DE2419950A1 - Verfahren zur herstellung von thermisch haertbaren harzen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von thermisch haertbaren harzenInfo
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
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- C08F236/10—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with vinyl-aromatic monomers
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Description
Die Torlxegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur
Herstellung ron thermisch härtbaren Harzen, wobei man Butadien-1,3 und Vinyl toluol zunächst in Gegenwart einer
Molybdänverbindung und dann in Gegenwart eines freien Badikalbildners
umsetzt.
Es ist bekannt (vergleiche z.B. die französischen Patentschriften 1 091 561 und 1 128 271), dass man thermisch gehärtete
Harze erhält, wenn man flüssige Polybutadiene mit einem hohen Gehalt an Vinyleinheiten und ein oder mehrere Vinyl-Monomere
in Gegenwart eines freien Badikalbildners zur Umsetzung bringt. Diese flüssigen Polybutadiene, welche reich an 1,2-Einheiten
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.2- ■
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sind, werden üblicherweise durch Polymerisation von Butadien-1,3
in Gegenwart von Alkalimetall-Verbindungea hergestellt· Ihr
Gehalt an Tinyleinheiten beträgt etwa 50 bis 60 %, wenn die
Polymerisation von Butadien-1,3 in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel durchgeführt wird; der Gehalt ist höher, wenn man
ein «aueratoflhaltigee Lösungsmittel verwendet, z.B. einen
Äther oder Dioxan. Auf jeden fall besteht die Bestmenge der
Ungesättigtheit im wesentlichen aus trans-»!,4-Einheiten. Die
Herstellung der thermisch gehärtete (Harze wird nach dieser Methode immer in drei Stufen durchgeführt. Am Ende der ersten Stufe,
welche der Polymerisation von Butadien»!,3 in Losung entspricht,
wird das Polymere isoliert und getrocknet. Anschliessend stellt man die thermisch härtbare Komposition meist dadurch her, dass
man das Polybutadien wieder in einem oder mehreren Vinyl-Monomeren
auflost, und zwar in Gegenwart eines oder mehrerer freier Badikalbildner. Diese thermisch härtbare Komposition, welche gegebenenfalls mit Charge vermischt wird, wird anschliessend durch Wärme-
und Druck-Einwirkung in geformte harte und unschmelzbare Artikel umgewandelt·
Es ist ferner bekannt (vergleiche die französischen Patentschriften 2 120 572 und 2 120 573), dass gewisse Molybdän- oder
Wolfram-Verbindungen die Polymerisation und/oder die Copolymerisation von ungesättigtem Kohlenwasserstoffen, wie Butadien-1,3
und Vinyl-Monomeren, katalysieren kann. Es wurde nun gefunden,
das β das Vinyl-Toluol sich unterschiedlich verhält: Es hat sich
nämlich überraschenderweise als inert gegenüber den oben genannten
Molybdän- oder Wolfram-Verbindungen erwiesen; es ist nicht (homo- oder co-)-polymerisierbar und darüber hinaus modifiziert
es den Verlauf der Butadien-1,3-Polymerisation nicht.
Dieses unerwartete Resultat findet nun seinen niederschlag in
einem neuen Verfahren zur Herstellung von thermisch härtbaren
Harzen, wobei man Butadien-1,3 und Vinyl-Toluol der Reihe nach
in Gegenwart einer Molybdän-Verbindung und eines Radikalbildners umsetzt.
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Ein Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, dass man das Comonomere während der Polymerisation des Butadiens-1,5 als
Lösungsmittel verwenden kann.
Ein weiterer Vorteil der Erfindung vom technischen Standpunkt
aus besteht darin, dass man hierdurch ein wirtschaftlich vorteilhaftes Verfahren zur Gewinnung von thermisch härtbaren Harzen
erhält, wobei die Isolierung des Polybutadiene am Ende der Polymerisierung sowie die Entfernung des Polymerisations-Lösungsmittels nicht mehr erforderlich ist; letzteres ist eine immer
schwierige und langwierige, sowie kostspielige Operation bei flüssigen Polymeren·
Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, dass das
Polybutadien nicht mehr in dem oder den Vinyl-Monomeren aufgelöst
werden muss ,bevor die Synthese des Harzes stattfindet.
Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, dass man direkt
Lösungen erhält, die leicht zu überführen und zu behandeln sind und sich besonders gut zur Imprägnierung und zum Einschluss von
Chargen eignen.
Eist weiterer Vorteil besteht in der MikroStruktur der auf diese
Weise erhaltenen Harze. Sas Polybutadien enthält 60 bis 90 %
1,2-Einheiten und die restliche Ungesättigtheit besteht im wesentlichen aus cis-l,4-Einheiten (weniger als 5 % trans-1,4·).
Dies unterscheidet die auf diese Weise erhaltenen Produkte von den nach dem Stand der Technik hergestellten und verleiht
ihnen überlegene Eigenschaften, insbesondere bei niederer Temperatur.
Weitere Vorteile der Erfindung werden dem Fachmann beim Lesen
der folgenden Beschreibung ohne weiteres klar.
Zur Herstellung eines thermisch härtbaren bzw. gehärteten Harzes
gemäß vorliegender Erfindung setzt man Butadien-1,3 und Vinyltoluol
zunächst in Gegenwart einer Molybdänverbindung und anschließend in Gegenwart eines freien Radikalbildners um.
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NACHC^REiCHT
Unter Vinyl-Toluol ist irgendeines der ortho-, meta- oder paraisomeren dieser Verbindung oder eine Mischung von mehreren
Isomeren zu verstehen, z.B. eine Mischung, die im wesentlichen aus meta- und para-Vinyl-Toluol besteht.
Die Molybdänverbindung erhält man in einfacher Weise nach dem in den französischen Patenten 2 120 572 und 2 120 573 beschriebenen Verfahren. Dieses Verfahren besteht im wesentlichen darin,
dass man eine Hexacarbonylverbindung des Molybdäns mit einem Halogenessigester, z.B. der Formel (Bz.qXq) C - CO2 B
(Bedeutung von η, Σ und B siehe später) in Gegenwart einer
Lewis-Base der Formel L umsetzt. Besonders genannt seien die Verbindungen der Formel
* C02 Mo (C0)m
in welcher Σ ein Halogenatom, vorzugsweise Fluor, η die Zahlen
1, 2 oder 3, B ein Wasserstoff atom oder einen Kohlenwasserstoffrest, L eine Lewis-Base mit mindestens einer Äther-, Alkohol-
und/oder Keton-Gruppe, m eine ganze Zahl von 1 bis 4·, ρ und q
1 oder 2 bedeuten.
So kann z.B. B Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
Alkenyl mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Aryl alkyl mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen sein.
H3-nXn ° ist beispielsweise CF,, CF2Cl, CFCl2, CCl5, CFBr
oder CFpBr.
Die Lewis-Base ist z.B. Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyäthan,
Xthylenglykol-monomethyläther, Dioxan, Diisobutyläther, Diäthylenglykol-diäthyläther, Aceton, Methylethylketon oder Acetylaceton.
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- 5 -- CO2 Mo (CO)2 (C3 H5) (CH3 OCH2 CH2 OCH3) *"* ' ΌΌΟΌ
y
F3C - CO2 Mo (CO)3 (C3 H5) -/ 0
P3C - CO2 Mo (CO)3 (CH3) (CH3 OCH2 CH3 OH)
P3C - CO2 Mo (CO)2 (C3 H5) (CH3 OCH2 CH2 OCH3)
P3C - CO2 Mo (CO)3 (H) (CH3 OCH2 CH2 OCH3)
Die Konzentration der Molybdänverbindung kann bei der vorliegenden
Erfindung in einem ziemlich breiten Bereich schwanken; sie ist mindestens 1.10"^ und beträgt vorzugsweise 0,5.10""^ bis 5.KT2
Mol pro Liter Reaktionslösung, wobei diese Werte nicht als
Der freie Radikalbildner ist vorzugsweise eine organische Peroxid-Verbindung; Beispiele für derartige Verbindungen sind
Di-tert.-Butyl-peroxid, Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, tert.-Butyl-peracetat, Dicumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butyl-peroxy)-hexen, Di-tert.-butyl-diperoxyphthalat und 2,5-Dimethyl-hexan-2,5-di-(peroxybenzoat). Weitere Radikalbildner
sind z.B. Azobisisobutyronitril, tert.-Butylhydroperoxyd,
Dicyclohexyl-percarbonat, Diisopropyl-peroxydicarbonat und
tert.-Butyl-perbenzoat.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann man auch Mischungen dieser Radikalstarter verwenden; auch kann man den erfindungsgemässen Kompositionen vor ihrem Backen verschiedene andere
Vinyl-Monomere zusetzen, wie Styrol, tert.-Butyl-Styrol, Acrylnitril, Methyl-Methacrylat oder Vinylsilan.
Geeignete Konzentrationen der freien Radikalbildner liegen im Bereich von 0,1 bis 15 Gew.-^, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%
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NAGHGZREiCHT
(bezogen auf das Ausgangsgemisch Butadien + Tinyltoluol), wobei
diese Werte nicht als Beschränkung aufgefasst werden sollen·
Der Gehalt an Butadien-1,3 bzw. Vinyl toluol kann in einem ziemlich
breiten Bereich schwanken und hängt im wesentlichen von der Viskosität der Losung für die Imprägnierung oder den Einschluss
der Chargen und von dem im thermisch härtbaren Harz gewünschten Folybutadien-Gehalt ab. Im allgemeinen beträgt der Gehalt an
Vinyltoluol 5 bis 50 Gew.-#, meistens 15 bis 30 Gew.-%, wobei
der Best im wesentlichen aus Butadien-1,3 besteht.
Sie Umsetzung in Gegenwart der ! Molybdän-Verbindung wird üblicherweise zwischen 0 und 2000C durchgeführt, vorzugsweise
zwischen 40 und 1000C; nach Zugabe des freien Badikalbildners
beträgt die Temperatur üblicherweise 20 bis 250°C, vorzugsweise 60 bis 2000C.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird die Molybdän-Verbindung der Formel
CH2— CH2
Ho(CO)5(C5H5) ·
<r I
^ HCH
CH2—CH2
mit dem Butadien-1,3 und dem Vinyltoluol bei einer Temperatur zwischen 40 und 1000C innerhalb von 1 bis 6 Stunden umgesetzt.
Anschliessend gibt man 1 bis 10 Gew.-% eines Badikalbildners zu
und erhitzt die Mischung 15 Hinuten bis 6 Stunden auf eine
Temperatur von 60 bis 200°C.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die Behandlung in Gegenwart des Badikalbildners unter milden Bedingungen
durchgeführt (niedere Temperatur, kurze Erhitzungsdauer und/oder geringe Mengen Badikalbildner); hierdurch erhält man ein thermoplastisches Harz, welches abschliessend durch stärkeres oder
längeres Erhitzen thermisch gehärtet werden kann.
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NACHGEREiCHT
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform dient die nach der
Umsetzung von Butadien 1, 3 in der Lösung in Vinyltoluol mit der Molybdän-Verbindung erhaltene flüssige Mischung, versetzt mit
einem freien Radikalbildner, zur Imprägnierung oder zum Einschluß von Chargen, bevor sie bei einer Temperatur zwischen 60 und 2OO°C
gehärtet wird.
Sie Erfindung wird in den anschliessenden Beispielen näher
erläutert, ohne dass diese hierauf beschränkt werden soll. Sie
Beispiele 4 und 5 dienen zu Vergleichszwecken·
. Beispiel 1 .
Eine Losung von 260 g Butadien-1,3 in 66 gto? Vinyltoluol versetzt
man mit 1,22 g der Verbindung -
— CH2
f.. CF5COO Mo C5H5(CO)5 ·
Siese Verbindung erhält man z.B., wenn man eine Mischung von 10 g Molybdän-Hexacarbonyl mit 3*1 cm* Allyltrifluoracetat in
378 cm* Tetrahydrofuran 8 Stunden auf 800G erhitzt und die
erhaltene Verbindung der oben angegebenen Formel auskristallisieren lässt.
Sie Mischung dieser Verbindung mit Butadien und Vinyltoluol wird nach dreistündigem Rühren bei 600C unter vermindertem
Druck vom Gas befreit. Sie Lösung enthält 76 Gew.-% Polybutadien
mit folgenden Eigenschaften:
Mikrostruktur : 25 % cis-1,4
75 % 1,2
Mittleres Molekulargewicht : Mn = 4.100
Mittleres Molekulargewicht : Mn = 4.100
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24,4 g dieser Losung versetzt man mit 0,976 g 2,5-Dimethyl-2,5-di-tert.-butylperoxyhexan
und verwendet sie dann zum Imprägnieren einer Schichtglas-Satin, drei Lagen Glasmatte und einer
Lage Glas-Satin (Gesamtgewicht 50,9 g). Das Ganze wird 30 Minuten
bei 155°0 und 200 Bar geformt. Man erhält eine ausgezeichnete Probe mit folgenden Eigenschaften:
Biegungsmodul : 120 000 kg/cm2
Biegungswiderstand : 2 600 kg/cm2
Das als Ausgangsprodukt verwendete Vinyltoluol ist eine Mischung
der ortho-, meta- und para-Isomeren von technischer Qualität.
Beispiel 2
Eine Lösung von 260 g Butadien-1,3 in 80 g Vinyltoluol wird mit
0,41 g der Verbindung
OPx COO Mo Cx He (CO), · 0
versetzt· . .
Die Mischung wird nach dreistündigem Bühren bei 65°C unter vermindertem Druck vom Gas befreit. Diese Lösung enthält 70 %
Polybutadien der folgenden Eigenschaften:
Mikro struktur
78 % 1,2
20 $> cis-1,4.
_2 % trans-1,4
Mittleres Molekulargewicht Hn » 21 000
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25 g dieser Lösung versetzt man mit 1 g Dicumyl-Peroxid und
die erhaltene Mischung dient zur Imprägnierung von 5 Glasschichten
wie in Beispiel 1. Das Ganze wird dann 20 Minuten bei 180°C und 100 Bar behandelt.
Auf diese Weise erhält man eine ausgezeichnete Probe, deren Eigenschaften ähnlich sind wie in Beispiel 1.
Eine Lösung von 260 g Butadien-1,3 in 66 ca? Vinyltoluol wird
mit 1,22 g der Verbindung
CE2-OH2
OFjCOO Ho O5H5 (CO)5 · O^
versetzt. Nach fünfstündigem Eühren bei 700C versetzt man die
Mischung mit 10 g 2,5-Dimethyl-2,5-di-tert.-butyl-peroxyhexan
und erhitzt 30 Minuten auf 110°C. Die erhaltene feste Verbindung kann wie in Beispiel 1 beschrieben thermisch gehärtet werden.
Venn man das Beispiel 1 ohne Anwesenheit von Peroxid durchführt, so erhalt man eine klebrige Komposition, die unter denen in
Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen nicht gehärtet werden kann.
Wenn man 260 g Butadien-1,5 in 66 cm' Vinyltoluol unter denselben
Bedingungen wie in Beispiel 1 behandelt, jedoch in Abwesenheit
der Molybdän-Verbindung, so erhält man eine Probe, die nicht zu ähnlichen Kompositionen wie in Beispiel 1 führt.
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Claims (6)
- C) Verfahren zur Herstellung von thermisch härtbaren bzw. gehärteten Harzen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Mischung aus Butadien-1,3 und Vinyltoluol mit einer Molybdänverbindung und anschliessend mit einem Radikalbildner umsetzt, wobei die Molybdänverbindung der Formel- CO0 Mo (COV (R) (LV^ ill uQ -entspricht, in welcher X ein Halogenatom, η die Zahlen 1» 2 oder 3« H ein Wasserstoff atom oder einen Kohlenwasserstoff rest, L eine Lewis-Base mit mindestens einer Äther, Alkohol- oder Eeton-Gruppe, m eine ganze Zahl von 1 bis 4, ρ und q 1 oder 2 bedeuten.
- 2.) Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Molybdänverbindung der Formel ;.•■Cup CHpMo (CO)5(C5H5) · 0 jverwendet.
- 3.) Verfahren geaäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Molybdänverbindung mit dem Butadien-1,3 und dem Vinyltoluol 1 bis 6 Stunden bei einer Temperatur von 40 bis 1000C und anschliessend mit 1 bis 10 Gew.-% eines freien Hadikalbildni
wird.bildners bei einer Temperatur von 60 bis 2000C umgesetzt - 4.) Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 5 bis 50 Gewicht steile Butadien-1,3 "und den Rest Vinyltoluol pro 100 Gewichtsteile des Gemisches aus Butadien-1,3409846/0832und Vinyltoluol verwendet.
- 5.) Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das nach der Umsetzung von Butadien-1,3 in der Losung in Vinyltoluol mit der Molybdänverbindung erhaltene flüssige Harz mit einer Charge vermischt und anschliessend in Gegenwart eines freien Radikalbildners auf eine !Temperatur von 60 bis 2000C erhitzt.
- 6.) Die nach dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 3 erhaltenen Harze.409846/0832
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