DE1029147B

DE1029147B - Verfahren zur Herstellung von waermestandfesten, fuellstofffreien Formkoerpern

Info

Publication number: DE1029147B
Application number: DEF21259A
Authority: DE
Inventors: Dr Karl-Heinz Andres; Dr Guenther Nischk
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1956-09-18
Filing date: 1956-09-18
Publication date: 1958-04-30

Description

Verfahren zur Herstellung von wärmestandfesten, füllstofffreien Formkörpern Das Auspolymerisieren eines Gemisches aus ungesättigtem Polyester mit monomeren Vinyl- oder Allylverbindungen ist seit längerer Zeit bekannt. Zur Herstellung dieser Polyester werden als ungesättigte Säuren in der Hauptsache Malein- und Fumarsäure verwendet. Ein Teil dieser Dicarbonsäuren wird jedoch, um die Eigenschaften der späteren Polymerisationsprodukte in weiten Grenzen variieren zu können, durch gesättigte Dicarbonsäuren ersetzt. Insbesondere werden dazu Adipinsäure, Bernsteinsäure, Phthalsäure, Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure verwendet. Glykolkomponente sind in der Hauptsache Äthylenglykol, Diäthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Butylenglykol, Hexachlorphenylglycerinäther.
Die aus den obengenannten Komponenten hergestellten Polyester werden in monomeren Vinyl- oder Allylverbindungen gelöst und im Beisein von Polymerisationskatalysatoren unter Formgebung auspolymerisiert. Enthalten die zur Verwendung kommenden ungesättigten Polyester neben Resten der Fumar- und Maleinsäure solche gesättigter aliphatischer Dicarbonsäuren, so sind die daraus mit Vinylverbindungen erhältlichen Produkte weich und besitzen keine hochwertigen mechanischen Eigenschaften. Wesentlich härtere und damit technisch brauchbare Produkte werden erhalten, wenn ein mehr oder weniger großer Anteil der aliphatischen Dicarbonsäuren durch aromatische, wie z. B. Phthalsäuren, ersetzt wird. Solche Polymerisationsprodukte besitzen bei Raumtemperatur ausgezeichnete mechanische Festigkeiten. Bei erhöhter Temperatur werden aber auch diese Polymerisate wesentlich weicher und biegsamer, so daß sie für viele Verwendungszwecke eine zu geringe Wärmestandfestigkeit besitzen. Ein Maß für diese Wärmestandfestigkeit stellt der Martensgrad dar, der bei den letztgenannten Mischpolymerisaten im Durchschnitt zwischen 50 und 65° liegt.
Es wurde nun die überraschende Beobachtung gemacht, daß die Wärmestandfestigkeit derart hergestellter Formkörper wesentlich gesteigert werden kann, wenn ungesättigte Polyester verwendet werden, deren alkoholische Reste von Verbindungen der folgenden Konstitution stammen in der R und R' Alkyl- oder Cycloalkylrest und x eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeuten.
Zu dieser Gruppe von Glykolen gehören beispielsweise folgende Verbindungen: Die Herstellung der ungesättigten Polyester geschieht auf üblichem Wege durch Kondensation der genannten Glykole mit ungesättigten a,ß-Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydriden, gegebenenfalls von Mischungen dieser Säuren mit anderen aliphatischen und/oder aromatischen Dicarbonsäuren, wie z. B. Bernsteinsäure, . Adipinsäure, Phthalsäure. Besonders günstige Ergebnisse werden erzielt, wenn neben den obigen Glykolen andere aliphatische Alkohole in die Polyester einkondensiert werden, wie z. B. 1,2-Propylenglykol, 1,3-Butylenglykol, Pentaerythrit-dibenzyläther, Glycerin-diallyläther. Selbstverständlich lassen sich auch Abmischungen mit den bisher gebräuchlichen ungesättigten Polyestern vornehmen. Besondere Bedeutung für die Abmischung besitzen solche ungesättigten Polyester, die neben Resten einer a,ß-ungesättigten Dicarbonsäure noch Alkoholreste mit zu einem Äthersauerstoffatom ß,y-ständigen Doppelbindungen enthalten (v g1. z. B. Patentanmeldung F 19 545 IV c/22 h) .
Das Auspolymerisieren dieser ungesättigten Polyester mit Vinyl- oder Allylverbindungen, von denen Styrol, Methacrylsäureester, Acrylsäureester, Phthalsäurediallylester genannt seien, erfolgt in an sich bekannter Weise in Gegenwart von üblichen Polymerisationsbeschleunigern. Der Martensgrad der Verfahrensprodukte liegt im allgemeinen bei oder über 100°, so daß diese für die Herstellung besonders wärmestandfester Formkörper in Frage kommen. Außerdem sind die Polymerisationsprodukte vollkommen farblos; sie haben eine Farbzahl von 0 bis 1.
Für die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten ungesättigten Polyester wird hier kein Schutz beansprucht. In den folgenden Beispielen sind die angegebenen Teile Gewichtsteile.
Beispiel 1 392 Teile Maleinsäureanhydrid, 132 Teile Glykol und 210 Teile 2,2-Dimethylpropandiol-1,3 werden unter Überleiten von Stickstoff auf 195° erhitzt. Ab 165° tritt Wasserabspaltung ein. Nachdem die Hauptmenge Wasser abdestilliert ist, legt man Vakuum an und hält noch 2 Stunden bei 195 bis 200°. Anschließend läßt man die Temperatur auf 135° fallen und gibt 0,2 Teile Hydrochinon und 442 Teile Styrol zu. Das Auspolymerisieren wird mit 2 % Benzoylperoxyd vorgenommen und ergibt einen Kunststoff, dessen Martensgrad bei 125° liegt. Das Polyesterharz hat die Farbzahl 0.
Beispiel 2 784 Teile Maleinsäureanhydrid, 390 Teile Glykol und 210 Teile 2,2-Dimethylpropandiol-1,3 werden unter Überleiten von Kohlensäure so lange auf 200° erhitzt, bis das gebildete Wasser im wesentlichen abdestilliert ist. Anschließend wird das Reaktionsgemisch 2 Stunden bei 195 bis 200° unter Vakuum erhitzt. Danach fügt man bei 135° 0,5 Teile Hydrochinon und 530 Teile Styrol zu und polymerisiert unter Zusatz von 2 °/o Benzoylperoxyd zu einem glasklaren farblosen Polymerisat. Die Wärmestandfestigkeit beträgt 120° Martens.
Beispiel 3 392 Teile Maleinsäureanhydrid, 190 Teile Glykol und 240 Teile 2,2-Bis-cyclohexylpropandiol-1,3 werden bei 195' unter Überleiten von Stickstoff so lange gerührt, bis das während der Veresterung gebildete Wasser im wesentlichen abdestilliert ist. Dann legt man Vakuum an und heizt noch 9 Stunden bei 200° weiter. Anschließend kühlt man auf 135° und fügt 0,3 Teile Hydrochinon und 405 Teile Styrol zu. Die Polymerisation wird mit 2°/0 Cumolperoxyd bei 100° vorgenommen und liefert einen Kunststoff, dessen Wärmestandfestigkeit bei 115° Martens liegt.
Es sind aus der deutschen Patentschrift 924 587 Preßmassen bekanntgeworden, die aus einem ungesättigten linearen Polyester, einem flüssigen Diester aus einer zweibasischen organischen Säure und einem ungesättigten aliphatischen Alkohol, einem Polymerisationskatalysator sowie erheblichen Mengen an Asbestfasern bestehen. Als ungesättigte Polyester werden hierbei Umsetzungsprodukte von Fumarsäure mit 2,2-Di-(oxypropoxyphenyl)-propan und gegebenenfalls Äthylenglykol verwendet. Die zur Durchführung des vorliegenden Verfahrens eingesetzten Polyester unterscheiden sich in ihrer chemischen Konstitution weitgehend von den Polyestern der vorgenannten Patentschrift. Es kann dieser Patentschrift daher auch nicht entnommen werden, daß diese Polyester sich durch Polymerisation mit monomeren Vinyl- und/oder Allylverbindungen in Formkörper hoher Wärmestandsfestigkeit überführen lassen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von wärmestandfesten, füllstofffreien Formkörpern sowie von Überzügen aus mischpolyrierisationsfähigen ungesättigten Polyestern und monomeren Vinyl- und/oder Allylverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß ungesättigte Polyester verwendet werden, die als Alkoholreste solche von Verbindungen der allgemeinen Formel enthalten, wobei x eine ganze Zahl von 1 bis 6 und R, R' Alkyl- oder Cycloalkylrest bedeuten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß solche ungesättigten Polyester verwendet werden, die Reste weiterer aliphatischer Glykole enthalten. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 924 587.