DE2603758A1

DE2603758A1 - Verfahren zur herstellung von pfropf-copolymeren

Info

Publication number: DE2603758A1
Application number: DE19762603758
Authority: DE
Inventors: Jacques Delsarte
Original assignee: Produits Chimiques Ugine Kuhlmann; Ugine Kuhlmann SA
Current assignee: Creachimie Sa Courbevoie Fr
Priority date: 1975-02-03
Filing date: 1976-01-31
Publication date: 1976-08-05
Also published as: DK43076A; GB1521192A; SE451137B; NO147151C; DE2603758C2; NL186249C; FR2299349A1; CH609991A5; US4053539A; CS191962B2; CA1065992A; ES444858A1; JPS51125467A; IE42414L; NL186249B; IE42414B1; SE7601027L; DK149128B; SU703025A3; NL7601074A

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT₁ DIPLOMCHEMIKER

5 KÖLN Sl. OBERLÄNDER UFER 90

Köln, 9. Januar 1976 Nr. 3

PRODUITS CHIMIQUES UGINE KUHLMANN 25, boulevard de l'Amiral Bruix, Paris 16eme (Frankreich)

Verfahren zur Herstellung von Pfropf-Copolymeren

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Pfropf-Copolymeren, die gute Schlagzähigkeit und Alterungsbeständigkeit aufweisen.

Man kann seit langer Zeit auf verschiedene Arten thermoplastische Vinylpolymere oder -copolymere herstellen, die durch die Anwesenheit eines Elastomerenbestandteils verstärkt sind, der dem Endprodukt eine gegenüber nichtverstärkten Polymeren oder Copolymeren beträchtlich erhöhte Schlagzähigkeit verleiht.

Eine der ältesten Methoden besteht darin, daß man mechanisch den elastomeren und den thermoplastischen Bestandteil vermischt. Dieses Verfahren wurde fortschreitend durch Methoden verdrängt, die darauf abzielen, die durch das Elastomer auf die thermoplastische Grundlage übertragene Verstärkung zu verbessern. Daher befinden sich im Handel Pfropf-Copolymere, die auf sehr verschiedene Arten hergestellt wurden: in Lösung, in Emulsion, in Masse oder in Suspension.

Die ersten beiden Methoden, nämlich Polymerisation in Lösung oder in Emulsion, führen zu schwer zu reinigenden Produkten, ' deren endgültige Eigenschaften durch das Vorliegen von im Laufe der Polymerisation zugefügten verschiedenen Zusätzen beeinflußt sind. Das Verfahren zur Polymerisation in Masse

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vermeidet jede Verunreinigung. Jedoch wird die Reaktion in industriellem Maßstab im allgemeinen dadurch schwer kontrollierbar, daß es schwierig ist, im Reaktionsgemisch, das im Verlaufe der Polymerisation sehr viskos wird, eine homogene Temperatur aufrechtzuerhalten.

Das Verfahren zur Polymerisation in Suspension leitet sich von der vorstehenden Technik ab, denn man kann sie so betrachten, als ob jedes Tröpfchen im zu polymerisierenden organischen Gemisch, das in der Suspensionsflüssigkeit, im allgemeinen Wasser, isoliert vorliegt, den Ort einer Polymerisation in Masse darstellt. Wenn auch die Bedingungen zur Wärmeübertragung für einen guten Ablauf der Polymerisation viel günstiger sind, ist es doch bei diesem Verfahren unmöglich, direkt auf die in jedem Tröpfchen enthaltene Substanz, beispielsweise durch kontrolliertes Rühren, einzuwirken.

Es wurden daher Techniken untersucht, die die Vorpolymerisation in Masse und eine Nachpolymerisation in Suspension so vereinigen, daß man die Vorteile der jeweiligen Methode in dem Moment, in dem sie am nützlichsten sind, nutzt. So entstand das Verfahren in "Masse-Suspension", das inzwischen dem Fachmann gut bekannt ist und zuerst gemäß der FR-PS 1 220 auf schlagzähes Polystyrol angewandt wurde.

Dieses Verfahren wurde in der US-PS 3 2 78 642 zur Herstellung von Terpolymeren des Typs ABS (Acrylnitril-Butadien-Styrol) durch Pfropfen einer Styrol-Acrylnitril-Harzmatrize auf ein Elastomer aufgegriffen. Die erhaltenen Produkte vergilben unter der Einwirkung von Licht. Daher hat man später verschiedene Verbesserungen zur Unterdrückung dieses Nachteils vorgeschlagen. In der US-PS 3 448 175 wird ein Verfahren desselben Typs beschrieben, wobei jedoch während der Nachpolymerisation in Suspension mindestens eine zusätzliche Styrolzugabe erfolgt, wodurch die Tendenz zum Vergilben der erhal-

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tenen Produkte gemildert wird.

Dieses bekannte Verfahren kann nur eingesetzt werden, wenn das verwendete Elastomer, nämlich Polybutadien, Styrol-Butadien-Copolymerisat, oder ein anderes, in dem ursprünglichen Gemisch der Monomeren löslich ist. Im Fall der Terpolymere vom Typ ABS setzt sich das Anfangsgemisch aus Styrol und Acrylnitril zusammen, wobei das Gewichtsverhältnis in der Nähe des azeotropen Gemisches von 75/25 liegt.

Ungeachtet der erreichten Verbesserungen für dies Herstellungsverfahren sind die aus Polybutadien als Grundelastomer für das Aufpfropfen erhaltenen Produkte trotz ihrer sehr guten Oberflächenbeschaffenheit und Schlagzähigkeit gegen Altern an der Atmosphäre nicht genügend beständig.

Diese schlechte Alterungsbeständigkeit, die sich in einem schnellen Verfall der Eigenschaften im Laufe der Zeit ausdrücken, beruhen zum größten Teil auf der Oxydation des Elastomeren. Diese Oxydation des Polybutadiens ruft, wie bei allen Dienelastomeren, den Bruch der Elastomerenketten hervor, was im Laufe der Zeit zu einer Verschlechterung der guten mechanischen Eigenschaften des ursprünglichen thermoplastischen Materials führt. Es wurde daher versucht, die Verbesserung der Alterungsbeständigkeit von Copolymeren dieses Typs durch den Ersatz von empfindlichen Elastomeren durch ein anderes, beständigeres Elastomer zu erreichen.

Im allgemeinen hat man ein Elastomer mit geringem Grad an ungesättigten Bindungen und man hat so weit wie möglich die Anwesenheit von Doppelbindungen in der Hauptkette vermieden. Daher wurden vollständig oder nahezu vollständig gesättigte Elastomer e'vorgeschlagen oder verwendet, wie die Vinyl-Äthylenacetat-Copolymeren (EVA), die Acrylelastomeren, die gegebenenfalls halogenierten Butylkautschuks, die Äthylenpropylen-Copolymeren (EPR) oder Äthylen-Propylen-Copolymeren mit einem

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dritten Monomeren, das seitliche Doppelbindungen einbringt (EPDN), die chlorierten Polyäthylene (CPE), die Polymeren oder Copolymeren von Epichlorhydrin und oC-Olefinoxyd, die Silikonelastomeren usw.

Gleichwohl hat die Verwendung solcher Elastomerer als Pfropfgrundlage, obwohl sie seit vielen Jahren bekannt sind, bis jetzt nicht zu einer industriellen Nutzung geführt, da sie zu verschiedenen Schwierigkeiten beim Einsetzen dieser Produkte während der Pfropfreaktion führte.

Um diese Schwierigkeiten, die die vorliegende Erfindung beseitigt, zu verdeutlichen, ist es nötig, das Verfahren zum Pfropfen in Masse, wie es bekannt ist und weitgehend ausgeübt wird, zu untersuchen. Zur Herstellung eines Pfropf-Copolymerisate G aus einem thermosplastischen Harz R durch Pfropf-Polymerisation eines monomeren Gemisches M auf ein Elastomer E, beispielsweise ein ABS, in dem R ein Styrol-Akrylnitrilharz ist, M ein Gemisch aus Styrol und Acrylnitril in bestimmten Verhältnissen, sehr häufig in den Verhältnissen des azeotropen Gemisches von 75 GewichtsteilenStyrol auf 25 Gewichtsteile Acrylnitril, und E ein nichtvernetztes Polybutadien ist, löst man das Elastomer E in dem Monomergemisch M und unterwirft diese Lösung einer radikalischen Polymerisation in Masse nach einem beliebigen Verfahren, das katalytisch oder thermisch sein kann oder zur Beschleunigung der Reaktion unter Bestrahlung ablaufen kann. Diese Polymerisation wird bis zu einem Umwandlungsgrad fortgeführt, der ausreicht, um die unter dem Namen "Phaseninversion" bekannte Stufe zu durchlaufen.

Das Phenomem der Phaseninversion, das während der Polymerisation in Masse auftritt, ist eine gut bekannte und oft beschriebene Erscheinung; siehe z.B. G.E. MOLAU und H. KESKKULA, J. Polymer Science 4, A-1, 1595 (1966), "Heterogeneous Polymer Systems IV Mechanism of rubber particle formation in rubber

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modified vinyl polymers"; G.E. Molau und H. KESKKULA, Applied Polymer symposia n° 7, 35 (1968) "Mechanism of particle formation in rubber - modified vinyl polymers".

Man kann sie entweder durch eine mikroskopische Untersuchung des Gemisches während der Polymerisation oder durch Verfolgung der Viskositätsentwicklung mit Deutlichkeit nachweisen. Die Viskosität erhöht sich anfangs, läuft durch ein Maximum und vermindert sich während des Auftretens der Phaseninversion; sie vergrößert sich anschließend wieder, wenn die Phaseninversion beendet ist. Die Polymerisation in Masse kann bis zu dem gewünschten Umsetzungsgrad fortgeführt werden, der im allgemeinen durch die Viskosität des Gemisches begrenzt ist. Man kann anschließend die nichtumgesetzten Mono >eren entweder durch Verflüchtigung entfernen, oder die Polym risation nach einem Verfahren fortsetzen, das sich an die wachsenden Viskositäten des Gemisches anpaßt. Man kann beispielsweise die erhaltene Masse in Wasser suspendieren und die Polymerisation bis zum gewünschten Umwandlungsgrad fortsetzen, der im allgemeinen zwischen 99 und 100 % liegt.

Dieses Verfahren ist ohne Schwierigkeiten anwendbar, soweit das verwendete Elastomer E in dem Maße, wie man es einsetzen will, in dem Monomerengemisch M löslich ist. Es versagt jedoch, wenn diese Bedingung nicht gegeben ist.

Man betrachtet ein Elastomer als bei einer gegebenen Temperatur in dem Monomerengemisch M löslich, wenn man nach mehrstündigem Rühren bei dieser Temperatur in fein verteilter Form mit dem Monomerengemisch M und nach Filtrieren eine homogene Flüssigkeit erhält, deren Gehalt an Feststoff dem in das Gemisch M eingesetzten Prozentsatz an Elastomer entspricht.

Die Übertragung dieser bekannten Technik auf die Herstellung von Stoffen, bei der das Aufpfropfen von gewissen Monomer-

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geraischen auf bestimmte Elastomertypen nötig ist, wurde bis jetzt noch nicht durchgeführt. Es war z.B. nicht möglich, nach diesem Verfahren ein Styrol-Acrylnitril-Harz auf ein Äthylen- und Propylen-Elastomer wie die EPR-Kautschuks (Äthylen-Propylen-Rubber) oder die EPDM-Kautschuks (Äthylen-Propylen-Dien-Monomer) aufzupfropfen, da diese Elastomeren, wenn sie in Styrol löslich sind, nicht im azeotropen Gemisch Styrol-Acrylnitril, das man im allgemeinen verwenden möchte, so weit löslich sind, daß sie dem gepfropften Endprodukt die gewünschten Verwendungseigenschaften geben.

Zahlreiche Versuche wurden unternommen, um diese Hindernisse zu überwinden. Man hat beispielsweise in der FR-PS 1 493 vorgeschlagen, zu dem Reaktionsgemisch ein drittes? inertes Lösungsmittel zuzugeben, das die wirksame Auflösung des Elastomeren in dem Gemisch aus Monomeren und dritten Lösungsmitteln ermöglicht. Bei diesem Verfahren ist es jedoch nötig, das dritte Lösungsmittel im Verlauf oder am Ende der Polymerisation zu entfernen, was schwierig und kostspielig ist. Weiter wurde in der FR-PS 1 569 084 vorgeschlagen, unter Verwendung eines Dispergiermittels, das ein gepfropftes Produkt, das vorher nach einer anderen Methode aus denselben Bestandteilen hergestellt wurde, sein kann, eine Pseudo-Lösung des Elastomers in den Monomeren herzustellen. Diese Technik ist in der Anwendung nicht sehr bequem und bedingt in jedem Falle die vorherige Herstellung eines Dispergiermittels. Gemäß der US-PS 3 515 kann man das Elastomer allein in dem Vinyl-aromatischen Monomeren lösen, bis über die Phaseninversion hinweg vorpolymerisieren und anschließend das Acrylnitril zu-geben, bevor man suspendiert. Dieses Verfahren hat jedoch einen bedeutenden Nachteil: bei dem gewöhnlich verwendeten Verhältnis von Acrylnitril in der Nähe von 2 5 Gewichtsteilen zu 75 Gewichtsteilen Styrol ist das nach Zugabe von Acrylnitril gebildete Copolymer mit dem vorher im Lauf der ersten Stufe der Pfropfpolymerisation gebildeten Styrolpolymer nicht verträglich.

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Daher weist das erhaltene Produkt eine bestimmte Anzahl von Fehlern auf, unter denen die schlechte Oberflächenbeschaffenheit der hieraus hergestellten Teile und die mäßigen mechanischen Eigenschaften, insbesondere bei niedriger Temperatur, erwähnt seien. Ein dem in der FR-PS 2 221 482 beschriebenen ähnliches Verfahren, nach dem man einen Anteil an Acrylnitril nach der Phaseninversion zugibt, führt zu Produkten, die bei niedrigen Temperaturen eine wesentlich schlechtere Schlagzähigkeit aufweisen als die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen.

Es wurde.nun gefunden, daß man ein Pfropf-Copolymerisat mit zufriedenstellenden Anwendungseigenschaften aus einem Gemisch von Monomeren und einem unlöslichen Elastomeren in dem im Gemisch gewünschten Verhältnis herstellen kann, indem man ein Verfahren anwendet, das die Verwendung eines dritten inerten Lösungsmittels oder eines besonderen Dispergiermittels unter der Bedingung vermeidet, daß die Menge des verwendeten Elastomeren in einen nicht aliquoten Anteil des Monomerengemisches gelöst werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Pfropf-Copolymerisaten durch Vorpolymerisation in Masse eines Gemisches aus mindestens zwei Monomeren in Anwesenheit eines Elastomeren, das in mindestens einem der Monomeren löslich ist, gefolgt von einer Nachpolymerisation nach bekannten Verfahren, wie beispielsweise in Suspension. Die Stufe der Vorpolymerisation in Masse ist dadurch gekennzeichnet, daß das im Gemisch der Gesamtmenge der Monomeren unlösliche Elastomer vorher vollständig oder teilweise in einem lösungsvermittelnden Gemisch gelöst ist, das aus der Gesamtmenge oder einem Anteil mindestens eines der Monomeren des genannten Gemisches besteht, und daß man vor der Phaseninversion und ohne einen Niederschlag zu erzeugen die gegebenenfalls vorhandenen Anteile an Elastomer und die Anteile des oder der Monomeren des Gemisches, die während der ursprünglichen Auflösung nicht zugegeben

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wurden, zusetzt. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Gesamtmenge an Monomeren und Elastomer in das Reaktionsgemisch vor der Phaseninversion zugegeben, die im Laufe der Vorpolvmerisation in Masse erfolgt.

Die Zugabe der ergänzenden Anteile des oder der zuzusetzenden Monomeren im Laufe der Vorpolymerisation in Masse kann kontinuierlich oder diskontinuierlich in einer oder mehreren Gaben, jedoch bei einer solchen Geschwindigkeit erfolgen, daß die Zugabe eines zusätzlichen Anteils nicht das Ausfällen des Elastomeren bewirkt. Diese Arbeitsweise ist möglich, da das Elastomere sich mit fortschreitender Vorpolymerisation in Masse aufpfropft und in der Gesamtmenge des Monomerengemisches zunehmend weniger unlöslich wird.

Die Zugabe dieser ergänzenden Anteile wird so durchgeführt, daß sie spätestens vor der Phaseninversion beendet ist. Um jedoch Produkte mit besseren mechanischen Eigenschaften zu erzielen, wird diese Zugabe beendet, bevor der Umsetzungsgrad der Monomeren den Wert von 7 % erreicht.

Unter dem Begriff Elstomer versteht man auch die Elastomerengemische, die anfangs im gewünschten Verhältnis in dem Monomerengemisch unlöslich sind.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß man zu Beginn die Gesamtmenge des einzusetzenden Elastomers in dem lösenden Gemisch, das aus der Gesamtmenge oder einem Teil mindestens einer der Monomeren besteht, löst, und dann zunehmend im Laufe der Vorpolymerisation in Masse und „vor_der„Phaseninversion.die ergänzenden Anteile des oder der Monomeren zugibt.

Es ist jedoch möglich, anfangs nur einen Anteil des Elastomeren in dem lösenden Gemisch aufzulösen und den Rest

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in der Gesamtmenge oder einem aliquoten oder nichtaliquoten Anteil des oder der übrigen Monomeren, die im Verlauf der Vorpolymerisation in Masse vor der Phaseninversion'zugesetzt werden, zu lösen.

Diese Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist besonders vorteilhaft, um die Pfropfvorpolymerisation eines Gemisches aus Styrol oder substituierten Styrolen und Acrylnitril oder substituierten Acrylnitrilen auf einem Elastomeren durchzuführen.

Gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, die beispielsweise für Elastomere wie die EPDM anwendbar ist, die in Styrol löslich und in Acrylnitril unlöslich sind, besteht darin, daß man in 30 bis 100 %, vorzugsweise 70 bis 100 % der gesamten Styrolmenge das gesamte Elastomer, vorzugsweise gemahlen auflöst, höchstens 50 %, vorzugsweise weniger als 30 % der zur Herstellung des azeotropen Styrols-Acrylnitril-Gemisches, das in der Nähe von 75 bzw. 25 Gew.% liegt, benötigten Menge Acrylnitril zugibt. Wenn die Auflösung in diesem Gemisch vollständig ist, startet man die Vorpolymerisation thermisch oder katalytisch und beginnt die kontinuierliche Zugabe des restlichen Acrylnitrils in einer solchen Rate, daß diese Zugabe spätestens vor der Phaseninversion und vorzugsweise, bevor der Umsetzungsgrad der Monemere den Wert von 7 % erreicht hat, beendet ist.

Eine andere Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß man das Elastomer unter den oben genannten Bedingungen löst, die Vorpolymerisation initiiert und den Rest Alcrylnitril in einer oder mehreren Gaben,wenn die Umsetzungsgrade ausreichend sind, diskontinuierlich zusetzt. Dabei muß die letzte Gabe vor der Phaseninversion und vorzugsweise,bevor der Umsetzungsgrad der Monomeren den Wert von 7 % erreicht hat, erfolgt sein.

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Eine weitere Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß man das Elastomer in 30 bis 100, vorzugsweise 70 bis 100 % der Gesamtmenge an Styrol, die im Endprodukt vorhanden sein soll, auflöst, dann eine Menge Acrylnitril zugibi. die keine Ausfällung des Elastomeren hervorruft, die Vorpolymerisation initiert und nacheinander oder gleichzeitig das restliche Acrylnitril und das restliche Styrol kontinuierlich oder diskontinierlich mit wachsendem Umsetzungsgrad so zusetzt, daß das Elastomer nicht ausfällt, wobei die Bedingung besteht, daß diese Zusätze vor der Phaseninversion, und vorzugsweise bevor der Umwandlungsgrad der Monomeren den Wert von 7 % erreicht hat, beendet sein müssen.

Eine andere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man das Elastomer allein in dem Styrol löst, die Vorpolymerisation initiiert und das Acrylnitril kontinuierlich oder diskontinuierlich in einer Rate, die an die fortschreitende Reaktion angepaßt ist, zusetzt, um eine Ausfällung des Elastomeren zu verhindern, und zwar derart, daß diese Zugabe vor der Phaseninversion und vorzugsweise, bevor der Umwandlungsgrad der Monomeren den Wert von 7 % erreicht hat, beendet ist.

Wie oben ausgeführt, ist die vorliegende Erfindung auf Elastomere anwendbar, die anfangs unlöslich sind in der Gesamtmenge der einzusetzenden Monomeren, aber in mindestens einem der Monomeren löslich sind. Vorzugsweise werden die EPR- und EPDM-Kautschuks für die erfindungsgemäße Pfropf-Copolymerisation empfohlen. Die EPR-Kautschuks werden im allgemeinen durch Copolymerisation von 30 bis 70 Gew.% Äthylen und 70 bis 30 Gew.% Propylen erhalten. Die EPDM-Kautschuks werden im allgemeinen durch Copolymerisation von 35 bis 69 Gew.% Äthylen, 65 bis 30 Gew.% Propylen und 0,5 bis 10 Gew.% eines oder mehrer Diene mit nicht konjugierten Doppelbindungen erhalten. Als Diene seien z.B. 1,4 Hexadien, 2,5 Hexadien,

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2-Ätftyliden-5-norbornen, 2-Methylen-5-norbornen, Biscyclopentadien, Cyclooktadien, Trivinylcyclohexan usw. genannt. Diese Aufzählung stellt in keinerlei Hinsicht eine Begrenzung der vorliegenden Erfindung dar.

Die Elastomeren-Verbindungen können unbabhängig voneinander einzeln oder in Gemeinschaft verwendet werden. Ihre Konzentration in dem Gemisch aus Elastomeren und Monomeren kann in weiten Grenzen schwanken und beispielsweise 2 bis 30 Gew.% betragen. Die bevorzugten Gehalte gemäß der Erfindung liegen im Bereich von 5 bis 15 Gew.%.

Die vorzugsweise verwendeten Monomerenbestandteile sind Vinylderivate, beispielsweise Styrol und die Abkömmlinge der Styrolfamilie, Alkylstyrole, Halogenstyrole, Halogenalkylstyrole, Alkylhalogenstyrole usw., in denen die verwendeten Elastomeren löslich sind, und Acrylnitril und seine alkylierten und/oder halogenierten Derivate, ungesättigte Säuren wie Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Maleinsäuren, Fumarsäure und ihre Salze oder Alkylester, die anorganischen oder organischen Ester und die Vinyl- oder Vinylidenäther, in deren Gemisch die .Elastomeren unlöslich sind.

Die bevorzugten Monomeren sind im Gemisch: Styrol und Acrylnitril oder Styrol,ix£-Methyl-Styrol und Acrylnitril oder Styrol und Methylmetacrylat.

Die Pfropfvorpolymerisation in Masse wird auf bekannte Weise, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Reaktionsbeschleunigers und bei einer Temperatur, die an die Bestandteile des Reaktionsgemisches angepaßt ist, gestartet. Bei der thermischen oder katalytischen Initiierung arbeitet man im allgemeinen in einem Temperaturbereich von 40 bis 16O°C. Für eine rein thermische Vorpolymerisation bevorzugt man den Bereich 100 bis 150°C. Wenn man katalytisch arbeitet, verwendet man im

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allgemeinen Polymerisationsbeschleuniger vom Azo- oder Peroxydtyp oder auch ein Persalz oder einen Perester. Beispielsweise seien die folgenden Verbindungen genannt: Azobis-isobutylronitril, verschiedene Alkylperoxyde, verschiedene aromatische Alkylperoxyde, Percarbonate, Perpivalate, verschiedene Alkylperacetate, verschiedene Hydroperoxyde, einzeln oder gemeinsam. Diese Katalysatoren können auf einmal oder in mehreren Gaben im Verlauf der Vorpolymerisation zugegeben werden. Ihre Gesamtmenge liegt im allgemeinen zwischen 0,03 und 1 %, bezogen auf die Gesamtmenge des Vorpolymerisats.

Im Verlaufe oder zu Beginn der Vorpolymerisation kann man zu dem Reaktionsgemisch auch Kettenüberträger zusetzen, die das Vernetzen der macromolekularen Ketten begrenzen sollen.

Die bekanntesten sind die linearen oder verzweigten Mercaptane, Thioester, das "sC-Methylstyroldimere und bestimmte olefinische Verbindungen.

Es ist auch möglich und in bestimmten Fällen sogar erwünscht, zum Reaktionsgemisch verschiedene Zusätze wie beispielsweise Antioxydantien, Schmiermittel, Plastifizierer, Stabilisatoren, Antistatische Mittel, UV-Inhibitoren, flammwidrige Zusätze, Farbstoffe usw. zuzugeben. Wenn man zum Reaktionsgemisch den ergänzenden Anteil an dem oder den Monomeren, gegebenenfalls unter Zusatz von Elastomeren in Lösung, kontinuierlich zuseLät, ist es wichtig, die Zusatzrate in Abhängigkeit von dem Umwandlungsgrad der Monomeren zu regulieren, d.h. in Funktion der Parameter, die die Geschwindigkeit der Vorpolymerisation bestimmen, z.B. Art der Monomeren, Reaktionstemperatur, Art und Menge des Beschleunigers usw.

Wenn die Zugabe des ergänzenden Anteils des oder der Monomeren, die gegebenenfalls unter Zusatz von Elastomeren in Lösung erfolgt, diskontinuierlich geschieht, ist es notwendig, jede Fällung von Elastomerem in dem Gemisch zu vermeiden.

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Die zweite Stufe der Herstellung der Produkte nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, die Nachpolymerisation, wird immer auf bekannte Weise durchgeführt.

Man kann beispielsweise die Polymerisation in Masse nach der Phaseninversion fortführen, dann das gepfropfte Vorpolymerisat in einem wässrigen System, das ein Suspendiermittel enthält, suspendieren und die Polymerisation in Suspension zur Bildung von Polymerisatperlen zu Ende führen. Die Temperaturen können von 50 bis etwa 16O°C gehen, wobei für die höheren Temperaturen ein Autoklav benötigt wird. Um diese Stufe leichter durchzuführen, kann man im allgemeinen vor dem Suspendieren eine zusätzliche Menge des ursprünglichen Beschleunigers oder eines anderen Beschleunigers zusetzen, die beispielsweise dazu dient, das Elastomer in einem gewissen Maße zu vernetzen. Auch hier kann ein Modifiziermittel, wie ein Mercaptan mit langer Alkylkette, zur Einstellung des Molekulargewichts zugesetzt werden.

Die Suspendiermittel, die man einsetzen kann, sind bekannt; und dies sind beispielsweise teilweise hydrolisierte Polyvinylacetate, Hydroxiäthylcellulose oder andere Cellulose-Abkömmlinge oder auch verschiedene anorganische Mittel wie beispielsweise Tricalciumphosphat usw.

Die Suspendiermittel können gegebenenfalls in Gemeinschaft mit oberflächenaktiven Mitteln, wie beispielsweise Alkylarylsulfonaten, Alkylarylcarboxylaten oder Alkylsulfaten usw. verwendet werden.

Am Ende des Suspensionszyklus¹nimmt man die Perlen auf, wäscht sie und trocknet sie dann.

Man kann auch die Polymerisation in Masse in bekannter Weise über die Phaseninversion hinaus fortführen, entweder bis zur

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vollständigen Umwandlung der Monomeren, oder bis der Umsetzungsgrad an Trockensubstanz im Bereich von 50 bis 6O % liegt. In diesen beiden Fällen kann man dem Reaktionsgemisch ebenfalls Kettenüberträger und gegebenenfalls Katalysatoren zusetzen.

Je nach den gewünschten Eigenschaften der Produkte, die aus dem erfindungsgemäßen Pfropf-Copolymeren hergestellt werden, kann man die Pfropf-Copolymerisate entweder allein oder im Gemisch mit nichtgepfropften Harzen oder anderen verträglichen Polymeren oder Copolymeren verwenden.

Man kann gegebenenfalls Gleitmittel, Antioxydantien, UV-Schutzmittel, Weichmacher, Stabilisatoren, Mittel zum Flammfestmachen, Farbstoffe, mineralische oder organische Füllstoffe und pulverförmige oder fasrige Verstärkungsmittel wie Glasfasern, Asbestfasern, Kohlenstoff-Fasern usw. zusetzen. Dieser Zusatz kann in üblichen Apparaturen erfolgen.

Das Pfropf-Copolymerisat kann, so wie es ist, oder granuliert und geformt verwendet werden, wobei beispielsweise Kolbenoder Schneckenspritzgussmaschinen, Einfach- oder Doppelschneckenextruder, Kalander usw. verwendet werden können.

In den folgenden Beispielen werden die Mengen an Reaktanden oder Produkten, wenn nicht anders angegeben, in Gewichtsmengen angegeben.

Die zur Bestimmung der mechanischen Eigenschaften der hergestellten Proben verwendeten Normen sind die folgenden:

- Izod-Schlagzähigkeit ASTM D 256-56

- Zugfestigkeit ASTM D 538-58

- Formbeständigkeit unter 18,5 kg nach 4-stündigem

Tempern auf 85°C ASTM D 648-58 T (im folgenden mit HDT abgekürzt)

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Beispiel 1 enthält drei Versuche, die nicht in den Bereich der Erfindung fallen. Dieses Beispiel wird zum Vergleich angeführt und zeigt, daß das nach dem Stand der Technik bekannte Verfahren der Suspensionspolymerisation in Masse auf Elastomere, die in dem Monomerengemisch unlöslich sind, nicht anwendbar ist.

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt drei Versuche, die mit drei verschiedenen Elastomeren auf gleiche Weise nach dem bekannten Verfahren der Suspensionspolymerisation in Masse durchgeführt wurden.

Verwendeten Elastomere

Versuch A: Lineares Polybutadien der Mooney-Viskosität 40 mit 35 % Cis-1,4. 10 % Vinyl-1,2 und 55 Gew.% Trans-1,4. Dieses Gemisch ist in dem Monomerengemisch löslich.

Versuch B: EPDM der Mooney-Viskosität 4o mit 55 Gew.% Äthylen, 39 % Propylen und 6 % Äthylidennorbornen.

Versuch C: EPR der Mooney-Viskosität 40 mit 60 Gew.% Äthylen und 40 % Propylen.

Vorpolymerisation in Masse:

In einen für die Polymerisation in Masse bestimmten 2 1-Autoklaven gibt man ein Gemisch aus 100 g feingemahlenem Elastomer, 640 g Styrol und 26Og Acrylnitril. Man rührt dieses Gemisch 8 h lang bei Raumtemperatur.

Man heizt anschließend das Gemisch auf 110°C, wobei man 4 h lang mit 500 Upm rührt.

In Versuch A enthält das erhaltene Vorpolymerisat etwa 28 Gew.% Festsubstanz und liegt in Form einer stabilen Dispersion vor, die Polybutadien in Form von feinen Teilchen einer Größe von

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etwa 3 μ enthält.

Bei den Versuchen B und C ist das erhaltene Vorpolymerisat nicht homogen. Es enthält Teilchen makroskopi.~.cnrr-~>nröße.

Nachpolymerisation in Suspension:

In einem 3 1-Reaktor für die Polymerisation in Suspension stellt man eine Lösung von 1000 ml Wasser und 1/5 g teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat mit einem Restgehalt an Acetylresten von 15 %, her, die man auf 80⁰C erwärmt. Man setzt 800 g Vorpolymerisat zu, zu dem man 1,6 g Ditertiobutylperoxyd als Suspensionskatalysator zugefügt hat. Man rührt bei 300 Upm so, daß man das Vorpolymerisat in dem Wasser suspendiert. Man erwärmt den Reaktor 4 h lang auf 130°C, 4 h lang auf 140⁰C und 2 h lang auf 150⁰C. Nach beendeter Suspensionspolymerisation werden die Copolymerisat-Perlen mit warmem Wasser gewaschen und anschließend im Trockenschrank getrocknet. Die nachfolgende.Tabelle gibt die mechanischen Eigenschaften an, die die Produkte der Versuche A, B und C besitzen.

Versuch	A	B	2	C	2
Izod-Schlagzähigkeit bei 23⁰C (Kp cm/cm)	18	640	645
2 Zugfestigkeit (Kp/cm )	520

Dieses Beispiel zeigt, daß das bekannte Verfahren der Suspensionspolymerisation in Wasser gute Ergebnisse mit einem Polybutadien als Grundelastomer gibt, aber im Falle der EPR- und EPDM-Kautschuke nicht anwendbar ist.

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Beispiel 2

Dieses Beispiel enthält 5 Versuche, die nach einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens durchgeführt wurden.

Man verwendet in diesen 5 Versuchen ein EPDM mit der Mooney-Viskosität 35, das 50 Gew.% Äthylen, 44 Gew.% Propylen und 6 Gew.% Äthylidennorbornen enthält.

Tabelle I gibt die Menge der jeweiligen Zusätze in jedem Versuch wie auch die verschiedenen Verfahrensbedingungen der Vorpolymerisation in Masse und der Nachpolymerisation in Suspension an. Es wurde folgendermaßen verfahren: Man löst das feingemahlte Elastomer in Polystyrol, indem man 8 h lang in einem 2 1-Reaktor für die Vorpolymerisation in Masse bei 50°C rührt.

Man startet die thermische Vorpolymerisation, indem man auf 120°C erwärmt. Man rührt bei der in Tabelle I angegebenen Geschwindigkeit. Die Polymerisation wird 5 Minuten lang laufengelassen und dann wird schnell die in Tabelle I angegebene Menge "a" von Acrylnitril zugegeben.

Man hält die Temperatur bei 115°C und läßt die Vorpolymerisation bis gerade über die Phaseninversion laufen. Man kühlt das Vorpolymerisat auf 5O°C. In jedem Versuch ist das Vorpolymerisat eine stabile Dispersion, die EPDM-Teilchen von unterschiedlichem Durchmesser zwischen etwa 1 und 4 πιμ enthält.

Man setzt anschließend den oder die in Tabelle I aufgeführten Suspensionskatalysatoren zu, die man im Vorpolymerisat dispergiert. Dann gibt man es in einen 4 1-Reaktor für die Nachpolymerisation in Suspension, der 1500 ml Wasser und 2 g teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat mit einem Gehalt an Acetylresten von etwa 15 % enthält und vorher auf 80°C er-

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wärmt worden war. Man dispergiert das Vorpolymerisat in Wasser, indem man 30 Minuten lang bei 80°C und 300 Upm rührt. Man führt anschließend die Nachpolymerisation in Suspension nach den in Tabelle I angegebenen Temperatur- und Zeitbedingungen durch. Nach beendetem Verfahren werden die Copolymerisate mit warmem Wasser gewaschen und getrocknet. Die Ergebnisse der mit diesen Copolymeren durchgeführten mechanischen Versuche werden in Tabelle I wiedergegeben:

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TARKT J .F. I

Versuche	EPDM	TBP	Izod 23⁰C in Fp cm/an	D	E	F	G	2	-	-	H
Gesamtzusammen- setzung in g	Styrol	PDC	Izod O⁰C in Kp cm/an	120	100	50	120	3	2	120
Vorpoly- merisation	Acrylnitril- menge "a"	DTBP	HDT in ⁰C	66O-	685	720,	640	2	620
Suspension	Rührgeschwindig keit (Upm)	110⁰C	Zugfestigkeit in Kp/cm	220	215	230	240	12	260
Eigenschaften	Katalysa torenmenge in g	130⁰C	500	500	300	700	9	1000
Dauer in Stunden bei Tem peraturen von	135°C	2	2	3	-	101	2
140⁰C	1	1	0,5	-	570	-
150⁰C	-	-	-	0,5
3	3	3	3
-	-	-	-
2	2	2	-
-	-	-	1
-	-	-	-
11	9	6	14
8'	7	4	10
100	101	100	101,5
579	585	640	565

TBP · = T-Butylperbenzoat PDC = Dicurnylperoxyd DTBP = Ditertio-Butyl-

peroxyd

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Beispiel 3

Man verwendet in diesen 5 Versuchen ein EPDM mit der Mooney-Viskosität 40, das 55 Gew.% Äthylen, 39 Gew.% Propylen und 6 % Äthylidennorbornen enthält.

In Tabelle II werden die jeweiligen Mengen der Bestandteile der einzelnen Versuche wie auch die verschiedenen Verfahrensbedingungen der Vorpolymerisation in.Masse und der Nachpolymerisation in Suspension aufgeführt. Es wurde folgendermaßen verfahren:

Man löst das feingemahlene Elastomer in Styrol, indem man in einem 2 1-Reaktor zur Vorpolymerisation in Masse 8 h lang bei 50°C rührt.

Man erhöht die Temperatur auf 80⁰C und gibt schnell die in Tabelle II angegebene Menge an Acrylnitril AN an. Die Lösung bleibt in jedem Fall homogen.

Man erhöht die Temperatur auf 110° und die Rührgeschwindigkeit auf den in Tabelle II gegebenen Wert. Man läßt die Polymerisation 15 Min. lang bei 110° ablaufen und führt dann mit Hilfe einer Dosierpumpe während der Dauer M (s. Tabelle II) die Gesamtmenge an Acrylnitril in der Rate D (s. Tabelle II) ein. In allen Fällen ist nach beendeter Zugabe das Vorpolymerisat nicht invertiert. Man fährt mit der Polymerisation fort, bis die Phaseninversion stattgefunden hat, und hält anschließend 20 Min. lang bei 110°C.

Man kühlt das Vorpolymerisat auf 40°C ab und gibt dann den oder die in Tabelle II genannten Suspensionskatalysatoren zu. Man gibt das Vorpolymerisat in einen 4 1-Suspensionsreaktor, der 1500 g Wasser und 2 g teilweise hydrolysiertes Polyvinyl-

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acetat mit einem Gehalt von Acetylresten in der Nähe von 15 % enthält und auf 8O°C gehalten wird. Man rührt 30 Min. lang bei 300 Upm und führt anschließend die Suspensionspolymerisation entsprechend den Zeit- und Temperatnrbedingungen, die in Tabelle II angegeben sind, durch. Nach beendetem Verfahren werden die Copolymeren mit warmem Wasser gewaschen und getrocknet. Die Ergebnisse der mit diesen Copoiymeren durchgeführten mechanischen Versuche sind in Tabelle II wiedergegeben.

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Tabelle II

Versuche	EPDM	ΊΒΡ	Izod 23⁰C in Kp cm/cm	I	J	K	-	L	M	1
Gesamtzusanmsn- setzung in g	Styrol	PDC	Izod O⁰C in Kp cm/cm	80	100	100	0,6	120	120	-
Vorpolymerisation	Acrylnitril	DTBP	Fonribeständigkeit in ⁰C	690	675	675	2	660	660	3
Suspension	AN in g	110⁰C	Zugfestigkeit 2 in Kp/cm	230	225	225	2	220	220	2
Eigenschaften	Rührgeschwirdig- keit in Upm	135°C	55	55	20	2	55	20	1
	Dauer M in min	140°C	1000	500	1000	12	500	lOOO	15
Rate D in g/min	30	30	20	9	40	25	11
Katalysatoren (Gewicht in g)	5,83	5,67	10,25	101	4,1	8,0	100
Dauer in Stunden	2	1,5	1	590	2,5	2	565
0,5	0,5	0,5
0,1	-	-
3	3	3
3	2	3
1	-	-
9	10	12
6	6	7
100	99	1O1
620	600	580

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Beispiel 4

Dieses Beispiel enthält 5 Versuche, die nach einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens durchgeführt wurden. Man verwendet in den Versuchen N und O ein EPDM-Elastomer mit der Mooney-Viskosität 45, das 66 Gew.% Äthylen, 29 Gew.% Propylen und 5 Gew.% Dicyclopentadien enthält, und in den Versuchen P und Q ein EPR-Elastomer der Mooney-Viskosität 45, das 50 Gew.% Äthylen und 50 Gew.% Propylen enthält. In Versuch R ist das Elastomer ein Gemisch von jeweils 50 Gewichtsteile jedes der vorstehend genannten Elastomeren.

Tabelle III gibt die jeweiligen Mengen der Bestandteile und die besonderen Verfahrensbedingungen bei jedem Versuch sowie die verschiedenen Verfahrensbedingungen der Vorpolymerisation in Masse und der Nachpolymerisation in Suspension an.

Es wurde folgendermaßen verfahren:

Man löst das feingemahlene Elastomer in Styrol, indem man in einem 2 1-Reaktor zur Vorpolymerisation in Masse 8 h lang bei 50⁰C rührt.

Man löst in der Menge ML· an Acrylnitril die angegebene Menge an Vorpolymerisationskatalysator und gibt diese Lösung schnell in den auf 70°C erwärmten Vorpolymerisationsreaktor. In jedem Fall bleibt die Lösung homogen. Man erhöht die Temperatur dieser Lösung auf T₁ ⁰C und rührt bei dieser Temperatur während H Stunden mit 200 Upm. Am Ende dieser Stufe stellt man den Umsetzungsgrad TC der Monomeren fest. In keinem Fall ist das Vorpolymerisat invertiert.

Man erhöht die Temperatur im Reaktor auf 120°C und gibt durch ein Sieb das restliche Acrylnitril schnell hinzu. Man läßt die Polymerisation* 1 h bei 120°C über die Phaseninversion

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hinüber ablaufen, indem man mit der Geschwindigkeit V rührt.

Man kühlt das Vorpolymerisat bei 5O°C und gibt die Suspensionskatalysatoren zu.

Man gibt das Vorpolymerisat in einen 4 1-Suspensionsreaktor, der 1500 g Wasser und 2 g teilweise hydrolysiertes Vinylacetat mit einem Gehalt an Acetylresten von 15 % enthält und vorher auf 8O°C erwärmt worden war. Man dispergiert das Vorpolymerisat in Wasser, indem man 30 Minuten lang bei 80°C und 400 Upm rührt; dann führt man die Suspensionspolymerisation bei den in Tabelle III angegebenen Temperatur- und Zeitbedingungen durch.

Nach beendetem Verfahren werden die Copolymerisate mit warmem Wasser gewaschen und getrocknet. Die Ergebnisse der mit den Copolymeren durchgeführten Versuche sind in Tabelle III wiedergegeben .

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Tabelle III

Versuche	EPDM	^n₀ (g)	N	0	P	3	Q	3	R
Gesamtzusairmen- setzung (g) *	Styrol	Katalysator	100	120	100	2	120	2	120
Vorpoly merisation ι	Acrylnitril	Katalysator gewicht (g)	675	690	675	1	690	1	690
Suspension	kata ly tisch	Temperatur T₁ ⁰C	225	230	225	10	230	12	23Ο
Eigenschaften	ther misch	Dauer H (h)	55	50	55	7	50	9	50
Kata- lysa- toren- ge- wxcht (g)	TC (%)	PPTB	PPTB	PL	100	PL	99	BZ₂O₂
Rührge schwindig keit V (Upm)	0,3	0,4	0,3	590	0,4	572	O,3
TBP	70	70	70	70	75
PDC	4	4	3	3	3
DTBP	2,5	4	3	5	4
110⁰C	500	500	800	500	800
135°C	2	2,1	2	2,1	2,1
140°C	1	1	0,3	0,3
Izcd 23 ⁰C (Kp αη/αη	-	-	-	-	1
Izod O⁰C (Kp αη/αη)	3	3	3
Formbeständigkeit	2	2	3
Zugfestigkeit (Kp/cm²)	-	-	2
15	19	18
11	14	13
101	101	ΊΟ1
580	560	565

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PPTB = t-Butylperoxydpivalat
PL = Lauroylperoxyd
BZ₃O₂ = Benzoylperoxyd

Beispiel 5

Dieses Beispiel enthält 3 Versuche, die nach einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens durchgeführt wurden.

In allen drei Versuchen verwendet man ein EPDM der Mooney-Viskosität 35 mit 47 Gew.% Äthylen, 47 Gew.% Propylen und 6 % Äthylidennorbornen. ,

Tabelle IV gibt die anfänglichen Mengen der Bestandteile für jeden Versuch, wie auch die Endzusammensetzung der erhaltenen Produkte, die verschiedenen Verfahrensbedingungen für die Polymerisation in Masse und die Eigenschaften der erhaltenen Produkte wieder.

Man löst das Elastomer in Styrol, indem man 8 h lang bei 50°C rührt.

Man gibt diese Lösung in einen druckfesten Autoklaven und erhitzt unter heftigem Rühren auf 150⁰C. Die Polymerisation wird anschließend gestartet und man gibt bei 150⁰C die gesamte Acrylnitrilmenge in weniger als 2 min zu.

Man läßt die Polymerisation während der Zeit T ablaufen, nach der die Phaseninversion stattgefunden hat.

Man kühlt das Vorpolymerisat auf 50°C. In beiden Fällen liegt es in Form einer stabilen Dispersion vor, in der die EPDM-Teilchen eine Größe von etwa 1 bis 2 μ besitzen.

Man gibt das Vorpolymerisat in einen zweiten Reaktor für die Polymerisation in Masse. Man setzt 1,5 g Ditertiobutylperoxyd

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und 1 g Tertio-dodecylmercaptan zu.

Man erhöht die Temperatur auf 135°C und läßt die Polymerisation ablaufen, bis das Vorpolymerisat einen Endgehalt an Festkörper hat, der mit TS angegeben ist. Man gibt anschließend das Vorpolymerisat in eine Vorrichtung zum Abziehen der flüchtigen Bestandteile, um es von den restlichen Monomeren zu befreien. Das erhaltene Produkt wird zur Untersuchung der mechanischen Eigenschaften granuliert.

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- 28 Tabelle IV

Versuche	Elastomer	S	T	U
Gewicht der Lösung (g)	Styrol	92,5	137	196
Thermische Polymerisation in Masse	Acrylnitril	907,5	863	804
Katalytische Polymerisation in Masse	Zeit T (min)	2 90	273	254
Zusammensetzung des Endprodukts (%)	TS (%)	28	32	35
Mechanische Eigenschaften	Elastomer	60	61	60
Styrol	12	• 17,6	26
Acrylnitril	66,7	62,5	56,2
Izod bei 23⁰C (Kp cm/cm)	21,3	19,8	17,8
Izod O⁰C (Kp cm/cm)	15	27	34
Formbeständigkeit (⁰C)	11	21	27
Zugfestigkeit (Kp/cm²)	98	98	99
570	390	350

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Beispiel 6

In diesem Beispiel verwendet man ein EPDM mit der Mooney-Viskosität 40, das 55 Gew.% Äthylen, 39 Gew.% Propylen und 6 Gew.% Äthyliden-Norbornen enthält, und ein SBR-Elastomer (Styrol-Butadien-Rubber) der Mooney-Viskosität 35, das 75 Gew.% Butadien und 25 Gew.% Styrol enthält.

In einen 2 1-Reaktor für die Pfropfpolymerisation in Masse gibt man 600 g Styrol, dann 120 g EPDM und 30 g SBR hinzu, wobei die beiden Elastomeren fein gemahlen sind. Man rührt bei 150 üpm und erwärmt das Gemisch 8 h lang auf 50°C. Der Gehalt an Feststoffen hat nach dem Filtrieren einen Wert von 19,9 %, was anzeigt, daß die Elastomeren vollständig im Styrol gelöst sind.

Man erhöht die Temperatur auf 70°C und gibt 0,2 g Lauroylperoxyd in den Reaktor. Anschließend gibt man noch 45 g Acrylnitril zu. Nach 2 h bei 70°C beträgt der Umwandlungsgrad der Monomeren 1,5 %. Man erhöht die Temperatur auf 110°, um die thermische Polymerisation zu starten und gibt dann schnell ein Gemisch aus 225 g Styrol und 150 g Acrylnitril zu. Man rührt bei 300 Upm und erhitzt 30 min auf 110°C. Nach 30minütiger Polymerisation bei 110°C ist der Umwandlungsgrad der Monomeren 4 %. Man gibt dann schnell 120 g Styrol, anschließend 210 g Acrylnitril zu. Man läßt die Reaktion 1 h bei 110°C ablaufen und kühlt dann das Vorpolymerisat auf 60°C. Eine mikroskopische Untersuchung des Vorpolymeren zeigt, daß die Phaseninversion stattfand und daß die Elastomeren in Form kleiner Teilchen mit einem Durchmesser von etwa 2 μ vorliegen.

In einen 4 1-Reaktor für die Suspensionspolymerisation gibt man bei 80°C eine Lösung von 1500 g Wasser, die 4 g teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat mit einem Gehalt an Acetylresten von etwa 15 % enthält. Man gibt zum Vorpolymerisat 3 g t-Butylperbenzoat und 1,5 g Dicumylperoxyd, und gibt das

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- 3ο-

Vorpolymerisat dann in den Suspensionsreaktor. Man rührt bei 80°C und 400 Upm, um das Vorpolymerisat in dem Wasser zu dispergieren. Die Polymerisation in Suspension wird 3 h bei 110°C und anschließend 3 h lang bei 135°C durchgeführt.

Das erhaltene Produkt besitzt die folgenden mechanischen Eigenschaften:

- Izod-Schlagzähigkeit bei 23⁰C : 14Kp cm/cm

- Izod-Schlagzähigkeit bei 0°C : 10 Kp cm/cm

- Zugfestigkeit : 565 Kp/cm

- Formbeständigkeit : 101⁰C

Beispiel 7

Man stellt in diesem Beispiel ein Pfropf-Copolymerisat aus Styrol, oC-Methylstyrol und Methylmethacrylat auf einem EPDM-Elastomeren der Mooeney-Viskosität 35, das 50 Gew.% Äthylen, 44 Gew.% Propylen und 6 Gew.% Äthylennorbornen enthält, her.

In dem 2 1-Reaktor für die Polymerisation in Masse löst man unter Rühren während 8 h bei 5O°C 150 g feingemahlenes EPDM in 780 g Styrol und 105 g oC-Methylstyrol.

Man erhöht die Temperatur auf 8O⁰C und gibt schnell 100 g Methylacrylat zu. Die Lösung bleibt homogen. Man erhöht die Temperatur auf 110°C unter Rühren bei 300 UPM. Man läßt die Polymerisation 15 min bei 11O⁰C ablaufen und gibt dann mit Hilfe einer Dosierpumpe 365 g Methylmethacrylat während 45 min zu. Man läßt die Polymerisation bis über die Phaseninversion weiterlaufen und kühlt 30 min später das Vorpolymerisat auf 40°C .

In einem 4 1-Reaktor für die Suspensionspolymerisation stellt man eine Lösung von 4 g teilweise hydrolysiertem Polyvinylacetat in 1500 g Wasser her, die man auf 70⁰C erwärmt.

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Man gibt zum Vorpolymerisat 4,5 g Lauroylperoxyd und 0.7 g Dicumylperoxyd und gibt dann das Vorpolymerisat in den Suspensionsreaktor. Man erhitzt unter Rühren bei 300 Upm 6 h lang auf 7O°C und anschließend 2 h lang auf 9o°C.

Das erhaltene Endprodukt besitzt die folgenden mechanischen Eigenschaften:

- Izod-Schlagzähigkeit bei 23⁰C : 14 Kp cm/cm

- Izod-Schlagzähigkeit bei O⁰C : 9 Kp cm/cm

- Formbeständigkeit : 104⁰C

Beispiel 8

Mit den Produkten der Versuche K, N und S wurde eine Versuchsreihe zur künstlichen Alterung gemäß dem Xenotest durchgeführt.

Die Schlagzähigkeit dieser Produkte wurde nach 100, 400 und 1000 Stunden künstlicher Alterung gemessen. Die in Tabelle V wiedergegebenen Werte sind ausgedrückt in % gegenüber dem ursprünglichen Wert, der in allen Fällen mit 100 angegeben wurde.

Zum Vergleich wurde die Alterung eines ABS-Copolymerisats, das gemäß Versuch A in Masse-Suspension polymerisiert wurde, angegeben. Tabelle V zeigt, daß die Terpolymeren auf Grundlage von EPR oder EPDM, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden, eine wesentlich bessere Alterung zeigen als die bekannten, Masse-Suspensions-polymerisierten ABS.

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_ 32 _

Versuche	100 h	400 h	1 000 h
K	95	92	86
N	91	90	85
S	92	89	87
A	36	32	30

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Claims

Patentansprüche

/λ J Verfahren zur Herstellung von Propf-Copolymeren mit guter Schlagzähigkeit durch Pfropf-Copolymerisation in Masse eines Gemisches aus wenigstens zwei Monomeren in Anwesenheit eines Elastomeren, das in mindestens einem der Monomeren löslich ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Elastomer, das im Gemisch sämtlicher Monomeren unlöslich ist, vorher vollständig oder teilweise in einem lösenden Gemisch gelöst wird, das aus der Gesamtmenge oder einem Anteil mindestens eines der Monomeren des Gemisches gebildet wird, und daß man vor der Phaseninversion die gegebenenfalls übriggebliebenen Anteile an Elastomer und die Anteile des oder der Monomeren, die nicht während des ursprünglichen Lösens zugegeben wurden, zugibt, und daß die Pfropf-Polymerisation nach der Phaseninversion weitergeführt wird und nach irgendeinem bekanntem Verfahren zu Ende geführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe der gesamten Monomerenmenge im Laufe der Vorpolymerisation in Masse beendet wird, bevor der Umsetzungsgrad der Monomeren einen Wert von 7 % erreicht hat.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine auf das Endprodukt bezogene Konzentration an Elastomer von 2 bis 30 % einsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,daß man ein Monomerengemisch einsetzt, das zumindest aus einem vinylaromatischen Derivat und mindestens einem Acryl- oder Methacrylderivat besteht.

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5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,
daß man ein Monomerengemisch einsetzt, das aus

60 bis 80 Gew.% Styrol und 40 bis 20 Gew.% Acrylnitril
besteht.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5,. dadurch gekennzeichnet, daß man ein lösendes Gemisch einsetzt, das wenigstens
Styrol enthält.
7. Verfahren nach Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß die gesamte Elastomerenmenge in dem lösenden Gemisch gelöst wird, das 30 bis 100 % des einzusetzenden Styrols enthält.
8. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die gesamte Elastomerenmenge in einem lösenden
Gemisch gelöst wird, das 30 bis 100 Gew.% einzusetzendes Styrol und höchstens 50 Gew.% der zur Erzielung des
azeotropen Styrol-Acrylnitril-Gemisches notwendigen
Menge an Acrylnitril enthält.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Elastomer einen Äthylen-Propylen-Kautschuk

(EPR) einsetzt.
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Elastomer einen Äthylen-Propylen-Dien-Kautschuk (EPDM) einsetzt.
11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Elastomer ein Elastomerengemisch einsetzt, das anfangs in dem gewünschten Grad in dem Monomerengemisch unlöslich ist.

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12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Anteile des oder der Produkte, die nicht während des ersten Lösens zugegeben wurden, kontinuierlich vor der Phasenxnversxon zugibt.
13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Anteile des oder der Produkte, die nicht während des ersten Lösens zugesetzt wurden, vor der Phaseninversion diskontinuierlich zusetzt.

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