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Verfahren zur Herstellung von Formkörpern und lufttrocknenden Überzügen
Die Polymerisation ungesättigter Polyester aus mehrwertigen Säuren und mehrwertigen
Alkoholen mit monomeren Vinyl- oder Allylverbindungen ist seit längerer Zeit bekannt.
Als ungesättigte Komponenten für die Herstellung dieser Polyester werden a, ß-ungesättigte
Dicarbonsäuren oder deren Anhydride, wie z. B. Maleinsäure, Fumarsäure oder Maleinsäureanhydrid,
verwendet. Adipinsäure, Bernsteinsäure, Phthalsäure, Tetrachlorphthalsäure und andere
gesättigte Säuren oder deren Anhydride, die ebenfalls für die Herstellung der Polyester
mitverwendet werden können, dienen dazu, die Eigenschaften der Polymerisationsprodukte
in weiten Grenzen zu variieren. Als mehrwertige Alkohole werden in der Hauptsache
Äthylenglykol, Butandiol-1, 3, Propylenglykol-1, 2 usw, eingesetzt. Die so durch
thermische Kondensation hergestellten ungesättigten Polyester werden mit Vinyl-
oder Allylverbindungen vermischt und die Gemische in Gegenwart von Polymerisationskatalysatoren
auspolymerisiert.
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Es ist gleichfalls bekannt, ungesättigte freie Hydroxylgruppen tragende
Polyester mit Polyisocyanaten zu isocyanatmodifizierten ungesättigten Polyestern
zu verlängern, wobei nach Anpolymerisieren von monomeren Vinyl- oder Allylverbindungen
wasserfeste Polymerisate erhalten werden. Jedoch wird beim Auspolymerisieren der
ungesättigten Polyester mit monomeren Allyl- oder Vinylverbindungen die Polymerisation
an der Grenzfläche Polyestermasse-Luft so stark inhibiert, daß die Oberflächen klebrig
bleiben. Dieser Nachteil macht sich in dünnen Schichten besonders stark bemerkbar,
so daß diese Harzmassen als Lacke nicht verwendet werden können.
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Diese Nachteile können dadurch behoben werden, daß solche Polyester
eingesetzt werden, die unter Mitverwendung von Ätherglykolen, wie Diäthylenglykol,
Triäthylenglykol, hergestellt sind, wobei die Polymerisation jedoch bei erhöhter
Temperatur in Gegenwart von Schwermetallsalzen durchgeführt werden muß. Neben einer
Polymerisation tritt in diesem Fall eine zusätzliche Vernetzung durch Addition von
Sauerstoff ein. Eine derartige Vernetzung der Polyesterketten durch Luftsauerstoff
kann auch bei Raumtemperatur erreicht werden, wenn zur Herstellung der ungesättigten
Polyester neben a, ß-ungesättigten und gesättigten Dicarbonsäuren und mehrwertigen
Alkoholen solche Glykole verwendet werden, die in ß, y-Stellung zu einem Äthersauerstoff
eine Doppelbindung besitzen. Verbindungen dieser Art sind z. B. Glycerinmonoallyläther,
Pentaerythritdiallyläther, Trimethylolpropanmonoallyläther. Wegen der leichten Spaltbarkeit
der ß, y-ungesättigten Ätherverbindungen können derartige Polyester nur durch azeotrope
Veresterung hergestellt werden.
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Es wurde nun gefunden, daß man in einfacher und wirtschaftlicher Weise
Formkörper und lufttrocknende Überzüge erhält, wenn man zur Herstellung der Polymerisationsprodukte
aus monomeren Allyl- und/oder Vinylverbindungen und ungesättigten, gegebenenfalls
isocyanatmodifizierten Polyestern solche ungesättigte Polyester einsetzt, die unter
Mitverwendung von ein-oder mehrwertigen Alkoholen bzw. Säuren hergestellt sind,
die ein oder mehrere Male die Gruppierung
enthalten, wobei O den Sauerstoff einer Äthergruppe, Ar Ringsystem mit aromatischem
Charakter und R Wasserstoffatom, Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest bedeutet.
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Es können auch solche Polyester eingesetzt werden, die ein oder mehrere
Male die Gruppierung
enthalten. Als Ringsysteme mit aromatischem Charakter innerhalb der genannten Gruppierungen
seien unter anderem
erwähnt Phenyl-, Naphthyl-, Diphenyl-, -Furyl-,
Anthrachinon- und Diphenylätherrest.
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Verbindunzen, welche die Gruppierungen
oder die andere Gruppierung
enthalten -und zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Polyester geeignet
sind, sind z. B. Benzyl-glykoläther
Methyl-phenylcarbinol-glykoläther
p-Xylylen-di-glykoläther der Formel
die Kondensationsprodukte aus 1 Mol Benzylalkohol und 1 Mol Trimethylolpropan oder
2 Mol Benzylälkohol und 1 Mol Pentaerythrit der Formeln
ferner Mono- und Dicarbonsäuren, wie Benzyloxy- oder Dibenzyloxybernsteinsäure.
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Verbindungen dieser Art sollen der Kürze wegen als »Benzylätherderivatea
bezeichnet werden.
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Für die nachfolgend beschriebene Herstellung der ungesättigten, gegebenenfalls
isocyanatmodifizierten Polyester wird hier kein Schutz beansprucht.
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Als Carbonsäuren für die Herstellung der ungesättigten Polyester können
Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure wie auch Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid
verwendet werden. An gesättigten Säuren eignen sich ferner z. B. Adipinsäure, Phthalsäure,
Tetrachlorphthalsäure, Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure wie deren Anhydride.
Neben den oben erläuterten Alkoholen können die üblichen Alkoholkomponenten, wie
z. B. Glykol, Diäthylenglykol, 1, 3-Butylenglykol, bei der Kondensation mitverwendet
werden.
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Diese Polyester können durch thermische oder azeotrope Veresterung
bei hohen Temperaturen (etwa 200°) gegebenenfalls im Vakuum hergestellt werden.
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Polyisocyanatmodifizierte ungesättigte Polyester, die die Benzyläthergruppierung
enthalten, können dadurch hergestellt werden, daß man zunächst ungesättigte Polyester
herstellt, die endständig freie Hydroxylgruppen tragen. An diese hydroxylgruppenhaltige
Polyester werden Di- und Polyisocyanate in einem solchen Verhältnis addiert, daß
isocyanatgruppentragende Polyester entstehen, die nun anschließend mit Alkoholen
mit den Benzyläthergruppierungen verlängert werden. Jedoch kann die Herstellung
auch so erfolgen, daß der hydroxylgruppenhaltige Polyester mit dem Alkohol und die
berechnete Menge Polyisocyanat zusammengegeben und umgesetzt werden.
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Als Polyisocyanate eignen sich unter anderem Hexamethylendüsocyanat,
Toluylendiisocyanat, 4, 6-Dimethyl-1, 3-xylylen-düsocyanat. Die Verlängerung der
hydroxylendgruppentragenden Polyester mit Polyisocyanaten wird bei 80 bis 140° durchgeführt.
Die nach an sich bekannten Verfahren so hergestellten ungesättigten Polyester werden
in Vinyl- oder Allylvei:-bindungen gelöst und in Gegenwart von Peroxyden, wie z.
B. Benzoylperoxyd, Cyclohexanonperoxyd, Cumolperoxyd, und Schwermetallsalzen, wie
z. B. löslichen Verbindungen des Kobalts, Bleis und Mangans, bei Raumtemperatur
auf an sich bekannte Weise auspolymerisiert.
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Die monomeren Komponenten sind unter anderem Styrol, Methacrylsäure-ester,
Divinylbenzol, Phthalsäure@ diallylester, Cyanursäuretriallylester.
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Das Auspolymerisieren führt selbst in dünnsten Schichten bei Raumtemperatur
nach mehreren Stunden zu klebefreien Produkten. Bei erhöhter Temperatur, z. B: bei
50°, ist die Polymerisation schon in kürzester Zeit beendet, wobei klebefreie Filme
resultieren. Aus diesem Grunde eignen sich die erfindungsgemäß verwendeten, gegebenenfalls
isocyanatmodifizierten Polyesterharze insbesondere als Lackrohstoffe.
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Beispiel 1 136 Teile Pentaerythrit, 220 Teile Benzylalkohol und 0,5
Teile p-Toluolsulfosäure werden so lange unter Rühren in einer Fraktionierbirne
auf 200° erhitzt, bis das Übergangsthermometer 90° anzeigt. Dann legt man nach und
nach Vakuum an, bis 20 mm erreicht sind. Nun wird noch 2 Stunden bei 200° im Vakuum
gerührt.
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Insgesamt gehen bei dieser Verätherung zum Pentaerythritdibenzyläther
38 Teile Wasser über.
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285 Teile dieses Dibenzyläthers werden dann mit 98 Teilen Maleinsäureanhydrid,
15 Teilen Diglykol und 200 Teilen Xylol vermischt und unter Zuhilfenahme eines Wasserabscheiders
azeotrop verestert. Sind insgesamt 17 ccm Wasser übergegangen, wird das Xylol im
Vakuum bei 140° abdestilliert und der so in an sich bekannter Weise hergestellte
Polyester mit 255 Teilen Styrol aufgenommen. Die Stabilisierung erfolgt mit 0,07
Teilen Hydrochinon.
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100 Teile dieser Lösung werden dann mit 4 Teilen Cyclohexanonperoxyd
und 0,5 Teilen Kobaltnaphthenat verrührt. Bei Raumtemperatur tritt nach etwa 5 Minuten
Polymerisation ein. Dünn aufgetragene Filme sind nach etwa 6 Stunden klebefrei und
lassen sich noch nach 24 Stunden einwandfrei schleifen.
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Beispiel 2 136 Teile Pentaerythrit und 240 Teile Benzylalkohol werden
mit 0,5 Teilen p-Toluolsulfosäure nach den Angaben des Beispiels 1 veräthert. Insgesamt
gehen etwa 38 Teile Destillat über. Nach dem Abkühlen auf 100° fügt man 90 Teile
Maleinsäureanhydrid und 200 Teile Xylol zu und verestert mit Hilfe eines Wasserabscheiders
so lange, bis 16 ccm Wasser übergegangen sind. Anschließend wird das Xylol im Vakuum
bei 140° entfernt und der Polyester mit 175 Teilen Styrol und 0,07 Teilen Hydrochinon
aufgenommen. Die Polvmerisation wird durch Ztgabe
von 4.,°/o Cyclohexarionperoxyd
und 0,5 % Kobältnaphthenat eingeleitet und ergibt selbst in sehr dünner Schicht
in wenigen Stunden einen klebefreien Überzug. . Beispiel 3 136 Teile Pentaerythrit
und 220 Teile Benzylalkohol werden unter Zusatz von 0,5 Teilen p-Toluolsulfosäure
veräthert und dann mit 150 Teilen Maleinsäureanhydrid, 74 Teilen Phthalsäureanhydrid,
70 Teilen Glykol und 200 Teilen Xylol azeotrop verestert. Wenn 39 Teile Wasser übergegangen
sind, wird die Veresterung unterbrochen und das Xylol im Vakuum bei 140° abdestilliert.
Der entstandene, in an sich bekannter Weise hergestellte Polyester wird in 265 Teilen
Styrol, das 0,1 Teil Hydrochinon enthält, gelöst, und, wie beschrieben, mit Cyclohexanonperoxyd
und Kobaltnaphthenat polymerisiert. Bei Raumtemperatur beginnt die Gelierung bereits
nach wenigen Minuten. Ein Lackfilm härtet innerhalb von 7 Stunden vollkommen durch
und läßt sich nach 24 Stunden gut schleifen. Beispiel 4 136 Teile Pentaerythrit
und 220 Teile Benzylalkohol werden unter Zusatz von 0,5 Teilen p-Toluolsulfosäure
zu Dibenzyläther veräthert. Wasserübergang insgesamt 36 ccm. Dann gibt man 118 Teile
Maleinsäureanhydrid, 120 Teile Phthalsäureanhydrid, und 70 Teile Glykol zu und führt
die Veresterung unter Zusatz von 200 Teilen Xylol durch, bis insgesamt 39 Teile
Wasser übergegangen sind. Anschließend wird das Xylol im Vakuum bei 140° entfernt
und der Polyester mit 390 Teilen Styrol, die 0,1 Teil Hydrochinon enthalten, aufgenommen.
Die Polymerisation ergibt mit 4 % Cyclohexanonperoxyd und 0,5 % Kobaltnaphthenat
einen kratzfesten, trockenen Film, der bereits nach 4 Stunden klebefrei ist. Beispiel
5 Das Kondensationsprodukt aus 136 Teilen Pentaerythrit und 220 Teilen Benzylalkohol
wird mit 100 Teilen Maleinsäureanhydrid, 145 Teilen Phthalsäureanhydrid und 70 Teilen
Glykol unter Zusatz von 200 Teilen Xylol so lange azeotrop verestert, bis 38 Teile
Wasser übergegangen sind. Nach dem Abdestillieren des Xylols wird der Polyester
mit 0,1 Teil Hydrochinon und 400 Teilen Styrol versetzt und wie üblich mit 4 °1o
Cyclohexanonperoxyd und 0,5 % Kobaltnaphthenat polymerisiert. Sowohl im Block als
auch in dünnen Schichten trocknet das Polymerisationsprodukt innerhalb von 4 Stunden
klebefrei auf Beispiel 6 Nach den Angaben des Beispiels 1 werden 136 Teile Pentaerythrit
mit 220 Teilen Benzylalkohol unter Zusatz von 0,5 Teilen p-Toluolsulfosäure so lange
bei 200° veräthert, bis 39 ccm Destillat übergegangen sind. Nach weiteren 2StundenErhitzen
auf 200°werden dann 131 Teile Maleinsäureanhydrid, 100 Teile Phthalsäureanhydrid,
70 Teile Glykol und 200 Teile Xylol zugegeben und so lange azeotrop verestert, bis
40 Teile Wasser-Glykol-Gemisch übergegangen sind. Anschließend entfernt man das
Xylol im Vakuum bei 140°, fügt 0,1 Teil Hydrochinon zu und nimmt mit 390 Teilen
Styrol auf.
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Die Polyesterlösung wird mit 1 % Kobaltnaphthenät und 4
% Cyclohexanonperoxyd verrührt. Die Polymerisation setzt nach etwa 5 Minuten
bei Raumtemperatur ein und ergibt nach 5 Stunden einen vollkommen klebefreien Aufstrich.
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Beispiel 7 134 Teile Trimethylolpropan und 110 Teile Benzylalkohol
werden unter Zusatz von 0,3 Teilen p-Toluolsulfosäure auf. 200° erhitzt. Unter Rühren
destilliert man so lange Wasser ab, bis das Übergangsthermometer auf "90° gefallen
ist. Anschließend legt man nach und nach Vakuum an, bis 20 mm erreicht sind, und
hält noch 2 Stunden bei 200°. Insgesamt gehen bei dieser Verätherung 18 Teile Wasser
über: r Nach Zugabe von 98 Teilen Maleinsäureanhydrid, 148 Teilen Phthalsäureanhydrid,
70 Teilen Glykol und 200 Teilen Xylol führt man die azeotrope Veresterung so lange
durch, bis 38 Teile Wasser-Glykol-Gemisch übergegangen sind. Dann wird nach Entfernen
des Xylols im Vakuum der Polyester mit 215 Teilen Styrol und 0,07 Teilen Hydrochinon
aufgenommen.
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Die Polymerisation tritt nach Einrühren von 4 °/o Cyclohexanonperoxyd
und 0,5 °/o Kobaltnaphthenat in 5 Minuten ein. Aufgetragene Lackfilme sind nach
etwa 8 Stunden staubtrocken. Beispiel 8 226 Teile p-Xylylen-di-glykoläther, hergestellt
durch Anlagerung von 2 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol p-Xylylenglykol, werden mit 98 Teilen
Maleinsäureanhydrid,148 Teilen Phthalsäureanhydrid und 70 Teilen Glykol unter Zusatz
von 200 Teilen Xylol so lange azeotrop verestert, bis insgesamt 39 Teile Wasser-Glykol-Gemisch
übergegangen sind. Dann wird bei 140° und 20 mm das Xylol abdestilliert, der Polyester
mit 0,1 Teil Hydrochinon versetzt und mit 200 Teilen Styrol und 140 Teilen Phthalsäurediallylester
aufgenommen. Die Polymerisation des Gemisches wird wie üblich mit Kobaltnaphthenat
und Cyclohexanonperoxyd durchgeführt. Die daraus hergestellten Filme sind nach 7
Stunden trocken.