DE2804533C2 - Verfahren zur Herstellung restmonomerarmer Mischpolymerisate des Acrylnitrils und ihre Verwendung zur Herstellung orthopädischer Formkörper - Google Patents
Verfahren zur Herstellung restmonomerarmer Mischpolymerisate des Acrylnitrils und ihre Verwendung zur Herstellung orthopädischer FormkörperInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung restmonomerarmer oder gegebenenfalls restmonomerfreier
Mischpolymerisate des Acrylnitrils. Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der Polymerisate
zur Herstellung orthopädischer Formkörper.
Es ist bekannt, daß die mechanischen und thermischen
Eigenschaften von Polymerisaten von Vinylmonorneren spürbar bccinträchiigi sind, wenn die monomeren
Ausgangsstoffe des Polymeren bei ihrer Herstellung nicht restlos urngesetzt werden oder durch nachträglichen
Abbau des Polymerisats wieder entstanden sind. Es sind verschiedene Methoden bekannt, um die
Restmonomeren in einem Polymerisat zu beseitigen. In der Regel wird versucht, sie unter Einwirkung von Radikalen
bei hohen Temperaturen zu polymerisieren. Eine solche Polymerisation kann nur oberhalb der Erweichungstemperatur
des Polymerisats stattfinden, weil sonst die Diffusionsgeschwindigkeit der Monomeren zu
gering wäre. Die Anwendung hoher Temperaturen ist jedoch mit dem Nachteil verbunden, daß man sich
dabei der Gleichgewichtstemperatur von Polymerisation und Depolymerisation, der sogenannten »Ceiling«-
Temperatur, nähert Der Anteil der unpolymerisiert
bleibenden Monomeren nimmt daher mit steigender Temperatur wieder zu, selbst wenn polymerisationsauslösende
Radikale zur Verfügung stehen und die Diffusion der Monomeren in dem Polymerisat unbehindert
ist Der Restmonomerengehalt läßt sich daher durch Nachpoiymerisationsverfahren bei hoher Temperatur
grundsätzlich nicht beliebig weit senken.
ίο Ein Verfahren zur Herstellung von restmonomerarmem
Polystyrol ist aus der US-PS 2656334 bekannt. Nach diesem Verfahren wird der Restmonomergehalt,
der ohne Anwendung besonderer Maßnahmen im Bereich von 0,4 bis 1 Gew.-% liegt, dadurch auf 0,01 bis
0,1 Gew.-% vermindert, daß man zur Polymerisation des Styrols zwei verschiedene radikalbildende Initiatoren
verwendet, von denen der eine, nämlich Benzoylperoxyd, bei der eigentlichen Polymerisation im Bereich
von 25 bis 95° C wirksam ist, während der andere, nämlieh
tert.-Butylperoxybutan, bei einer anschließenden Nacherhitzung auf 100 bis 150° C wirksam ist. Durch
die Verminderung des Restmonomerengehalts um wenigstens eine Größenordnung wird eine bemerkenswerte
Verbesserung der mechanischen und thermisehen Eigenschaften erreicht, wenn auch der schädigende
Einfluß noch nicht vollständig ausgeschaltet ist. Dieses Verfahren der Restmonomerpolymerisation
läßt sich auf die Herstellung von Mischpolymerisaten des Acrylnitrils nicht ohne weiteres übertragen. Dies
geht aus der US-PS 2656341 hervor, die der gleiche Erfinderam gleichen Tage wie die oben erwähnte Erfindung
zum Patent angemeldet hat. Während für den Fall der Polystyrolherstellung die Verminderung des Restmonomergehaltes
zahlenmäßig genau belegt ist, wird bei der Anwendung des analogen Verfahrens auf die
Polymerisation des Acrylnitrils nur noch von »Verbesserungen« gesprochen. Die Temperatur der Nachpolymerisation
darf nicht so hoch gewählt werden wie bei der Herstellung des Polystyrols, sondern ist auf den
Bereich von 85 bis 125° C beschränkt. Als hochzerfallende Radikalbildner können außer dem oben schon
genannten tert.-Butylperoxybutan auch tert.-Butylperbenzoat
oder -perphthalat verwendet werden.
Polymerisationsversuche mit einem Gemisch aus 70 Teilen Acrylnitril und 30 Teilen Methylmethacrylat ergaben ein Mischpolymerisat mit einem Restmonomerengehalt, der mit 0,4 bis 1% in dem Bereich liegt, der beispielsweise auch bei der Herstellung von Polystyrol erreicht wird. Durch vierstündiges Nacherhitzen auf 110, 120 oder 130° C wurde der Restmonomerengehalt nur auf etwa 0,2 bis 0,3% erniedrigt, was zur Vermeidung der durch die Restmonomeren bedingten Nachteile nicht ausreichend ist.
Obwohl die Ceiling-Temperatur der meisten Monomeren über 200ü C liegt, läßt sich dieses Ergebnis durch die schrittweise Annäherung an diese Temperatur deuten. Eine weitere Verminderung des Restmonomerengehaltes durch eine Steigerung der Nachpolymerisationstemperatur über 130° C hinaus war um so weniger zu erwarten, als in den oben genannten Patentschriften für die Nachpolymerisation des Acrylnitrils ausdrücklich niedrigere Temperaturen als Für das Styrol vorgeschrieben werden.
Es war die Aufgabe zu lösen, bei einem Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril enthaltenden Mischpolymerisaten den Restmonomergehalt soweit zu senken, daß er sich auf die mechanischen und thermischen Eigenschaften des Polymerisats nicht mehr nachteilig
Polymerisationsversuche mit einem Gemisch aus 70 Teilen Acrylnitril und 30 Teilen Methylmethacrylat ergaben ein Mischpolymerisat mit einem Restmonomerengehalt, der mit 0,4 bis 1% in dem Bereich liegt, der beispielsweise auch bei der Herstellung von Polystyrol erreicht wird. Durch vierstündiges Nacherhitzen auf 110, 120 oder 130° C wurde der Restmonomerengehalt nur auf etwa 0,2 bis 0,3% erniedrigt, was zur Vermeidung der durch die Restmonomeren bedingten Nachteile nicht ausreichend ist.
Obwohl die Ceiling-Temperatur der meisten Monomeren über 200ü C liegt, läßt sich dieses Ergebnis durch die schrittweise Annäherung an diese Temperatur deuten. Eine weitere Verminderung des Restmonomerengehaltes durch eine Steigerung der Nachpolymerisationstemperatur über 130° C hinaus war um so weniger zu erwarten, als in den oben genannten Patentschriften für die Nachpolymerisation des Acrylnitrils ausdrücklich niedrigere Temperaturen als Für das Styrol vorgeschrieben werden.
Es war die Aufgabe zu lösen, bei einem Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril enthaltenden Mischpolymerisaten den Restmonomergehalt soweit zu senken, daß er sich auf die mechanischen und thermischen Eigenschaften des Polymerisats nicht mehr nachteilig
auswirkt Bei einer Verminderung des Restmonomergehaltes auf weniger als 100 ppm sind diese Nachteile
weitgehend ausgeschlossen und bei weniger als SO ppm praktisch nicht mehr feststellbar. Da Acrylnitril bereits
in kleinsten Mengen als gesundheitsschädlich gilt, s erscheint eine noch weitergehende Senkung des Acrylnitrilgehalts
auf weniger als 10 ppm, vorteilhaft bis unter die Nachweisgrenze, die bei 1 bis 2 ppm liegt,
erstrebenswert.
Überraschenderweise wird beim Überschreiten der Temperatur von 130° C bei der Nachpclymerisation
Acrylnitril enthaltender Polymerisate die Restmonomerenkonzentration
drastisch gesenkt. Schon bei 140° C findet man Restmonomergehalte unter 0,005%
(50 ppm). Gleichzeitig ist eine Dunkelfärbung des Polymerisats zu beobachten, die darauf hindeuten, daß
andere Reaktionen als eine Polymerisation vor, Vinylgruppen
stattfinden. Beispielsweise kann eine Polymerisation von Nitrilgruppen einsetzen. Die Erfindung
soll jedoch nicht an eine bestimmte Theorie über die chemischen Vorgänge bei der Umsetzung der Restmonomeren
gebunden werden.
Die gestellte Aufgabe wird erfindungsgemäß durch das Verfahren gemäß dem Hauptanspruch gelöst. Bei
nahe über 130° C liegenden Temperaturen verläuft die Umsetzung der Restmonomeren noch verhältnismäßig
langsam, so daß Erhitzungszeiten von mehr als 4 Stunden erfoderlich sein können, um auf weniger
als 100 ppm Restmonomeres zu kommen. Bei den bevorzugten Temperaturen von 340 bis 170° C werden
innerhalb von 4 bis 12 Stunden Restmonomerwerte erreicht, die sich der Nachweisgrenze nähern.
Die Auswirkung des verminderten Restmonomergehalts der erfindungsgemäßen Mischpolymerisate auf
die mechanischen und thermischen Eigenschaften läßt sich durch einen Vergleich mit einem bisher handelsüblichen
Mischpolymerisat aus 70 Gew.-% Acrylnitril und 30 Gew.-% Methylmethacrylat veranschaulichen:
Mischpolymerisat aus
70 Gew.-% Acrylnitril und
30 Gew.-% Methylmethacrylat
70 Gew.-% Acrylnitril und
30 Gew.-% Methylmethacrylat
Nacherhitzung
4 h 1000C 8 h 1400C
40
45
Vicat-Erweichungstemp. 80° C 95° C
(DIN 53 460)
Zugfestigkeit 90 N/mm2 100 N/mm2
(DIN 53 455)
Biegefestigkeit
Biegefestigkeit
(DIN 53 452)
Schiagzähigkeii 40 kJ/m2
(DIN 53 453)
160 N/mm2 180 N/mm2
50 kJ/m2
50
55
Bevorzugte Verfahrensprodukte der Erfindung sind Mischpolymerisate aus 60 bis 80 Gew.-% Acrylnitril und
40 bis 20 Gew.-% Methylmethacrylat mit einem Gehalt an monomerem Acrylnitril von weniger als 50 ppm, vorzugsweise
von weniger als 10 ppm. Neben Acrylnitril und Methylmethacrylat können kleinere Mengen an
weiteren radikalisch polymerisierbaren Monomeren, z. B. solche mit mehreren polymerisierbaren Doppelbindungen,
am Aufbau der Polymerisate beteiligt sein. Diese bevorzugten Polymerisate werden in Form von
1 bis 10 mm dicken Tafeln hergestellt und eignen sich wegen ihrer vorteilhaften mechanischen Eigenschaften
zur Herstellung orthopädischer Formkörper, wie Schuheinlagen oder Prothesen.
Die Polymerisate werden durch Polymerisation in Substanz hergestellt, und zwar vorzugsweise in Gegenwart
von wenigstens zwei radikalbildenden Initiatoren, von denen einer niedrigzerfallend ist und eine Halbwertzeit
von einer Stunde bei 60 bis 100° C hat und ein zweiter hochzerfallend ist und eine Halbwertzeit von
einer Stunde bei 100 bis 140° C hat Als hochzerfallender Initiator der letztgenannten Art sind tert-Butylperbenzoat
tert-Butyl-per^.S^-trimethylhexanoat, 2,2-Bis-(tert-butylperoxy)-butan
oder Dicumylperoxid besonders geeignet Die hochzerfallenden Initiatoren verstärken die Wirkung der erhöhten Nacherhitzungstemperatur
und lassen Acrylnitnlgehalte nahe an oder unterhalb der Nachwei^grenze erreichen. Das Mengenverhältnis
der niedrigzerfallenden zu den hochzerfallenden Initiatoren kann z. B. zwischen 10:1 und 1:1
liegen.
Die radikalische Polymerisation dieser Monomerengemische
findet in an sich bekannter Weise bei Temperaturen unter 1000C unter der Einwirkung von 0,01
bis 1 Gew.-% an radikalbildenden Initiatoren des niedrigzerfallenden Typs, wie Dibenzoylperoxyd,
Dilaurylperoxyd, Azo-bis-isobutyronitril oder tert-Butylperpivalan
bzw. der genannten Gemische aus niedrig- und hochzerfallenden Initiatoren statt.
Die Polymerisation der Monomerengemische unter den genannten Bedingungen in Substanz führt bei Temperaturen
unter 1000C zu einem mindestens 75%igen Umsatz der eingesetzten Monomeren. Die Polymerisationsdauer
hängt stark von den Verfahrensbedingungen, z. B. der Wärmeabführung oder der Schichtdicke,
ab und beträgt in der Regel mehrere Stunden. Daran schließt sich die erfindungsgemäße Nachbehandlung
bei Temperaturen über 130° C.
Wegen ihrer rotbraunen bis dunkelbraunen Färbung sind die erfindungsgemäß hergestellten Produkte in
erster Linie für solche Anwendungszwecke geeignet, bei denen es mehr auf die guten mechanischen und
thermischen Eigenschaften und den niedrigen Acrylnitrilgehalt ankommt als aufhelle Farbe und Durchsichtigkeit.
Das Anwendungsgebiet der Orthopädie war schon genannt worden. Als weitere Anwendungsgebiete
seien Gehäuse und Abdeckungen für Maschinen und andere technische Geräte genannt, wo sich die Verbindung
von geringem Gewicht und hoher Zähigkeit des Werkstoffes vorteilhaft auswirken.
Ein Gemisch aus 70 Teilen Acrylnitril, 30 Teilen Methylmethacrylat, 0,3 Teilen Äthylenglykoldimethacrylat
und 0,1 Teilen Dibenzoylperoxid wurde in eine Kammer aus zwei Glasplatten mit dazwischenliegender,
elastischer Dichtschnur gefüllt und in einem Wasserbad 24 Stunden bei 45° C polymerisiert.
Anschließend wurde 8 Stunden bei 140° C ausgehärtet.
Die Dicke der Platte betrug 4 mm.
Die Vicat-Erweichungstemperatur betrug 101° C und
der Restmonomergehalt 0,004%.
Vergleichsversuch zu Beispiel 1
Gemäß Beispiel 1 wurde eine Platte polymerisiert, die nicht bei 140° C, sondern nur bei 120° C 8 Stunden lang
ausgehärtet wurde.
Die Vicat-Erweichungstemperatur betrug 96° C und der Restmonomergehalt 0,3%.
Aus einem Gemisch aus 75 Teilen Acrylnitril, 5 Teilen
Styrol, 20 Teilen Methylmethacrylat, 0,3 Teilen Äthylenglykoldimethacrylat, 0,1 Teilen Dibenzoylperoxid
und 0,05 Teilen tert-Butylperbenzoat wurde
analog Beispiel 1 eine Platte polymerisiert und 8 Stun- ίο
den bei 140 C ausgehärtet.
Die Vicat-Erweichungstemperatur betrug 100° C und der Restmonomergehalt 0,0001%.
15
20
30
35
40
45
50
55
60
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung eines restmonomerenarmen
Kunststoffes durch radikalische Polymerisation eines Monomerengemisches aus 60 bis 80 Gew.-% Acrylnitril und 40 bis 20 Gew.-%
Methylmethacrylat, gegebenenfalls zusammen mit kleineren Mengen an weiteren radikalisch polymerisierbaren
Monomeren, in Substanz in Gegenwart eines radikalbildenden Initiators, dadurch
gekennzeichnet, daß das mindestens zu 60% umgesetzte Material auf eine Temperatur über
130° C erhitzt wird, bis der Gehalt an nicht umgesetzten Monomeren weniger als 50 ppm beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das zu wenigstens 75% polymerisierte
Produkt wenigstens 4 Stunden auf eine Temperatur über 130° C erhitzt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man 4 bis 12 Stunden
auf 140 bis 1700C erhitzt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die radikalische
Polymerisation in Gegenwart von wenigstens zwei radikalbildenden Initiatoren durchführt, von denen
einer eine Halbwertzeit von 1 Stunde bei Temperaturen von 60 bis 100° C und ein zweiter eine Halbwertzeit
von 1 Stunde bei Temperaturen von 100 bis 140° C hat.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Initiator mit einer Halbwertzeit
von 1 Stunde bei 100 bis 140° C tert.-Butylperbenzoat, tert.-ButyI-per-3,5,5-trimethylhexanoat, 2,2-Bis-(tert.-butylperoxy)-butan
oder Dicumylperoxid verwendet wird.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Material erhitzt
wird, bis der Gehalt an nicht umgesetzten Monomeren weniger als 10 ppm beträgt.
7. Verwendung des Kunststoffes gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 zur Herstellung orthopädischer
Formkörper.
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|---|---|---|---|
| DE2804533A DE2804533C2 (de) | 1978-02-03 | 1978-02-03 | Verfahren zur Herstellung restmonomerarmer Mischpolymerisate des Acrylnitrils und ihre Verwendung zur Herstellung orthopädischer Formkörper |
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Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| GB (1) | GB2013696B (de) |
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