-
Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten aus harzartigen
ungesättigten Polyestermassen Es ist bekannt, Polyesterharze herzustellen, die im
Gemisch mit ungesättigten monomeren Verbindungen auch in Gegenwart von Luftsauerstoff
klebfrei erhärten, indem man Polyester verwendet, in denen außer a-ungesättigten
mehrbasischen Carbonsäuren noch solche Komponenten einkondensiert sind, die jB-ungesättigte
Atherreste enthalten.
-
Solche ungesättigte Polyester sind jedoch im Gegensatz zu den ungesättigten
Polyestern, die als ungesättigte Komponente nur a-ungesättigte Dicarbonsäurereste
enthalten, verhältnismäßig schwierig herzustellen. Dies hat folgende Gründe: Bekanntlich
besitzen a-ungesättigte Dicarbonsäuren, wie z. 13.
-
Maleinsäure oder Fumarsäure, und die davon sich ableitenden Derivate,
wie Anhydride und Ester, nicht oder nur in sehr untergeordnetem Maße die Fähigkeit,
Homopolymerisate zu bilden, während sie andererseits mit anderen ungesättigten Verbindungen
sehr leicht mischpolymerisieren. Ihre Neigung, Mischpolymerisate zu bilden, geht
sogar so weit, daß sie auch mit solchen ungesättigten Verbindungen mischpolymerisieren,
die für sich allein ebenfalls keine Homopolymerisate geben. Die Herstellung von
ungesättigten Polyestern unter Verwendung von a-ungesättigten Dicarbonsäuren bietet
daher keine besonderen Schwierigkeiten, weil auch bei den üblichen hohen Kondensationstemperaturen
von etwa 1800 C wegen der sehr geringen Neigung zur Homopolymerisation wenig Gefahr
besteht, daß die ungesättigten Polyester durch Polymerisation in einen vernetzten,
unlöslichen Zustand übergehen.
-
Bei der Herstellung von ungesättigten Polyestern unter gleichzeitiger
Verwendung von zwei verschiedenen ungesättigten Komponenten, die leicht miteinander
mischpolymerisieren, z.B. bei gleichzeitiger Verwendung von a-ungesättigten Dicarbonsäuren
und Trimethylolpropanmonoallyläther, ist dagegen die Gefahr der Vernetzung durch
Polymerisation beim Polykondensieren außerordentlich groß.
-
Ferner werden bei gleichzeitiger Verwendung von a-ungesättigten Dicarbonsäuren
und jB-ungesättigten Äthern die letzteren durch die starken ungesättigten Dicarbonsäuren
sehr leicht gespalten. Die Kondensationsreaktion muß auch deshalb unter besonderen
Vorsichtsmaßnahmen erfolgen.
-
Schließlich ist auch die Verwendung von Polyestermassen auf der Grundlage
von Polyestern bekannt, die ausschließlich Reste gesättigter Dicarbonsäuren enthalten.
Beim Härten dieser Harze an der Luft ist es nicht möglich, klebfreie und lösungsmittelbeständige
Oberflächen zu erhalten.
-
Es wurde nun gefunden, daß man Polymerisationsprodukte aus harzartigen
ungesättigten Polyestern aus a-ungesättigten mehrbasischen Carbonsäuren sowie monomeren
daran an polymerisierbaren Verbindungen in an sich bekannter Weise unter Formgebung
herstellen kann, die auch dann eine klebfreie Oberfläche haben, wenn sie in Gegenwart
von Luftsauerstoff hergestellt sind, wenn man zu ihrer Herstellung polymerisierbare
Mischungen verwendet, die neben den üblichen ungesättigten Polyestern zusätzlich
B-ungesättigte Ätherreste enthaltende Polyester von gesättigten Carbonsäuren enthalten.
Hierdurch ist es möglich, die Harze mit Resten an a-ungesättigten mehrbasischen
Carbonsäuren und solche an B-ungesättigten Äthern getrennt einzusetzen. Es besteht
infolgedessen keine Gefahr, daß diese Komponenten vorzeitig unter Vernetzung miteinander
reagieren.
-
Die a-ungesättigte mehrbasische Carbonsäurereste enthaltenden ungesättigten
Polyester werden, wie üblich, durch Polykondensation von a-ungesättigten mehrbasischen
Carbonsäuren, insbesondere Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydriden, mit mehrwertigen,
vorzugsweise zweiwertigen Alkoholen hergestellt. Ein Teil der a-ungesättigten Dicarbonsäuren
kann durch gesättigte Dicarbonsäuren ersetzt sein.
-
Als ungesättigte Dicarbonsäuren kommen z. B. in Frage: Maleinsäure,
Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure oder Mesaconsäure. Als gesättigte Dicarbonsäuren
können z.B. Bernsteinsäure, Glutarsäure, a-Methylglutarsäure, Adipinsäure, Sebazinsäure,
Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure,
Sulfodibuttersäure, Oxadibuttersäure, oder deren Chlorsubstitutionsprodukte, wie
Tetrachlorphthalsäure, mitverwendet sein.
-
Mehrwertige Alkohole für die Herstellung der Polyester können z.
B. sein: Athylenglykol, Propylen-
glykol-t,2, Butylenglykol-1,3,
Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, 2,2- Dimethylenpropandiol -1,3, Diäthylenglykol oder
Triäthylenglykol. Weiterhin können in gewissen Mengen auch höherfunktionelle Alkohole,
wie z. B. Glycerin, Pentaerythrit oder Trimethylolpropan, mitverwendet sein.
-
Werden größere Mengen drei- und mehrwertiger Alkohole verwendet,
dann ist es günstig, einwertige Carbonsäuren mitzuverwenden; um Vernetzungen zu
verhüten. Entsprechendes gilt bei der Verwendung von drei- und mehrwertigen Carbonsäuren.
-
Die ungesättigten Polyester mit ,B-ungesättigten Ätherresten werden
hergestellt unter Mitverwendung von Polyesterbausteinen, die außer mindestens einer
jB-ungesättigten Äthergruppe mindestens eine Hydroxylgruppe oder/und mindestens
eine Carboxylgruppe enthalten. Geeignete Verbindungen dieser Art sind z.B. Oxyäthylallylalkohol,
Glycerinmonoallyläther, Glycerindiallyläther, Trimethylolpropanmonoallyläther, Trimethylolpropandiallyläther,
Pentaerythritmonoallyläther, Pentaerythritdiallyläther, Pentaerythrittriallyläther,
Bis - oxyäthyl -buten - 2 - diol -1,4, Allyloxyessigsäure, Allyloxypropionsäure,
Allyloxybuttersäure oder a-Allyloxybernsteinsäure. Statt dessen können auch z.B.
die entsprechenden Methallyl-, Butenyl- oder Cyclohexenylverbindungen eingesetzt
sein.
-
Für die Herstellung der Polyester mit ,B-ungesättigten Ätherresten
können außerdem, mit Ausnahme der a-ungesättigten Dicarbonsäuren, alle zuvor genannten
Polyesterbausteine verwendet sein.
-
Die ungesättigten Polyester, sowohl diejenigen mit a-ungesättigten
Dicarbonsäureresten als auch die mit ,-ungesättigten Ätherresten, werden in üblicher
Weise durch Kondensation in der Schmelze unter Stickstoff bei Temperaturen von 150
bis 2100 C, vorzugsweise 160 bis 1900 C, hergestellt. Die Veresterung kann aber
auch azeotrop durchgeführt sein. Weiterhin ist es möglich, die Polyester durch Umesterung
herzustellen, indem man an Stelle der freien Dicarbonsäuren deren Ester mit niederen
Alkoholen einsetzt. Hydroxyl- und Carboxylgruppen liegen zweckmäßig in äquivalentem
Verhältnis vor. Oft ist es jedoch günstig, einen gewissen Überschuß einer der beiden
Reaktionsteilnehmer - meist der Alkohole - einzusetzen. Der Überschuß kann bis zu
104/o und mehr betragen. Im allgemeinen wird die Kondensation so weit durchgeführt,
bis die Säurezahl der entstehenden Polyester auf 50 und darunter gefallen ist. Es
können aber auch Polyester eingesetzt werden, deren Säurezahl über 50 liegt.
-
Zusammen mit den genannten ungesättigten Polyestern können alle bekannten
polymerisierbaren monomeren Verbindungen verwendet werden. Besonders geeignet sind
Vinylverbindungen, z.B. vinylaromatische Verbindungen, wie Styrol, Alkylstyrole,
Halogenstyrole, Divinylbenzole oder Vinylnaphthalin, ferner Vinylpyridin, N-Vinylcarbazol,
a-ungesättigte Vinylketone, wie Vinylmethylketon, a-ungesättigte Vinylsulfone, z.B.
Methylvinylsulfon. oder Divinylsulfon, Vinylester von gesättigten und ungesättigten
Mono- und Polycarbonsäuren, wie Vinylacetat, Vinylpropionat oder Bernsteinsäuredivinylester,
N-Vinyllactame, wie N-Vinylpyrrolidon oder N-Vinylcaprolactam, sowie Vinyläther
von Mono- und Polyoxyverbindungen, z.B. Isobutylvinyläther oder Butandiol-1,4-divinyläther.
Auch Acrylverbindungen sind oft gut geeignet, z. B. die Ester, Amide oder Nitrile
von a-ungesättigten Monocarbonsäuren, wie Acrylsäureäthylester, Methacrylsäuremethylester,
Glykoldimeth-
acrylat, a-Chloracrylsäureäthylester, Acrylnitril, Methacrylnitril,
Acrylamid oder Methacrylamid, ferner Allylverbindungen, z.B. Allylester von gesättigten
oder ungesättigten Mono- oder Polycarbonsäuren oder anorganischen Säuren, wie Diallylphthalat,
Diallylmaleat, Triallylcyanurat oder Triallylphosphat, sowie Allyläther von Mono-
oder Polyoxyverbindungen, wie Glykoldiallyläther oder Pentaerythrittetraallyläther,
Tetramethylolacetylendiharnstofftetrallyläther, sowie dessen noch lösliche Kondensationsprodukte.
-
Die Zusammensetzung der polymerisierbaren Mischungen kann in weiten
Bereichen verändert werden.
-
Im allgemeinen enthalten diese 20 bis 700/0 polymerisierbare Monomere
und 80 bis 30e/o des Gemisches aus Polyestern mit a-ungesättigten Dicarbonsäureresten
und Polyestern mit B-ungesättigten Ätherresten. Das Verhältnis der beiden Arten
von ungesättigten Polyestern zueinander beträgt etwa 20 bis 900/o ungesättigte Polyester
mit a-ungesättigten Dicarbonsäureresten zu 80 bis 100/o ungesättigte Polyester mit
p-ungesättigten Ätherresten.
-
Es ist zweckmäßig, die polymerisierbaren Mischungen durch Zusatz
der üblichen Polymerisationsinhibitoren zu stabilisieren, damit die Mischungen gegen
vorzeitige Polymerisation geschützt sind und nach Zugabe der Polymerisationskatalysatoreu
und Sikkative längere Zeit verarbeitbar bleiben. Geeignete Verbindungen dieser Art
sind z. B. ein- oder mehrwertige Phenole, z. B. Hydrochinon, Resorcin, Brenzkatechin
oder 2,6-di-tert. Butyl-p-kresol und ähnlich wirkende Verbindungen. Sie werden der
polymerisierbaren Mischung zwischen etwa 0,005 und O,iO/o, vorzugsweise 0,01 bis
0,020/o, zugesetzt.
-
Die polymerisierbaren- Mischungen können in bekannter Weise, z. B.
durch Einwirkung von Licht, insbesondere ultraviolettem Licht,-oder Polymerisationskatalysatoren,
wie Peroxyden, z. B. Methyläthylketonperoxyd oder Benzoylperoxyd, Azoverbindungen,
z. B.
-
Azo-bis-isobuttersäurenitril oder anderen Radikale bildenden Verbindungen
oder schließlich mit Hilfe von Redoxsystemen polymerisiert werden. Diese werden
in den üblichen Mengen, z. B. zwischen etwa 0,5 und 3elf, bezogen auf die polymerisierbare
Mischung, angewandt Je nach den verwendeten Katalysatoren kann die Polymerisation
bei Raumtemperatur oder auch bei höherer Temperatur, z. B. bei 60 bis 1500 C, durchgeführt
werden.
-
Um klebfreie und lösungsmittelbeständige Übe,rzüge zu erhalten, empfiehlt
es sich in den meisten Fällen, Metallsikkative zuzugeben. Besonders geeignet sind
z. B. die Naphthenate der Metalle Eisen, Kobalt, Nickel, Mangan, Chrom, Blei, Zink,
Cer, Aluminium oder Calcium. Statt der Naphthenate können auch die entsprechenden
Resinate, Oleate, Linoleate oder Octoate oder sonstige, in den polymerisierbaren
Mischungen lösliche Metallverbindungen verwendet werden. Manchmal ist es auch günstig,
Gemischeverschiedener Sikkative einzusetzen.
-
Die polymerisierbaren Mischungen können gegebenenfalls nach Zusatz
- von Füllstoffen als Gießharze zur Herstellung vqn Formkörpern, Fußbodenbelägen
oder Einbettungsmassen oder in Verbindung mit Glasfasern oder Geweben aus Glas-
oder Textilfasern zur Herstellung von Schichtkörpern verwendet werden. Auf diese
Weise lassen sich Karossenen, Bootsrümpfe und andere Bauteile herstellen.~ Hierbei
ist man nicht mehr gezwungen, die der Luft ausgesetzten Flächen vor dem. Einfluß
des Luftsauerstoffs zu schützen. Es werden vietmehr ohne' Anwendung von
Vorsichtsmaßnahmen.
harte und lösungsmittelfeste Oberflächen erhalten. Ferner sind die vorgeschlagenen
polymerisierbaren Mischungen ausgezeichnete Lacke, mit denen sich pigmentierte und
nichtpigmentierte Überzüge mit hervorragendem Glanz, großer Härte und guter Lösungsmittelbeständigkeit
herstellen lassen.
-
Sie können auch zusammen mit anderen Lackrohstoffen angewandt werden.
-
Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
-
Beispiel i Ausgangsstoffe Polyesterharzlösung A: 47,8 Teile Maleinsäureanhydrid,
26,3 Teile Diäthylenglykol und 25,9 Teile 2,2-Dimethylpropandiol-1,3 werden unter
Rühren und Durchleiten von Stickstoff so lange kondensiert, bis die Säurezahl des
Reaktionsproduktes auf 20 gesunken ist. Man versetzt mit 0,01 Teilen Hydrochinon,
läßt abkühlen und vermischt bei 850 C mit so viel Styrol (stabilisiert mit 0,010/o
Hydrochinon), daß die Mischung 40 0/o davon enthält.
-
Polyesterharzlösung B: 40,8 Teile Bernsteinsäureanhydrid, 59,2 Teile
Glycerinmonoallyläther und 0,01 Teil Hydrochinon werden unter Rühren und Durchleiten
von Stickstoff so lange kondensiert, bis die Säurezahl auf 45 gesunken ist. Man
kühlt ab und vermischt bei 850 C mit so viel Styrol, daß die Mischung 35 O/o davon
enthält.
-
50 Teile der Polyesterharzlösung A und 50 Teile der Polyesterharzlösung
B werden erfindungsgemäß miteinander vermischt und mit 2 Teilen Cyclohexanonperoxydpaste
und 4 Teilen einer 100/oigen Lösung von Kobaltnaphthenat in Styrol versetzt. Man
streicht die Lacklösung auf Glasplatten und läßt sie bei Zimmertemperatur an der
Luft liegen. Nach einigen Stunden sind die Überzüge staubtrocken und klebfrei. Sie
zeigen einen guten Verlauf und werden nach völliger Durchhärtung von Aceton, Benzol,
Toluol usw. nicht angelöst. Schleifbarkeit und Polierbarkeit sind gut.
-
Beispiel 2 Ausgangsstoffe Polyesterharzlösung A: 54,0 Teile Maleinsäureanhydrid
und 46,0 Teile Propylenglykol werden unter Rühren und Durchleiten von Stickstoff
bei 1800 C so lange kondensiert, bis die Säurezahl auf 25 gesunken ist. Man stabilisiert
mit 0,01 Teil Hydrochinon, kühlt auf 900 C ab und vermischt mit so viel Styrol,
daß die Mischung 40°/o davon enthält.
-
Polyesterharzlösung B: 50,5 Teile Phthalsäureanhydrid und 49,5 Teile
Glycerinmonoallyläther werden bei 1800 C unter Rühren und Durchleiten von Stickstoff
so lange kondensiert, bis die Säurezahl auf 40 gesunken ist. Man stabilisiert mit
O,OiO/o Hydrochinon, kühlt auf 800 C ab und vermischt mit so viel Styrol, daß die
Mischung 35 <>10 davon enthält.
-
60 Teile der Polyesterharzlösung A werden erfindungsgemäß mit 40
Teilen der Polyesterharzlösung B vermischt und mit 2 Teilen Cyclohexanonperoxydpaste
und 4 Teilen einer 100/oigen Lösung von Kobaltoctoat in Styrol versetzt. Man streicht
die Lacklösung in dünner Schicht auf Glasplatten. Die Überzüge sind nach einigen
Stunden staubtrocken. Nach völliger Durchtrocknung sind sie lösungsmittelfest und
lassen sich gut schleifen und polieren.
-
Beispiel 3 Ausgangsstoffe Polyesterharzlösung C: 79,3 Teile Allyloxypropionsäure
und 20,7 Teile Pentaerythrit werden bei 160 bis 1700 C verestert. Zur azeotropen
Entfernung des Wassers läßt man dauernd Xylol in das Reaktionsgemisch eintropfen.
Nachdem sich die theoretisch zu erwartende Wassermenge abgeschieden hat, destilliert
man den Rest des Xylols im Vakuum ab, stabilisiert mit 0,01 Teilen Hydrochinon und
vermischt nach dem Abkühlen mit so viel Styrol, daß die Mischung 40°/o davon enthält.
-
33,3 Teile der so erhaltenen Polyesterharzlösung C werden mit 66,7
Teilen der Polyesterharzlösung A gemäß Beispiel 2 erfindungsgemäß vermischt und,
wie im Beispiel 2 beschrieben, als Lack verarbeitet. Man erhält trockene, lösungsmittelfeste
Überzüge, die sich sehr gut schleifen und polieren lassen.