Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine bei Raumtemperatur vulkanisierbare Organopolysiloxanmasse.
Derartige Gemische sind beispielsweise in den USA-Patentschriften Nr. 2 843 555 und Nr. 3 055 016 beschrieben. Die genannten Patentschriften beziehen sich auf sog. Zweikomponenten - bzw. auf sog. Einkomponenten -Systeme. Bei den sog. Einkomponenten -Systemen liegen alle Reaktionsteilnehmer in einem Gemisch vereinigt vor, während sie beim Zweikomponenten -System in zwei getrennten Chargen zur Anwendung kommen. Diese Systeme sind dadurch gekennzeichnet, dass beim Einkomponenten -System im Gegensatz zum Zweikomponenten -System kein Katalysator zugesetzt werden muss, um den Härteprozess einzuleiten. In beiden Fällen dient als Basis ein flüssiges Organopolysiloxan mit endständigen Hydroxylgruppen, von denen jede an ein Silicium atom gebunden ist.
Das Gemisch gemäss der USA-Patentschrift Nr. 2 843 555 enthält als notwendigen Bestandteil ein Vernetzungsmittel, insbesondere Äthylsilicat, das bei Zugabe eines Katalysators mit den endständigen Hydroxylgruppen unter Bildung reaktionsfähiger Gruppen reagiert, wodurch eine Kondensation und Vernetzung der Organopolysiloxan-Moleküle herbeigeführt wird, was dem Vorgang des Aushärtens entspricht. Demgegenüber werden gemäss der USA-Patentschrift Nr.
3 035 016 die endständigen Hydroxylgruppen des Silicons in Acyloxy-Radikale übergeführt, die bei der Verwendung des Materials unter dem Einfluss der umgebenden Feuchtigkeit hydrolysiert werden, wodurch es ebenfalls zur Bildung reaktionsfähiger Gruppen, die eine Vernetzung erlauben, kommt.
Allgemein gilt, dass die sog. Zweikomponenten -Systeme immer dann für kommerzielle Zwecke zur Anwendung gelangen,wenn entsprechende Möglichkeiten vorhanden sind, präzise Messungen durchzuführen und den Reaktionsablauf dementsprechend zu steuern. Das Einkomponenten -System ist besonders dann anwendbar, wenn eine beträchtliche Variationsbreite in Bezug auf die zur Aushärtung benötigte Zeit vertretbar ist. Ausserdem ist die Anwendung des Einkomponenten -Systems dann angezeigt, wenn das zur Verfügung stehende Labor nur schlecht ausgerüstet ist, so dass jegliche Wäge- und Mischarbeit vorteilhafterweise vermieden werden.
Die im Vorhergehenden besprochenen Gemische sind normalerweise mit entsprechend ausgewählten Füllstoffen verstärkt, da sie im unverstärkten Zustand aufgrund ihrer extrem grossen Brüchigkeit nur wenig brauchbar sind. Demgegenüber sind sie in verstärkter Form für zahlreiche kommerzielle Zwecke verwendbar, so werden sie beispielsweise für Abdichtungen sowie zur Herstellung von Giessformen verwendet.
Ausserdem lassen sie sich zur Herstellung von elektrischen Isolationen verwenden, sei es zum Vergiessen elektrischer Bauelemente, als Kabeldielektrika oder für dielektrische Zwischenschichten.
Ein weiteres Anwendungsgebiet für derartige Gemische ist die Abdichtung von Verbindungsstellen zwischen den einzelnen Bauelementen von Strassenbauwerken, da sie aufgrund ihrer kautschukartigen Beschaffenheit in gehärteter Form in der Lage sind, die durch den Temperaturwechsel bedingten Änderungen der räumlichen Ausdehnung dieser Bauelemente auszugleichen. Für diesen Verwendungszweck wird das zur Abdichtung bestimmte Material nicht direkt auf die Verbindungsstelle aufgebracht, sondern wird vielmehr auf faserartige, im allgemeinen in Form von Strängen vorliegende Fasermaterialien aufgetragen, die dann in die Zwischenräume zwischen angrenzenden Bauelementen eingezwängt werden.
Diese bekannten Gemische sind im Vergleich zu organischen polymeren Produkten, mit denen sie im Wettbewerb stehen, trotz ihres hohen Füllstoffgehaltes relativ kostspielig.
Als Folge davon ist ihre Anwendung in diesem Bereich weitgehend auf solche Verwendungszwecke beschränkt, bei denen die dielektrischen Eigenschaften von ausschlaggebender Bedeutung sind. Andere Anwendungsgebiete sind für derartige Gemische zum Teil aufgrund ihrer wenig günstigen Eigenschaften, insbesondere in Bezug auf Zugfestigkeit, Verschleissfestigkeit-und Härte unter Aufrechterhaltung der notwendigen Biegsamkeit, versperrt.
Es ist daher in erster Linie Aufgabe der Erfindung, eine bei Raumtemperatur vulkanisierbare Organopolysiloxanmasse anzugeben, die den obengenannten Anforderungen genügt.
Weiterhin ist es Aufgabe der Erfindung, eine Organopolysiloxanmasse dieser Kategorie zu schaffen, die, soweit es wünschenswert erscheint, in unverstärktem Zustand, d. h. frei von Füllstoffen, eingesetzt werden kann.
DarüberXinaus ist es Aufgabe der Erfindung, eine bei Raumtemperatur vulkanisierbare Organopolysiloxanmasse zu schaffen, deren Siliconanteil mindestens eine organische Seitenkette aufweist, wobei eine synergistische Wirkung zustande kommt, so dass die Vorzüge des Copolymerisats die Vorzüge der verwendeten Bestandteile übertreffen.
Den im vorhergehenden genannten Anforderungen - neben weiteren - genügt eine Organopolysiloxanmasse, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie ein Organopolysiloxan, welches endständige, an Silicium gebundene Hydroxylgruppen und/ oder endständige, an Silicium gebundene, unter dem Einfluss von Umgebungsfeuchtigkeit von Silicium abhydrolisierbare Radikale aufweist, und auf welches olefinisch ungesättigtes Monomeres pfropfpolymerisiert ist, im Gemisch mit wenigstens einer weiteren Komponente enthält. Das Monomere kann in beliebiger Weise durch Aufpfropfen eingeführt sein, wobei sowohl eine ungesättigte organische Verbindung allein oder ein Gemisch mehrerer derartiger Verbindungen zur Anwendung kommen kann.
Die Pfropfpolymerisation lässt sich besonders schnell durch Verwendung eines freie Radikale aufweisenden Initiators, normalerweise eines Peroxyds, herbeiführen. Dabei sind in den meisten Fällen, insbesondere bei Verwendung eines vergleichsweise aktiven Peroxyd-Initiators, Mengen von nur etwa 0,5 Prozent, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsteilnehmer, ausreichend. Durch Zugabe grösserer Mengen wird die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht. In manchen Fällen beträgt die Menge des zugesetzten Initiators 2 Prozent und sogar mehr.
Im allgemeinen ist es jedoch als Regel anzusehen, dass die zugesetzte Menge ein Prozent nicht überschreitet, da durch höhere Konzentration Kupplungsreaktionen begünstigt werden, wodurch es zu einer unerwünschten Erhöhung der Viskosität des Reaktionsgemisches kommt.
Bei Verwendung eines freie Radikale aufweisenden Initiators verläuft die Reaktion bei schubweisem Arbeiten bei Temperaturen im Bereich von 60 bis 130C mit befriedigender Geschwindigkeit. Bei kontinuierlichem Arbeiten oder in Abwesenheit eines Initiators sind wesentlich höhere Temperaturen bis etwa 1900C vorteilhaft.
Besonders geeignet als Initiatoren sind Peroxyde, bei denen wenigstens ein Peroxyd-Sauerstoff an ein tertiäres Kohlenstoffatom gebunden ist. Als Beispiele sind zu nennen: Dialkylperoxyde, z. B. Di-tert-.butyl- und Di-cumolperoxyd; Hydroperoxyde, z. B. tert.-Butylhydroperoxyd, Cumolhydroperoxyd und Decalinhydroperoxyd; cyclische Peroxyde, z. B.
Ascaridol und 1,5 Dimethylhexan-1,5-peroxyd; und Perester, z. B. tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperoxy-isopropylcarbonat und tert.-Butylperoctoat. Ausserdem sind Ketonperoxyde, z. B. Acetonperoxyd und Cyclohexanonperoxyd, für diesen Zweck geeignet.
Es können auch Acylperoxyde und Persäuren zur Anwendung gelangen, jedoch sind diese im allgemeinen weniger wirkungsvoll, d. h. die Ausbeute an dem gewünschten Pfropfpolymerisat ist geringer. Dieser Unterschied liegt vermutlich in der Natur der gebildeten Radikale begründet. So zeigen z. B.
tertiäre Alkoxyradikale, die aus Di-tert. -butylperoxyd entstanden sind, eine starke Tendenz, anderen Molekülen Wasserstoffmenge zu entziehen, bzw. deren Abspaltung zu bewirken, was als notwendige Voraussetzung für die Bildung von Pfropfpolymerisaten anzusehen ist. Andererseits sind Acyloxyradikale, welche aus Acylperoxyden gebildet werden, z. B. Benzoylperoxyd, verhältnismässig unwirksam im Hinblick auf die Abtrennung von Wasserstoffatomen, während sie wirksame Polymerisations-Initiatoren darstellen.
Obgleich die Möglichkeit besteht, die Pfropfpolymerisation mit einem Organopolysiloxan-Material, welches keine endständigen Hydroxylgruppen und keine endständigen, unter der Einwirkung der umgebenden Feuchtigkeit hydrolysierbaren Gruppen aufweist, durchzuführen und diese Gruppen nachträglich einzuführen, so ist es doch vorzuziehen, die Reaktion ausgehend von Materialien, welche derartige Gruppen aufweisen, durchzuführen. Falls eine bei Raumtemperatur vulkanisierbare Organopolysiloxanmasse auf der Basis eines Einkomponenten -Systems erwünscht ist, ist es demzufolge zweckmässig, bei dem Pfropfpolymeren nach dem Aufpfropfen die Hydroxylgruppen in Gruppen zu überführen, welche durch Einwirkung der umgebenden Feuchtigkeit hydrolysierbar sind.
Es konnte festgestellt werden, dass die Hydroxylgruppen, sogar die endständigen, im Gegensatz zu den Darstellungen in der Literatur, bei der bei der Pfropfpolymerisation stattfindenden Reaktion nicht angegriffen werden.
Bevorzugterweise enthält das zur Anwendung gelangende Organopolysiloxan-Material im Durchschnitt 1,75 bis 2,25 Hydroxylgruppen je Molekül, obgleich ohne weiteres ein geringerer Teil der Moleküle nur eine Hydroxylgruppe aufweisen und/oder ein ebenfalls geringer Teil mit mehr als zwei Hydroxylgruppen ausgestattet sein kann.
Bei der Pfropfpolymerisation spielt die Kettenlänge des Polysiloxans eine bedeutende Rolle, obgleich festgestellt werden konnte, dass bei praktisch jeder Kettenlänge eine Pfropfpolymerisation möglich ist. Allerdings nimmt, bei Anwesenheit einer überwiegenden Mehrzahl von Molekülen mit kurzer Kette, ein grosser Teil hiervon an der Umsetzung nicht teil.
Wird andererseits ein Material verwendet, dessen Moleküle sich durch eine sehr grosse Kettenlänge auszeichnen, so erhält man ein Produkt, das ausserordentlich viskos ist und daher für viele Zwecke nur schwer zu handhaben ist.
Im allgemeinen sind Hydroxylgruppen enthaltende Polysiloxane mit einem Polymerisationsgrad von 100 bis 1000 empfehlenswert; dies entspricht einer Viskosität von etwa 100 bis 30 000 cP. Als besonders bevorzugt ist ein Viskositätsintervall zwischen 200 und 4000 cP anzusehen. In den Fällen, in denen Pfropfpolymerisate mit besonders guter Giessfähigkeit erwünscht sind, z. B. bei der Verwendung als Dichtungsmaterialien, werden die besten Ergebnisse im Bereich niedrigerer Viskosität erzielt, z. B. im Bereich von etwa 300 bis 500 cP.
Die erfindungsgemäss einzusetzenden, Hydroxylgruppen aufweisenden Organopolysiloxane können durch die folgende Formel, in der n einer Zahl zwischen 100 und 1000 entspricht, wiedergegeben werden.
EMI2.1
Die Erfindung kann selbstverständlich auch auf andere Polysiloxane angewendet werden, die anstelle von Methylgruppen andere niedermolekulare aliphatische Gruppen aufweisen. In einigen Fällen kann das Material bis zu 25 Prozent Arylgruppen aufweisen, wobei die Anwesenheit aromatischer Gruppen manchmal sogar vorteilhaft sein kann.
Der Anteil des zum Aufpfropfen verwendeten organischen Monomeren bzw. der Monomeren kann in weiten Grenzen variiert werden. Die grössten Vorteile gegenüber dem Stand der Technik lassen sich jedoch erreichen, wenn man ein Reaktionsgemisch verwendet, welches 25 bis 75 Prozent eines oder mehrerer organischer Monomeren enthält. Besonders zu bevorzugen sind Gemische, bei denen der Anteil des(r) Monomeren 40 bis 65 Prozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer, beträgt.
Die einzusetzenden organischen Monomeren sind zahlreich und verschiedenartig. Zu ihnen zählen beispielsweise Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid oder Vinylfluorid; Vinylester von organischen Säuren, wie Vinylacetat; Styrol, ringsubstituierte Styrole und andere aromatische Vinylverbindungen, wie z. B.
Vinylpyridin und Vinylnaphthalin; Acrylsäure und Acrylsäurederivate, einschliesslich der Ester, Salze, Amide und Acrylonitrile; N-Vinylverbindungen, wie z. B. Vinylcarbazol, N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylcaprolactam; sowie Vinyl-silicium Verbindungen, z. B. Vinyltriäthoxysilan.
Ausserdem können disubstituierte Äthylene vom Typ CH2 = CX2 zur Anwendung gelangen, einschliesslich solcher Verbindungen, wie z. B. Vinylidenfluorid, Isopropenylacetat, Vinylidencyanid, Vinylidenchlorid, oder Verbindungen, die sich von der Methacrylsäure ableiten lassen, einschliesslich der Salze, Ester und Amide, ebenso gut wie Methacrolein und Methacrylonitril.
Zu den ebenfalls anwendbaren disubstituierten Äthylenen vom Typ CHX = CHX zählen Vinylencarbonat und zahlreiche Monomere, die in Gegenwart anderer Monomerer ausgezeichnet polymerisieren, wie z. B. Maleinsäureanhydrid, Stilben, Inden oder Cumaron.
Wie im Vorhergehenden bereits erwähnt, können die Monomeren einzeln oder in Gemischen von zwei, drei oder sogar mehr Verbindungen zur Anwendung kommen.
Die Eigenschaften der erhaltenen Pfropfpolymeren hängen dabei natürlich von der Art und Beschaffenheit der zugesetzten organischen Monomeren, sowie von der Menge, in der sie, bezogen auf die Menge des eingesetzten Polysiloxans, zur Anwendung kommen, ab. So ergeben Monomere, die zur Bildung elastomerer Homopolymerisate neigen, elastomere Pfropfpolymerisate, während bei Verwendung von Monomeren mit plastischen Eigenschaften weniger elastische Produkte erhalten werden.
Verwendet man wenigstens ein Monomer aus jeder Gruppe, so kann eine Anpassung an die geforderten Eigenschaften erreicht werden, wie sie mit den bekannten Produkten noch nie erhalten wurde.
Besonders hervorragende Ergebnisse konnten in diesem
Zusammenhang durch die Verwendung von Styrol und substituierten Styrolen in Verbindung mit Acrylaten und Methacry laten erzielt werden.
Die folgenden, beispielsweise aufgeführten Styrol/Acrylat
Kombinationen konnten mit besonders gutem Erfolg zur Her stellung von Pfropfpolymerisaten auf der Basis von Polydime thylsiloxanen mit endständigen Hydroxylgruppen als organi sche Komponenten eingesetzt werden.
Styrol/Butylacrylat
Styrol/Butyl-methacrylat Styrol/Butylacrylat/Acrylonitril
Styrol/Acrylsäure
Styrol/2-Äthylhexylacrylat
Styrol/2-Äthylhexylacrylat/Butylacrylat
Styrol/Äthyl-methacrylat
Styrol/Butylacrylat/Acrylamid
Styrol/Butylacrylat/Maleinsäureanhydrid
Styrol/Butylacrylat/Acrylsäure Styrol/Isobutyl-methacrylat
Wo ein Gemisch aus mehreren Monomeren, wie vorstehend aufgeführt, zum Einsatz gelangt, muss selbstverständlich das Mengenverhältnis, in dem die Komponenten zur Anwendung kommen, den gewünschten Eigenschaften des fertigen, d. h.
des ausgehärteten Produktes angepasst werden.
Allgemein gilt, dass sich mit Gemischen, bei denen das Verhältnis Acrylat: Styrol bzw. anderen aromatischen Vinylverbindungen 1:3 bis 3:1 (Gewichtsteile) beträgt, gute Ergebnisse im Hinblick auf die gewünschten Eigenschaften erreichen lassen.
Bei Verwendung eines sog. Einkomponenten -Systems kann die erforderliche Vernetzung während des Aushärtens durch Zugabe eines Silans der Formel XSiY3 zu dem Polymerisat vor Beginn der Verfestigung (packaging operation) herbeigeführt werden.
In dieser Formel bedeuten X eine verhältnismässig inerte Gruppe, wie einen Alkyl-, Alkoxy- oder Arylrest und Y eine Acyloxy-, Oxim-, Dialkylamino-oxygruppe oder dergleichen, also Gruppen, die durch die umgebende Feuchtigkeit leicht hydrolysierbar sind. Als Beispiele sind zu nennen: Methyltriacetoxysilan, Methyltriacetoximosilan, Methyl-tris-diäthylami- nooxysilan und dergleichen.
Üblicherweise wird das Vernetzungsmittel dem Pfropfpolymerisat unmittelbar nach dessen Bildung zugesetzt, solange es noch heiss oder zumindest warm ist. Das Pfropfpolymerisat kann zu diesem Zeitpunkt ausserdem, falls erwünscht, noch mit einem oder mehreren Füllstoffen versetzt werden. Unter diesen Bedingungen erfolgt die Überführung der endständigen Hydroxylgruppen des Polymerisats in entsprechende hydrolisierbare Gruppen, dies geschieht z. B., bei der Überführung in eine Acyloxygruppe praktisch augenblicklich. Dieser Ubergang findet sogar dann statt, wenn man das Produkt abkühlen lässt.
Gleichgültig, ob Füllstoffe vorhanden sind oder nicht, findet die Reaktion auch im verpackten Produkt statt und ist oft zu Ende gelaufen, noch bevor das Produkt den Endverbraucher erreicht hat.
Bei Anwendung der Erfindung auf sog. Zweikomponenten -Systeme kann die Vernetzung des Pfropfpolymerisats mit oder ohne Füllstoffe - durch Einverleiben eines Polyalkoxysilans oder eines Polyalkoxysiloxans in die Vormischung erreicht werden. Die Polyalkoxy-Verbindung kommt dabei zweckmässigerweise in einer Menge von etwa 0,5 bis 5 Gew. %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Pfropfpolymerisats, zur Anwendung. Geeignete Verbindungen sind: Athylorthosilicat oder ein teilweise hydrolysiertes Äthylsilicat, wie beispielsweie Äthyl Silicat 40 , das annähernd ein Dekaäthyltetrasilicat ist.
Bei einem Zweikomponenten -System wird der Katalysator gewöhnlich der zweiten Komponente zugesetzt. Als Katalysator eignen sich vor allem Zinnverbindungen, wie z. B Dibutyl-zinn-dilaurat oder Dibutyl-zinn-butoxychlorid. Die Menge des zugesetzten Katalysators wird durch die erwünschte Aushärtungsgeschwindigkeit bestimmt. Im allgemeinen kommen Mengen zur Anwendung, die im Bereich von 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der aus Pfropfpolymerisat und Vemetzungsmittel bestehenden Mischung, liegen.
Die folgenden aufgeführten Gleichungen sollen den Chemismus veranschaulichen, der sich vermutlich beim Aushärten der erfindungsgemässen Pfropfpolymerisate abspielt.
Gleichung I bezieht sich dabei auf die Vorgänge bei Produkten, die unter dem Einfluss der umgebenden Feuchtigkeit hydrolysierbare Gruppen enthalten, während sich Gleichung II auf die Reaktionen in Gegenwart eines Vernetzungsmittels sowie eines Katalysators bezieht.
EMI3.1
X Einheit X Einheiten + H20 (aus der Atmosphäre) vernetzte Struktur + CH3COOH
EMI3.2
A =polyperes organisches Segment.
EMI4.1
<tb>
<SEP> CH. <SEP> 3 <SEP> c, <SEP> 3 <SEP> IH3 <SEP> - <SEP> ICH3
<tb> 4 <SEP> HO-Si'-O-Si-O <SEP> Si-O <SEP> Si'-OH <SEP> + <SEP> Sil?(OO2H5)Lt <SEP> Katalysator
<tb> <SEP> 1 <SEP> I
<tb> <SEP> CH3 <SEP> OH2 <SEP> OH <SEP> n
<tb> <SEP> 3 <SEP> OH3 <SEP> II
<tb> <SEP> a. <SEP> b.
<tb>
EMI4.2
Weitere Kondensationen von -SiOH-Gruppen an c mit a und b ergibt eine vernetzte Struktur.
A = polymeres organisches Segment.
Wie im Vorhergehenden bereits erwähnt, zeichnen sich die Pfropfpolymeren durch besonders günstige Eigenschaften aus, bei denen sich der organische Anteil von Kombinationen aus Acrylaten und Vinylbenzolen, insbesondere Styrol, ableiten lässt.
In der nachfolgenden Tabelle I sind die Eigenschaften von zwei bekannten Produkten, mit A und B bezeichnet, und von fünf erfindungsgemäss nach dem Einkomponenten-Prinzip erhältlichen Produkten (C bis G) vergleichsweise aufgeführt.
Die erfindungsgemässen Produkte leiten sich dabei jeweils von einem Reaktionsgemisch ab, welches aus drei Gewichtsteilen einer Mischung von Butylacrylat und Styrol, im Verhältnis 50:50, und zwei Gewichtsteilen Hydroxy-organopolysiloxan besteht. Die Viskosität des Hydroxy-organopolysiloxans betrug mit Ausnahme des Falles C 400 cP; im Fall C betrug sie 2000 cP.
Die Aushärtung wurde in den Fällen C bis G durch Zugabe von Triacetoxysilan zum polymeren Produkt eingeleitet, wobei die verwendete Menge des Silans jeweils zwei Teile auf 100 Teile des polymeren Produktes betrug.
Die Dauer des Aushärtens betrug in allen Fällen, einschliesslich der Produkte A und B, sieben Tage.
Es muss betont werden, dass keines der Produkte C bis G irgendwelche Füllstoffe enthielt, während die Produkte A und B, deren Basis reiner Siliconkautschuk ist, vollständig mit verstärkenden Füllstoffen beladen waren. Ohne Füllstoffe ist die Festigkeit dieser konventionellen Produkte derart gering, dass diese Produkte im unverstärkten Zustand keinen praktischen Wert besitzen.
Wie Tabelle I deutlich zeigt, weisen die erfindungsgemässen Produkte, sogar ohne verstärkende Füllstoffe, gegenüber den herkömmlichen Siliconen überaus günstige Vorzüge auf.
Tabelle I
A B c D E F G Zugfestigkeit ASTM 412 259 426 350 494 357 595 492 Dehnung ASTM 412 581 529 600 427 428 456 438 Einreissfestigkeit ASTM 624 33 32 35 49 58 68 33 Härte ASTM 2240 21 27 55 60 60 65 65
Für verschiedene Anwendungsgebiete ist die Anwesenheit von Füllstoffen in bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Organopolysiloxanmassen unerwünscht. Dies ist z. B. dann der Fall, wenn die Organopolysiloxanmasse unter Verwendung eines flüssigen Trägermaterials als flexibler Niederschlag über einem Substrat niedergeschlagen werden soll und wobei es wichtig ist, dass der Überzug beim Aushärten genügend transparent bleibt, damit das Substrat sichtbar bleibt.
Für diesen Zweck konnten die herkömmlich bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Silicone nicht verwendet werden, da sie mit Füllstoffen verstärkt werden mussten und da keine geeigneten transparenten Füllstoffe greifbar waren. Da die erfindungsgemässen Organopolysiloxanmassen keiner verstärkenden Füllstoffe bedürfen, um eine genügende Festigkeit zu erreichen, genügen sie den Anforderungen für die Herstellung derartiger dünner Filme recht gut.
Durch die obigen Ausführungen soll jedoch die Erfindung keineswegs auf Organopolysiloxanmassen beschränkt werden, die frei von Füllstoffen sind. Vielmehr liegt der Schwerpunkt der kommerziellen Anwendung im Bereich der mit Füllstoff versehenen Zubereitungen. Die Füllstoffe können dabei zur Verstärkung dienen oder nicht und sie können eine faserige Struktur aufweisen oder nicht. Dabei können praktisch alle bisher zur Zubereitung von Siliconkautschuk verwendeten Füllstoffe zur Anwendung gelangen. Als Beispiele für Füllstoffe mit verstärkender Wirkung sind zu nennen: pyrogen erzeugte Kieselsäure, durch Fällung erzeugte Kieselsäure mit grosser Oberfläche, Silicagel und Aerogele und dergleichen.
Als Beispiele für Füllstoffe ohne verstärkende Wirkung sind die weniger kostspieligen Produkte, wie Diatomeenerde (Kieselgur) und gemahlener Quarz, zu nennen.
In diesem Zusammenhang sind auch Metalloxyde, wie z. B.
Titandioxyd, Eisen-III-oxyd, Zinkoxyd u. a. zu erwähnen. Als faserige Materialien kommen Asbest und Glasfasern in Frage.
In Anbetracht der Wirkung, die Feuchtigkeit auf Organopolysiloxanmassen ausübt, die den Einkomponenten -Systemen zuzuordnen sind, ist es selbstverständlich ausserordentlich wichtig, dass die Füllstoffe trocken sind, wenn sie dem Pfropfpolymerisat zugesetzt werden. Die Menge des zugesetzten Füllstoffes hängt von der Natur des einzelnen Füllstoffes sowie von den angestrebten Eigenschaften des Endproduktes ab.
Wenn die Organopolysiloxanmasse zum Abdichten oder zu ähnlichen Zwecken angewendet werden soll, so ist darauf zu achten, dass ein Füllstoff gewählt wird, der keinerlei Neigung zeigt, sich abzusetzen. Dieser Vorgang, der auf die Wirkung der Schwerkraft zurückzuführen ist, hat zur Folge, dass in der Masse inhomogene Bereiche entstehen. Durch die Wahl eines geeigneten Füllstoffes kann eine derartige Neigung der verwendeten Masse praktisch unterbunden werden.
Ausser den im vorhergehenden genannten Füllstoffen können die erfindungsgemässen Organopolysiloxanmassen noch weitere Bestandteile aufweisen, wie z. B. Farbstoffe, thixotrope Stoffe, Substanzen, die für ultraviolette Strahlung durchlässig sind, Trockenmittel und Antioxydantien. Je nach dem beabsichtigten Verwendungszweck kann ausserdem die Zugabe leitender Materialien, wie z. B. Graphit, wünschenswert oder notwendig sein.
Die erfindungsgemässe Organopolysiloxanmassen können sowohl weitgehend dem beabsichtigten Verwendungszweck als auch einer bestimmten erwünschten Aushärtungsdauer angepasst werden. So wurde beispielsweise bei einem Zweikomponenten -System für die Herstellung von Giessformen eine Tropfzeit von etwa 2 bis 2l/2 Stunden überschlagsweise errechnet. Um dieser Forderung zu genügen, werden die Materialien und deren Mengen so gewählt, dass eine merkliche Verfestigung des Gemisches nicht vor Ablauf dieser Zeitspanne stattfindet.
Eine nach dem Prinzip des Einkomponenten -Systems hergestellte Masse, welche zum Abdichten verwendet wird, wird normalerweise aus einer Tube zur Anwendung gebracht, so dass die Arbeitszeit eine nur untergeordnete Rolle spielt.
Normalerweise ist das Material zum Abdichten so beschaffen, dass es innerhalb einer Zeitspanne von einer halben Stunde bis zu drei Stunden nicht mehr klebrig und nach 24 Stunden im wesentlichen ausgehärtet ist. Die vollständige Aushärtung ist dann nach sieben Tagen erfolgt. Diese Zeitspannen variieren natürlich etwas mit der Zusammensetzung der Organopolysiloxanmasse sowie mit Änderungen des Feuchtigkeitsgehaltes und der Temperatur.
Allgemein gilt, dass die Vulkanisation umso rascher erfolgt, je höher der Feuchtigkeitsgehalt und je höher die Temperatur ist.
Die hierin beschriebenen erfindungsgemässen Organopolysiloxanmassen lassen sich sauber verpacken und zeigen eine gute Lagerbeständigkeit, so dass sie über eine länger Zeit aufbewahrt werden könne, ohne eine ungünstige Veränderung zu erfahren.
Tabelle II
A B c D E F G mit Füllstoff mit Füllstoff mit Füllstoff mit Füllstoff mit Ftllstoff Zugfestigkeit ASTM 412 259 426 568 623 698 557 706 Dehnung ASTM 412 581 529 508 510 603 465 561 Einreissfestigkeit ASTM 624 33 32 68 65 94 150 74 Härte ASTM 2240 21 27 66 64 62 75 60
30 Gewichtsteile gemahlener Quarz je 100 Gewichtsteile Pfropfpolymerisat,
1 Gewichtsteil pyrogen erzeugte Kieselsäure je 100 Gewichtsteile Pfropfpolymerisat,
2,5 Gewichtsteile mit Acrylnitril behandeltes,
durch Fällung erhaltenes Kieselgel je 100 Gewichtsteile
Pfrofpolymerisat,
4,5 Gewichtsteile pyrogen erzeugte Kieselsäure je 100 Gewichtsteile Pfropfpolymerisat,
1 Gewichtsteil einer thixotropen Substanz je 100 Gewichtsteile Pfropfpolymerisat, 40 40 Gewichtsteile Calciumsilicat je 100 Gewichtsteile Pfropfpolymerisat,
4 Gewichtsteile einer thixotropen Substanz je 100 Gewichtsteile Pfropfpolymerisat,
8,5 Gewichtsteile einer thixotropen Substanz je 100 Gewichtsteile Pfropfpolymerisat.
In Tabelle II ist der verhältnismässig hohe Wert der Zugfestigkeit der erfindungsgemässen Organopolysiloxanmassen besonders bemerkenswert.
Diese Zunahme der Zugfestigkeit wird ohne eine merkliche Veränderung der Bruchdehnung erreicht; sie ist jedoch mit einer merklichen Vergrösserung der Härte verbunden, was für manche Anwendungsgebiete von besonderem Vorteil ist.
Die Erfindung wird im folgenden anhand einiger Beispiele erläutert.
Beispiel 1
In einen 1-Liter-Kolben gibt man 125 g Styrol, 102 g Butylacrylat, 152 g (610 cP) Polydimethylsiloxan mit endständiger Hydroxylgruppe und 1 g t-Butylperoxyd. Das Gemisch wird auf 1250C erhitzt und 24 Stunden mit 80 U/m gerührt. Die zurückbleibenden Monomeren werden unter vermindertem Druck bei 125C entfernt. Das Produkt ist eine weisse opake Flüssigkeit mit einer Viskosität von 14,500 cP. Wie die Extraktion mit Aceton zeigt, ist eine gute IAufpfropfung erreicht. Nach drei Extraktionen verbleiben nur ungefähr 2% acetonunlösliches Material, das das nichtumgesetzte Siloxan darstellt.
Beispiel 2
In einen 3,75 Liter-Kolben aus rostfreiem Stahl gibt man 728 g Styrol, 897,2 g Butylacrylat, 1083,5g (1340 cP) Polydimethylsiloxan mit endständiger Hydroxylgruppe und 8,13 g Di-tert.-butylperoxyd. Das Gemisch wird auf 130OC erhitzt und 4 Stunden mit 270 U/min gerührt. Die verbleibenden Monomeren werden bei 1250C unter vermindertem Druck entfernt. Das in 90 %iger Ausbeute erhaltene Produkt ist eine weisse opake Flüssigkeit mit einer Viskosität von 28 000 cP.
Beispiel 3
Man stellt Mengen von ca. 5 Pfund von Siloxanpfropfpolymerisat in einem mit Rührer und Mantel versehenen rostfreien Stahlkolben her. Die Charge umfasst in jedem Fall 40 Gew.-% Polydimethylsiloxan mit endständiger Hydroxylgruppe mit einer Viskosität von 1900 cP und 60 Gew.-% Styrol und Butylacrylat in unterschiedlichen Anteilen. Bei jeder Charge werden 0,5% t-Butylperoxyd zugesetzt, worauf das Gemisch 6 Stunden auf 125tC erhitzt wird, wobei die zum Aufheizen benötigte Zeit ungefähr 20 Minuten beträgt.
In Intervallen entnommene Proben zeigen, dass die Umsetzung in 5 Stunden zu 92% und in 6 Stunden zu 95% erfolgt ist, mit sehr geringen Abweichungen. Das Abziehen der nichtumgesetzten Monomeren wird durch Anlegen eines Vakuums von 1 mm oder weniger durchgeführt, während das Erhitzen und Rühren eine weitere Stunde fortgesetzt wird. Die erhaltenen Daten sind nachstehend angegeben:
Probe Styrol Butylacrylat Produkt
Viskosität cP
1 24% 36% 52,260
2 27% 33% 46,400
3 30% 30% 44,000
4 33% 27% 43,000
5 39% 21% 42,400
Beispiel 4
Wenn 30 g Proben der obigen Pfropfpolymeren zu 3 g Vinyltriacetoxysilan unter Mischen zugesetzt werden, erhält man Produkte, die bei Zimmertemperatur schnell kautschukartig werden.
Beispiel 5
100 Teile der Probe 1 (Beispiel 3) werden mit 2 Teilen Methyltriacetoxysilan, 15 Teilen Ton ( Whitex ) und 25 Teilen gemahlener Kieselerde ( Neo Navacite , Partikelgrösse 7 Mikron) gemischt und die Mischung in 1,78 mm-Folien vergossen. Nachdem sie 7 Tage bei Zimmertemperatur der Luft ausgesetzt worden sind, erhält man ein gummiartiges Material mit folgenden Eigenschaften:
Zugfestigkeit 34,3 kg/cm2
Dehnung 553%.
Einreissfestigkeit 19,05 kg
Härte (Shore A) 56
Beispiel 6
100 Teile eines beimpften Polymers, das nach Beispiel 2 erhalten wird, mischt man mit 2 Teilen Methyltriacetoxysilan,
3,56 Teilen Cab-O-Sil (pyrogen erzeugter Kieselsäure) und
15 Teilen Cab-O-Lite (Calciumsilicat) und giesst die
Mischung zu 1,78 mm-Folien.
Nachdem es 7 Tage bei Zim mertemperatur der atmosphärischen Luft ausgesetzt worden ist, zeigt das Material folgende Eigenschaften:
Zugfestigkeit 34,3 kg/cm2
Dehnung 513%
Einreissfestigkeit 40,34 kg
Härte (Shore A) 66
Beispiel 7
100 Teile eines Pfropfpolymerisats, wie es nach Beispiel 3 (Probe 3) erhalten wird, werden mit 1,5 Teilen Methyltriacet oxysilan, 1,75 Teilen Cab-O-Sil (pyrogen erzeugter Kiesel säure) und 15 Teilen gemahlener Kieselerde ( Daper Nova cite , verschiedene Teilchengrösse) gemischt und die Mischung in 1,78 mm-Folien gegossen.
Nachdem sie 7 Tage der atmo sphärischen Luft bei Zimmertemperatur ausgesetzt worden ist, erhält man die folgenden Werte: Zugfestigkeit 28,4 kg/cm2 Dehnung 282% Härte (Shore A) 66
Beispiel 8
In einen 1-Liter-Kolben gibt man 125 g Styrol, 102 g Butylacrylat, 152 g (610 cP) Polydimethylsiloxan mit endständigen Hydroxylgruppen und 1,1 g t-Butylperoxyd. Die Mischung wird auf 1250C erhitzt und 24 Stunden mit 280 U/min gerührt.
Die restlichen Monomeren werden bei 1250C unter vermindertem Druck entfernt. Das Produkt ist in diesem Augenblick eine weisse opake Flüssigkeit mit einer Viskosität von 14,400 cP. Wie durch Extraktion mit Aceton gezeigt wird, ist die Aufpfropfung gut gelungen. Nach drei Extraktionen verbleiben nur ungefähr 2% des acetonunlöslichen Materials, das nichtumgesetztes Siloxan darstellt. Nach Verdampfen des flüchtigen Materials ergibt sich, dass 97,8% der organischen Monomeren umgesetzt worden sind.
100 g des obigen Produkts werden mit 1 g teilweise hydrolysiertem Äthylsilicat ( Ethyl Silicate 40 ) und 0,5 g Dibutylzinnbutoxychlorid gemischt, in Folien von 1,78 mm Dicke gegossen und 7 Tage bei Zimmertemperatur gehärtet. Die physikalische Untersuchung des ausgehärteten Produkts zeigt folgende Werte: Zugfestigkeit 450,87 kg/cm2 Dehnung 358% Härte (Shore A) 75
Beispiel 9
Ein Siloxanpfropfpolymerisat wird durch 16-stündiges Erhitzen von 61 g Butylacrylat, 49 g Styrol, 10 g Vinyltriäthoxysilan, 0,12 g t-Butylperoxyd und 120 g (610 cP) Polydimethylsiloxan mit endständiger Hydroxylgruppe auf 1260C erhalten. Die Umwandlung der organischen Monomeren ist 90%ig und die Viskosität des Produkts 6,300 cP.
Wenn sie mit 0,5% Dibutylzinnbutoxychlorid gemischt und 7 Tage gehärtet werden, erhält man ein Elastomer mit einer Zugfestigkeit von 26,71 kg/cm2, einer Dehnung von 400% und einer Härte (Shore A) von 38.
Beispiel 10
Eine Pfropfpolymerisation ähnlich der in Beispiel 3 wird mit den gleichen Materialmengen ausgeführt, mit dem Unterschied, dass die Menge des Polydimethylsiloxans mit endständiger Hydroxylgruppe auf 72 g, d. h. auf 30% des gesamten Gewichts, herabgesetzt wird. Die Umwandlung der organischen Monomeren ist 95,4%mg, das Produkt hat eine Viskosität von 17,200 cP. Nach Zugabe von 0,5 % Dibutylzinnbutoxychlorid und Härten während 7 Tagen zeigt das Produkt eine Zugfestigkeit von 37,96 kg/cm2, eine Dehnung von 480% und eine Härte (Shore A) von 38.
Beispiel 11
Ein Siloxanpfropfpolymerisat wird durch Erhitzen von 171 g Butylmethacrylat, 90 g Butylacrylat, 19 g Vinyläthoxysilan, 0,28 g t-Butylperoxyd, 168 g (610 cP) Polydimethylsiloxan mit endständiger Hydroxylgruppe bei 1250C während 24 Stunden hergestellt. Die Umsetzung der organischen Monomeren ist 100%mg und die Viskosität des beimpften Polymers beträgt 11,600 cP.
Ein Teil des Polymers wird mit 0,3 % Zinnoctoat 7 Tage lang gehärtet und liefert ein Produkt mit einer Zugfestigkeit von 12,09 kg/cm2, einer Dehnung von 366 % und einer Härte (Shore A) von 20.
Eine andere Probe wird mit 1 % Dibutylzinnbutoxychlorid gehärtet. Sie zeigt eine Zugfestigkeit von 23,4 kg/cm2, eine Dehnung von 241% und eine Härte (Shore A) von 25.
Beispiel 12
Die folgenden Reagenzien werden in einen mit Stickstoff gespülten rostfreien Stahlkolben von 3,75 Liter Inhalt gegeben: 700 g flüssiges Siloxan mit endständigen OH-Gruppen mit einer Viskosität von 6,700 cP
3,5 ml t-Butylperoctoat
90 g Vinylchlorid
Das Gemisch wird bei 80 C unter Rühren in 4 Stunden umgesetzt. Das Produkt ist eine klare, hellpurpurfarbene Flüssigkeit, welche bei Zimmertemperatur zu einem gummiartigen Stoff aushärtet, wenn sie mit Athylsilicat und Dibutylzinndilaurat gemischt wird.
Beispiel 13
Die folgenden Reagenzien werden in einen mit Stickstoff gespülten Kolben von etwa einem halben Liter Inhalt gegeben:
92 ml Vinylacetat
86 g flüssiges Siloxan mit endständigen OH-Gruppen mit einer Viskosität von 1,900 cP
0,1 ml t-Butylperoctoat
Der Kolben wird in ein auf 80oC gehaltenes rotierendes Wasserbad gestellt. Das Produkt ist nach 6-stündiger Reaktionszeit eine opake, weisse, viskose Flüssigkeit. Wenn sie mit Vernetzungsmitteln und Katalysator wie oben gehärtet wird, erhält man ein verhältnismässig hartes gummiartiges Material.
Beispiel 14
Die folgenden Reagenzien werden in einen mit Stickstoff gespülten Kolben, der mit mechanischem Rührer versehen ist, gegeben:
140 g Decen-1
140 g flüssiges Siloxan mit endständigen OH-Gruppen mit einer Viskosität von 610 cP
0,177 ml Di-t-butylperoxyd
Das Gemisch wird unter ständigem Rühren 24 Stunden bei 1250C umgesetzt. Das Produkt ist eine trübe viskose Flüssigkeit, die als bei Raumtemperatur vulkanisierbare Grundsubstanz geeignet ist.
Beispiel 15
Die folgenden Reagenzien werden in einen mit Stickstoff gespülten und mit mechanischem Rührer versehenen Kolben gegeben: 210 g Vinylpyrrolidon
140 g flüssiges Siloxan mit endständigen OH-Gruppen mit einer Viskosität von 1,920 cP 1,2 ml t-Butylperoctoat
Die Mischung wird 24 Stunden unter Rühren bei 75C umgesetzt. Das Produkt ist eine opake, weisse, viskose Flüssigkeit, die 84% der eingesetzten Monomeren als Pfropfpolymere enthält. Viskosität: 24,000 cP, bei 25oC.