DE1035366B

DE1035366B - Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten bzw. Mischpolymerisaten

Info

Publication number: DE1035366B
Application number: DER17332A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Edith Behnke
Original assignee: REICHHOLD CHEMIE AG
Current assignee: REICHHOLD CHEMIE AG
Priority date: 1955-08-27
Filing date: 1955-08-27
Publication date: 1958-07-31
Also published as: FR1156146A; GB807739A

Description

DEUTSCHES

Es wurde gefunden, daß die Polymerisation bzw. Mischpolymerisation ungesättigter, polymerisationsfähiger Verbindungen mit Hilfe solcher chemischer Verbindungen, die Epoxygruppen im Molekül enthalten, durchgeführt werden kann. Als solche die Polymerisation auslösenden Verbindungen haben sich erfindungsgemäß besonders aromatische Verbindungen bewährt, die in einer aliphatischen Seitenkette eine Epoxygruppe tragen. Die Epoxygruppe muß in cc,jS-Stellung stehen. Diese Epoxyverbindungen sind in den verschiedensten Monomeren leicht löslich und bieten daher die beste Gewähr für eine gleichmäßige Verteilung in der zu polymerisierenden Mischung. Ihre Katalysatorwirkung kann bei der Polymerisation sowie bei der Mischpolymerisation von ungesättigten Polyesterharzen, Divinylbenzol, Styrol, Methacrylaten und anderen Vinyl- oder Allylverbindungen vorteilhaft angewendet werden.

Die Katalysatorwirkung dieser Verbindungen ist auch bei erhöhten Temperaturen ohne Anwendung von Druck sehr gleichmäßig, so daß ζ. B. Gießünge aus Mischpolymerisaten nach Art der sogenannten ungesättigten Polyesterharze auch bei dickeren Wandstärken spannungsfrei gehärtet werden können. Erfindungsgemäß ist auch die Polymerisation bei tiefen Temperaturen in relativ kurzer Zeit möglich, wobei durch den Fortfall von Beschleunigern die bekannten Nachteile vermieden werden. Die endgültige Durchhärtung kann wie bei den bekannten Peroxyd-Beschleuniger-Systemen (z. B. Benzoylperoxyd-Dimethylanilin oder Methyläthylketonhydroperoxyd-Kobaltnaphthenat) nach der bei gewöhnlicher Temperatur erfolgten Gelierung des Gießlings durch Temperatursteigerung beschleunigt werden. In manchen Fällen, wo unter Luftzutritt gearbeitet und auf eine gute Klebfreiheit der Oberfläche Wert gelegt wird, ist es zweckmäßig, geringe Mengen typischer Sikkative, wie z. B. Mischungen von Kobalt-, Blei-, Mangannaphthenat und Kobaltoktoat, zuzusetzen.

Der Zusatz der erfindungsgemäßen Verbindungen als Härtungskatalysatoren erfolgt zweckmäßig in Mengen von 1 bis 35 %, wobei die Polymerisate bzw. Mischpoly-

zur Herstellung von Polymerisaten
bzw. Mischpolymerisaten

Anmelder:

Reichhold Chemie A. G.,
Hamburg-Wandsbek, Iversstr. 57

Dipl.-Chem. Edith Behnke, Hamburg-Harburg,
ist als Erfinder genannt worden

merisate mit zunehmendem Prozentsatz kautschukelastischer werden. Außerdem kann bei Erhöhung der Katalysatormenge in den gehärteten Polymerisaten eine Verbesserung der dielektrischen Konstanten festgestellt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren sei an folgenden Beispielen erläutert:

Beispiel 1

Eine ungesättigte Polyesterharzmischung, die durch Kondensation von 2,5 Mol Maleinsäureanhydrid, 1,5 Mol Phthalsäureanhydrid und 4,4 Mol 1,3-Propylenglykol und Lösen in Styrol im Gewichtsverhältnis 70: 30 unter Zusatz der üblichen Menge Inhibitor nach bekannten Verfahren hergestellt worden ist, wird mit 5, 10 oder 20 Gewichtsteilen Phenyläthylenoxyd vermischt. Die folgende Tabelle gibt über die Gelierungszeit bei gewöhnlicher Temperatur, die Dauer der Polymerisation bei 100° C und die charakteristischen mechanischen und elektrischen Werte der erhaltenen, ausgehärteten Polymerisate Aufschluß :

Gewichtsprozent Phenyläthylenoxyd	Gelierungszeit bei 2O⁰C	Durchgehärtet bei 20⁰C	Härtungszeit bei 100⁰C	Durchschlag festigkeit in kV/cm	Kugeldruckh. in kg/cm²
5 10 20	60 Minuten 50 Minuten 100 Minuten	3 Tage 2 Tage mehrere Tage	8 Minuten 8 Minuten 12 Minuten	320 470 480	1800 800 470

Die erhaltenen Polymerisate sind farblos, besonders hell und klar durchsichtig und auch in dickeren Schichten ohne Spannungsrisse. Bei Zusatz von 0,4% einer Kobaltoktoatlösung in Styrol erhält man bei den Beispielen, wenn man die Härtung bei gewöhnlicher Temperatur unter Luftzutritt vornimmt, eine klebfreie Oberfläche.

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Claims

3 4

Beispiel 2 ^von Benzoylperoxyd als Polymerisationskatalysator die

gleiche Mischung innerhalb von 2 Stunden ein weißlich,

80 Gewichtsteile der im Beispiel 1 beschriebenen un- trübes Mischpolymerisat liefert,

gesättigten Polyesterharzmischung werden mit 10 Ge- Beismel 8
wichtsteilen Phenyläthylenoxyd und 10 Gewichtsteilen 5

Phenylglycidäther vermischt. Die Mischung geliert bei 55 Gewichtsteile handelsübliches Diallylphthalat und Zimmertemperatur innerhalb von 80 Minuten und härtet 40 Gewichtsteile handelsübliches Styrol werden mit bei 10O⁰C in 10 Minuten aus. Es entsteht ein farbloses, 5 Gewichtsteilen Phenyläthylenoxyd versetzt, und die klares, durchsichtiges, hartes und unschmelzbares Poly- Mischung wird auf 13O⁰C erwärmt. Die Mischung polymerisat, das auch in dickeren Schichten keine Span- _i0 merisiert innerhalb von 20 Stunden zu einem farblosen, nungsrisse zeigt. klaren, durchsichtigen, hochviskosen Präpolymerisat.

Beispiel 3

BeisOiel 9
85 Gewichtsteile einer ungesättigten Polyesterharz-

mischung, die durch Kondensation von 1 Mol Fumarsäure, 15 99 Gewichtsteile einer ungesättigten Polyestermischung,

1 Mol Phthalsäureanhydrid und 2,2 Mol Diäthylenglykol die durch Kondensation von 1,5 Mol Maleinsäureanhydrid,

und Lösen in Triallylcyanurat im Gewichtsverhältnis 3 MolTetrachlorphthalsäureanhydridund4,7 Moll,2-Pro-

68: 32 unter Zusatz der üblichen Menge Inhibitor nach pylenglykol und Lösen in Styrol im Gewichtsverhältnis

bekanntem Verfahren hergestellt worden ist, werden mit 70: 30 unter Zusatz der üblichen Menge Inhibitor her-

15 Gewichtsteilen Phenyläthylenoxyd vermischt und bei _ao gestellt worden ist, werden mit 1 Gewichtsteil Vinyl-

130° C polymerisiert. Die Mischung härtet innerhalb von toluoloxyd, hergestellt aus handelsüblichem Vinyltoluol

40 Minuten, und es entsteht ein farbloses, hartes, un- über das Bromhydrin und anschließende Behandlung mit

schmelzbares und klares, durchsichtiges Polymerisat. Natronlauge und Vakuumdestillation, bei gewöhnlicher

Temperatur versetzt. Die Mischung geliert innerhalb von

Beispiel 4 ^a5 ^ ^^s ^ Minuten, und es entsteht innerhalb einiger

Stunden ein schwachgelbes, klares, hartes, unschmelzbares

65 Gewichtsteile einer ungesättigten Polyesterharz- Mischpolymerisat,

mischung, die durch Kondensation von 2 Mol Maleinsäure- "R p i c η i ρ 1 10

anhydrid, 1 Mol Adipinsäure und 3,3 Mol 1,3-Butylen- r-e^piei

glykol und Lösen in monomerem Methylmethacrylat im 30 90 Gewichtsteile käufliches Acrylnitril werden mit Verhältnis 65:35 unter Zusatz der üblichen Menge In- 10 Gewichtsteilen Cyclohexenoxyd, hergestellt aus hanhibitor nach bekanntem Verfahren hergestellt worden ist, delsüblichem Cyclohexen über das Bromhydrin, Umwerden mit 35 Gewichtsteilen Phenyläthylenoxyd ver- Setzung mit Natronlauge und anschließende Vakuummischt und bei 90⁰C polymerisiert. Die Mischung härtet destillation, versetzt und bei 8O⁰C drucklos polymerisiert, innerhalb von 90 Minuten und es entsteht ein farbloses, 35 Die am Auftreten einer zeitweisen Trübung erkennbare klares, durchsichtiges, gummielastisches Produkt. Polymerisation setzt nach 1^χ/₄ Stunden ein und ist nach

3 Stunden beendet. Es resultiert ein farbloses, klares,

Beispiel 5 ^hartes Polymerisat.

Beispiel 11

88 Gewichtsteile einer ungesättigten Polyesterharz- 40

mischung, die durch Kondensation von 1 Mol Malein- 88 Gewichtsteile käufliches Acrylnitril werden mit

säureanhydrid, 2 Mol Phthalsäureanhydrid, 2,2 Mol Poly- 10 Gewichtsteilen Indenoxyd, hergestellt aus Inden über

äthylenglykol (Molekulargewicht 400) und 1,1 Mol Äthy- das Bromhydrin, Umsetzung mit Natronlauge und an-

lenglykol und Lösen in Vinylacetat im Verhältnis 60: 40 schließende Vakuumdestillation, versetzt und bei 100° C

unter Zusatz der üblichen Menge Inhibitor nach bekann- 45 drucklos oder bei Anwendung geringen Druckes poly-

tem Verfahren hergestellt worden ist, werden mit 12 Ge- merisiert. Die am Auftreten einer vorübergehenden

wichtsteilen Phenyläthylenoxyd vermischt. Die Mischung Trübung erkennbare Polymerisation setzt nach 1 bis

polymerisiert bei 100° C innerhalb von 90 Minuten und IVa Stunden ein und ist nach 4 bis 5 Stunden beendet,

gibt ein klares, durchsichtiges, gelbliches Harz, das etwas Es resultiert ein schwachgelbes, klares, hartes Polymerisat, kautschukelastisch ist. 50

Beispiel 6 Beispiel 12

90 Gewichtsteile handelsübliches Divinylbenzol werden 90 Gewichtsteile käufliches Methylmethacrylat werden

mit 10 Gewichtsteilen Phenyläthylenoxyd vermischt, und mit 10 Gewichtsteilen Vinyltoluoloxyd, das — wie im

die Mischung wird auf 100 bis 120⁰C erwärmt. Die 55 Beispiel 9 angegeben — hergestellt wurde, versetzt und

Mischung polymerisiert innerhalb von 5 Stunden zu bei 8O⁰C drucklos polymerisiert. Die Polymerisation

einem klaren, durchsichtigen, farblosen, harten Poly- setzt nach einigen Stunden ein und ergibt innerhalb von

merisat, während bei Verwendung von 1 Gewichts- 12 bis 15 Stunden ein farbloses, klares, hartes Polymerisat, prozent Benzoylperoxyd als Polymerisationskatalysator

die Polymerisation innerhalb von 45 Minuten erfolgt. 60 Patentansprüche:
Jedoch wird nach dieser Arbeitsmethode ein weißliches,

trübes Polymerisat erhalten. 1. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten

Beisüiel 7 bzw. Mischpolymerisaten aus ungesättigten, polymeri-

sationsfähigen Verbindungen oder Gemischen solcher,

35 Gewichtsteile handelsübliches Styrol werden mit 65 dadurch gekennzeichnet, daß als die Polymerisation

45 Gewichtsteilen handelsüblichem Divinylbenzol und auslösende Verbindung eine Epoxyverbindung ver-

10 Gewichtsteilen Phenyläthylenoxyd vermischt und auf wendet wird.

100°C erwärmt. Die Mischung polymerisiert innerhalb 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

von 11 Stunden zu einem klaren, durchsichtigen, harten, zeichnet, daß die Epoxyverbindung vorzugsweise in

farblosen Mischpolymerisat, während bei Verwendung 70 Mengen von 1 bis 35% angewendet wird.

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3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch ge- 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennkennzeichnet, daß die Polymerisation bzw. Misch- zeichnet, daß zu den ungesättigten, polymerisationspolymerisation bei Temperaturen zwischen 15 und fähigen Verbindungen oder den Gemischen solcher 160⁰C erfolgt. Sikkative zugesetzt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekenn- 5

zeichnet, daß die Polymerisation bzw. Mischpolymerisation mit und ohne Anwendung von Druck vor- In Betracht gezogene Druckschriften:
genommen wird. USA.-Patentschrift Nr. 2 596 737.

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