AT241121B

AT241121B - Verfahren zur Herstellung von Polyesterharzen

Info

Publication number: AT241121B
Application number: AT97462A
Authority: AT
Inventors: Rolf Dr Zimmermann
Original assignee: Albert Ag Chem Werke
Priority date: 1961-02-17
Filing date: 1962-02-06
Publication date: 1965-07-12

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyesterharzen
Es ist bekannt, dass man durch Kondensation von oc, ss-ungesättigten Dicarbonsäuren, die gegebenenfalls teilweise durch solche Dicarbonsäuren ersetzt sind, die keine aliphatische Doppel- oder Dreifachbindung enthalten, mit mehrwertigen Alkoholen ungesättigte Polyester herstellen kann. An diese ungesättigten Polyester lassen sich monomere Vinylverbindungen anpolymerisieren. Für die Anwendung dieser ungesättigen Polyester, insbesondere zur Herstellung von Filmüberzügen und Formteilen, erweist es sich als grosser Nachteil, dass der Polymerisationsvorgang durch Luftsauerstoff gehemmt wird.

Dieses äussert sich darin, dass die mit einem organischen Peroxyd und einem Beschleuniger versetzten Gemische von ungesättigten Polyestern und Vinylmonomeren beim Auftragen in dünner Schicht keine klebfreien und festen Oberflächen ergeben.

Es ist auch schon die Herstellung ungesättigter Polyester beschrieben, die nach Anpolymerisieren monomerer Vinylverbindungen auch in Gegenwart von Luftsauerstoff klebfreie Filmüberzüge ergeben, z. B. indem man ungesättigte Dicarbonsäuren mit polycyclischen mehrwertigen Alkoholen kondensiert, die aus Dicyclopentadien durch eine Oxoreaktion mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff und anschliessende Hydrierung hergestellt werden. Weiterhin ist bekannt, dass man ungesättigte Polyester mit einem Molgewicht von über 2000 anschliessend z. B. mit Cyclopentadien zur Reaktion bringen kann. Für jede in dem eingesetzten ungesättigten Polyester vorhandene Doppelbindung wird dabei ein Molekül Cyclopentadien eingesetzt. Dabei entstehen in einer Dien-Reaktion aber ausschliesslich gesättigte Polyester der 3, 6-Endo-methylen-A4-tet : rahydro-phtbalsäure.

Es wurde nun gefunden, dass man in überraschend einfacher Weise zu neuartigen ungesättigten Polyesterharzmassen gelangen kann, die nach dem Anpolymerisieren von monomeren Vinylverbindungen Filme und Formkörper mit klebfreie Oberflächen ergeben, auch wenn sie in Gegenwart von Luftsauerstoff hergestellt sind, indem man ocss-ungesättigte Dicarbonsäuren oder Anhydride davon mit mehrwertigen Alkoholen und dem technisch leicht zugänglichen Dicyclopentadien in zwei Stufen verestert, u. zw. zunächst in einer ersten Stufe bei einer Temperatur unterhalb der Siedetemperatur des am tiefsten siedenden Reaktionsteilnehmers und dann in einer zweiten Stufe bei einer Temperatur oberhalb 160 C. Dabei wird das Dicyclopentadien quantitativ in den ungesättigten Polyester eingebaut.

Bis zu etwa 50 Äquivalentprozent der ungesättigten Carbonsäuren bzw. ihrer Anhydride können auch durch mehrbasische Carbonsäuren, die keine aliphatische Dreifachbindung oder polymerisierbare Doppelbindung enthalten, oder ihre Anhydride ersetzt werden.

Durch den Einbau von geringeren Mengen, z. B. 0, 5-20, vorzugsweise 2-10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der mehrbasischen Säuren von gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäuren, wie Benzoesäure, Fettsäuren trocknender, halbtrocknender oder nicht trocknender Öle, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Sorbinsäure od. dgl., oder von gesättigten oder ungesättigten einwertigen Alkoholen, wie Butanol, höhere Fettalkohole, z. B. mit 12-18 C-Atomen, Allylalkohol od. dgl., kann man diese Polyesterharzmassen modifizieren. Man kann glasfaserverstärkte Grossformteile aus den erfindungsgemässen Polyestermassen jedoch mit verbesserten Ergebnissen erhalten, wenn man den Reaktionsteilnehmern, die gegebenenfalls Monocarbonsäuren oder einwertige Alkohole enthalten, noch eine geringe Menge, z.

B. 0, 5-20 Gew.-%, vorzugsweise 2-10 Gew.-% eines Esters aus einer Fettsäure, zweckmässig mit mindestens 12 C-Atomen, und einem mehrwertigen Alkohol zusetzt, bezogen auf die Menge der eingesetzten mehrbasischen Carbonsäuren.

Das Dicyclopentadien wird bei dem erfindungsgemässen Verfahren zweckmässig in einer Menge von 0, 05 bis 0, 7 Mol, vorzugsweise von 0, 1 bis 0, 4 Mol je Mol der mehrbasischen Carbonsäure eingesetzt.

Als Ester aus Fettsäuren und mehrwertigen Alkoholen kommen beispielsweise natürliche Glyceride
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erhältlichen freienPropandiol-1, 3, Butandiol, aber vorzugsweise mit mindestens dreiwertigen Alkoholen, wie Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Hexantriol in Frage.

Als fc, -ungesättigte mehrbasische Carbonsäuren kommen zur Herstellung der erfindungsgemässen Polyesterharze beispielsweise in Betracht : Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure oder Anhydride dieser Verbindungen soweit sie existieren, ferner die Halbester dieser Säuren mit mehrwertigen Alkoholen, z. B. den weiter unten genannten, wie sie sich durch Umsetzung von einem Äquivalent der ungesättigten Säure bzw. des Anhydrids einer solchen Säure mit einem Äquivalent des mehrwertigen Alkohols bzw. des entsprechenden Alkylenoxyds erhalten lassen.

Die ungesättigten Dicarbonsäuren können bis zu 50 Äquivalentprozent durch mehrbasische Carbonsäuren, die keine polymerisierbaren Doppelbindungen enthalten bzw. deren Anhydride ersetzt werden, wie Bernstein-, Adipin-, Sebacin-, Azelain-, Ortho-, Iso-, oder Terephthalsäure bzw. ihre Tetra- oder Hexahydrierungsprodukte, Phthalsäureanhydrid bzw. Tetra- oder Hexahydrophthalsäureanhydrid, Trimellithsäure, Pyromellithsäure.

Soweit diese Säuren mehr als 2 Carboxylgruppen enthalten, können die darüber hinaus im Molekül enthaltenen Carbonsäuregruppen durch einwertige Alkoholreste verestert sein, beispielsweise durch Alkylreste mit 1-6 C-Atomen. Auch der Einbau von chlorierten mehrbasischen Carbonsäuren, wie Tri- oder Tetrachlorphthalsäure oder Tetrachlorbernsteinsäure, ist ohne weiteres möglich. Auf diese Art können Spezialeffekte erzielt werden.

Als mehrwertige Alkohole seien beispielsweise genannt : Äthylenglykol, Diäthylenglykol, 1, 2- oder 1, 3-Propandiol, 2, 2-Dialkylpropandiol, z. B. die Dimethylverbindung, Butandiol-1, 3, Butandiol-1, 4,
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substituierten Derivate bzw. die Bisäthylen-, Bispropylen- oder Bisbutylenglykoläther solcher Verbindungen, Trimethylolpropan. Geeignet sind auch Verätherungs- oder Veresterungsprodukte von mehr als zweiwertigen Alkoholen, in denen die dritte bzw. weiteren Hydroxylgruppen veräthert oder verestert sind, so dass sie noch zwei freie Hydroxylgruppen enthalten, wie die Monoäther des Glycerins bzw. Trimethyloläthans oder -propans mit Allylalkohol, Benzylalkohol, Stearylalkohol, Oleylalkohol oder Gemischen von Fettalkoholen bzw. die Diäther aus solchen Alkoholen und Pentaerythrit.

Die über zwei hinausgehenden Hydroxylgruppen der genannten mindestens dreiwertigen Alkohole können beispielsweise auch verestert sein, z. B. mit Fettsäuren wie Essigsäure oder den oben genannten Monocarbonsäuren. Auch das Anlagerungsprodukt von Cyclopentadien an Butendiol (Endomethylencyclohexendiol) ist geeignet.

Wenn zum Aufbau der erfindungsgemässen Polyester Alkohole verwendet werden, die phenolische Hydroxylgruppen enthalten, wie Resorcin oder 4, 4'-Dihydroxydiphenylpropan, so tritt bei der späteren Polymerisation zuweilen eine Inhibierung ein. Dies ist jedoch nicht der Fall, wenn die phenolischen Hydroxylgruppen veräthert sind, z. B. durch Anlagerung von Äthylen- oder Propylenoxyd, und überraschenderweise auch dann nicht, wenn die phenolischen Kerne eine Allylgruppe in 3-Stellung enthalten.

Die neuen modifizierten ungesättigten polymerisierbaren Polyester werden zweckmässig in Gegenwart eines Veresterungskatalysators, wie Schwefelsäure, Salzsäure, Zinkchlorid, Zinkstearat, Para-Toluolsulfonsäure und besonders vorteilhaft in Gegenwart eines Arylphosphits wie Triphenylphosphit hergestellt.

Diese Veresterungskatalysatoren werden im allgemeinen in einer Konzentration von 0, 01 bis 5 Gew.-% vorzugsweise 0, 02-2 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzten mehrbasischen Säuren, angewendet. Ihre Verwendung bewirkt eine Erhöhung der Veresterungsgeschwindigkeit, und ausserdem wird eine Verfärbung der ungesättigten Polyester bei höherer Temperatur verhindert.

Die Herstellung erfolgt zweistufig, u. zw. in der Weise, dass zunächst unterhalb der Siedetemperatur des am tiefsten siedenden Reaktionsteilnehmers und dann in einer zweiten Stufe bei einer Temperatur oberhalb 160 C verestert wird. Beispielsweise erhitzt man zunächst, z. B. während 2-6 h, auf 100-130 C, d. h. also, man hält das Gemisch unter der Siedetemperatur des Dicyclopentadiens von 142 C. Nachdem
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bei Temperaturen von etwa 140 bis 160 C zu halten, obgleich eine solche Arbeitsweise keine Verbesserung der Harze bewirkt und dadurch das Erhitzen über 160 C nicht vermieden werden kann. Vorteilhaft führt man die Veresterung soweit, dass die Säurezahl des Esters unter 60 und vorzugsweise unter 40 liegt.

Durch die besondere Art der Temperaturführung wird verhindert, dass Verluste an Dicyclopentadien durch Verdampfung entstehen. Ausserdem wird eine Spaltung des Dicyclopentadiens in Cyclopentadien, die bei Temperaturen oberhalb von 140 C eintritt, vermieden.

Würde man das Reaktionsgemisch gleich auf Temperaturen des oder oberhalb des Siedepunktes von Dicyclopentadien entsprechend einer bekannten Arbeitsweise erhitzen, so würde sich das durch Spaltung gebildete monomere Cyclopentadien in einer Diensynthese an die Doppelbindung der ungesättigten

Carbonsäuren addieren. Mit der Maleinsäure würde sich beispielsweise die 3, 6-Endomethylen-A-4- tetrahydrophthalsäure bilden. Diese Nebenreaktion kann bei raschem Erhitzen der Reaktionsteilnehmer in starkem Masse eintreten, wodurch ein Teil der polymerisationsfähigen Doppelbindungen im Harz umgewandelt und wodurch verursacht wird, dass die Reaktivität der Polyester wesentlich geringer wird.

Ausserdem sind Produkte, die durch einstufige Veresterung bei Temperaturen von 140 C oder höher erhalten werden, häufig trüb und verfärbt, was für eine technische Anwendung von grossem Nachteil ist. Die erfindungsgemässe Temperaturführung ist besonders dann wichtig, wenn an Stelle von Maleinsäureanhydrid Fumarsäure oder andere Dicarbonsäuren, die nicht als Anhydrid vorliegen, mit Dicyclopentadien, einem mehrwertigen Alkohol und dem Fettsäureester kondensiert werden. Andernfalls wird nämlich der grösste Teil des Dicyclopentadiens nicht umgesetzt und destilliert ab. In solchen Fällen ist die Umsetzung des Halbesters der betreffenden Carbonsäure von besonderem Vorteil.

Während der Reaktion ist es im allgemeinen zweckmässig, für eine Entfernung des bei der Kondensation entstehenden Wassers zu sorgen. Dieses kann mit Vorteil mit Hilfe eines Inertgasstromes oder mit einem mit dem Wasser ein Azeotrop bildenden Lösungsmittels, wie Xylol oder andern Schleppmitteln geschehen.

Die erhaltenen Polyester sind farblose, klare, feste, ungesättigte Substanzen mit einer Säurezahl unter 60 und meistens über 10 und einer Hydroxylzahl, die meistens zwischen 0 und 20 liegt. Sie sind auch nach langem Lagern noch unverändert. Diese Polyester sind leicht pulverisierbar und können in monomeren Vinylverbindungen gelöst oder suspendiert werden. Besonders die Lösungen eignen sich vorzüglich zur Herstellung von Mischpolymerisaten. Als Vinylverbindungen seien beispielsweise genannt : Styrol, im Kern alkylierte bzw. chlorierte Styrole, oc-Methylstyrol, Divinylbenzol, Vinylazetat, Acrylester, Methacrylsäureester, z. B. des Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, iso-Butyl- oder Allylalkohols, Allylester, z. B.

Diallylphthalat, Allylazetat, Allylpropionat, Diallylmaleat,-Fumarat,-Succinat,-Adipat,-Azelat,-Sebacat, Triallylphosphat, Vinylpropionat oder Vinylpyrrolidon. Die vorgenannten Vinylverbindungen enthalten also alle die Gruppe CH2=C < . Ihr Gewichtsverhältnis zu dem Polyester beträgt im allgemeinen 4 : 1 bis 9 : 1, vorzugsweise 1 : 1-1 : 4.

Die Polymerisation der Ester und der Vinylverbindungen erfolgt in Gegenwart der bekannten Radikalbildner, vor allem der organischen Peroxyde. Selbstverständlich lassen sich in diesem Fall die üblichen Beschleuniger zusetzen. Geeignete Peroxyde sind z. B. Benzolperoxyd, 2, 4-Dichlorbenzoylperoxyd, Tertiärbutylperoxyd oder -Hydroperoxyd, Lauroylperoxyd, Cyclohexylhydroperoxyd, Cyclohexanonperoxyd, Methyläthylketonperoxyd, tertiär-Butyl-perbenzoat u. dgl. Als Beschleuniger seien beispielsweise genannt : Dimethylanilin, Dimethyltoluidin, Kobaltoctoat, Kobaltnaphthalat, Laurylmercaptan. Die Mischpolymerisation wird meistens bei etwa Zimmertemperatur oder leicht erhöhter Temperatur, z. B. bei einer Temperatur zwischen 10 und 150 C und vorzugsweise zwischen 20 und 800 C ausgeführt.

Es ist auch möglich, in die Harze Beschleuniger auf Basis von aromatischen Alkylolaminen einzubauen, wie sie z. B. durch Anlagerung von vorzugsweise etwa zwei Mol Äthylen-, Propylen- oder Butylenoxyd an Anilin bzw. seine kernalkylierte Derivate, wie Toluidin, erhalten werden. Dabei werden Harze gebildet, die in Gegenwart von Polymerisationskatalysatoren, z. B. den oben genannten, mit Vinylmonomeren bei besonders niedrigen Temperaturen polymerisieren.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhältlichen neuen Polyester haben sehr gute mechanische und elektrische Eigenschaften. Sie können zur Herstellung von klebfrei auftrocknenden Filmüberzügen, zur Herstellung von Spachtelmassen, zur Beschichtung von Textilfasern sowie zur Herstellung von Giessharzen eingesetzt und mit Füllstoffen, wie Asbest, gemahlenem Glas, Kreide, Siliciumcarbid, Holzmehl u. dgl. vermischt werden. Auch der Zusatz von Farbstoffen und Pigmenten ist möglich. Die Verfahrensprodukte sind auch bei Wärmeeinwirkung stabil.

Die mit Fettsäureestern modifizierten Produkte eignen sich ganz besonders gut zur Herstellung von glasfaserverstärkten Grossformteilen, wie man sie neuerdings in den sich selbst aufheizenden Spezialpresswerkzeugen aus Kunststoff innerhalb sehr kurzer Pressintervalle von 9 bis 12 min herstellt, wobei die Presse nur 2-3 min unter erhöhtem Druck steht. Es ist ein wesentlicher Vorteil dieser Harze, dass sich solche gepressten Glasfaserlaminate leicht aus der Pressform entfernen lassen, ohne dass die Presskörper an den Wandungen der Presse haften.

Natürlich können in allen Fällen statt einheitlicher Komponenten auch Gemische mehrerer Bestandteile, z. B. Alkohole, verwendet werden. In den folgenden Beispielen sind Teile Gew.-Teile, sofern nichts anderes angegeben ist.

In einem Kondensationskolben, der mit Rührwerk, Thermometer, einer Destillationsvorlage und einem Gaseinleitungsrohr versehen ist, wird unter schwachem Durchleiten von Kohlendioxyd ein Gemisch von 274 Teilen Maleinsäureanhydrid, 178 Teilen Phthalsäureanhydrid, 248 Teilen Äthylenglykol, 160 Teilen Dicyclopentadien und 28 Teilen Fischöl (Säurezahl 0) in Gegenwart von 0, 5 Teilen Triphenylphosphit als Katalysator langsam auf 100-120 C erhitzt. Diese Temperatur wird 2-3 h gehalten. Anschliessend heizt man innerhalb von 2 h auf 200-220 C hoch und hält diese Temperatur so lange, wobei der Kohlendioxydstrom verstärkt wird, bis die Säurezahl unter 30 liegt.

Man erhält in nahezu quantitativer Ausbeute einen festen, leicht pulverisierbaren, hellen ungesättigten Polyester, der in Vinylmonomeren gut löslich ist und der eine Säurezahl von 25 und eine OH-Zahl von 0 hat. 70 Teile dieses Harzes werden in 30 Teilen Styrol gelöst und mit 2 Teilen einer 50%igen Benzoylperoxydpaste und 2 Teilen p-Dimethyltoluidinlösung (5% in Styrol) versetzt. Mit diesem Gemisch tränkt man 3 übereinanderliegende Glasfasermatten und presst dieselben in einer Presse zwischen 2 Kunststoffplatten bei 30 atü und einer Presstemperatur

von 40 C. Das Laminat lässt sich nach einer Pressdauer von 4 min gut aus der Presse entfernen, d. h. die Trennbarkeit des Pressings aus der Form ist ausgezeichnet.

Die mechanischen Eigenschaften sind gut, die Biegefestigkeit liegt unmittelbar nach dem Pressvorgang bei 2400 kgfcm2.

Beispiel 2 : 274Teile Maleinsäureanhydrid, 178 Teile Phthalsäureanhydrid, 248 Teile Äthylenglykol :
160 Teile Dicyclopentadien und 28 Teile Knochenfett werden in Gegenwart von 0, 4 Teilen Triphenylphosphit wie in Beispiel 1 beschrieben, kondensiert. Man erhält 700 Teile eines hellen, festen, leicht pulverisierbaren ungesättigten Polyesters, der Säurezahl 21 und der Hydroxylzahl 0. Die Viskosität einer 70%igen Lösung in Styrol beträgt 2050 cp.

100 Teile dieser Lösung werden mit 4% Methyläthylketonperoxyd (50%ig in Styrol) und 2% Kobaltnaphthenlösung (4% Co-Gehalt, gelöst in Styrol) versetzt. Trägt man diese Mischung auf Holz auf so erhält man Filme, die nach 1 h staubtrocken sind und sich nach 24 h gut schleifen und polieren lassen.

Beispiel 3 : 1650 Teile Maleinsäureanhydrid, 710 Teile Phthalsäureanhydrid, 399 Teile Isophthalsäure, 1490 Teile Äthylenglykol, 55 Teile Leinöl (Säurezahl 2) und 960 Teile Dicyclopentadien werden in Gegenwart von 2, 2 Teilen Triphenylphosphit, wie im Beispiel 1 beschrieben, kondensiert. Man erhält nach einer Gesamtreaktionszeit von 7 h 4580 Teile eines, festen, farblosen, leicht pulverisierbaren ungesättigen Polyesters, der Säurezahl 31 und der Hydroxylzahl 0. Aus diesem Harz werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit Styrol Glasfaserlaminate gepresst, die sich sehr gut von der Form ablösen lassen und die sich durch gute mechanische Eigenschaften und geringe Wasseraufnahme auszeichnen.

Beispiel 4 : 116 Teile Fumarsäure und 62 Teile Äthylenglykol werden zunächst in der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur 2 h auf 120 C erhitzt, um den Halbester zu bilden. Danach erfolgt bei 60 C der Zusatz von 32 Teilen Dicyclopentadien und 14 Teilen Kokosfett. Dieses Gemisch wird danach wieder auf 120 C hochgeheizt, diese Temperatur nochmals 2 h gehalten und anschliessend bei einer Temperatur von höchstens 200 C bis zur Säurezahl 35 verestert. Man erhält in guter Ausbeute einen festen, leicht pulverisierbaren ungesättigten Polyester.

70 Teile dieses Polyesters werden in 30 Teilen Styrol gelöst und nach Zugabe von 2% Cyclohexanonperoxyd (50%ig) und 1% Kobaltnaphthenat-Lösung in Styrol, deren Co-Gehalt 4% ist, versetzt und daraus Giesskörper hergestellt. Die Biegefestigkeiten lagen bei 1700-1800 kgfcm2.

Beispiel 5 : 274 Teile Maleinsäure, 178 Teile Phthalsäure, 248 Teile Äthylenglykol, 200 Teile Dicyclopentadien, 68 Teile Leinöl (Säurezahl unter 5) und 0, 5 Teile Triphenylphosphit werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, kondensiert. Man erhält 870 Teile eines festen, hellen, leicht pulverisierbaren ungesättigten Polyesters der Säurezahl 25 und der Hydroxylzahl 0. Dieser Ester eignet sich in Kombination mit Vinylmonomeren, wie Vinyltoluol, Diallylphthalat, Methacrylsâuremethyl-,-âthyl-oder-allylestel infolge seiner hohen Anfangsreaktivität sehr gut zur Herstellung von Glasfaserlaminaten, bei deren Herstellung kurze Pressintervalle gefordert werden.

Beispiel 6 : 392 Teile Maleinsäure, 462 Teile Fumarsäure, 292 Teile Adipinsäure, 620 Teile Äthylenglykol, 350 Teile Dicyclopentadien und 120 Teile Sojaöl (Säurezahl 0) werden in Gegenwart von 0, 8 Teilen Triphenylphosphit wie in Beispiel 1 beschrieben kondensiert. Man erhält in nahezu quantitativer Ausbeute einen festen, leicht pulverisierbaren ungesättigten Polyester der Säurezahl 5 und der Hydroxylzahl 0.

70 Teile dieses Harzes werden in 28 Teilen Styrol und 2 Teilen Methacrylsäuremethylester gelöst. mit 3 Teilen Benzoylperoxydpaste (50%ig) und 3 Teilen p-Dimethyltoluidinlösung (5%ig in Styrol) versetzt. Mit diesem Gemisch tränkt man drei übereinanderliegende Glasfasermatten und verpresst dieselben in einer Presse zwischen zwei Kunststoffplatten bei 30 atü und einer Presstemperatur von 40 bis 50 C. Das Laminat zeichnet sich durch eine sehr gute Formtrennbarkeit aus. Die elektrischen und mechanischen Eigenschaften sind gut. Das Produkt hat z. B. eine Kerbschlagzähigkeit von 22, 6 cmkg/cm , einen spezifischen Durchgangswiderstand von 1,2x101 Ohm, einen dielektrischen Verlustfaktor von 0, 010 tand und eine Kriechstromfestigkeit von T5.

Beispiel 7 : 122 Teile Fumarsäure, 67 Teile Phthalsäureanhydrid, 67 Teile Butandiol-1, 3, 45 Teile 4, 4'-Dihydroxy-dicyclohexyl-2, 2-propan, 53 Teile Dicyclopentadien und 14 Teile Holzöl werden, wie bereits beschrieben, in Gegenwart von 1 Teile Zinkstearat kondensiert. Man erhält einen ungesättigten Polyester mit der Säurezahl 36 und der OH-Zahl von 0.

65 Teile dieses Polyesters werden in 35 Teilen Vinyltoluol gelöst. Nach Zusatz von 2 Teilen Cyclohexanonperoxyd (50%ig in Styrol) und 1% Kobaltoctoat (Kobaltgehalt 4%) erhält man Formkörper mit guten mechanischen und elektrischen Eigenschaften.

Beispiel 8 : 274 Teile Maleinsäureanhydrid, 170 Teile Phthalsäureanhydrid, 248 Teile Äthylenglykol 160 Teile Dicyclopentadien und 23 Teile eines durch Veresterung von Leinölfettsäure mit Pentaerythrit erhaltenen Esters der OH-Zahl 158 werden in Gegenwart von 1 Teil Zinkchlorid als Katalysator kondensiert. Der so erhaltene Polyester kann in Kombination mit Methacrylsäuremethylester zur Herstellung von Glasfaserlaminaten verwendet werden.

Beispiel 9 : 274 Teile Maleinsäureanhydrid, 177 Teile Phthalsäureanhydrid, 248 Teile Äthylenglykol, 40 Teile eines Esters, der durch Kondensation von Terephthalsäure mit 4, 4'-Dihydroxydiphenylpropan- bis (hydroxyäthyl) äther erhalten wird, 28 Teile Tallöl der Säurezahl 0 und 140 Teile Dicyclopentadien werden in Gegenwart von 0, 4 Teilen Triphenylphosphit als Veresterungskatalysator kondensiert. Man erhält 765 Teile eines hellen, pulverisierbaren Polyesters der Säurezahl 35. Aus diesem können durch Polymerisation mit Diallylphthalat Giesskörper mit guter Wärmestandfestigkeit erhalten werden.

Beispiel 10 : In einem Kolben, der mit Kühler, Rührwerk und Abscheider für gebildetes Wasser versehen ist, wird ein Gemisch von 68, 7 Teilen Maleinsäureanhydrid, 44, 4 Teilen Phthalsäureanhydrid, 65 Teilen Äthylenglykol und 35, 6 Teilen Dicyclopentadien, dem 70 Teile Xylol als Schleppmittel zugesetzt sind, 7 h auf 55-600 C erwärmt. Danach erhitzt man das Gemisch 6 h lang auf 105 C und hält anschliessend 14 h lang auf 1800 C. Nach dieser Zeit ist die Wassermenge abgespalten, die theoretisch gebildet werden kann. Man destilliert nun das Xylol im Vakuum ab und erhält einen festen ungesättigten Polyester der Säurezahl16, der sich pulverisieren lässt.

Werden 65 Teile dieses Polyesters in 35 Teilen Styrol gelöst und mit 4 Teilen Cyclohexanonperoxydpaste (50%ig) und mit 2 Teilen 10%iger Kobaltnaphthenatlösung versetzt, so lassen sich aus dieser Mischung Filmüberzüge herstellen, die auch in einer Schichtdicke von 100 (J. klebfreie und in der Wärme nicht verfärbende Filmüberzüge ergeben. Diese Filme gelieren bereits nach 4 min und sind nach 30-50 min staubtrocken. Die Oberflächenhärte ist nach 24 h bei der Prüfung mit dem Pendelprüfgerät nach W. König ("Farbe und Lack", Band 59 [1953] Seite 455) so gross, dass das Pendel mit unveränderter Amplitude 80-100 sec schwingt.

Beispiel 11 : Ein Gemisch von 76 Teilen Maleinsäureanhydrid, 29 Teilen Phthalsäureanhydrid, 77 Teilen Propylenglykol-1, 2 und 60 Teilen Dicyclopentadien wird, wie in Beispiel 10 beschrieben, kondensiert. 35 Teile des so erhaltenen Harzes werden pulverisiert und in 15 Teilen Styrol gelöst, mit 1 Teil Methyläthylketonperoxyd (50%ig) und 1 Teil einer 10%igen Lösung von Kobaltnaphthenat versetzt. Man erhält einen Giesskörper, der nach 3 h aus der Form genommen werden kann und gute mechanische und elektrische Eigenschaften zeigt.

Beispiel 12 : 68, 7 Teile Maleinsäureanhydrid, 44, 4 Teile Phthalsäureanhydrid, 35, 6 Teile Dicyclopentadien, 59 Teile Äthylenglykol und 23, 6 Teile 4, 4'-Dihydroxy-dicyclohexyl-2, 2-propan werden wie im Beispiel 10 kondensiert. Man erhält einen festen ungesättigten Polyester, der auch bei längerer Lagerung nicht polymerisiert. Aus einer Lösung von 6 Teilen dieses Polyesters in 4 Teilen Styrol, die mit 0, 4 Teilen Cyclohexanonperoxyd (50%ig) und 0, 2 Teilen Kobaltnaphthenat (10%ig) versetzt ist, erhält man Film- überzüge, die auf Holz, Glas und Metall bereits nach 30 min staubtrocken sind und nach 24 h eine harte und klebfreie Oberfläche besitzen. Das Verlaufen kann durch Zusatz geringer Mengen eines Siliconöls oder eines Melaminharzes noch verbessert werden.

Beispiel 13 : 59 Teile Maleinsäureanhydrid, 45 Teile Phthalsäureanhydrid, 14 Teile Adipinsäure, 45 Teile Äthylenglykol, 27 Teile Butylenglykol-1-3, 31 Teile 4, 4'-Dihydroxy-diphenyl-2, 2-propan-bis- glykoläther und 55 Teile Dicyclopentadien werden, wie bereits beschrieben, zur Reaktion gebracht.

Man erhält in nahezu quantitativer Ausbeute einen festen ungesättigten Polyester, der auch bei langer Lagerung nicht polymerisiert und sich leicht zerkleinern lässt. 70 Teile dieses Polyesters werden in 24 Teilen Styrol und 6 Teilen Methacrylsäuremethylester gelöst und mit 4 Teilen Cyclohexanonperoxydpaste (50%ig) in Styrol und 2 Teile Cobaltnaphthenatlösung (10%ig) versetzt, Stellt man aus dieser Harzlösung mit Glasfasern im Gewichtsverhältnis 1 : 1 ein Laminat her, so zeigt der ausgehärtete Formkörper, der
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:zunächst 3 h bei 110-130 C kondensiert. Alsdann erhöht man die Temperatur innerhalb von 2 h auf 190 C und hält diese Temperatur so lange, bis die Säurezahl des ungesättigten Polyesters 35 beträgt.

Die Ausbeute beträgt 1410 Teile, die OH-Zahl 0.

70 Teile dieses Esters werden in 30 Teilen Styrol gelöst und nach Zugabe von 4% Cyclohexanonperoxydpaste (50%ig in Styrol) und 2% Kobaltnaphthenat (Styrollösung mit einem Kobaltgehalt von 4%) zieht man Filme in einer Schichtdicke von 500 (J. auf Holz auf. Diese Filmüberzüge sind in 20 min staubtrocken und lassen sich bereits nach 3 h schleifen und polieren.

Beispiel 15 : 274 Teile Maleinsäureanhydrid, 178 Teile Phthalsäureanhydrid, 248 Teile Äthylenglykol, 160 Teile Dicyclopentadien, 23 Teile Rizinenfettsäure der Säurezahl180 werden in Gegenwart von 0, 8 Teilen Zinkchlorid wie im vorhergehenden Beispiel beschrieben, in der Schmelze kondensiert. Nach einer Gesamtreaktion von etwa 8 h erhält man 751 Teile eines Polyesters mit der Säurezahl 25 und der OH-Zahl 0.

Aus diesem Ester lassen sich in Kombination mit Styrol oder andern Vinylmonomeren an der Luft trocknende Formkörper mit guten mechanischen Eigenschaften herstellen. Wiederholt man den gleichen Ansatz mit der Abweichung, dass man an Stelle von Rizinenfettsäure 23 Teile Cocosfettsäure mit der Säurezahl 250 verwendet, so erhält man ebenfalls ein helles, pulverisierbares Polyesterharz, das die Säurezahl 24 hat. Dieses Produkt lässt sich in gleicher Weise mit Vinylmonomeren, z. B. Styrol, polymerisieren.

Beispiel 16 : 274 Teile Maleinsäureanhydrid, 178 Teile Phthalsäureanhydrid, 248 Teile Äthylenglykol, 160 Teile Dicyclopentadien und 23 Teile n-Octadecylalkohol werden in Gegenwart von 0, 8 Teilen Zinkstearat als Veresterungskatalysator zunächst in einer ersten Stufe bei 110-140 C und dann in einer zweiten Stufe oberhalb 1600 C, z. B. bei 190-2000 C so lange kondensiert, bis die Säurezahl des ungesättigten Polyesters unter 35 liegt.

Man erhält einen hellen, sehr reaktiven ungesättigten Polyester, der in Kombination mit Vinylmonomeren zur Herstellung von klebfrei trocknenden Filmüberzügen und Formkörpern geeignet ist. An Stelle von n-Octadecylalkohol können auch andere Fettalkohole mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen in einer Menge von 0, 5 bis 20, vorzugsweise 2-10 Gew.-%, bezogen auf die Menge der eingesetzten mehrbasischen Säure, verwendet werden.

Die erfindungsgemässen Harze lassen sich selbstverständlich auch bequem in jedem beliebigen Farbton färben, u. zw. sowohl mit darin löslichen Farbstoffen als auch mit unlöslichen Pigmentfarbstoffen.

PATENT ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von an der Luft klebfrei trocknenden Polyesterharzmassen, dadurch gekennzeichnet, dass -ungesättigte Dicarbonsäuren oder ihre Anhydride, gegebenenfalls im Gemisch mit mehrbasischen Carbonsäuren oder ihren Anhydriden, die keine aliphatische Dreifach- oder polymerisierbare Doppelbindung enthalten, mit mehrwertigen Alkoholen und Dicyclopentadien in zwei Stufen verestert werden, u. zw.

zunächst in einer ersten Stufe bei einer Temperatur unterhalb der Siedetemperatui des am tiefsten siedenden Reaktionsteilnehmers bis der Hauptteil des Dicyclopentadiens umgesetzt ist, und dann in einer zweiten Stufe bei einer Temperatur oberhalb 1600 C, worauf die erhaltenen ungesättigten Polyester in einem die Gruppierung CH2=C < enthaltenden polymerisierbaren Monomeren gelöst und in Gegenwart von üblichen organischen Peroxyden und gegebenenfalls Beschleunigern polymerisiert werden.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass noch Monocarbo ! 1säuren oder einwertige Alkohole eingebaut werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass Fettsäuren trocknender, halbtrocknender oder nichttrocknender Öle eingebaut werden.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass je Mol der zur Kondensation eingesetzten mehrbasischen Carbonsäuren 0, 27-0, 47 Mol Dicyclopentadien verwendet werden.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass dem Ausgangsgemisch noch Ester aus einem mehrwertigen Alkohol und einer Fettsäure, zweckmässig mit mindestens 12 C-Atomen, zugesetzt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Ester aus dem mehrwertigen Alkohol und der Fettsäure ein Glycerid ist.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass bis zu etwa 50 Äquivalentprozent der ungesättigten Carbonsäuren bzw. ihrer Anhydride durch mehrbasische Carbonsäuren, die keine aliphatische Dreifachbindung oder polymerisierbare Doppelbindung enthalten, oder ihre Anhydride ersetzt werden.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass je Mol der zur Kondensation eingesetzten mehrbasischen Carbonsäuren 0, 05-0, 7, vorzugsweise 0, 1-0, 4 Mol Dicyclopentadien verwendet werden.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgemisch zunächst bei Temperaturen zwischen 100 und 130 C gehalten wird.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Veresterungskatalysator 0, 01-5 Gew.-% eines Arylphosphits, vorzugsweise 0, 02-2 Gew.-%, bezogen auf die Menge der Carbonsäuren, verwendet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Veresterungskatalysator Triphenylphosphit verwendet wird.

12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass in die Harze Beschleuniger auf Basis von aromatischen Alkylolaminen eingebaut werden, wie sie z. B. durch Anlagerung von Äthylen-, Propylen- oder Butylenoxyd an Anilin bzw. seine kernalkylierte Derivate erhalten werden.

13. Verfahren nach den Ansprüchen 5 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der Ester aus mehrwertigen Alkoholen und Fettsäuren 0, 5-20 Gew.-%, vorzugsweise 2-10 Gew.-%, bezogen auf die Menge der eingesetzten mehrbasischen Carbonsäuren, beträgt.

14. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der Monocarbonsäuren, einwertigen Alkohole und/oder der Ester aus mehrwertigen Alkoholen und Fettsäuren 0, 5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2-10 Gew.-%, bezogen auf die Menge der eingesetzten mehrbasischen Carbonsäuren, beträgt.