure und dergleichen, die im allgemeinen etwa 2 bis 15 Kohlenstoffatome haben. Die entsprechenden Anhydride können gleichfalls verwendet werden und werden oft anstelle derjenigen Säuren bevorzugt, die Anhydride bilden, wie z.B» Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid und dergleichen,, Der Ausdruck "Dicarbonsäuren" bezieht sich im vorstehenden auch auf solche Anhydride. Eine besonders bevorzugte Gruppe von organischen Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden besteht aus Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Phthalsäure und Phthalsäureanhydrid« Ein Gemisch von zwei oder mehreren verschiedenen Dicarbonsäuren kann gleichfalls Verwendet werden, wie beispielsweise ein Gemisch von Maleinsäure und Phthalsäureanhydrid» Ein besonders bevorzugtes Gemisch besteht aus Maleinsäureanhydrid und Isophthalsäure«
Da ein ungesättigter Polyester zur Erzielung der erfindungsgemässen Zusammensetzung wesentlich ist, müssen wenigstens ; 40 Mol-$ der Säurekomponente des Polyesters aus einer äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure, wie z,B« einer der vor-'stehend beschriebenen Säuren, bestehen.
Kleinere Mengen "art!mehrbasischen Säuren, wie z.B. 1,2,3-Benzoltricarbonsäure oder Trimellitinsaureanhydrid, können geieife gleichfalls bei der vorliegenden Erfindung verwendet werdene
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Vorzugsweise werden sie in uengen von nicht mehr als 15 der Säurekomponente des Polyesters eingesetzt.
Die Säurekomponente der vorstehend iDesohrielDenen Polyester besteht aus einer äthylenisch ungesättigtenOicarbonsäure in einer Menge .von etwa 100 Mo 1-$ bis etwa 40 Mol-?£, vorzugsweise in einer-Menge von etwa 50 bis etwa 80 Mol-56, bezogen auf den Molgesamtgehalt der Säurekomponente in dem Polyester.
Bei der Herstellung der Polyester aus den vorstehenden Komponenten können die mehrwertigen Hydroxy l-Komponetsn in einem äquimolaren Verhältnis zur Gesamtsäurekomponente verwendet werden, obgleich es allgemein üblich ist, einen Polyolüber— schuss, beispielsweise bis zu etwa 30 Mol-$, zu verwenden.
Der ungesättigte Polyester besteht vorzugsweise aus etwa 18 Mol-fo bis etwa 45 Mol-$ 4»4-Isopropylidendicyclohexanol, etwa 9 Mol-$ bis etwa 36 Mol-# Ueopentylglycol, etwa 18 bis etwa 45 Mol-$ Maleinsäureanhydrid und etwa 28 bis etwa 0 Mol-56 Isophthalsäure, bezogen auf die Gesamtinolzahl, die zum Einsatz gelangt. Ein spezifischer und besonders bevorzugter Polyester besteht aus 56 MoI-^ 4,4'-Isopropylidendicyclohexanol, 18 Mol-$ EJeopentylglycol, 28 Mo1-$ Maleinsäureanhydrid und 18 Mol-$ Isophthalsäureβ
Die vorstehend angeführten ungesättigten Polyester werden nach herkömmlichen Verfahren erhalten. .Typischerweise wird die organische ungesättigte Dicarbonsäureverbindung oder —verbindungen mit der Dicyclohexanolverbindung und dem Bio! vom $feopentylglyeol-Typ gemischt, und das Gemisch wird allmählich, beispielsweise mit einer Geschwindigkeit von etwa 1 bis 5°C pro Minute auf eine Temperatur von. 150 bis 250 C erhitzt. Vorzugsweise wird auch ein Katalysator für eine Veresterungsuinsetzung verwendet, wie z.B. Dibutylzinnoxyd. Das Reaktionsgemisch wird dann innerhalb d.es genannten Temperaturbereichs gehalten, bis die Veresterung abgeschlossen ist, wobei sich Wasser entwickelt und verdampft» Man kann ein !lösungsmittel verwenden^ wie z,Ba ein nichtreaktionsfähiges Medium mit geringer Löslichkeit in Wasser, beispielsweise einen aromatischen
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Kohlenwasserstoff, wie ζ. B* Xylol oder Toluol,, oder ein anderes Meditun, um azeotrop mit dem JReaktionswasser abzudestillieren tmä dadurch die Entfernung des letzteren aus dem System zu begünstigen· In Abhängigkeit von der latur der einzelnen Reaktionsteilnehmer und der verwendeten Mengen wird der Abschluss der Umsetzung durch Erzielung der gewünschten Viskosität ermittelt.
Die Polyveresterungsreaktion kann auch in völliger Abwesenheit von azeotropen Mitteln, wie z.B. durch ein Fusionsverfahren, vonsta-fcten gehen, bei dem ein nichtreaktionsfähiges Gas durch das Reaktionsgemisch geblasen wird, um das Wasser zu entfernen. . M Ein solches "Verfahren wird in den US-Patenten I1Tr. 3 109 831, 3 109 832 und 3 109 834 beschrieben.
Bei der normalen Ausführung der Umsetzung werden die ungesättigten Polyester mittels polymerisierbarer, äthylenisch ungesättigter Verbindungen, wie z.B. Styrol, Divinylbenzol, Methylacrylat, Vinyltoluol und dergleichen, vernetzt. Die bevorzugten 'Monomeren sind flüssige Verbindungen, die in den Polyesterkomponenten löslich sind, insbesondere Styrol, Diallylphthalat oder Vinyltoluol.
Die Monomerenicomponente oder -komponenten können in Mengen bis zu etwa 60$, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung aus Polyester und Monomerem, eingesetzt werden, Die ™ Menge des Monomeren soll ausreichen, um ein flüssiges, fliessbares interpolymerisierbares Gemisch zu ergeben. Gewöhnlich fällt die Menge des Monomeren in den Bereich von etwa 25 bis etwa 60 Gew.-fa des Gesamtgewichts an Polyester und Monomeren. Vorzugsweise wird das Monomere in einer Menge von etwa 30 bis etwa 505o verwendet. ■
Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemässen Zusammensetzung besteht darin, dass die vernetzenden Monomeren mit dem ungesättigten Polyester unter Verwendung einer herkömmlichen Polyesterverfahrensanlage vereinigt werden können, beispielsweise durch einfaches Mischen der Komponenten bei etwa 100 bis 1400C. Um jede Tendenz zu einer vorzeitigen Gelierung zu verhindern,
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wird es vorgezogen, einen herkömmlichen· Gelierungsinhibitor in einer oder in beiden Komponenten· des Gemischs einzuarbeiten· Geeignete Inhibitoren können aus verschiedenen Materialien ausgewählt werden, wie z.B. den Chinon- oder Chenol-Verbindungen, beispielsweise p-Benzochinon, Hydrochinon und 4-t-Butylkatecholj quaternare Ammoniumsalze, wie z.B. Irimethylbenzylammoniumchlorid, saures Trimethylbenzylammoniumoxaiat» T^imethylbenzylammoniumtartrat und dergleichen; und Halogenidsalzen von Aminen, wie z.B. Trimethylaminhydrochlorid., Triäthylaminhydrochlorid, Trimethylaminhydrobromid und dergleichen Der Gelierungsinhibitor bleibt in der Lösung des mit dem ungesättigten Polyester interpolymerisierbaren Monomeren- und wirkt als Inhibitor für die Gelierung während der nachfolgenden Lagerung des Materials, bevor das letztere zum Einsatz kommt. Die Menge des während des Minschens in dem Gemisch erforderlichen Inhibitors kann weitgehend schwanken, liegt aber vorzugsweise bei 0,001 bis etwa 0,1 Gew.-$, bezogen auf die Polyesterkomponente des Gemische.
Soll das interpolymerisierbare Gemisch bei der Herstellung von Gußstücken oder Laminaten oder anderen Produkten verwendet werden, dann wird ein Polymerisiationskatalysator,' gewöhnlich ein -katalysator vom Typ eines freien Radikals, wie z.B. ein organisches Peroxyd, organisches Hydroperoxyd oder deren Ester verwendet. Beispiele dafür sind Benzoylperoxyu, tert-Butylperbenzoat, tert-Butylhydroperoxyd, Cumolhydroperoxydf Azobis-(isobutyronitril) und dergleichen. Die Katalysatoren werden gewöhnlich in Mengen von etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.-^, bezogen . auf das Gemisch der interpolymerisierbaren Materialien, und in Abhängigkeit von der Aktivität eines eventuell verwendeten Beschleunigers und Inhibitors in dem interpolymerisierbaren Gemisch verwendet.
Bei vielen Anwendungszwecken ist es erwünscht, die Polymerisation ohne Anwendung von äusserer Wärme durchzuführen. In solchen Pällen ist es üblich, einen Beschleuniger zu dem System zuzugeben. Geeignete Beschleuniger sind z.B. Kobaltsalze, wie z.B. Kobaltoctoat oder Kobaltnaphthanat und tertiäre Aminacceleratoren, wie z.B. N-Ä'thyl-N-hydroxyäthyl-m-methylanilin und N-
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Propyl— N-hydroxyäthyl-m-methylanilin,,
Beispiel 1 ... ■ ■
Bei der Herstellung eines ungesättigten Polyesters wurde ein Reaktionsgefäss mit den folgenden Bestandteilen beschielet:
Molverhältnis
4,4'-Isopropylidendioyclohexanol 10 Neopentylglycol . 2
Isophthalsäure 4
Dieses Gemisch wurde allmählich auf eine Temperatur von 235°C erhitzt und bei dieser !Temperatur gehalten, bis eine Säurezahl von 15,0 erreicht ware Dann wurden 6 Mol Maleinsäureanhydrid zusammen mit 0,1 Gew„-# Dibutylzinnoxyd (Katalysator), bezogen auf die G-e samt zusammensetzung,. zugesetzt, und dieses Gemisch wurde bei 235 Ö gehalten, bis eine Säurezahl von 27»6 erreicht war« Das Gemisch wurde dann mit Stickstoff durchgeblasen, während es weiter bei 2350O-.am Rückflusskühler gekocht wurde, bis eine endgültige Säurezahl von 22,3 bei einer Viskosität (nach Gardner-Holdt) von Zp+ erzielt-war, (Die Viskos itätsbeStimmung bei den Beispielen 1-6 wurde bei einer 60 Gewβ-$igen Lösung des Produkts in Äthylenglycolmonomethyläther vorgenommen)e
Beispiel 2
Ein ungesättigter Polyester wurde, wie in Beispiel 1, unter Verwendung der folgenden Mengen hergestellt:
Molverhältnis
4,4'-Isopropylidendicyclohexanol. 9
Neopentylglycol 3 . .
Isophthalsäure 4 .
Maleinsäureanhydrid 6 .
Das erhaltene Produkt hatte eine Säure zahl von 1.8,7 und eine Viskosität (nach Gardner-Holdt) von Z-+,"". . ...
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Beispiel 3 . . -.
Ein ungesättigter Polyester wurde, wie in Beispiel 1, unter Verwendung der folgenden Mengen hergestellt:
Molverhältni s
4,4'-isopropylidendicyclohexanol 8
Neopentylglycol 4
Isophthalsäure 4
Maleinsäureanhydrid 6
Das erhaltene Produkt hatte eine Säurezahl von 18,2 und eine ™ Viskosität (nach Gardner-Holdt) von Zp-«
Beispiel 4
Zur Herstellung eines ungesättigten Polyesters wurden die folgenden Mengen in ein Reaktionsgefäss gegeben:
Mo !Verhältnis
4,4'-Isopropylidendicyclohexamol 8
NeopentylglycQl 4 "-■·■-
Maleinsäureanhydrid . 8
Phthalsäureanhydrid 2 ·...- !
Das Gemisch wurde allmählich auf 235°C erhitzt und -während etwa . 10 Stunden, bei dieser lemperatur ' gehalten. Das Endprodukt"''■" hatte eine Säurezahl von 26,0 und eine Viskosität (nach, öardner-Holdt) von Z, ., '._
Beispiel 5 ■ ·. - t n<
Ein ungesättigter Polyester wurde, wie in Beispiel 4, unter Verwendung der folgenden Mengen hergestellt:
Molverhältnis
4,4'-Isopropylidendicyclohexanol 8
Neopentylglycol 4
Maleinsäureanhydrid 6
Phthalsäureanhydrid 4
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Das Endprodukt hat eine Säurezahl von 22,4 und eine Viskosität (nach Gardner-Holdt) von X+.
Beispiel 6
Ein ungesättigter Polyester wurde, wie in Beispiel 4, unter
Verwendung der folgenden Mengen hergestellt:
Molverhältnis
4,4'-Isopropylidendigcyclohexanol Ne ο ρ entylglycol Maleinsäureanhydrid Phthalsäureanhydrid
Das Endprodukt hatte eine Säurezahl von 20 und eine Viskosität (nach Gardner-Holdt) von Z..+.
Beispiele 7-16
Die folgenden Polyesterharzzusammensetzungen in Tabelle I
wurden durch Heißmischen des ungesättigten Polyesters der vorstehenden Beispiele und Styrol bei etwa 1350C unter Verwendung von Hydrochinon als Inhibitor in einer Menge von 0,02$, bezogen auf das Gesamtgewicht des Harzes, erhalten.
Tabelle I
Beispiel Polyester η 1 Styrol, Gew.-#, bezogen Viskosität (nach
Ii 1 auf die Gesamtzusammensetze. Gardner-Holdt)
7 N 2 45 T+
8 aus Beispiel Il 2 35 V
9 Il U 3 45 E+
10 Il ti 4 35
11 ti U 4 45
\2 U M .5 45 M+
13 Il U 6 35 Z1+
14 Il 6 . 45 ' Z+
15 U 45 R
16 U 35 Y+
Il
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Die vorteilhaften Eigenschaften der vorstehenden Polyesterzusammensetzungen wurden durch Tests bei Gußstücken gezeigt, die durch Zugabe von 1 Gew,-$ Benzoylperoxydkatalysator, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, und Härten erhalten worden waren, wobei die Gelierung bei 600C, dann eine Stunde bei 77°C und eine Stunde bei 1200C vorgenommen wurde.
Die chemische Beständigkeit der Proben wurde durch die Gewichts ve ränderung und auf Grund des Aussehens ausgewertet. Die Gußstücke aus den vorstehenden Beispielen wurden 28 Tage in je einer der folgenden lösungen am Rückflusskühler gekocht: destilliertes. Wasser, Salzsäurelösung ( ein Teil konzentrierte Salzsäure auf 9 Teile destilliertes Wasser) und 10$ Natriumhydroxydlösung ο Jede Lösung wurde während der Testdauer bei ihrer Siedetemperatur gehalten« Jede Probe wurde dann in einem Vakuumtrockner 24 Stunden getrocknet und gewogen. Eine Gewi chtsveränderung von -weniger als 2$ bei geringfügiger oder gar keiner Verfärbung wird als ausgezeichnete chemische Beständigkeit gewertet und ein leichtes Nachdunkeln wird als industriell annehmbar angesehen. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:
Tabelle II .
Veränderung von Aussehen und prozentualem Gewicht in:
Zusammensetzung
Beispiel 7
Beispiel 8
Beispiel 9
Beispiel 10
Beispiel 11
Beispiel 12
Beispiel 13
Beispiel 14
Beispiel ^5
Beispiel 16
H2O
0,38$
unverändert
0,66$
unverändert
leichtes Nachdunkeln
0,,
unverändert
0,66$
unverändert
0,53$
unverändert
0,32$
unverändert
0,66$
unverändert
0,63$
unverändert
0,20$
unverändert
0,30$
unverändert
0,7 070
leichtes Nachdunkeln
0,61$
leichtes Nachdunkeln
0,90$
leichtes Nachdunkeln
0,68$
leichtes Nachdunkeln
0,45$
eich/t es Nachdunkeln
0,87$
leichtes Nachdunkeln
0,46$
leichtes Nachdunkeln
0,25$
leichtes Ha,chdunkeln
0,64$
leichtes Nachdunkeln
NaOH
0,13$. unverändert
,0,57$ unverändert
0,47$ unverändert
0,59$ unverändert
0,50$ unverändert
0,12$ unverändert
0,48$ unverändert
0,30$ unverändert
0,09$ unverändert
0,32$ unverändert
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Bs wird darauf hingewiesen, dass jedes Gußstück eine hervorragende chemische Beständigkeit zeigte, was sich aus der Tatsache ergibt, dass die Gewichtsveränderungen die bei 2$ liegende annehmbare Grenze nicht überschritten oder auch nur annähernd erreichten. Ferner war eine Verfärbung innerhalb eines annehmbaren Minimums nur in der Säurelösung festzustellen, und keine Verfärbung wurde bei den anderen Medien beobachtete Die ausgezeichnete Beständigkeit ist besonders von Vorteil mit Hinsicht auf die Tatsache, dass herkömmliche Polyesterzusammensetzungen zu Produkten führen, die einer wesentlichen ^"ewichtsveränderung unterliegen und oft völlig ausein- (^ ander fallen,,
Ähnliche Ergebnisse können beispielsweise unter Verwendung von Vinyltoluol, Diallylphthalat, Methylmethacrylat, Acrylnitril und Gemischen dieser Verbindungen mit Styrol, sowie unter Verwendung von verschiedenen Säuren und Säurekombinationen, wie ζ»B« Terephthalsäure, Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid und Gemischen derselben erzielt werden.
Die erfindungsgemässen Polyester sind, wenn sie nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren vernetzt werden, besonders wertvoll als Auskleidungen für Behälter von wasserlöslichen anorganischen Chemikalien und als Materialien, die zur Herstellung - λ der Behälter selbst verwendet werden. Beispielsweise sind sie ausserordentlich gut als Auskleidungen für Behälter von Ätzalkal!lösungen oder Salzsäurelösungen geeignete Ebenso sind derartige Zusammensetzungen als Auskleidungen für leitungen, Rohre und dergleichen geeignet,Ώ die Dämpfe oder Lösungen solcher Chemikalien führen, und insbesondere sind sie als Überzüge für Metalloberflächen, wie z.B„ Stahlflächen, geeignet.
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1. Ungesättigte Polyester aus (1) einem Diol vom Typ des Neopentylglycol mit der folgenden Formel:
    HR-H
    ι ι3 ι
    HO-C-G-C-OH
    i I J
    R1 R^ R2
    bei der R1 und R2 Wasserstoff oder ein niederes Alkylradikal bedeuten und R- und R. jeweils niedere Alkylradikale sind, (2) einer Dicyclohexanolverbindung der Formel
    HO - Cy - (R)n - Cy - OH
    in der η gleich 0 oder 1 ist, C ein gesättigtes Kohlenwasserstoffradikal mit einem aus 6 Kohlenstoffatom bestehenden Ring bedeutet, der an der OHGruppe und an der R-Gruppe sitzt, und R ein Alkylidenradikal bedeutet, dessen beide Valenzen an dem gleichen Kohlenstoffatom gebunden sind, und (3) einer äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure.
    2. Polyesterharz aus den Komponenten gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch zusätzliche Verwendung einer polymerisierbaren, äthylenisch-ungesättigten 7erbindung als Vernetzungsmittel.
    Für: Pittsburgh Plate Glass Company
    Rechtsa
    209.813/T654
DE1694790A 1966-06-30 1967-06-24 Verfahren zur Herstellung ungesättigter Polyester Pending DE1694790B2 (de)

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