DE2018607C3

DE2018607C3 - Verfahren zur Herstellung von Formmassen

Info

Publication number: DE2018607C3
Application number: DE19702018607
Authority: DE
Inventors: Richard Mcdonald Wilton Griffith; Joseph Michael Ridgefield Schmitt
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1969-04-17
Filing date: 1970-04-17
Publication date: 1980-10-30
Also published as: JPS4919712B1; DE2018607A1; GB1254267A; ES378736A1; DE2018607B2; FR2045365A5

Description

Die Herstellung thermoplastischer Formmassen mit ausgezeichneter Schlagzähigkeit, chemischer Beständigkeit und Transparenz ist allgemein bekannt. Beispielsweise werden Formmassen bereits aus Mischungen von Styrol-Acrylnitril-Copolymeren und vernetzten! Butadien-Styrol-Kautschuk hergestellt (US-PS 73 798). Ferner werden Formmassen auch schon durch Vermischen eines harten Methylmethacrylatharzes mit gepfropftem Polybutadien- oder Buiadien-Stylol-Kautschuk hergestellt (US-PS 32 61887). Andere Massen werden aus Polystyrol und einem vernetzten Copolymeren aus Äthylen und Vinylacetat hergestellt (US-PS 32 18 373). Aus (JB-PS 9 63 372 geht ein Suspensionspolymerisationsverfahreri zur Herstellung einer Formmasse hervor, bei dem Methylmethacrylat allein oder in Kombination mit weiteren, damit copolymerisierbaren Monomeren in Gegenwart eines kaiitschukarligen Polymeren oiler Copolymeren polymerisiert wird. In BE-PS 7 Il 129 wird ein in Abwesenheit von Wasser durchgeführtes Verfahren zur Herstellung von Formmassen durch Interpolymerisation von Methylinetluicrylat allein oder in Kombination mit weiteren copolymerisierbaren Monomeren in Gegenwart eines kautschtikartigen Copolymeren mit

einem größeren Gehalt an Äthylen beschrieben.

Die nach den obigen bekannten Verfahren erhältlichen Massen finden als Extrudiermassen zur Herstellung von Industrie- und Haushaltsgütern Verwendung. Sie können beispielsweise durch Vakuumpressen oder > Formblasen zu Behältern für Nahrungsmittel, Arzneimittel oder Chemikalien, zu Türen für Duschanlagen, Automobilzubehör, Brillengestellen, Brillenlinsen, Lampen, Reflektoren oder Gehäusen verarbeitet werden. Hierzu müssen die Massen leicht verarbeitbar sein und in eine günstige Fließfähigkeit als Schmelze aufweisen, und die geformten Erzeugnisse sollen eire hohe Schlagzähigkeit und ein hohes Maß an Glanz und Glätte aufweisen. Dies ist bei den nach den bekannten Methoden erhältlichen Formmassen jedoch leider nicht ι > im gewünschten Ausmaß der Fall.

Die Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Formmassen zu schaffen, das besonders leicht verarbeitbare Formmassen mit sehr gutem Schmelzfiießverhalten _>d ergibt, aus denen sich Formkörper mit sehr hoher Schlagfestigkeit und weiteren wünschenswerten physikalischen Eigenschaften herstellen lassen, und diese Aufgabe läßt sich nun überraschenderweise durch das im Anspruch bezeichnete Verfahren erfindungsgemäß r> lösen.

Die erfindungsgemäße Durchführung der Interpolymerisate führt überraschenderweise zu Verbesserungen der Eigenschaften der Interpolymeren, ob diese nun vernetzt sind oder nicht, und dies läßt sich jo erfindungsgemäß nach drei alternativen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens erreichen, nämlich durch Interpolymerisate ohne Vernetzung, durch Interpolymerisate nach Vernetzung des Äthylencopolymeren und durch Interpolymerisate mit r> anschließender Vernetzung des Interpolymeren. F.rfindungsgemäß wesentlich ist dabei immer nur, daJ die Interpolymerisate in Stufen durchgeführt wird, Monomer/Polymer-Verhältnisse und Bedarf an Kettenübertragungsmittel können bei den drei möglichen Arbeitsweisen jedoch jeweils etwas verschieden sein.

Beide Stufen des erfindungsgemäßen Interpolymerisationsverfahrens werden bei Temperaluren von 10 bis 150⁰C und in Gegenwart üblicher freie Radikale erzeugender Katalysatoren zum Starten der Polymcri- 4i sation von monomerem Methylmethacrylat durchgeführt. Zu geeigneten Katalysatoren gehören beispielsweise Organoperoxide, Organohydroperoxide, Persulfate oder auch Azobisisobultersäurenitril. Im allgemeinen kann der Katalysator in Mengen von 0,1 bis 10 >o Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der verwendeten Monomeren, angewandt werden. Der gesamte Katalysator kann in der ersten Stufe des Polymerisationsverfahrens zugesetzt werden. Bis zu 5% Katalysator, bezogen auf das Gewicht des Monomeren, ν-, können jedoch auch während der zweiten Stufe zugegeben werden, so daß die in beiden Stufen zugesetzte gesamte Katalvsatormenge 0,1 bis 15% betragen kann.

Hinsichtlich der Polymerisationsgeschwindigkeit m) wird die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens mit einem durchschnittlichen Umsatz pro Stunde von nicht weniger als 3% und die /weite Stufe mit einem durchschnittlichen Umsatz pro Stunde von nicht weniger als 1% durchgeführt, um beste Eigenschaften hi der erzeugten Masse zu gewährleisten.

Die Anfangsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens soll ferner während einer Zeitdauer durchgeführt werden, die zur Umsetzung von wenigstens 90% der eingesetzten Monomeren ausreicht, während die Umsetzung des restlichen Monomeren, falls noch solches vorhanden ist, in der zweiten Stufe zusammen mit den weiteren in dieser Stufe eingeführten Monomeren erfolgt.

Bei der mit I bezeichneten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt die Menge an monomerem Methylmethacrylat oder einer Mischung von Monomeren, die in der ersten Stufe der Interpolymerisationsreaktion einzusetzen ist, 25 bis 275 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht von kautschukartigen Äthylencopolymeren in der fertigen Masse, und der Rest wird in der zweiten Stufe zur Erzeugung einer Konzentration von kautschukartigen Äthylencopolymeren in dem Endprodukt von 1 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der erhaltenen Masse, zugeführt. Bei den mit Il und III bezeichneten Ausführungsformen beträgt die Menge an monomerem Methylmethacrylai oder einer Mischung von Monomeren, die in der ersten Stufe der Interpolymerisationsreaktion einzusetzen ist, 2 bis 98 Gewichtspiozent des Gewichtsanteils dieses Bestandteils in der fertigen Masse, und der Rest wird in der zweiten Stufe zur Erzeugung eines Gehaltes an kautschukartigem Äthylencopolymeren von 1 bis 75 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der erhaltenen Masse, zugeführt. Es ist ferner zu beachten, daß bei den Ausführungsformen I und Il kein Kettenübertragungsmittel in der zweiten Stufe erforderlich ist, jedoch kann ein solches gegebenenfalls in Mengen bis zu 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die während der zweiten Stufe zugesetzte Gewichtsmenge des oder der Monomeren, verwendet werden. Dagegen erfordert die Ausführungsform !Il die Verwendung von wenigstens etwas Kettenübertragungsmiliel während der zweiten Stufe. Die erforderliche Menge lieg! im Bereich von 0,05 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die während der zweiten Stufe zugesetzte Gewichtsmenge des oder der Monomeren.

Die für die erfindungsgemäßen Zwecke verwendeten Äthylencopolymeren sind allgemein bekannt. Die kautschukartigen Copolymeren, die für die erfindungsgemäßen Zwecke geeignet sind, bestehen aus (a) 50 bis 95 Gewichtsprozent Äthylen, (b) 5 bis 50 Gewichtsprozent Vinylacetat, Alkylacrylat und/oder -meihacrylat. deren Alkylgruppe 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthält. Acrylsäure, Methacrylsäure oder Mischungen von zwei oder mehr dieser Monomeren und (c) bis zu 20 Gewichtsprozent eines der copolymerisierbaren Monomeren, die oben als in Verbindung mit Methylmethacrylat geeignete Comonomere genannt wurden, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht von (a), (b) und (c). Das kautschukartige Äthylencopolymere kann einen Schmelzindex (in g/10 Min. nach ASTM-D I28-57T bestimmt) von 0,1 bis 400, vorzugsweise von 1,0 bis 350, aufweisen. Der Äthylencopolymerkaulschuk soll in der fertigen Masse in Mengen von 1,0 bis 25 Gewichtsprozent, vorzugsweise 3 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der fertigen Masse, enthalten sein. Das Äthylencopolymere ist vernetzt oder unvernetzt. Wenn es vernetzt ist, muß das Copolymere einen Gclgchalt von 20 bis 100% und vorzugsweise von 40 bis 70% (prozentualer Anteil des Polymeren, der in Toluol

^löslich ist) und ein Gcwichts-Quell-Verhältnis von 10 ins 100, vorzugsweise von 20 bis 50 (durch 1 leraiislösen des ungelierten Anteils, Wägen des feuchten gelierten Anteils, Trocknen des feuchten gelierten Anteils, Wägen

des getrockneten Anteils und Bestimmen des Verhältnisses des Gewichtes des feuchten Gels zu dem Gewicht des getrockneten Gels ermittelt), aufweisen.

Die Vernetzung des Äthylencopolymeren kann beispielsweise durch Extrudieren in Gegenwart von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,75 bis 3,0 Gewichtsprozent, eines der obengenannten freie Radikale erzeugenden Katalysators, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, erfolgen. Die Vernetzung kann ferner durch Bestrahlung oder nach einer anderen Methode erfolgen.

Die harzartige Methylmethacrylatpolymerphase, die 'während des Interpolymerisationsverfahrens entsteht, kann aus (A) 50 bis 100% Methylmethacrylat und entsprechend (B) 0 bis 50% Vinylacetat oder eines Alkylacrylats bestehen. Auch Mischungen von Vinylacetat mit einem Alkylacrylat können in den oben angegebenen Konzentrationen in der harzartigen Polymerphase verwendet werden. Das Methylmethacrylatcopolymere, d. h. das Copolymere, das Vinylacetat und/oder Alkylacrylat enthält, kann ferner, wobei alle Prozentsätze in Gewichtsprozentsätzen, bezogen auf das Gesamtgewicht aus (A), (B) und (C) angegeben sind, bis zu 20% eines copolymerisierbaren Monomeren enthalten, z. B. die Allyl-, Methallyl-, Crotyl-, 1-Chloral-IyI-, 2-Chlorallyl-, Vinyl-, Methvinyl-, 1-Phenylallyl- und Butenylester von gesättigten und ungesättigten aliphatischen und aromatischen, einbasischen und mehrbasischen Säuren, z. B. von Essig-, Propion-, Butter-, Valerian-, Capron-, Croton-, Malon-, Bernsteiü-, Glutar-, Adipin-, Pimeün-, Kork-, Azelain-, Malein-, Fumar-, Citracon-, Mesacon-, Itacon-, Benzoe-, Phenylessig-, Phthal-, Terephthal- oder Benzoylphthal-Säure: die Ester von äthylenisch ungesättigten einbasischen und mehrbasischen Säuren, für die oben Beispiele genannt sind, mit gesättigten einwertigen Alkoholen, z. B. die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, sec.-Butyl- und Amylester; Acrylsäure, Methacrylsäure, cyclische Vinylverbindungen (einschließlich aromatische Monovinylkohlenwasserstoffe), z. B. Styrol, ortho-, meta- und p-Chlorstyrol, -Bromstyrol, -F'uorstyrol, -Methylstyrol, -Äthylstyrol, -Cyanstyrol; die verschiedenen mehrfach substituierten Styrole, z. B. die verschiedenen Di-, Tri- und Tetrachlorstyrole, -Brorrstyrole, -Fluorstyrole, -Methylstyrole, -Äthy'styrole und -Cyanstyrole, Vinylnaphthalin, Divinylbenzol, Trivinylbenzol, Allylbenzol, Diallylbenzol, die verschiedenen Allylcyanstyrole, die verschiedenen α-substituierten Styrole und <x- und ringsubstituierten Styrole, z. B. «-Methylstyrol und a-Methyl-p-methylstyrol, ungesättigte Äther, z. B. Äthylvinyläther und Diallyläther, ungesättigte Amide, z. B. Acrylamid und N-substituierte Acrylamide, beispielsweise N-Methylolacrylamid, N-Allylacrylamid, N-Methylacrylamid und N-Phenylacrylamid, ungesättigte Ketone, z. B. Methylvinylketon und Methylallylketon, Äthylen und Ester von gesättigten und ungesättigten aliphatischen und aromatischen einbasischen und mehrbasischen Säuren mit ungesättigten mehrwertigen Alkoholen, z. B. Butendiol.

Weitere Beispiele für Monomere, die mit dem Methylmethacrylat, Vinylacetat und/oder Alkylacrylat interpolymerisiert werden können, sind die Vinylhalogenide, besonders Vinylchlorid, Vinylbromid und Vinyljodid, und die verschiedenen Vinylidenverbindungen, z. B. Vinylidenbromid, Vinylidenfluorid und Vinylidenjodid.

Zu weiteren Comonomeren, die in der Interpolymerisationsreaktion mit Methylmethacrylat, Vinylacetat und/oder Alkylacrylat verwendet werden können, gehören beispielsweise Verbindungen wie Acrylnitril und andere Verbindungen, z. B. die verschiedenen substituierten Acrylnitril, beispielsweise Methacrylnitril, Äthacrylnitril und Phenylacrylnitril, die versci.iede-

, nen N-di-substituierten Acrylamide und Alkacrylamide, z. B. Ν,Ν-Dimethyi-, N,N-Diäthyl-, N.N-Dipropyl- und Ν,Ν-Dibutylacrylamid und -methacrylamid, sowie weitere Acrylate und Methacrylate, ζ. B. Methyiacryla; n-Hexylacrylat, tert.-Butylmethacrylat und Stearylmeth-

Ki acrylat.

Es ist nicht entscheidend, daß in den beiden Polymerisationsstufen ein Lösungsmitte! verwendet wird, zur leichteren Handhabung kann jedoch ein Lösungsmittel wie Toluol oder Xylol, insgesamt oder

;5 zum Teil in der ersten Stufe zugegeben werden, während der Rest, falls ein solcher vorhanden ist. in der zweiten Stufe zugegeben wird.

Die fertige Masse kann durch Verdampfung des Interpolymerisationsreaktionsmediums nach einer bein kannten Methode, z.B. durch Erwärmen auf 110 bis 260°C unter Vakuum bei einem absoluten Druck von 5 bis 200 mm Quecksilber, gewonnen werden.

Bei einer Ausführungsform des erfindungsgeniäßen Verfahrens findet, wie bereits erwähnt wurde, eine

2", Nachbehandlung des Interpolymerisationsprodukts aus dem oder den Methylmethacrylaimonomeren und dem Äthylencopolymeren statt. Nach einer bevorzugten Methode wird die Nachbehandlung durch Extrudieren des Interpolymeren in Gegenwart eines freie Radikale

jo erzeugenden Katalysators durchgeführt.

Beispielsweise kann die Behandlung in Gegenwart von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent und vorzugsweise 0.75 bis 3.0 Gewichtsprozent eines der obengenannten freie Radikale erzeugenden Katalysatoren, bezogen auf das

r, Gewicht des Interpolymeren. durchgeführt werden. Ferner kann die Vernetzung durch Bestrahlung. z. B. mit einer Gesamtdosis von 5 bis 16 Megarad, oder nach jeder anderen Methode herbeigeführt werden.

Die Nachbehandlung kann als eigene Verfahrensstufe

4(i durchgeführt werden, wobei das erhaltene Produkt, wie oben beschrieben, gewonnen wird, oder sie kann, wenn die Nachbehandlung beim Extrudieren des Interpolymeren in Gegenwart des freie Radikale erzeugenden Katalysators besteht, während des Abstreif-t'xtrudier-

4) Gewinnungsverfahrens erfolgen.

Transparenz der nach dieser Erfindung erhältlichen Formmassen kann erzielt werden, indem man die Brechungsindices der beiden Polymerphasen, nämlich der Methylmethacrylatpolymerphase und der kau-

•>o tschukartigen Äthylencopolymerphase aufeinander abstimmt. Dies läßt sich leicht erreichen, da die Brechungsindices der im einzelnen Fall verwendeten Äthylencopolymeren leicht bestimmt werden können. Transparenz kann erzielt werden, indem man den

Vt bekannten Brechungsindex des Äthylencopolymeren mit dem Brechungsindex des Methylmethacrylatpolymeren bis auf etwa 0,005 Brechungsindexeinheiten abstimmt.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Massen können

W) witterungsbeständig gemacht werden. Dieses Ergebnis kann durch Zusatz beliebiger bekannter Ultraviolettlichtabsorber, beispielsweise durch Einführung von 2(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)benztriazol in die Masse, erzielt werden. Durch Verwendung solcher Additive

to werden die ausgezeichneten Eigenschaften der Massen, nämlich Schlagzähigkeit und dergleichen verhältnismäßig konstant gehalten, während ohne Additive diese Eigenschaften unter der Einwirkung von Ultraviolett-

licht verschwinden.

Zu Beispiele." für andere verwendbare Ultraviolettlichtabsorber gehören die Benzylidenester, z. B. p-Met^ oxybenzylidendimethylmalonat, die Benzophenone. z. B. 2-Hydroxy-4-meth \ybenzophcnon, 2-Hydroxy-

4-octyloxybenzopl:Li!on und 2-Hydroxy-4-methoxy-2'-methylbenzophcnon; die 2.2'-Dihydroxy-4.4'-dialkoxybenzophenone; 2-Hydro\>-5-salicylylbcnzophenon; 2(2-Hydroxy-5-t-octylphcnyl)benztriazol: Nickelphenolate; Carbostyrile; /J-Methylumbclliferon; 4-Mcthyl-7-diälhylaminocumarin oder die Dibcnzoylalkylphenole, z.B. 2,6-Dibenzoyl-4-methylphenol. Der Ultraviolettlichtstabilisatorsoll in Mengen von 0,05 bis 5.0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 3,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, verwendet werden.

Die Einführung beliebiger bekannter Stabilisatoren in die Massen führt zu Systemen, die unter Wärme und Druck ohne wesentliche Schädigung ihrer Eigenschaften leicht verarbeitet werden können. Für diesen Zweck können Stabilisatoren wie Phenole, z. B. 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol, Tris-t-octylphenol. Tris-ft-methylbenzylphenol; x-methylcyclohexyliertc Crcsole und Xylenole; butyliertes p-Phenylphenol; butyiiertes p,p'-lsopropylidendiphenol; 2,6-Di-t-buiyl-4-dimethylaminornethylphenol; 4,4-Dihydroxy-diphenyl; 2,2'-Methylenbis-(4-äthyl-6-t-butylphenol); 4,4'-Butyliden-bis(4-äthyl-6-t-butylphenol); Thiobis(2-i-butyl-4-methylphenol): Hydrochinonmonobenzy lather; 2-t-Butylhydroehinonmonomethyläther; Tris(nonylphenyl)phosphit: Distcarylthiodipropionat: Phcnyldideeylphosphit: Methylenbis(di-nonylphenol) oder Dilaurylthiodipropionat verwendet werden.

Die Stabilisatoren können in den gleichen Mengen wie die oben beschriebenen Ultraviolettlichtstabilisatoren verwendet werden.

Ferner kann die fertige Masse mit verschiedenen anderen bekannten Additiven versetzt werden. Beispielsweise können Stoffe wie Füllstoffe, photochrome Stoffe, Farbstoffe, Pigmente und dergleichen verwendet werden.

Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert.

Die folgenden Beispiele 1 bis 28 beziehen sich auf die Ausführungsform I.

Beispiele 1 bis 6

In einen Reaktor werden die gewünschten Mengen Äthylen-Vinylacetat (75/25)-Copolymeres. Methylmethacrylat und Äthylacrylat (90/10), Toluol (entspricht 30% der Gesamtbeschickung der beiden Stufen) und Initiator gegeben. Der Reaktor wird verschlossen und drei Stunden in ein Wasserbad mit 40 bis 50^c C gestellt, damit das Äthylencopolymere das Monomere und das Lösungsmittel aufsaugen kann. Dann wird der Reaktor 8 Stunden in einem ölbad auf 100^cC erwärmt, um das Monomere in Polymeres überzuführen (durchschnittliche Umsatzgeschwindigkeit pro Stunde 11,2%, prozentualer Umsatz 90%). Dann wird der Reaktor aus dem Bad entnommen, geöffnet und mit dem Monomeren für die zweite Stufe, mit Initiator und Keltenübertragungsmittel versetzt. Der Reaktor wird erneut verschlossen und etwa 16 Stunden auf 100°C erwärmt, um das Monomere für die zweite Stufe in Polymeres überzuführen (durchschnittliche Umsatzgeschwindigkeit pro Stunde 6,25%, prozentualer Umsatz 100%). Das Lösungsmittel wird durch Walzen (auf einem 15-cm-Kautschukwalzenstuhl mit 2 Walzen) bei 17O⁰C bis zu konstantem Gewicht entfernt. Aus diesem von flüchtigen Stoffen befreitem Produkt werden durch Spritzgießen Testproben hergestellt.

In der folgenden Tabelle i sind die Mengen an Monomeren, Lösungsmittel, Initiator und Kettenübertragungsmittel sowie andere Einzelheiten der Umsetzung angegeben, die bei einer Reihe von Versuchen angewandt wurden. Für jeden Versuch sind die gemessenen Zugbeanspruchungseigenschaften angegeben.

Tabelle I

Zugeigenschaften von Zweistufen-Polymerisations-Mischungen

Bei- Initiator Durchschnittliche Umsalzgeschwindigkeit pro Stunde Zugbeanspruchung

!.Stufe⁴) 2. Stufe") 2. Stufe "..Mono- 1. Stufe 2. Stufe Teile^:) EVA in Elongation Schmelz-

n-DDM mer. Monomer fertiger bei index

bezogen 2. Stufe Masse Bruch

auf EVA
i. d.
<"■'..) I"") (M !.Stufe (%) (%) (g/10 Min.)

1	0,5	0,2	0,2	100%	11,2	6,25	94	3	10,9 A¹)	7,5
2	0,5	0,2	0,2	50%	11,2	6,25	95,5	3	16,6 A¹)	4,3
3	1*)	0.2**)	0,1	100%	16,7	10,0	94	3	13,0 A¹)	0,8
4	1	0.2	0,2	100%	16,7	10,0	94	3	11,8 A¹)	7,6
5	1	0,2	0,3	100%	16,7	10,0	94	3	13,8 A¹)	10,2
6	3***)	0,5	0,2	50%	15,0	6,25	95,5	3	11,2 A¹)	4,9

Erläuterungen zu Tabelle 1

A¹) = 3.2 mm dicke Proben. 2 Std. bei 71 C angelassen.

^:) = Gesamte Masse = 100 Teile (gilt für Beispiele 1-10).

⁴) = t-Butylperacetat, Gew.-%. bezogen auf Monomer.

^y) = 2.5-Dimethyl-2.5-di(t-butylperoxy)-n-hexan. Gew.-%. bezogen auf Monomer.

n-DDM = n-Dodecylmercaptan.

EVA = Äthylen/Vinylacetat-Copolymer.
*i = 6 Stunden - 100% Umsatz.
**) = 10 Stunden - 100% Umsatz.
·**) = 6 Stunden - 90% Umsatz.

Beispiel 7

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß in der ersten Stufe 25% Monomere, bezogen auf das kautschukartige Äthylenpolymere, verwendet werden und daß in der fertigen Masse 1% Äthylencopolymeres enthalten ist, wodurch ein Produkt mit ähnlichen Zugeigenschaften erhalten wird. In der zweiten Stufe werden 98,75 Teile Monomeres zugesetzt.

Beispiel 8

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß in der ersten Stufe 275% Monomere, bezogen auf das kautschukartige Äthylencopolymere, verwendet werden und daß in der fertigen Masse 25% kautschukartiges Äthylencopolymeres vorliegt (Zusatz von 6,2 Teilen Monomeres in der zweiten Stufe). Es wurde ein Produkt mit ausgezeichneten Zugeigenschaften erhalten.

Beispiel 9

Die Arbeitsweise von Beispiel 8 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß das Endprodukt 1% Äthylencopolymeres enthält und daß in der zweiten Stufe 96,25 Teile Monomer zugesetzt werden. Es wurde ein Produkt mit ähnlichen Eigenschaften erhalten.

Beispiel 9a

Die Arbeitsweise von Beispiel 7 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die fertige Masse 25% Äthylencopolymeres enthält und daß in der zweiien Stufe 68,75 Teile Monomeres zugesetzt werden. Das Produkt weist ausgezeichnete Zugeigenschaften auf.

Die folgenden Beispiele 10 bis 37 beziehen sich auf die Ausführungsform Il der Erfindung.

Beispiel 10

20 Teile eines Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren werden mit Dicumylperoxid auf einem Kautschukwalzenstuhl 5 Minuten bei 100⁰C gemischt. Dann wird die erhaltene Mischung durch 1 Stunde langes Erwärmen in einem Ofen auf 150°C vernetzt. Das erhaltene vernetzte Polymere weist einen Gelgehalt von 45% und ein Gewichts-Quell-Verhältnis von 70 auf.

Das gewonnene Polymere wird in einer Mischung aus Toluol und Monomeren (Methylmethacrylat 97%; Äthylacrylat 3%, Toluol 40% der Gesamtbeschickung) bei 60 bis 8O⁰C in einem Sigma-Mischer mit einem Verhältnis von Äthylencopolymeren zu Monomeren von 1 :2 dispergiert. Nachdem die Mischung gleichmäßig dispergiert ist, wird 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)n-hexan zugesetzt und die Temperatur auf 100 bis 110⁰C erhöht. Das Erwärmen und Durchmischen werden 20 Stunden lang fortgesetzt, um die Monomeren in Polymeres überzuführen (durchschnittliche Umsatzgeschwindigkeit 4,75% pro Stunde, prozentualer Umsatz 95%).

Dann wird die erhaltene Reaktionsmischung mit 40 Teilen weiterer Monomermischung, die n-Dodecylmercaptan enthält, und weiterem Katalysator versetzt und unter den gleichen Bedingungen praktisch vollständig umgesetzt (durchschnittliche Umsatzgeschwindigkeit 5% pro Stunde, prozentualer Umsatz 100%). Die erhaltene hochviskose Masse wird durch Entfernung flüchtiger Stoffe auf einer Kautschukwalze bei 170° C gewonnen, granuliert und zu Testproben geformt. Die Eigenschaften des erhaltenen Produkts sowie die angewandten Konzentrationen sind in der folgenden Tabelle Il aufgeführt.

Tabelle II	Äthylen- Polymer	(S,',	Vcr- nelzung- DCP ("U)²)	Initiator 1. Stufe	2. Stufe	2. Stufe Izodkerb- n-DDM Schlag zähigkeit (%,'') (mkg/ 2,5 cm)	Schmelz index (g/10 Min.	Klar heit	DTL
Bei spiel	Äthylen- Vinyl- acetat (75/25)	20	0,1	2,5-Dimethyl- 2,5-di-(t-butyl- peroxy,- n-hexan/0,3	2,5-Dimethyl- 2,5-di-(t-butyI- peroxy)- n-hexan/0,3	0,3 0,22	1,9	gut	82 C
10

) % im Endprodukt.
") Bezogen auf Äthylenpolymer.

³) Bezogen auf Monomermischung, 1. Stufe.

⁴) Bezogen auf Monomermischung, 2. Stufe.

DCP = Dicumylperoxid.
n-ÜDM = n-Dodecylmercaptan.

DTL = Verformungstemperatur unter Belastung.

Beispiel 11

Die Arbeitsweise von Beispiel 10 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß ein Äthylen-Vinylacetat (72/28)-Copolymeres anstelle des dort beschriebenen Äthylencopolymeren verwendet wird. Es werden gleiche Ergebnisse erzielt.

Beispiele 12 bis 19

1% Dicumylperoxid wird in der doppelten Gewichtsmenge Toluol gelöst, und die Lösung wird zu einem Äthylen-Vinylacetat (75/25)-Copolymeren in einem Reaktionsgefäß gegeben. Das Gefäß wird 30 Minuten gewälzt, um Copolymerkörner gleichmäßig zu überziehen. Die überzogenen Teilchen werden mit 50 g/Minute durch einen 2,5-cm-Extruder geführt. Die Extruderzonen weisen folgende Temperaturen auf: 1. Zone 204"C, 2. Zone 263°C, 3. Zone 304⁰C. Das erhaltene Produkt hat einen Gelgehalt von 50 bis 60% bei einem Gewichts-Quell-Verhältnis in Toluol von 29 bis 30. 6,5 Teile des vernetzten Äthylenpolymeren werden in einer Lösung von Methylmethacrylat und Äthylacrylat (91/9)

in Toluol (40% der Gesamtbeschickung), die 3,0% tert.Butylperacetat (bezogen auf Monomere) enthält, in einem Verhältnis von Äthylenpolymer zu Monomeren von 2 : 1 dispergiert. Die erhaltene Dispersion wird fa Stunden auf etwa 100⁰C erwärmt, d. h. so lange, bis die Umsetzung der Monomeren der ersten Stufe praktisch vollständig ist. Dann wird eine zweite Menge der Monomermischung (90,25 Teile), die weiteren Initiator

(0,5% 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)n-hexan und 0,2% n-Dodecylmercaptan enthält, zugesetzt, und es wird erneut bis zum praktisch vollständigen Umsatz (16 Stunden) polymerisiert. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III neben weiteren Beispielen, die die Wirkung der Erhöhung der Äthylenpolymerkonzentrationen zeigen, aufgeführt.

Tabelle III	% kautschuk- arliges Athylcn- polymcr i. Produkt	Teile kautsehuk- arligcs Äthylcn- polymer in der I. Stufe	Teile 1. Stille	Monomer mischung 2. Stufe	I'rodukleigensehal'len Schmelzindex lzod-Kerh- schlag- zahigkeil, mkg/2,5 cm	0,09
Beispiel	6,5	6,5	3,25	90,25	_	0,14
12	10,5	10,0	5	85,0	2,5	0,19
13	13,0	13,0	6,5	80,5	-	0,29
14	16,5	16,5	8,25	75,25	-	0,33
15	20,0	20,0	10,0	70,0	1,5	0,41
16	23,0	23,0	12,5	64,5	-	0,55
17	36,0	36,0	18,0	46,0	-	<O,55
IC	75,0	75,0	7,5*)	17,5	-
19

*) Verhältnis Äthylenkautschuk zu Monomcrniischung lü :

Die Arbeitsweise von Beispiel 10 wird in den Beispielen 20 bis 37 mit der Ausnahme wiederholt, daß verschiedene Comonomere in Verbindung mit dem j-, Äthylen und Methylmethacrylat verwendet werden. In jedem Fall weisen die Endprodukte vergleich bare Werte für Schlagzähigkeit, Schmelzindex, Klarheit und DTL wie das in Beispiel 10 beschriebene Produkt auf.

Beispiel 20 ^w

Ein Copolymeres aus Äthylen und Stearylmethacrylat (95/5) wird in Verbindung mit Methylacrylat, Vinylacetat und Acrylsäure (90/5/5) verwendet. Als Kettenübertragungsmittel dient tert.-Dodecylmercaptan.

Beispiel 21

Ein Copolymeres aus Äthylen und Methacrylat (50/50) wird zusammen mit monomerem Methylmethacrylat, Äthylacrylat und Vinylacetat (50/40/10) verwendet. Als Katalysator in der ersten Stufe wird Dicumylperoxid verwendet.

Beispiel 22

Ein Copolymeres aus Äthylen und Acrylsäure (90/10) wird zusammen mit monomerem Methylmethacrylat, Methylacrylat und Stearylmethacrylat (90/8/2) verwendet.

Beispiel 23

Methylmethacrylat, Vinylacetat und Acrylnitril (85/10/5) werden in Gegenwart eines Copolymerem aus Äthylen und Methacrylsäure (85/15) interpolymerisiert.

Beispiel 24

Anstelle des Äthylencopolymeren von Beispiel 10 wird das Copolymere aus Äthylen und Laurylmethacrylat verwendet.

Beispiel 25

Es wird ein Äthylen/Butylacrylat (75/25)-Copolymeres verwendet.

Beispiel 26

Anstelle des Äthylencopolymeren von Beispiel 25 wird ein Copolymeres aus Äthylen und Stearylacrylat (75/25) eingesetzt.

Beispiel 27

Anstelle des Äthylenpolymeren von Beispiel 22 wird ein Terpolymeres aus Äthylen, Vinylacetat und Acrylsäure (75/20/5) verwendet. Als Kettenübertragungsmittel dient Tetrabromkohlenstoff.

Beispiel 28

Die Arbeitsweise von Beispiel 10 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß das Äthylencopolymere durch ein Älhylen/Vinylacetat/Methacrylsäure (75/20/5)-Terpolymeres ersetzt wird.

Beispiel 29

Die Arbeitsweise von Beispiel 22 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß das kautschukartige Äthylenpolymere aus Äthylen, Vinylacetat und Methylmethacrylat (70/10/20) besteht. Als Katalysator für die zweite Stufe wird Benzoylperoxid verwendet.

Beispiel 30

Die Arbeitsweise von Beispiel 27 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß ein Äthylen/Vinylacetat/ Acrylnitril (80/10/10)-Polymeres mit Methylmethacrylat, Methylacrylat und Acrylsäure (90/5/5) interpolymerisiert wird.

Beispiel 31

Die Arbeitsweise von Beispiel 10 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß das verwendete kautschukartige Äthylenpolymere aus Äthylenvinylacelat und ί Vinylchlorid (75/20/5) besteht.

Beispiel 32

Die Arbeitsweise von Beispiel 21 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß das verwendete kautschuk- n> artige Äthylenpolymere aus Äthylen, Äthylacrylat und ix-Methylstyrol (80/18/2) besteht.

Beispiel 33

Die Arbeitsweise von Beispiel 27 wird unter i> Verwendung eines kautschukartigen Äthylen/Äthylacrylat/Acrylamid (80/17/3)-Polymeren wiederholt.

Beispiel 34 ,_(|

Die Arbeitsweise von Beispiel 26 wird unter Verwendung eines Äthylen/Äthylaerylat/Vinylidenchlorid(70/20/10)-Polymeren wiederholt.

Beispiel 35

Die Arbeitsweise von Beispiel 23 wird unter Verwendung eines 80/15/5-Terpolymeren aus Äthylen, Äthylacrylat und Methylcrotonat wiederholt.

Beispiel 36

Die Arbeitsweise von Beispiel 10 wird inii der Ausnahme wiederholt, daß anstelle der Meihylmethacrylat-Äthylacrylat-Monomermischung eine Monomermischung aus Methylmethacrvlat und Stearylacrylat verwendet wird.

Beispiel 37

Die Arbeitsweise von Beispiel 10 wird unter Verwendung einer Monomerrr ischung aus Methylmethacrylat und tert.-Butylacrylat w ederholt.

Die folgenden Beispiele 38 bis 75 beziehen sich auf die Ausfiihrungsform 111 der Erfindung.

Beispiel 38

1 Teil eines Äthylen/Vinylace'.at (75/25)-Copolymercn wird in einem Reaktionsgefäß in 4 Teilen Toluol gelöst und die erhaltene Lösung wird mit 0,015 Teilen tert.-Butylperacetat und 0,5 Teilen einer Monomermischung versetzt, die aus 91% Mclhylmethacrylat und 9% Äthylacrylat besteht. Die Interpolymerisation wird 6 Stunden bei 100⁰C durchgeführt (durchschnittliche Umsatzgeschwindigkeit 16,67% pro Stunde, prozentualer Umsatz 100%). 8 Teile der beschriebenen Monomcrmischung sowie 0.016 Teile Dodecyimercaptan und 0,024 Teile Di-tert.-butvlperoxid werden als Bcschikkung in einer zweiten Stufe zugesetzt, um ein Endprodukt mit einem Gehalt von 10% ÄthylencopoK-merem zu erhalten. Die Polymerisation wird 24 Stunden bei 100°C durchgeführt (durchschnittliche Umsatzgeschwindigkeit 4.17% pro Stunde, prozentualer Umsatz 100%). Dann wird in die Lösung bei etwa 100^:C 1% Dicumylperoxid eingemischt und die erhaltene Mischung wird durch einen von flüchtigen Stoffen befreienden Extruder bei einer Temperatur von 190 C und einer Verweilzeil von 5 Minuten geführt. Das Produkt tritt mit 260"C aus und weist nach Formgebung eine Izodkerbschlagzahigkeit von 0,20 mkg/2.5 cm. einen Schmelzindex von 1,5 g/10 Minuten und eine innere Trübung von 3% auf.

Das Verfahren von Beispiel 38 wurde sowohl absatzweise als auch kontinuierlich und mit unterschiedlicher Durchmischung mit gleichartigen Ergebnissen durchgeführt. Ähnliche Ergebnisse wurden bei direkter Einführung des Imerpolymcren in den Exirudertrichter oder in einen vorgeschalteten kontinuierlichen Mischer erzielt. Gleichange Produkte wurden auch bei erheblicher Abänderung des Extruderbetriebes erhalten.

Beispiele 39 bis 56

Die Arbeitsweise von Beispiel 38 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß in der ersten Stufe das Äthylencopolymere sowie die Lösungsmittelkonzentration und in der zweiten Stufe der Katalysator, das Kettenübertragungsmittel und die Monomerkonzentration abgeändert werden. Die Nachbehandlung wird ebenfalls abgeändert. Die Ergebnisse zeift die folgende Tabelle IV.

Tabelle IV	1. Stufe	Teile	Teile	2. Stufe	Teile	Teile	Nachbehandeln"	und Glan.	Produkt	l7OC ')
Bei		Toluol	Kataly		DDM	Mono-	(Zusatz)
spiel	EVA¹)		sator	Teile		mer-			Μ1-Ί
				DTBP		mischung	Teile Katalysator
		1,5	0,015		0,014	6.8				0.06
								ausge
	82/18	1,5	0,015	0,01	0,014	6,8	keiner	zeichnet	1.6	0,11
39		1,5	0,015		0,014	6,8		desgl.		0.19
	82/18	1,5	0,015	0,01	0.014	6.8	1/DDBPH	desgl.	1,7	0.14
40	82/18	2,5	0,015	0,01	0,011	6.8	3/DDBPH	desgi.	2.2	0.06
41	82/18	2,5	0,015	0,01	0,011	6.8	l/D TBP+ 0.3/LP	desgl.	2.8	0.28
42	75/25	2,5	0,015	0,01	0,011	6.8	keiner	desgl.	3.3	0.25
43	75/25	2,5	0,015	0,01	0.011	6.8	2/DDBPH	desgl.	3.2	0.15
44	75/25			0,01			2,2/DCP	desel.	4.2
45	75/25		0.01		2/BOP
46

	1. Stufe	Teile	15	2. Stufe	20	18 607	Nachbehandlung	mischung	keiner	16	Klarheit	Produkt	lzod³)
		Toluol					(Zusatz)	13,0	2/DCP	und Glanz
Bei	EVA¹)			Teile				13,0	keiner		MI-)
spiel			Teile	DTBP			Teile Katalysator	4,0	2/DCP
		2,5	Kataly		Teile	Teile		4,0	0,5/DCP			0,06
		2,5	sator		DDM	Mono-	6,8	0,5/DCP + 0,5/TMP			0,12
	75/25	2,5		0,02		mer-	6,8	1/DCP	ausge zeichnet	6,0	0,06
	75/25	2,5	0,015	0,02			6,8	1/DCP	desgl.	6,0	0,33
47	75/25	3,5	0,015	0,006	0,027	6,8	1/DCP	desgl.	-	0,08
48	75/25	3,5	0,015	0,006	0,027	6,8	4Mrad-Bestrahlung⁴)	desgl.	-	0,14
49	82/18	4,0	0,015	0,01	0,008	6.8		desgl.	-	0,12
50	82/18	4,0	0,015	0,01	0,008			desgl.	-	0,15
51	82/18	-	0,015	0,01	0,014	desgl.	-	0,10
52	82/18	2,5	0,015	0,01	0,014	desgl.	-	0,36
53	-		0,015	0,01	0,014	mittel	-
54	75/25		-	0,01	0,014	ausge	-
55		0,015		0,014	zeichnet
56			0,014

Erläuterungen zu Tabelle IV

') = Verhältnis von Äthylen zu Vinylacetat im Copolymeren.

²) = Schmelzindex - g/10 Min.

') = Izod-Kerbschlagzähigkeit - mkg/2,5 cm.

⁴) = Nach Befreiung des Interpolymeren von flüchtigen Stoffen.

DTBP = Di-t-butylperoxid.
DDM = Dodecylniercaptan.

LP = Laurylperoxid.
DCP = Dicumylperoxid.

DDBPH = 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)n-hexan.
BOP = Benzoylperoxid.
TMP = Trimethylolpropantrimethacrylat.

Die Arbeitsweise von Beispiel 38 wird in den folgenden Beispielen 57 bis 75 mit der Ausnahme wiederholt, daß verschiedene Comonomere in Verbindung mit Äthylen und Methylmethacrylat verwendet werden. In jedem Fall zeigen die Endprodukte vergleichbare Werte für die Schlagzähigkeit, den Schmelzindex und die Klarheit wie das Produkt von Beispiel 38.

Beispiel 57

Ein Copolymeres aus Äthylen und Stearylmethacrylat (95/5) wird in Verbindung mit Methylmethacrylat, Vinylacetat und Acrylsäure (90/5/5) verwendet. Als Kettenübertragungsmittel dient tert.-Dodecylmtrcaptan.

Beispiel 58

Ein Copolymeres aus Äthylen und Methylacrylat (50/50) wird mit monomerem Methylmethacrylat, Äthylacrylat und Vinylacetat (50/40/10) verwendet. Als Katalysator für die erste Stufe wird Dicumylperoxid verwendet.

Beispiel 59

Ein Copolymeres aus Äthylen und Acrylsäure (90/10) wird mit monomerem Methylmethacrylat, Methylacrylat und Stearylmeihacrylat (90/8/2) verwendet.

Beispiel 60

Anstelle des Äthylenpolymeren von Beispiel 49 wird ein Terpolymeres aus Äthylen, Vinylacetat und Acrylsäure (75/20/5) verwendet. Ais Kettenübertragungsmit tel dient Tetrabromkohlenstoff.

Beispiel 61

Die Arbeitsweise von Beispiel 59 wird mit dei

Ausnahme wiederholt, daß das verwendete kautschuk artige Äthylenpolymere aus Äthylen, Vinylacetat unc Methylmetliacrylat (70/10/20) besteht. Als Katalysatoi für die zweite Stufe wird Benzoylperoxid verwendet.

Beispiel 62

Methylmethacrylat, Vinylacetat und Acrylnitri (85/10/5) werden in Gegenwart eines Copolymeren au Äthylen und Methacrylsäure (85/15) interpolymerisiert.

.₅ Beispiel 63

Die Arbeitsweise von Beispiel 38 wird unte Verwendung eines Äthylen/Butylacrylat (75/25)-Copo lymeren wiederholt.

Beispiel 64

Die Arbeitsweise von Beispiel 38 wird unte Verwendung eines Äthylen/Vinylacetat/Methacrylsäun (75/20/5)-Terpolymeren wiederholt.

Beispiel 65

Anstelle des Äthylencopolymeren von Beispiel 31 wird das Copolymere aus Äthylen und Laurylmethacry lat verwendet.

030 244/3!

Beispiel 66

Anstelle des Äthylencopolymeren von Beispiel 38 wird ein Copolymeres aus Äthylen und Stearylacrylat (75/25) verwendet

Beispiel 71

Die Arbeitsweise von Beispiel 54 wird unter Verwendung eines Äthylen/Äthylacrylat/Acrylamid (80/17/3)-Polymeren wiederholt

Beispiel 67

Die Arbeitsweise von Beispiel 60 wird wiederholt mit
dei Ausnahme, daß ein kautschukartiges Äthylen/Vinylacetat/Acrylnitril (80/10/10)-Polymeres mit Methyl- io Ausnahme wiederholt, daß das verwendete kautschukmethacrylat, Äthylacrylat und Acrylsäure (90/5/5) artige Äthylenpolymere aus Äthylen, Äthylacrylat und interpolymerisiert wird.

Beispiel 68

Die Arbeitsweise von Beispiel 38 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß das verwendete kautschukartige Äthylenpolymere aus Äthylen, Vinylacetat und Vinylchlorid (75/20/5) besteht.

Beispiel 69

Die Arbeitsweise von Beispiel 58 wird unter Verwendung eines Äthylen/Äthylacrylat/Vinylidenchlorid (70/20/10)-Polymeren wiederholt.

Beispiel 70

Die Arbeitsweise von Beispiel 38 wird mit einem 80/15/5-Terpolymeren aus Äthylen, Äthylacrylat und Methylcrotonat wiederholt.

Beispiel 72 Die Arbeitsweise von Beispiel 58 wird mit der

a-Methylstyrol (80/18/2) besteht.

B e i s ρ i e 1 73

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 74 wird ein ausgezeichnetes Produkt erhalten, wenn eine Monomermischung aus Methylmethacrylat und Stearylacrylat anstelle der Methylmethacrylat/Äthylacrylat-Monomermischung verwendet wird.

Beispiel 75

Wenn anstelle der in Beispiel 73 angegebenen Monomermischung eine Methylmethacrylat/Buiylacrylat-Monomermischung verwendet wird, wird ein ähnliches Produkt erhalten.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Formmassen mit hoher Schlagzähigke·! durch Interpolymerisation von (A) 25 bis 99 Gewichtsprozent einer Mischung aus (a) wenigstens 50 Gewichtsprozent Methylmethacrylat, (b) bis zu 50 Gewichtsprozent Alkylacrylat oder Vinylacetat, (c) bis zu 20 Gewichtsprozent eines weiteren mit (a) copolymerisierbaren Comonomeren, bezogen auf das Gesamtgewicht von (a), (b) und (c), in Gegenwart von (B) 1 bis 75 Gewichtsprozent eines Copolymeren aus (1) 50 bis 95 Gewichtsprozent Äthylen, (2) 5 bis 50 Gewichtsprozent Vinylacetat, Alkylacrylat oder -methacrylat, dessen Alkylgruppe 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, Acrylsäure, Methacrylsäure oder Gemischen daraus und (3) bis zu 20 Gewichtsprozent eines weiteren mit (1) polymerisierbaren Monomeren, bezogen auf das Gesamtgewicht von in (1), (2) und (3), sowie in Gegenwart eines freie Radikale erzeugenden Katalysators bei einer Temperatur von 10 bis 150°C in Abwesenheit von Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß man die Interpolymerisationsreaktion stufenweise nach einer der folgenden Arbeitsweisen durchführt:

I. Die Komponenten (A) und (B) werden in einer ersten Stufe in Gegenwart von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent des freie Radikale erzeugenden Katalysators, bezogen auf das Gewicht von (A). mit einem Durchschnittsumsatz pro Stunde von nicht weniger als 3% interDolymerisiert, bis wenigstens 90% von (A) polymerisiert sind, wobei (A) in einer Menge von 25 bis 275 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht von (B), in der fertigen Masse vorhanden ist, und die liiterpolymerisation wird in einer zweiten Stufe in Gegenwart von bis zu 5 Gewichtsprozent weiteren freien Radikale erzeugendem Katalysator, bezogen auf das Gewicht von (A) bei einem durchschnittlichen Umsatz von nicht weniger als 1% pro Stunde mit weitcrem (A) zur Erzeugung eines Gehaltes von I bis 25 Gewichtsprozent an (B) in der fertigen Masse, bezogen auf das Gesamtgewicht der fertigen Masse, und in Gegenwart von bis /u 1,0 Gewichtsprozent eines Kettenübcrtragungsmittels, bezogen auf die wahrend der /weiten Stufe zugesetzte Menge von (A) fortgesetzt; oder

II. die Komponente (B) wird zu einem vernetzten Polymeren mit einem Gelgehalt von 20 bis 100% und einem Gewichts-Quell-Verhältnis von It) bis 100, ermittelt durch Herauslösen des ungeliertcn Anteils, Wägen des feuchten gelierten Anteils, Trocknen des feuchten gelierten Anteils, Wägen des getrockneten Anteils und Bestimmen des Verhältnisses des Gewichtes des feuchten Gels zu dem Gewicht des getrockneten Gels, vernetzt und dann wird (A) und das vernetzte (B) in einer erslen Stufe in Gegenwart von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent eines freie Radikale erzeugenden Katalysators, bezogen auf das Gewicht von (A), bei einem durchschnittlichen Umsatz pro Stunde von nicht weniger als J% interpolymerisiert, bis wenigstens 90% von (A) polymerisiert sind, wobei (A) in einer Menge von 2 bis 98 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht von (A) in der fertigen Masse vorhanden ist, und die Interpolymerisation wird in einer zweiten Stufe in Gegenwart von bis zu 5 Gewichtsprozent weiteren freie Radikale erzeugenden Katalysators, bezogen auf das Gewicht von (A), bei einem durchschnittlichen Umsatz pro Stunde von nicht weniger als 1% mit weiterem (A) zur Erzeugung eines Gehaltes an (B) in der fertigen Masse von 1 bis 75 Gewichtsprozent, bezogen auf die fertige Masse, und in Gegenwart von bis zu 1 Gewichtsprozent eines Kettenübertragungsmittels, bezogen auf die während der zweiten Stufe zugesetzte Menge an (A) fortgesetzt; oder

111. (A) und (B) werden in einer ersten Stufe in Gegenwart von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent eines freie Radikale erzeugenden Katalysators, bezogen auf das Gewicht von (A), bei einem durchschnittlichen Umsatz pro Stunde von nicht weniger als 3% interpolymerisiert, bis wenigstens 90% von (A) polymerisiert sind, wobei (A) in einer Menge von 2 bis 98 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht von (A), in der fertigen Masse vorhanden ist, die Interpolymerisation wird in einer zweiten Stufe in Gegenwart von bis zu 5 Gewichtsprozent weiteren freie Radikale erzeugenden Katalysators, bezogen auf das Gewicht von (A), bei einem durchschnittlichen Umsatz pro Stunde von nicht weniger als 1% mit weiterem (A) zur Erzeugung eines Gehaltes an (B) in der fertigen Masse von I bis 75 Gewichtsprozent und in Gegenwart von 0,05 bis 1,0 Gewichtsprozent eines Kettcnüberlragungsmittels, bezogen auf die während der zweiten Stufe zugesetzte Gewichtsmenge an (A), fortgesetzt, und das erhaltene Interpolymere wird anschließend vernetzt.