DE2116653A1

DE2116653A1 - Mehrphasiges Verbundcopolymeres und daraus herstellbare schlagzähe thermoplastische Massen mit geringer Trübungsneigung

Info

Publication number: DE2116653A1
Application number: DE19712116653
Authority: DE
Inventors: Frederick H. Willingboro N.J. Owens (V.StA.)
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1970-04-13
Filing date: 1971-04-06
Publication date: 1971-10-28
Also published as: IL36593A0; ZA712265B; NL7104937A; AU2759171A; BE763809A; ES390495A1; GB1340025A; BR7102116D0; FR2092389A5

Description

Mehrphasiges Verbündeopolymeres und daraus herstellbare schlagzähe thermoplastische Massen mit geringer Trübungsneigung .

Die harten thermoplastischen Polymeren stellen eine wegen der Ausgewogenheit ihrer physikalischen Eigenschaften, wegen ihrer wirtschaftlichen Verwendbarkeit, wegen ihrer leichten Zugänglichkeit und auch im Hinblick auf den Mangel an geeigneten Ersatzstoffen sehr bekannte Klasse von Stoffen dar. In großem Umfang werden von dieser Klasse der harten und steifen Thermoplasten die Acrylpolymeren, beispielsweise Poly(methylmethacrylat), viele Copolymeren des Methylmethacrylats und modifizierte Formen dieser Stoffe verwendet.

Diese thermoplastischen Polymeren sind wegen ihrer Steifigkeit bei der Herstellung, bei der Bearbeitung, auf dem Transport und im praktischen Gebrauch bruchanfällig.

Es ist bekannt, daß man harten thermoplastischen Polymeren der genannten Art zur Verbesserung ihrer Schlagzähigkeit elastomere Stoffe in großen Mengen zusetzen kann. Man setzt diese Elastomeren zur Verbesserung der Schlagzähigkeit in wechselnden Mengen zu, die, auf das Gewicht einer Formmasse berechnet, bei mindestens5$ beginnen können, im allgemeinen aber mindestens 15$ betragen. Mit einem Elastomerenzusatz von 20$ kann man die Schlagzähigkeit eines Polymethylmethacrylats wesentlich verbessern. Es bedarf jedoch eines Elastomerenzusatzes von 25 bis 30$, damit ein völlig schlagzähes Material erhalten wird. In einigen Fällen können bis zu 50$ des Elastomeren zugesetzt werden. In anderen Fällen, bei denen geformte Gegenstände beim Herausnehmen aus der

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Form brechen, kann schon mit einem Zusatz von weniger als 5$ des Elastomeren eine wesentliche Verbesserung bewirkt werden. Man kann hierbei häufig schon mit einer Menge von 0,5 bis 5,0$ die gewünschte Wirkung erzielen· Wenn es auch gelungen ist, durch den Einschluß einer diakontinuierlichen elastomeren Phase eine sehr hohe Schlagzähigkeit zu erzielen, so erfolgt diese Verbesserung doch auf Kosten der optischen Eigenschaften der harten Thermoplasten.

Man kann durch ein Abgleichen der Brechungeindizes, durch die Wahl der Teilchengröße und durch andere Maßnahmen erreichen, daß die feste Phase ihre Farbe und/oder Transparenz behält, konnte aber bis jetzt eine stark· Trübung des Ausgangeproduktes nicht verhindern. Dies· Trübung verstärkt sich fortschreitend bei der Berührung mit Yasser, sei es durch Eintauchen in Wasser, sei es unter dea Einfluß sehr hoher Feuchtigkeit. Die durch die Berührung mit Wasser ausgelöste Wirkung wird in der Wärme beschleunigt. Die Trübung zeigt sich als ein Weißwerden des Materials, das, wie eine Prüfung ergibt, durch die ganze Masse des Materials hindurchgeht und nicht nur an dessen Oberfläche eintritt, obwohl hier die Erscheinung gewöhnlich am deutlichsten ist. Das Weißwerden verstärkt sich fortschreitend bei längerer Berührung mit Wasser, beispielsweise durch ein wiederholtes oder fortgesetztes Eintauchen in Wasser oder dadurch, daß man das Material zeitweise oder fortgesetzt der luftfeuchtigkeit aussetzt, bis das Material am Ende undurchsichtig wird. Ferner wird das Material bei fortgesetzter Berührung mit Wasser rissig, was zu seinem Versagen im praktischen Gebrauch führt.

Man nimmt an, daß die Trübung dadurch entsteht, daß infolge der Anwesenheit von Polymerisations-Zusatzstoffen, wie Initiatoren, Modifizierungsmitteln, Kettenübertragungsmitteln, Seifen, Emulgatoren u.a., Wasser in das Material eindringt. Ea ist.unvermeidbar, daß Restmengen solcher Zusatzstoffe,: nachdem sie,in das Polymerisationsgemisch rhineingegeben wor-

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den sind, im Polymeren eingeschlossen bleiben. Dem Entfernen dieser Fremdstoffe stellen sich sowohl aus technologischer als auch aus wirtschaftlicher Sioht große Schwierigkeiten entgegen.

Die Wirkung des Wassers auf die polymeren Stoffe ist leicht erkennbar. Für die Wirkungsweise, die letztlich nicht bekannt ist, werden mehrere Erklärungen angeboten. Dae Trübwerden ist offenbar ein komplexer Vorgang, der einer Anzahl von Ursachen zuzuschreiben ist. Nach eines der Erklärungsversuche wird das in das Polymere eindringende Wasser τοη der elastomereη Phase adsorbiert oder absorbiert, wobei es den Brechungsindex ändert und eine Feinabstimmung der Indizes der Komponenten verhindert. Ee ist ferner die Ansieht geäußert worden, daß sich das Wasser an der "Grenzfläche" der harten mit der elastomeren Phase sammelt und einen Mikrohohlraum bildet. Dieser Mikrohohlraum, so nimrt man an, verhindert eine Abgleichung der Brechungsindireβ und erzeugt eine Spannung, derzufolge der Mikrohohlraum sich ausbreitet und eine Rißbildung verursacht. Dleee Erklärungsversuche und Theorien stellen nicht einen Teil der Torliegenden Erfindung dar und sind daher für deren Schutzumfang nicht bestimmend.

Im Hinblick auf die nachteiligen Veränderungen, denen die bisher bekannten hochschlägzähen thermoplastischen Hassen durch ein Trübwerden unterliegen, war es dringend geboten, einen thermoplastischen Kunststoff von hoher Sohlagzähigkeit herzustellen, der diesen Nachteil nicht besitzt.

Aufgabe der Erfindung ist daher eine sohlagzähe, harte, thermoplastische Formmasse mit verbesserten physikalischen und chemischen Eigenschaften. Eine weitere Aufgabe der Erfindung sind bruchfeste Formmassen mit ausgewogenen physikalischen Eigenschaften, die denen der bekannten, harten, Bchlagfest-mödifizierten thermoplastischen Polymeren gleich-

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kommen oder überlegen sind. Diese Ziele werden nach der Erfindung durch Formmassen erreicht, bei denen die bekannten Formmassen anhaftenden Mangel verringert oder beseitigt sind und die Schlagzähigkeit unter Witterungeeinflüssen beibehalten wird.

Zu den besonderen Vorteilen, die mit der Erfindung erzielt werden sollen, gehört die Herstellung harter thermoplastischer Massen mit einer ausgezeiohneten Aueganga-Sohlagzähigkeit, die auch nach der Bearbeitung und Verformung eine hohe Schlagzähigkeit behalten, d.h. nach dem Mischen auf Kalandern oder in mechanischen Mischern, naoh dem Extrudieren zu Fo- lien, Filmen und Formkörpera und nach dem Vorpressen oder Verspritzen, und die ihre hohe Schlagzähigkeit auch im Gebrauch nicht verlieren, selbst unter Umgebungseinflüssen, wie hohen Temperaturen, ultraviolettem Licht, Wasser in der Form von hoher Feuchtigkeit oder Regen oder unter dem Einfluß des Wassers in anderer Weise sowie unter Einflüssen, die im breitesten Sinne des Wortes zu den Witterungseinflüssen gezählt werden. Die erfindungsgemäßen harten Thermoplasten können ferner Stoffe mit vorherbestimmten und ausgewählten optischen Charakteristiken enthalten, die wertvoll sind und gleichfalls bei der Bearbeitung und Verformung sowie im Gebrauch und unter Einflüssen der genannten Art nicht verloren gehen. Auch andere Eigenschaften und Charakteristiken der harten Thermoplasten können naoh der Erfindung stark verbessert werden, beispielsweise die Eigenschaften, die das Verhalten der Komponenten, der Zwischenprodukte und der fertigen Produkte bestimmen, sowie die, welche die Verarbeitung der harten Thermoplasten betreffen. Hierzu gehurt das Mischen, das Quellen im Werkzeug und das Auftreten von nichtlaminarem Materialfluß beim Vorpressen, wodurch das Füllen der Formen erleichtert wird und Formkörper von hoher Qualität erhalten werden. Die erfindungsgemäßen harten Thermoplasten widerstehen ferner in ausgezeichneter Weise der Farbve rf leckung bei der Berührung mit Fremdstoffen, vor-al-

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lern Lippenstiften und Gegenständen von ähnlicher Beschaffenheit ·

Wenn auch allen den In der Beschreibung genannten und unter die Erfindung fallenden harten Thermoplasten die beschriebenen Vorteile in bestimmtem Maße zukommen, so haben bestimmte Arten der Thermoplasten doch in stärkerem Maß die eine Art von Vorteilen als eine andere. Beispielsweise sind schlagfest-modifizierte Acrylthermoplasten verhältnismäßig stark anfällig für eine Eintrübung duroh Wasser, die die aus den Thermoplasten hergestellten klaren, farblosen Gegenstände und Materialien weiß werden läßt. Ferner tritt bei eingefärbten oder pigmentierten Materialien eine unerwünschte Farbänderung oder ein AueschwitEen der Farbe ein. Duroh ein Verändern der Schlagzähigkeit von harten Aorylthermoplasten in der nachstehend beschriebenen Weise werden die Schwierigkeiten, die einer Trübung der Thermoplasten innewohnen, beseitigt oder wesentlich verringert. Viaylhalogenid-Polymere werden andererseits nach der Modifizierung mit einem der bekannten Modifizieraittel our Erhöhung der Schlagzähigkeit für eine Farbverfleckung anfälliger. Wenn man sie dagegen nach der vorliegenden Erfindung modifiziert, wird diese Anfälligkeit im wesentlichen aufgehoben.

Gegenstand der Erfindung ist ein neues copolymeres Verbundmaterial auf Acrylbasis, das aus einem Elastomeren als einer ersten Phase und einem mindestens zum Teil mit dem Kern des Elastomeren chemisch verbundenen harten Thermoplasten als einer zweiten Phase besteht. Man kann das Verbundmaterial so formulieren, daß man es ohne weiteres als schlagzähen Thermoplasten verwenden kann, z.B. als Formmasse oder für die Herstellung von Filmen oder Folien. Dem Verbundmaterial können noch zusätzliche Mengen eines harten Thermoplasten zur Modifizierung der Schlagzähigkeit zugesetzt werden. Ob ohne Zusätze oder mit Zusätzen hat das erfindungsgemäße Verbundmaterial bei einer hohen Schlagzähigkeit eine ge-

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ringe Anfangstrübung, die sich nicht verstärkt, wenn das Material mit Wasser in Berührung kommt.

Man stellt das copolymere Verbundmaterial gewöhnlich durch Erzeugung des Elastomeren durch Emulsionspolymerisation als diskrete Phase aus einem Monoaerengeaisch aas mindes-. tens etwa 50 Gew.56 Alkyl- und/oder Arallkjlaorylat, 0,05 bis 5,0 Gew.$ eines mehrfach ungesättigten vernetzenden Monomeren, 0,05 bis 5,0 Gew.$> eines später näher charakterisierten Aufpfropf-Comonomeren (graft-llakiag oomonomers) und 0 bis 1O₉O Gew.$ eines hydrophilen Ccaonoaeren her. Nach Beendigung der Polymerisation der el&stoaeren Phase, d„h. nach der im wesentlichen vollständigen Umwandlung der Monomeren des Ausgangsgemisches, wird dann der harte Thermoplast, wie nachstehend näher beschrieben, an der Oberfläche der elastomeren Phase daduroh gebildet, daß man in der gleichen Emulsion ein mindestens etwa 50 Gew.^ eines C,-C, Alkylmethacrylates enthaltendes Monomerengemiech polymerisiert. Man setzt die zu der harten thermoplastischen Phase des Verbundmaterials polymerisierenden Monomeren in solcher Weise zu, daß im wesentlichen das gesamte Material der harten Phase auf oder an der Oberfläche der elastomeren Phase gebildet wird und daß es einen nachstehend näher definierten Verbundgrad von mindestens etwa hat.

Bei bevorzugten Zusammensetzungen des Verbundcopolymeren enthält das Monomere ngemisoh der elastomer en Phase etwa 0,1 bis 1,0 Gew.^ eines vernetzenden Comonoaeren, 0,1 bis 1,0 Gew. $> eines Auf pfropf-C omonomeren und 0,5 bis 5,0 Gew. eines hydrophilen Comonomeren, zusammen alt mindestens 50 Gew.# eines Alkyl- und/oder Aralkylaerjlats.

Die elastomere Acrylphase der Verbundcopolymeren besteht aus Copolymeren, die größere Mengen Alkyl- und Aralkylacrylate und etwa 0,05 bis 5,0 Gew.fi eines mehrfach unge-

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sättigten vernetzenden Monomeren, 0,05 tie 5»0 Gew.$ eines Aufpfropf-Comonomeren und etwa O tie 10,0 Gew.# eines hydrophilen Comonomeren enthalten und gewöhnlich aus einer Emulsion oder Suspension polymerisiert werden. Das Aorylelastomere enthält mindestens 5O?6 Alkyl- und/oder Aralkylaorylateinheit en» Die Alkylester der Acrylsäure haben Alkylgruppen mit 1 bis 15, zweckmäßiger 1 Isis 8 und bevorzugt 2 bis θ Kohlenstoffatomen. Jedoch können auch Alkylgruppen mit längerer Kette verwendet werden. Auch andere AoiyIeetermonomere können, die übrigen Zusätze nicht eingerechnet, in Mengen bis zu 50 Gew.$> verwendet werden, beispielsweise Aralkylester der Acrylsäure, worin der cyclische Teil 5, 6 oder 7 Kohlenstoff atome und eine Alkylbrüoke mit bis su 15 Kohlenstoffatomen im Alkylteil der Aralkylgruppe an- oder abwesend sein kann. Ferner kann man substituierte Acrylate oder Methacrylate, darunter Alkylthioalkylaorylate, wi· Äthylthioäthylacrylat u. dergl., und Alkoagralkylaorylate, wie Methoxy&thylacrylat u. dergl·, verwenden. Copolymer· mit diesen Acrylaten können bis zu etwa 40 Gew.^ eines anderen polym·- rislerbaren Monomeren oder mehrerer anderer polymerlsierbarer Monomeren enthalten, beispielsweise Styrol, alpha-Methylstyrol, Vinylather, Amide und Amidester, Vinyl- und Vinylidenhalogenide u.a.

Zur Herstellung der Acrylelastomeren werden polyfunktionelle ungesättigte Monomeren aitrerwendet, die dl· Jahigkeit haben, die Elastomeren zu. Tern«tz«n, beispielsweise mehrfaoh äthylenisoh ungesättigte Monomer·, wie Verbindungen mit mehreren Acryl- und/oder Methacrylgruppen, und Monomeren mit ionischer und koordlnativer Yernetzungsfähigkeit_p beispielsweise Säuregruppen und organische und anorganische Basen und andere Elektronen-Donatoren, die mit geeigneten elektrophilen Stoffen zusammenwirken können. Die vernetzten Elastomeren werden, um dieses physikalische Charakteristikum der Polymeren zu beschreiben, als gelierte Copolymeren bezeichnet. Zu den polyäthylenisch ungesättigten Monomeren zählen

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die Acrylsäure- und/oder Polymethacrylsäureester von PoIyolen mit mehreren dieser Säuregruppen, beispielsweise Butylendiacrylat, Butylendimethaörylat, Irimethylolpropantrimethacrylat u.a., sowie Di- und Trivinylbenzol, Vinylacrylat, Vinylmethaerylat und andere vernetztende Monomeren. Bevorzugt enthalten die mehrfach äthylenieoh ungesättigten, vernetzt enden Monomeren, die bei der Erfindung verwendet werden, 2 bis 3 oder 4 polymerisierbar äthylenische Doppelbindungen.

Bevorzugt verwendet werden Elastomeren mit einer Glaseinfriert emperatur von weniger als 25° C» in engerer Wahl solche mit einer Glaseinfriertemperatur von weniger als 10° C. Den absoluten Vorzug gibt man Jedoch Elastomeren mit einer Glaseinfriertemperatur von weniger als minus 25° G. In allen diesen Fällen betrifft die GlaMlnfriertemperatur nur den elästomeren Teil des Modifisi«rmittels. Sie bezieht sich nicht auf spätere Phasen oder andere Polymeren, die mit den Elastomerenteilchen physikalisch oder chemisch verbunden sind.

die Erfindung verwendet man als Elastomere bevorzugt Acryl-Copolymere mit 50 bis 80 Gewicht st eilen AlkyUtcrylatmonomeren, deren Alkylgruppe 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, 0 bis 40 Gewichtsteilen anderer äthylenieoh ungesättigter Monomeren, 0 bis 5 Gewichtsteilen mindestens eines mehrfach ungesättigten vernetzenden Monomeren, 0,05 bis 5,0 Gewichtsteilen eines Aufpfropf-Monomeren und 0 bis 10,0 Gewichtsteilen mindestens eines hydrophilen Monomeren. Man ' verwendet bevorzugt solche AcrylL-Elastomeren, deren .Copolymere s aus 50 bis 100 Gewichtsteilen Alkylacrylatmonomeren mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, 1 bis 20 Gewichtsteilen anderer Acrylmonomeren, 5 bis 20 Gewiohtsteilen anderer äthylenisch ungesättigter Monomeren, bevorzugt solchen, in denen die äthylenisoh ungesättigten Verbindungen aromatische Reste enthalten, beispielsweise Styrol

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und substituiertes Styrol, 0,1 bis 1,0 Gewichteteilen mindestens eines polyäthylenisch ungesättigten vernetzenden Monomeren, 0,1 bis 1,0 Gewichtsteilen eines Aufpfropf-Monomeren und 0,5 bis 5,0 Gewichtsteilen mindestens eines hydrophilen Monomeren besteht.

Die Zusätze des vernetzenden Monomeren, des Aufpfropf-Monomeren und des hydrophilen Monomeren zu den Acrylest erElastomeren bewirken eine wesentliche Verbesserung der vorgängig genannten Eigenschaften, nämlich eine Verminderung der ursprünglichen Trübung und des Grades und der Geschwindigkeit, in denen die Trübung bei der Berührung mit Wasser und unter Witterungseinflüssen zunimmt. Ee ist nioht ganz geklärt, wie diese Verbesserung zustande kommt· Man hat jedoch beobachtet, daß die Wirkungen der einseinen Zusätze kumulieren. Mit jedem der genannten monomeren bewirkt man in dem Produkt eine bestimmte Yerbesaerung der Eigenschaften; jedoch hat keines dieser Monomeren allein dl* Wirksamkeit, die sie in ihrer Gesamtheit haben.

Die nach der Erfindung verwendeten Aufpfropf-Monomeren (graft-linking monomers) sind den vorgängig beschriebenen vernetzenden Monomeren ähnlich. Während jedoch die üblicherweise und im Rahmen dieser Erfindung "vernetzende Monomeren" genannten Verbindungen mehrere additiv polymerisierbar ungesättigte Gruppen enthalten, von denen jede mit der gleichen Reaktionsgeschwindigkeit an der Polymerisation teilnimmt wie die andere oder anderen und wie die Ausgangemonomeren, d.h. die Alkylaorylatmonomeren, die anderen Aorylestermonomeren und die reaktionsfähigen anderen Monomeren, handelt es sich bei den Aufpfropf-Monomeren im Rahmen dieser Erfindung um Verbindungen mit zwei oder mehr additiv polymer!sierbaren ungesättigten reaktionsfähigen Gruppen, die mit sehr verschiedener Geschwindigkeit an der Polymerisationsreaktion teilnehmen. Vorzugsweise verwendet man Verbindungen, von denen mindestens

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eine reaktionsfähige Gruppe mit etwa der gleichen Geschwindigkeit wie die anderen Monomeren oder nur etwas langsamer als diese polymerisiert, während die andere reaktionsfähige Gruppe oder die übrigen reaktionsfähigen Gruppen mit einer hiervon sehr verschiedenen Geschwindigkeit, nämlich wesentlich langsamer, polymerisieren. Infolge der verschiedenen Polymerisationsgeschwindigkeiten bleibt in der elastomere η Phase, besonders in den letzten Polymerisationsatufen und folglich an oder nahe an der Oberfläche der elastomer en Teilchen, ein Rest von Ungesättigtkeit zurück. Wenn die feste thermoplastische Phase danach an der Oberfläche des Elastomeren polymerisiert wird, nehmen die restlichen von den Auf pfropf-Monomeren herkommenden ungesättigten, additiv polymerisierbar««! reaktionsfähigen Gruppen an der nachfolgenden Reaktion teil, so daß mindestens ein Teil der festen Phase chemisch an die Oberfläche des Elastomeren gebunden wird. Das Ausmaß und die Art dieser Bindung wird nachstehend näher beschrieben. *

Die für die Zwecke dieser Erfindung als Auf pfropf-Monomeren besonders bevorzugten Verbindungen sind Allylaethacrylat und Allylaerylat. Beispiele anderer Verbindungen, die als Auf pfropf-Monomeren verwendet werden können, sind die Allyl-, Methallyl- und Crotylester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure-(Mono- und Diester), FuMarsäure-Uono- und Diester) und Itacons&ure-CHono- und Diester); Allyl-, Methallyl- und Crotylvinylätlier; Allyl-, Methallyl- und Crotylviny!thioether; N-Allyl-, N-Methallyl- ader IT-Crotylmaleinsäureiaidj der Vinylester der Vinylessigsäure (3-butenoic acid) und der Ally!essigsäure (4-pentenoic acid)? Triallylcyanurat; Q-Allyl-, O-Metnallyl- oder 0-Crotyl- sowie 0-Alkyl-, 0-Aryl-, O-Alkaryl- oder 0-Aralkyl-P-vinyl, Allyl- oder Methallyiphospaonat; Triallyl-Trimethallyl- oder Tricrotylphosphat; O-Vinyl-, 0,O-Diallyl, 0,O-Dimethallyl- oder 0,O-Dicrotylphosphat; Cycloalkenylester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Malein-

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säure-(Mono- und Diester), Fumarsäure-(Mono- und Diester), Itaconsäure-(Mono-und Diester), beispielsweise 2, 3 oder 4-Cyclohexenylacrylat, Bieyelo-(2,2,1)-hept-S-en-^-ylester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure-(Mono- und Diester), Fumarsäure-(Mono- und Diester), Itaooneäure-(Mono- und Diester); Vinyläther und Vinylthioäther der Cycloalkenol- und Cycloalkenthiole, beispielsweise Vinylcyclohex-4-en-l-yläther; Vinylether des Bicyclo-(2,2,l)-hept-5-en-2-ols; Vinylester der Cycloalkencarbonsäuren, beispielsweise Vinyleyclohex-^-en-l-carboxylat oder Vinylbicyclo-( 2,2,1) -hept-S-en^-carboxylat.

Von den als Auf pfropf-Monomeren geeigneten Verbindungen verwendet man bevorzugt solche, die Allylgruppen enthalten, mit besonderem Vorzug Allylester von äthylenisch ungesättigten Säuren, von diesen vor allem Allylacrylat, Allylmethacrylat, Diallylmaleat_f Biallylfumarat, Diallylitaconat, saures Allylmaleat_f saures Allylfumarat und saures Allylitaconat. Eine andere Klasse sehr wirksamer Ally!verbindungen sind, mit der Einschränkung, daß sie in der Erfindung in geringerem Maße als die vorgenannten Verbindungen verwendet werden, die Diallylester von Polycarbonsäuren, die keine ungesättigten polymerisierbaren Gruppen enthalten. Wenn in einer Verbindung zwei oder mehr Allylgruppen vorkommen, neigt eine von ihnen zu einem wesentlich schnelleren Polymerisieren als eine andere.

Der in dem Elastomeren durch den Einschluß des Aufpfropf-Monomeren bewirkte Vorgang ist nicht völlig geklärt. Bekannt ist jedoch, daß der Einschluß des Aufpfropf-Monomeren in einer anderen Weise wirkt als das vernetzende Monomere allein. Vernetzungsmittel, beispielsweise Butylendiacrylat, Divinylbenzol u.a., bewirken wohl ein gutes Vernetzen des Elastomeren, nicht aber in bemerkenswertem Maße ein Vernetzen durch Aufpfropfen. Um die Vorteile dieser Erfindung im vollen Maße nutzbar zu machen, ist es

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erforderlich, sowohl eine Pfropfverbindung zwischen dem Elastomeren und der harten Phase oder Komponente herzustellen als auch das Elastomere gut zu vernetzen. Beispielsweise nützt ein Vernetzer allein wenig, wenn man die Trübung in modifizierten festen thermoplastischen Polymeren herabsetzen will. Dagegen kann man durch den Einschluß von Aufpfropfmonomeren und von vernetzenden Monomeren in die erfindungsgemäßen Elastomeren die Trübung verringern, und zwar sowohl im Ursprung als auch bei längerem Feuchtigkeitseinfluß oder bei der Berührung mit Wasser im praktischen Gebrauch. Man nimmt an, daß die Aufpfropfmonomeren auf die Grenzfläche zwischen dem Elastomeren und der harten Phase einwirken und «in· Trübung, die möglicherweise durch die Ansammlung von Wae*«r an den Grenzflächen hervorgerufen wird, dadurch verhindern, daß sich keine "Mlkrohohlräume" bilden können. Dl··· Hypothese ist unbewiesen und sollte nicht als verbindlich angesehen werden. Wie sich gezeigt hat, tritt der Hutzeffekt der Erfindung nicht ein, wenn man das Elastomere in Abwesenheit des Aufpfropfmonomeren polymerisiert, eo daß die harte thermoplastische Phase nicht in einer let«ten Polymerisationsstufe an die Oberfläche der elaetomtren Teilchen gebunden wird, oder wenn man keine hart· Phase an das Elastomere anpolymerisiert, d.h., wenn man das Elastomere und das harte Material getrennt herstellt und dann zusammengibt.

Man glaubt die Wirkungsweise des hydrophilen Monomeren zu kennen, das in Mengen von etwa 0 bis 10,0 Teilen auf 100 Teile des Elastomeren zugesetzt wird, aber auoh hier ist der Beweis nicht so schlüssig, daß er als verbindlich angesehen werden sollte. Es kann angenommen werden, daß das hydrophile Monomere beim Einpolymerisieren in das Elastomere das gesamte in die Masse eingedrungen· Wasser beispielsweise als Hydratwasser bindet. Jedes Monomere, das in das Elastomerengemisch einpolymerisiert werden kann und

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hydrophil genug ist, um Wasser wirksam zu binden, ist nach der Erfindung für diesen Zweck geeignet. Als Beispiele solcher hydrophiler Monomeren seien genannt» Acrylnitril, Methacrylnitril, hydroxy-substituierte Alkyl- und Arylacrylate und -methacrylate, Amino-substituierte Alkyl- und Arylaorylate und -methacrylate, Polyätheraorylate und -methacrylate, Alkylphosphatalkylaorylate und -methacrylate, Alkylphosphonoalkylacrylate und -methacrylate, Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, N-Vinylpyrrolidon, Alkyl- und substituierte Alkylamide 4er Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure- (Mono- und Diamide), Fumarsäure- (Mono- und Diamide), Itaconsäure- (Mono- und Diamide), Acrylamid, Methacrylamid u.a. Dem Paoheann sind ohne Zweifel noch viele andere Stoffe sit hydrophilen Wirkungen bekannt. Es sei daher betont, dafi in der genannten Verwendung hydrophile Monomere gans allgemein unter die Erfindung fallen. Unter die Erfindung fallen ferner auch Variationen in der Anwendung eines hydrophilen Monomeren, von denen eine beispielsweise darin besteht, daB man ein Monomeres in das Polymerisationsgemisch hineingibt, dae von sich aus nicht hydrophil ist, sondern seine hydrophile Eigenschaft erst durch eine geeignete Behandlung, beispielsweise durch Hydrolyse u. dergl., oder in einer späteren Verfahrensstufe erhält.

Von den hydrophilen Monomeren mit guter Wirkung verwendet man bevorzugt Methacry !verbindungen, im besonderen die Amide und Hydroxyalkylester der Methacrylsäure. Auoh die Amide und Hydroxyalkylester anderer Säuren sind sehr geeignet. Man zieht die Methacrylate diesen jedoch vor, weil sie sich leichter polymerisieren laeeen.

Selbstverständlich sind im Hahnen der Erfindung, wie die Beschreibung mit Deutlichkeit zeigt, bei der Herstellung der elastomeren Phase des Verbundoopolymeren und bei der Wahl ihrer konstitutiven Elemente viele Variationen mög-

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lieh. In ihrer allgemeinsten Form besteht die elastomere Phase aus einem Alkylacrylatpolymeren, einam vernetzenden Monomeren, einem Aufpfropfmonomeron, wahlweise einem hydrophilen Monomeren und, ebenfalls wahlweise, weiteren Monomeren auf Aorylbasis sowie Monomeren anderer Art. Es ist jedoch auch möglich, in dem Haß· in einem engeren Komponentenbereich zu arbeiten und die Mengenverhältnisse der Komponenten zu ändern als sich dies bei der Herstellung, der Handhabung, der Formulierung und beim Gebrauch des Elastomeren als wirksam und/oder zweckmäßig erweist. So können Formulierungen beispielsweise Elastoneren enthalten, die aus Polymeren aus 50 bis 99 _f9 Gew.ji Alkylaorylaten, deren Alkylgruppe 1 bis 8 Kohlenstoff atom© enthalten., 0 bis 49,9 Gew.# anderen.Monomeren, 0 bis 40 Gew.# anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren, 0,05 bi· 5,0 Gsw^ eines vernetzenden Monomeren,'0,05 bis 5,0 Gew.$ eines Auf pfropf monomer en und 0 bis 10,0 Gew.# eines hydrophilen Monomeren bestehen. In bevorzugteren Formulierungen verwendet man als Elastomeres Polymere aus 50 bis 80 Gew.$ eines Alkylaorylats, dessen Alkylgruppe 2 bis 4, vorzugsweise 4 Kohlenstoffatome enthält, 0,1 bis 10 Gew.# anderen Aorylmonomeren, 0,1 bis 1,0 Gew.$ eines vernetzenden Monomeren, 0,1 bis 1,0 Gew. 96 eines Auf pfropf monomeren, 0 bis 5,0, vorzugsweise 0,5 bis 5,0 Gew.$ eines hydrophilen Monomeren und weiteren nicht-acrylisohen ungesättigten Monomeren, vorzugsweise Styrol, alpha-Methylstyrol und Halogens ty rolen.

Die harte thermoplastische Phase des Copolymeren nach der Erfindung enthält die als Acryleeterpolymeren bekannte Klasse von Polymeren. Im Sahmen der Erfindung kann man sie als Polymeren kennzeichnen, die In der Hauptsache, beispielsweise im Ausmaß von 50 bis 100$, aus Alkylmethacrylateinheiten bestehen. Diese Klasse der Acrylesterpolymeren zeigt in ihrer Gesamtheit einen Mangel an Schlagzähigkeit. Die thermoplastischen Acrylpolymeren können als Klasse und in ihrer erfindungsgemSSen Verwendung in engerer

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Sicht als haltbare Acrylesterpolymeren angesehen werden, die kleinere Mengen (0-40$) von nicht-acrylischen Einheiten enthalten, und als Gemische aller Acry!polymeren mit kleineren Mengen nicht-acrylischer Polymeren, die in bekannter Weise einen Ausgleich der physikalischen Eigenschaften bewirken sollen. Als Acryleinheiten seien Alkyl- und Ary!methacrylate und -acrylate genannt. Im Rahmen dieser Erfindung schließt die Bezeichnung "Alkyl" Cycloalkyl, mit oder ohne zusätzlicher Alkylbrüoke, und "di· Bezeichnung "Aryl" Aralkyl und Alkaryl ein. Alle diese Gruppen können substituiert und unsubstituiert sein. Diese Acrylpolymeren sind bei Temperaturen über etwa 20° C, vorzugsweise bei Temperaturen über. 50° C formbeständig und sind zur Verwendung für Zwecke allgemeiner Art geeignet. Die harten Thermoplasten nach der Erfindung schließen aus 50 bis 100% Alkylmethacrylat bestehende Copolymere ein, deren Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoff atome., vorzugsweise ein Kohlenstoffatom enthält, und neben diesen, in einer Menge von 0 bis 50?£_f ein Acryleomonomeres oder mehrere Acrylcomonomere, beispielsweise andere Alkyl- und Arylmethaorylate, Alkyl- und Arylacrylate, Alkyl- und Arylacry!amide, substituierte Alkyl- und Arylmethacrylate und -acrylate, beispielsweise die Halogen-, Alkoxy-, Alkylthio-, Cyarialkyl-, Amino- und Alkylthiolester und andere Substitutionsprodukte, sowie, in einer Meng« von 0 bis 40$, andere ungesättigte Monomeren, wie Acrylnitril und Methacrylnitril, Styrolmonomeren und substituierte Styrolmonomeren, Vinylester, Vinylether, Vinylamide, Vinylketone, Vinylhalogenide und Olefine. Da das beschriebene Comonomerenaystem weicher iet, verwendet man es im allgemeinen in geringeren Mengen, um die Steifigkeitscharakteristika der harten Komponente nicht nachteilig zu verändern.

Beispiele von Monomeren, die für die Herstellung der Acrylpolymeren geeignet sind, sind die Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure, beispielsweise die Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-,

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Isopropyl-*, η-Butyl-, Isobutyl-, 2-Äthylhexyl-, Stearyl-, Cyclohexyl-, Isobornyl-, Bornyl-, Fenchyl-, Norbornyl-, Adamantyl-, Benzyl-, Phenyl-ester und dergleichen Ester. Bevorzugt verwendet man die Alkylester der Methacrylsäure und Acrylsäure, deren Alky!gruppe 1 bis, 4 Kohlenstoffatome enthalten. Die bevorzugt verwendeten Cycloalkylester der Methacrylsäure und Acrylsäure haben Cycloalkylgruppen mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen. Als substituierte Ester der Methacrylsäure und Acrylsäure seien die chlor- und bromsubstituierten niederen Alkylester; die alkoxy-substituierten, beispielsweise äthoxy- und methoxy-eubstituierten, niedern Alkylester; die alkylthio-substituierten, beispielsweise äthylthio- und methylthio-substituierten, niederen Alkylester und die cyanoalkyl-substituierten, beispielsweise die cynoäthyl-substituierten, niedern Alkylester genannt. Die Styrolmoriomeren schließen die Halogenstyrole, Vinyltoluol, tert.-Butylstyrol, alpha-Methylstyrol u.a. ein. Ferner kann man Vinylhalogenide und Vinylidenhalogenide verwenden, bei denen als Halogenide Chlor, Brom und Fluor und als Olefine Äthylen, Propylen, Isobutylen u.a. verwendet sind.

Man kann die Verbund-Acrylcopolymeren nach der Erfindung durch Suspensions- oder Emulsionspolymerisation unter An- Wendung eines Mehrstufen- oder Sequenzverfahrene herstellen. In der einfachsten Ausführungsform wird die elastomere Phase oder Komponente in einer ersten und die harte thermoplastische Phase oder Komponente in einer zweiten Stufe hergestellt. Die elastomere und die feste Phase können selbst auch mehrstufig polymerisiert werden. Man stellt zu diesem Zweck aus den Monomeren der Ausgangsstufe zusammen mit Initiatoren, Seife, dem Emulgator, Polymerisationsmodifikatoren, Kettenübertragungsmitteln und weiteren Stoffen das Gemisch der Ausgangsstoffe her und polymerisiert das Semisch in konventioneller Weise,, beispielsweise durch Erwärmen und Mischen der Emulsion, bis die Monomeren

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im wesentlichen verbraucht sind. Man gibt dann die Monomeren der zweiten und jeder folgenden Stufe zusammen mit geeigneten anderen Stoffen, wie Initiatoren, Seife u. dergl., zu und zwar in einer solchen Folge, daß die Polymerisation in jeder Stufe dann ausgelöst wird, wenn die Monomeren der vorgängigen Stufe im wesentlichen verbraucht sind. In jeder auf die erste Stufe folgenden weiteren Stufe werden der Initiator und die Seife gegebenenfalls in solcher Menge zugegeben, daß die Polymerisation auf der Oberfläche vorhandener Teilchen erfolgt und daß sich neue Teilchen oder "Keime" nicht in einem wesentlichen Ausmaß in der Emulsion bilden. Wenn die elastomere Phase des Copolymeren selbst auch durch eine mehrstufige Polymerisation gebildet wird, ist es zweckmäßig, das Aufpfropfmonomere und das hydrophile Monomere in der letzten Stufe oder in den letzten Stufen der Elastomerenherstellung zuzusetzen. Andererseits können diese Komponenten bei der Herstellung des Elastomeren vom Beginn seines Aufbaus ab zugegen sein, also praktisch in jeder Stufe zugegeben werden. Die Stufen können sich in ihrer Härte unterscheiden und von einem sehr weichen Elastomeren in der ersten Stufe bis zu einem harten Thermoplasten von größter Steifigkeit reichen. Sowohl bei der Herstellung der Elastomeren als auch der steifen Thermoplaste können in einer Stufe oder in allen Stufen Kettenübertragungsmittel zugegen sein und bei jeder Stufe oder allen Stufen in' der Herstellung des Copolymeren können ρolyfunktioneile vernetzende Monomeren verwendet werden.

Wenn man die Polymerisation in mehreren aufeinanderfolgenden Stufen durchführt, so können dabei zusätzliche Stufen vorhanden sein, die nach ihrer Zusammensetzung und nach ihren Mengenverhältnissen eine Kombination der beiden Einzelphasen darstellen und Eigenschaften haben, die zwischen denen der Einzelphasen liegen.

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Man führt die Polymerisation nach Verfahren durch, wie sie für die Emulsions- und Suspensionspolymerisation .unter Verwendung konventioneller Stoffe, wie freie Hadikale bildende Initiatoren, Seifen, Emulgatoren, Modifiziermittel verschiedener Art u. dergl. bekannt sind. Viele dieser Stoffe verwendet man gewöhnlioh in der Form von Hetallsalzen, im besonderen ihrer Alkalisalze. Es wurde festgestellt, daß sich aus der Verwendung von Kaliumsalzen, unter Ausschluß von Natriumsalzen aus dem Polymerisationasystem, in vielen Fällen bestimmte Vorteile ergeben. Besonders wenn die feste Phase des Endproduktes in hohem Maße aus Acryl verbindungen besteht, bewirkt die Verwendung der Kaliuaealze eine Verringerung der Trübung bei der Berührung Bit Wasser, Es hat sich gezeigt, daß Kaliumsalze beim Waschen der Polymeren mit Wasser vollständiger entfernt werden können und daß die zurückbleibenden kleinerem Msngan nicht die gleiche nachteilige Wirkung haben, die Natriumsalze hätten.

Man kann die Polymerisationsreaktion mit thermischen Initiatoren oder mit Redox-Systemeη auslösen. Beispiele von thermischen Initiatoren sind die orgaaisehen Peroxide, wie Benzoylperoxid, substituierte Benzoylperoxide, Acetylperoxide, Lauroylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Oi-tert,-butylhydroperoxid; Perester, wie tert.-Bitylperoxypivulat; Initiatoren vom Azotypus, wie Azo-ble-isofcutyronitril; Persulfate, wie Natrium-, Kalium- oder Aaaomluapersulfat, und Per oxy phosphate, wie Natrium-, Kalium—oder Ammoniumperoxyphosphat. Als Beispiele von Redox-Initiatoren seien Kombinationen von Hydroperoxiden, wie Wasserstoffperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, Diisopropylbenzolhydroperoxid u.a. mit einem Reduktionsmittel, wie Natrium-, Kalium- oder Ammoniumbisulfit„ -metabisulfit oder -hydrosulfit, Schwefeldioxid, Hydrazin, Eisen-II-Salze, Isoascorbinsäure, Natriumforaaldehydeulfoxalat u.a. genannt=

Als Emulgatoren oder Seifen sind für das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren beispielsweise die Alkali- und

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Ammoniumsalze der Alkyl-, Aryl-, Älkaryl- und Aralkylsulfonate, -sulfate und Polyathersulfate, sowie äthoxylierte Fettsäuren, Ester, Alkohole, Amine, Amide, Alkylphenole und komplexe Organophosphorsäuren und ihre Alkali- und Ammoniumsalze geeignet. ·

Es ist in vielen Fällen wünschenswert, dem Polymerisationsgemisch Mercaptane, Polymercaptane und Polyhalogenverbindungen als Kettenübertragungsmittel beizumischen.

Das Verbund-Copolymere nach der Erfindung besteht somit aus zwei diskreten und in Ihren Komponenten verschiedenen Phasen, die an ihren Grenzflächen chemisch miteinander verbunden sind. Wegen der höchst komplexen Beziehungen zwischen den Komponenten ist es schwer, Angaben über die physikalischen Charakter!stika der Phasen zu machen. Solche Angaben dürften zudem auch ohne Bedeutung sein. Wegen des Vernetzungsgrades der e last one ren Phase und ferner im Hinblick darauf, daß die restliche Ungesättigtkeit des Elastomeren an der Polymerisation teilnimmt, kann das Molekulargewicht nicht mit genügender Genauigkeit und folglich nicht in verwertbarem Maß bestimmt werden. Die harte Phase verbindet sich zum Teil chemisch mit dem Elastomeren, während ein anderer Teil der harten Phase unverbunden bleibt. Dieser unverbundene Teil der harten Phase hat, wie nach seiner Abtrennung rom Copolyneren ermittelt werden konnte, ein meßbares Molekulargewicht, das sich mit der Menge der harten Phase und nach der Art des Polymerisationsverfahrens ändert und im Bereich zwischen etwa 50 000 und 500 000 oder darüber liegt. Der Elastomerenteil,hat im allgemeinen ein aus dem Verhältnis des Gewichtes des feuchten, mit Aceton extrahierten, unlöslichen Gels zum Gewicht des trockenen, mit Aceton extrahierten Gels errechnete Quellverhältnis (swelling ratio) Ton etwa 2 bis 12, während der nicht extrahierbare Teil des Copolymeren als Ganzes ein Quellverhältnis von etwa 6 bis 16 hat.

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Das Mengenverhältnis zwischen der elastomeren und der thermoplastischen Phase kann in weiten Grenzen schwanken. Wenn das Copolymere, beispielsweise, von der Polymerisation kommend direkt verwendet werden soll, beispielsweise als Formmasse, so muß der harten Phase in einer oder mehreren Poly-' merisationsstufeh Monomeres in einer ausreichenden Menge zugesetzt werden, daß in dem Copolymeren der harte Thermoplast den beabsichtigten Anteil ausmacht. In solchen Fällen wird, wenn die Schlagzähigkeit nur wenig verbessert werden muß oder soll, das Elastomere nur einen geringen Anteil in dem Copolymeren ausmachen, beispielsweise nur etwa 0,5 Gew.^. Häufiger Jedoch wird man das Elastomere in größeren Anteilen verwenden, besonders dann, wenn das Verbund-Copolymere als Zusatzstoff zur Verbesserung der Schlagzähigkeit von anderen Stoffen, beispielsweise von einem harten Acry!thermoplasten von der gleichen Art wie die harte Phase dee Copolymeren, verwendet werden soll. In diesen Fällen braucht man eine sehr viel geringere Menge der harten Phase an das Elastomere oder an dessen Oberfläche aufpolymerisieren. Dabei können so wenig wie nur etwa 16 Gew.$ der harten Phase genügen. Jedoch verwendet man die harte Phase im allgemeinen bevorzugt in einer Menge von mehr als 20 Gew.^ und mit besonderem Vorzug in einer Menge von mehr als etwa 25 Gew.#, bezogen auf die Menge des fertigen Copolymeren.

Der Grad des Verbundes zwischen der elastomeren Phase und der harten Phase hängt von einer Reihe von !Faktoren ab, in. erster linie von dem Grad der von dem Auf pfropf monomeren herkommenden Ungesättigtkeit an der "Oberfläche" der elastomeren Phase beim Beginn der Polymerisation der harten Phase. Bei dem Verbund zwischen den Phasen kommt es in erster Linie nicht darauf an, in welchen prozentualen Ausmaß sich die gesamte harte Phase an die elastomere Phase bindet; es kommt vielmelrr auf das relative Verhältnis der verbundenen harten zu der elaßtomeren Phase an. Als mit der elastomeren Phase verbundene Menge des Hartphasenmate-

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rials gilt im Sinne der Erfindung die Gesamtmenge des Hartphasenmaterials in dem Verbündeopolymeren, abzüglich des Teils dieses Materials, der extrahiert werden kann. Man stellt die Menge des extrahierbaren Hartphasenmaterials dadurch fest, daß man wiederholt 0,5 g des Verbundeopolymeren mit jeweils 20 ml Aceton extrahiert, die in Aceton unlöslichen Bestandteile abtrennt und die Gewichtsänderung bestimmt. Der Grad des Verbundes bestimmt sich nach dem Verhältnis der Menge des verbundenen Hartphasenmaterials zu der Menge des Elastomeren. Pur die Zwecke der Erfindung entspricht der untere Verbundgrad nach diesem Verhältnis der Zahl 0,20 oder 20$. Verbundgrade mit diesen Werten lassen sich mit den erfindungsgemäßen Massen erreichen. Bei Verbundgraden von weniger als 20$ achwächen sich die Vorteile der Erfindung rasch ab. Sie gehen im wesentlichen verloren, wenn der Verbundgrad unter etwa 15% sinkt, Eine äußerste obere Grenze des Verbundgrades konnte nicht festgestellt werden, doch hat sich gezeigt, daß sehr h-ohe Grade, beispielsweise solche von mehr als 500$, besonders solche von mehr als 1000$, die Fließeigenschaften des Verinmdcopolymeren und selbst die von Gemischen des Verbundcopolymeren mit anderen Stoffen nachteilig beeinflussen. Die.extrem steifen und zähflüssigen Materialien können nur schwer verarbeitet werden.

Ss ist an anderer Stelle davon gesprochen worden, daß die harte Phase an der Oberfläche der elastomeren Phase polymerisiert oder daß sie an die Oberfläohe der elastomeren Phase anpolymerisiert wird. Wo eine solche Terminologie gebraucht wird, geschieht es selbstverständlich der Einfachheit wegen. Sie gibt die angedeuteten Vorgänge und Ergebnisse keineswegs exakt wieder. 7/enn die Vorgänge bei dieser Polymersiation auch nocht nicht so weit geklärt sind, daß die folgenden Darlegungen als verbindlich gelten können, so hat sich doch mit einiger Gewißheit ergeben, daß die Harphasenmonomeren in die Teilchen der Elasto-

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merenphase eindringen, diese in einem bestimmten Maß aufquellen und im Innern der Teilchen polymerisiert-werden. Da hierbei die Schlagzähigkeit in unerwünschter Weise "beeinflußt wird, arbeitet man bevorzugt bei Polymerisat ionsbedingungen, die das Eindringen der Härtpbasenmonomeren in die Elastomerenteilchen auf ein Mindestmaß reduzieren. Je schneller die Polymerisation der Härtphasenmonomeren erfolgt, desto kurzer ist die Zeit für ein Eindringen. Dementsprechend arbeitet man, um das Eindringen auf ein Mindestmaß zu reduzieren, bevorzugt mit verhältnismäßig grossen Initiatormengen, bei verhältnismäßig hohen Temperaturen und mit verhältnismäßig langsamer Zugabe der Hartphasenmonomeren. Selbst unter diesen Bedingungen koamt es in einem bestimmten Grad noch zu einem Eindringen, doch ist dies kein die Eigenschaften der Copolymere η bestimmender Faktor mehr. Es ist ferner theoretisch wünschenswert, daß die elastomere Phase von der harten Phase eingekapselt wird. Ob dies unter den genannten Bedingungen geschieht, konnte nicht festgestellt werden» Jedenfalls stehen die Bedingungen einem.solchen Ergebnis nicht entgegen, mindestens dann nicht, v/enn verhältnismäßig große Mengen der harten Phase verwendet werden.

Durch eine Steuerung der Polymerisationevariablen kann man die Teilchengröße des Elastomeren in bekannter Weise verändern. Die Teilchengröße ist für die Erfindung τοη nicht geringer Bedeutung. Sie kann von etwa 500 £ oder weniger bis etwa 3000 S. reichen. Wenn eine besonders hohe Schlagzähigkeit gewünscht wird, verwendet man zweckmäßig relativ große Teilchen. Für die Herstellung von Formkörpern oder harten Platten mit hoher Schlagzähigkeit verwendet man daher bevorzugt eine Teilchengröße, die zwischen etwa 1300 und 2000 % j- vorzugsweise zwischen 1600 und 2000 Ä liegt.

die Herstellung durchsichtiger Massen ist es wichtig _t die Brechungsindizes der Phasen einander anzugleichen.

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Man kann den Brechungsindex solcher Polymeren dadurch steuern, daß man die Mengen der verschiedenen Monomeren in ein ausgewogenes Verhältnis bringt.

Man kann das erfindungsgemäße VerbundcopοIymere auch als Zusatzstoff verwenden und mit ihm die Schlagzähigkeit anderer harter Thermoplasten, im allgemeinen solcher von der gleichen Art wie die harte Phase des Gopolymeren, zu modifizieren. In dieser Verwendung bildet das Verbündeopolymere vermöge seiner der harten Phase zuzuschreibenden ausgezeichneten Verarbeitbarkeit und guten Dispergierbarkeit gegenüber bekannten Produkten Vorteile. Ernsthafte Schwierigkeiten ergeben sich beim Zumischen eines elastomeren Additivs zu einem festen Thermoplasten aus der Klebrigkeit der bisher verwendeten elastomeren Stoffe. Das Copolymere nach der Erfindung ist dagegen nicht klebrig und seine Teilchen koaleszieren nicht unter normalen Verarbeitungsbedingungen. Bas erfindungsgemäße Verbundcopolymere kann daher mindestens in einigen der Bedeutungen, in denen dieser Begriff verwendet wird, als ein "master-batch" des Elastomeren angesehen werden.

Da die elastomere Phase dem Verbundcopolymeren die Schlagzähigkeit verleiht, setzt man das Verbundcopolymere einem harten Thermoplasten in solcher Menge zu, daß das Elastomere in einer zweckdinlichen Menge, entsprechend den vorgängig gemachten Angaben vorliegt, wobei die harte Phase des Verbundcopolymeren zur Bestimmung der Mengenverhält- . nisse solcher Gemische als ein Teil der gesamten harten Phase angesehen wird.

Die Kenge des Elastomeren in den aus dem erfindungsgemäßen Verbundcopolymeren und einem harten Thermoplasten bestehenden Gemischen variiert in weiten Grenzen in Abhängigkeit von der Art des Elastomeren, der Art des harten thermoplastischen Polymeren und den im Endprodukt gewünschten

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■physikalischen Eigenschaften. Iin aligemeinen enthalten Formmassen, um deren Verarbeitürigseigenöohaften und physikalischen Eigenschaften bedeutend und in einem kommerziell interessanten Maß zu verbessern, mindestens 0,5 Gew.^ des Elastomeren. In dem Maß wie der Elastomerenanteil 50 Gew.^ überschreitet, verschlechtern sich bestimmte physikalische Eigenschaften der Kombination, so daß sie für eine praktische Verwendung nicht mehr in Frage kommt. Die von einer zu hohen.Elastomerenkonzentration nachteilig geänderten physikalischen Charakteristik« sind der Modul, die Klarheit, die Härte und das Schrumpfen bei hohen Temperaturen. Der Elastomerengehalt beträgt zweckmäßig 5 bis 50 Gew.^, vorzugsweise 15 bis 40 G«w.#, mit besonderem Vorzug 25 bis 30 Gew.^ des Verschnittes.

Man kann das erfindungsgemäße Verbundcopolyaere und das harte thermoplastische Material nach beliebigen bekannten Verfahren mischen. So kann man ein Gemisch aus beiden dadurch herstellen, daß man das Verbundcopolymere in dem Monomerengemisch für die Herstellung des harten Thermoplasten suspendiert oder in einem sirupösen Gemisch aus Monomeren und Polymeren, aus dem man den gewünschten harten Thermoplasten erhält. Man kann ferner das Verbundcopolymere in Wasser oder einem organischen Medium emulgieren, suspendieren oder dispergieren und es in dieser Form in eine Vergußmasse einbringen, wobei das Wasser oder das organische Medium vor oder nach dem Eingießen in das harte thermoplastische Material entfernt werden kann. Man kann das aus dem Verbundoopolymeren und dem harten Thermoplasten bestehende Gemisch in einem Extruder, einer Mischwalze oder einer ähnlichen Vorrichtung zu einem als Formmasse verwendbaren dispersen Gemisch vermählen. Weiter kann sowohl das Verbundcopolymere als auch der harte Thermoplast mit Wasser oder einem nicht-wäßrigen organischen Medium eine Emulsion, Suspension oder Lösung bilden und die beiden Komponenten können in dieser Form gemischt wer-

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den. Man kann die Teilchen in diesem Fall durch Koagulati ;>r Sprühtrocknung oder andere bekannte Verfahren aus dem Wasser oder dem organischen Medium isolieren und sie mit oder ohne Zwischentrocknung direkt verarbeiten. Ein weiteres geeignetes Verfahren, nach dem man das Copolymere und den harten Thermoplasten mischen kann, besteht darin, daß man das relativ trockene koagulierte oder durch Zerstäuben getrocknete Verbundcopolymere in dem unpolymerisierten'Monomerengemisch des harten Thermoplasten suspendiert und das Monomerengemieeh danach polymerisiert, wobei man den Thermo plasten im Gemisch mit dem Verbundpolymeren, das das Elasto mere enthält, erhält. Die Masse wird dann granuliert und verarbeitet, z.B. in einem Extruder, einer Walzenvorrichtung oder einer Spritzgußmaschine. Man kann die aus Mischun gen bestehenden Formmassen auch dadurch herstellen, daß man Emulsionen oder Suspensionen des harten Thermoplasten mit einem Latex des Verbundcopolymeren mischt, den man erhält, wenn man das Verbundcopolymere in Emulsion oder Suspension herstellt. Zur Erzeugung neuer Teilchen kann man hierbei weitere Emulgatoren oder Suspensionsmittel zusetzen. Das für die Herstellung des harten Thermoplasten verwendete Monomerensystem wird der Suspension direkt zugesetzt und polymerisiert. In dieser Weise werden das als Modifiziermittel dienende Verbundcopolymere und das harte thermoplastische Polymere in derselben Emulsion oder Suspension hergestellt. Man kann sie wie eine Eintopf-Formmasse waschen, Isolieren und direkt verarbeiten.

Wenn man das erfindungsgemäße Verbundcopolymere mit einem harten Thermoplasten mischt, erhält man die besten Ergebnisse mit harten Acryl-Thermoplasten und harten Vinylhalogenid-Thermoplasten.

Für das Vermischen mit den erfindungsgemäßen Gopolymeren ist die allgemein als harte Acrylpolymeren bekannte Klaese von harten Thermoplasten geeignet. Wie die harte Phase des

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Verbündeopolymeren enthalten auch diese Polymeren eine Mehrheit, beispielsweise 50 bis IOO5S, von Alkylmethacrylateinheiten, vorzugsweise Methylmethacxylateinheiten. Jedoch hat diese Klasse von harten Acrylesterpolymeren eine unbefriedigende Schlagzähigkeit. Die Klasse der thermoplastischen Aorylpolymeren umfaßt die im allgemeinen beständige Acryl-Copolymeren, die kleinere Mengen (O bis 10?S) nichtacrylische Einheiten enthalten, und Gemische aller Aeryl-Polymeren, die kleinere Mengen von nicht-acrylischen Polymeren enthalten, so daß die Produkte in bekannter Weise gut ausgeglichene physikalische Eigenschaften besitzen. Als Acryleinheiten seien Alkyl- und Ary!methacrylate und Alkyl- und Ary!acrylate genannt. Im lahmen dieser Beschreibung schließt die Alkylgruppe die Gyeloalkylgruppe, mit oder ohne zusätzlicher Alkylbrücke, und die Arylgruppe die Aralkylgruppe und die Alkarylgruppe ein. Alle diese Gruppen können substituiert oder unsubstituiert sein. Diese Acrylesterpolymeren haben eine Wärmeformbeatändigkeit, die für Verwendungen allgemeiner Art oberhalb etwa 20° C, vorzugsweise oberhalb 50° C liegt. Die harten Thermoplasten nach der Erfindung sind Copolymeren aus 50 bis 100$ eines Alkylmethacrylats, vorzugsweise Biethylmethaerylat, 0 bis 50$ eines öder mehrerer Comonomeren, beispielsweise andere Alkyl- und Ary!methacrylate, Alkyl- und Arylacrylate, Alkyl- und Arylacrylamide, substituierte Alkyl- und Arylmethacrylate und Alkyl- und Arylacrylate, wie die Halogen-, Alkoxy-, Alkylthio-, Cyanoalkyl-, Amino- und Alkylthiolester und an·^ dere Substitutionsprodukte, und 0 tois 10^ anderen ungesättigten Monomeren, beispielsweise Acrylnitril, Methacrylnitril, Styrolmonomere, substituierte Styrolmonomere, Vinylester, Vinylather, Vinylamide, Vinylketone, Vinylhalogenide und Olefine. Da das genannte Comonomerensystem weicher ist, verwendet man es in geringerer Menge, damit die erwünschten Festigkeitscharakteristika nicht verloren gehen.

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Ala harte Polyvinylhalogenid-Thermoplasten seien, ohne Beschränkung auf diese Aufzählung, Polyvinylchlorid, Copolymere des Vinylchlorids, Vinylehloridpolymere mit modifizierenden Verbindungen, halogeniertea Polyvinylchlorid und plastifizierte Vinylehloridzubereitungen genannt. Der Zusatz der erfindungsgemäßen Copolymeren zu Polyvinylhalogenid-Zubereitungen bewirkt, ohne daß dabei die physikalischen Charakteristiken bei normalen Gebrauchstemperaturen merklich beeinträchtigt werden, eine Reihe von Verbesserungen, beispielsweise ein leichteres und nicht-laminares Fließen bei den Schmelztemperaturen, d.h. bei den Temperaturen, bei denen die Massen verarbeitet und verformt werden, ein vermindertes Quellen im Werkzeug, eine erhöhte Schlagzähigkeit und Zugfestigkeit bei extrudierten PoIyvinylohloridplatten, verbesserte mechanische Eigenschaften bei plastifizieren Vinylverbindungen, sowie ausgezeichnete Quelleigenschaften im Werkzeug bei der Extrusion (swell properties on extrusion) und gute Eigenschaften unter Witt e rungsb e dingungen.

Das Molekulargewicht der Polymeren in den Polyvinylchlorid-Zubereitungen und die Verteilung des Molekulargewichts sind für die Ziele, Zwecke und Ergebnisse der Erfindung nicht wesentlich. Für Zwecke allgemeiner Art verwendet man im allgemeinen Polyvinylchlorid mit Pikentscher K-Werten im Bereich von 40 bis 95*. Man bestimmt den K-Wert nach Pikents eher nach der ,Gleichung

₌ 75 χ 10"⁶K² ₊ _χο-\

l+l_f5xl0~⁵KC

in der C eine konstante Konzentration eines Polymeren in einem Lösungsmittel bezeichnet, die einem Verhältnis von 0,5 g zu 100 ml entspricht, und in der fl die relative Viskosität in Cyclohexanon bei 25° C und K den Pikentscher-Wert bezeichnen.

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Man. kann die erfindungsgemäßen Copolymeren, gleichgültig ob man sie als Zusatzstoffe für harte Thermoplasten oder für sich allein verwenden will, nach geeigneten Verfahren zu Endprodukten von ausgezeichneter Qualität verarbeiten. Diesen ist neben einer ausnehmend hohen Schlagzähigkeit eine geringe Ausgangstrübung, eine verminderte Empfindlichkeit gegen Witterungseinflüase und vor allem eine geringere Anfälligkeit für ein stärkeres Trübwerden bei längerer Berührung mit Wasser eigen. Man kann aus den Produkten freitragende Filme, feste Platten und gepreßte oder extrudierte Gegenstände von hoher Qualität herstellen. Die Kombination der vorteilhaften Merkmale der erfindungsgemäßen Materialien erweist sioh besonders dann als nützlich, wenn die Umgebungsbedingungen eine hohe Schlagzähigkeit und ein gutes Verhalten gegen Witterungseinflüsee verlangen und wenn die Berührung mit Wasser sich vom Verwendungszweck her ergibt. Hierunter fallen praktisch alle Verwendungen im Freien, beispielsweise als Beleuchtungseinrichtungen, Schilder, Schaustücke u. dergl.

Es ist üblich, Massen von der erfindungsgemäßen Art Verbindungen und Stoffe zuzusetzen, die sie stabilisieren und ihren Abbau durch den Einfluß von oxidierenden Mitteln, Wärme und ultraviolettem Licht verhindern. Solche Maßnahmen liegen im Rahmen der Erfindung. Daher arbeitet man auch in die erfindungsgemäßen Verbundcopolymeren und in Gemische aus ihnen und anderen Stoffen gewöhnlich geeignete Stabiliaatorenein. Man kann die Stabilisatoren in Jeder Stufe des Verfahrens zusetzen, nach dem das Copolymere und/oder die Stoffe, mit denen man das Copolymere misoht, hergestellt werden, d.h. von der Polymerisation der Ausgangskomponenten ab bis zur Endstufe, in der das Endprodukt hergestellt wird. Bevorzugt setzt man die Stabilisatoren den Polymeren in einer frühen Stufe ihrer Entstehung zu, um zu verhindern, daß der Abbau "bereits dann beginnt, wenn man das Material noch nicht geschützt hat. Man setzt die Stabi-

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lisatoren daher bevorzugt, wenn möglich, während des Polymerisationsverfahrens oder dem aus der Polymerisation erhaltenen Polymerenlatex zu.

Als Oxydations- und Wärmestabilisatoren verwendet man für die erfindungsgemäßen Materialien solche, die allgemein für Additionspolymere verwendet werden. Als Beispiele seien sterisch gehinderte Phenole, Hydroohinone, Phosphite, substituierte Abarten dieser Verbindungen und Gemische hieraus genannt.

Auch als Ultraviolettlicht-Stabilisatoren kann man Stabilisatoren verwenden, wie sie für Additionspolymere gebräuchlich sind. Als Beispiele seien verschiedene substituierte Resorcine, Salicylate, Benzotriazole, Benzophenone u. dergl. genannt.

Man kann den erfindungsgemäßen Materialien neben den genannten noch weitere Zusatzstoffe beimischen· Genannt seien Schmiermittel, wie Stearinsäure, Stearinalkohol, Eioosanol u.a.; Farbstoffe, wie organische Farbstoffe, beispielsweise Anthrachinonrot u. dergl., organische Pigmente und Farblacke, beispielsweise Phthalocyaninblau u. dergl·, und anorganische Pigmente, wie Titandioxid, Cadmiumsulfid u. dergl.; Füllstoffe und Streckmittel in Teilchenform, wie Ruß, amorphe Kieselerde, Asbest, Glasfasern, Magnesiumcarbonat u. dergl. und Weichmacher, wie Diootylphthalat, Dibenzylphthalat, Butylbenzylphthalat, Kohlenwasserstofföle u. dergl. können ebenfalls zugegeben werden. ,

Wenn zur Verwendung als Zusätze vorstehend nur wenige Stoffe genannt werden, so sollen weitere nicht ausgeschlossen sein. Die Aufzählung hat daher nur beispielhaften Charakter. Man kann grundsätzlich jede Art von Zusatzstoffen verwenden, die einschlägig bekannt und gebräuchlich und sowohl für die spezielle Art der erfindungsgemäßen Materialien als

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auch im Hinblick auf deren Verwendungszwecke geeignet sind.

Man kann diese Stoffe den erfindungsgemäßen Materialien in jeder Stufe ihrer Herstellung nach bekannten Verfahren und in allgemein gebräuchlichen Mengen zusetzen. Die Zusatzstoffe haben indes für die Erfindung keine besondere Bedeutung. Sie sind daher nicht erfindungswesentlich.

Die Erfindung wird in den folgenden, für den Fachmann als Handreichung gedachten Ausführungsbeispielen näher beschrieben. Die in den Beispielen genannten Teile und Prozentsätze ψ sind, wenn nichts anderes gesagt ist, Gewichteteile und Gewichtsprozent.

Beispiel 1

Man stellt eine Reihe von Elast omeren-Zubereitungen her, um zu zeigen, welchen Nutzen die Erfindung bei der Herstellung von hochschlagzähen, harten Thermoplasten mit geringer Trübungsneigung hat. Man variiert die Zubereitungen, um zu zeigen, welche Wirkung (l) der Zusatz eines Aufpfropfmonomer en zu dem Polymerisationsgemisch des Elastomeren und (2) die Gegenwart von hydrophilen Comononeren in dem Elastomeren haben.

Man stellt die Elast omeren-Zubereitungen wie folgt her:

Man emulgiert den Monomerenansatz des Elastomeren unter Verwendung eines Alkalisalzes der Dodecylbenzolsulfonsäure als Emulgator. Man polymerisiert zur Bildung eines "Keims" etwa 20$ des Monomerenansatzes mit einem Alkalipersulfat bei erhöhter Temperatur. Dann setzt man den Rest des Monomerenansatzes des Elastomeren, in den man gegebenenfalls weitere Monomeren einbringt, zu und polymerisiert den Gesamtansatz im wesentlichen zu Ende, wobei man die Seifen- oder Emulgatorkonzentration derart steuert, daß sich neue Teilchen

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nicht in einem bedeutenden Maß bilden. Man hält das entstandene Polymere in emulgierter Form und polymerisiert auf die Teilchen eine zusätzliche Menge geeigneter Monomeren auf, so daß in einer folgenden Stufe ein harter Thermoplast entsteht. Man isoliert das in Aufeinanderfolge aus dem polymerisierten Elastomeren und dem harten Thermoplasten gebildete Copolymere aus der Emulsion durch Verdunsten und trocknet es unter vermindertem Druck. Mit der Keimteohnik ist es möglich, die Teilchengröße wirksam zu steuern; Jedoch ist sie nur bei der Herstellung relativ großer Teilchen erforderlich. Für die Herstellung kleiner Teilohengrößen kann man mit einer Einstufen-Polymerisation des Elastomeren arbeiten.

Man mischt das Verbündeopolymere mit einem geeigneten harten Thermoplasten auf einer*Mischwalze derart, daß das Gemisch 30% des Elastomeren enthält, und verpreßt das Gemisch dann zu einer Platte. Man bestimmt die IZOD-Kerbechlagzähigkeit und die Anfangstrübung und setzt die Platte dann während einer gehörig langen Zeit bei 50° G einer lQO^igen relativen Feuchtigkeit aus, wonach man die Trttbung wieder mißt.

Man stellt sechs verschiedene Zubereitungen her und prüft sie nach dem beschriebenen Verfahren. Die Ergebnisse sind in Tabelle I wiedergegeben. Alle in diesem Beispiel verwendeten Elastomeren enthalten eine größere Menge Butylacrylat, eine kleinere, aber nicht unbedeutende Menge Styrol und eine kleinere Menge 1,3-Butylenglykoldiacrylat. In der Tabelle I sind diese Zusätze der Einfachheit halber mit BA, S und BDA bezeichnet. Andere Zusätze und ihre Kurzbezeichnungen in der Tabelle sind Allylmethacrylat (ALMA), Acrylnitril (AK), Hydroxyäthylacrylat (HÄA), Methacrylamid (MAM), Methylmethacrylat (MMA) und Äthylacrylat (AA). Die Tabelle enthält weiterhin Angaben über die Prozentsätze der Komponenten des Elastomeren. Die Grundbestandteile des Elasto-

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meren, nämlich BA, S, hydrophiles Monomereβ und MMA machen insgesamt 100 Gewiohtsteile aus. Andere Zusätze sind, auf die Grundbestandteile bezogen, in Gewichtsprozent angegeben. Auf diese Weise sind Änderungen in der Zusammensetzung leicht erkennbar· Außerdem sind die Zusammensetzung und die Mengen der.Einfachheit halber in abgekürzter Form angegeben. Die Komponenten jeder einzelnen Phase sind in der Kopfleiste der Tabelle genannt; hierbei sind die Komponenten jeder einzelnen Phase durch einen kleineren Abstand, die Komponenten verschiedener Phasen durch einen größeren Abstand voneinander getrennt. Sie aodifizierenden Zubereitungen bzw. Verbundoopolyaeren werden insgesamt nach dem Keimverfahren hergestellt; jedoch werden nur BA, S und BDA der keimbildenden Auegangsemulsion zugesetzt. Andere Komponenten des Elastomeren werden in der »weiten Polymerieationsstufe zugesetzt. Sie Bedingungen werden so gesteuert, daß man eine mittlere Teilchengröße von etwa 1900 Ä erhält.

BADORIGiNAL 109'8AA/1-5 92

TABELLE

Versuch

Zusamaensetsrang dee Verbund- harter Thermo- Trübung,%,ASTM D-1005-61 1/8"Izod

copolymer«n

ρ last

100% RH

50° σ

MKi/λΑ M Σ10~⁵ anfing- 24 48 72 ^v lieh Std. Std.Std. Std,

Kerbschlagzähigkeit

(ft.-Ib./in. of notch)

ASTM D-256-56 (A)

BA

BBA ALHA X

ΠΗΑ

1 ρ .

5
6

57Λ 12,6 0,35 -

57Λ 12,6
5^,6 11,9
52,5 10,5
56,4- 12,6

0,35 0,3

0,35 —

0,35

0,35 0,3

3,5AN 30

7,OAN 30

1,OHlA 30

56,7 12,6 0,35 0,14 0,7MAM 30 96/4 96/4 96/4 96/4 96/4 96/4

140 140 210 210 210 165

10,0

4,5

5,9

8,2 5,0

31,6 8,7 5,9 5,7 8,2

- 48,6

- 13,8 8,0 -

8,3 9,2 10,2

4,5 -

1,1 0,7

17,9 21,7

5,6 1,4

VM VJl

X bezeichnet ein hydrophiles Monomeresi

M bezeichnet das durch Lösungsviskosität bestimmte Molekulargewicht.

Aue der Tabelle geht deutlich die nutzbringende Wirkung hervor, die man nach der Erfindung duroh ils Verwendung eines Auf pfropf monomeren und eines hydrophilen Monomeren erzielt. Im Versuch 1, bei dem der elastcseren Phase weder ein Aufpfropfmonomeres noch ein hydrophiles Monomere a zugesetzt worden ist, ergeben- sich die bisher bekannten wenig befriedigenden optischen Eigenschaften, d.h. das Produkt hat sohon eine hohe AnfangetriibiiBg. Sagegen läßt Versuch 2 die bedeutende Verbesserung der Klarheit duroh die Verwendung eines Aufpfröpfmonoaeren erkennen* Die Versuche 3 und 4 zeigen die duroh den Sueate von hydrophilen Monomeren erzielten Ergebnisse· Die Ergebnisse, die duroh die Kombination der beiden Zueatae ermielt werden, sind in den Versuchen 5 und 6 dargestellt« Aue diesen beiden Versuchen gehen die duroh die Erfindung ersiellmrsn Verbesserungen deutlich herror·

Vie zu ersehen ist, ist das Molekulargewicht des süt dem Verbundoopolymeren kombinierten harten Thermoplasten von Versuch zu Versuch verschieden. Dies· Verschiedenheit schließt jedoch einen direkten Vergleich der Ergebnisse nicht aus, weil die in Präge stehenden Eigenschaften innerhalb des Bereiche der hier in Betr&oht körnenden Molekulargewichte nicht wesentlich schwankem·

Beispiel 2

Man stellt eine Reihe weiterer Elasteeeren-Zubereitungen her, um die Wirkung anderer hydrophiler Monomeren su demonstrieren und zu zeigen, welche Vorteile sich aus dem Zusatz eines hydrophilen Monomeren zu de» Teil eines gegebenenfalls verwendeten harten Thermoplasten ergeben, der an die elastomeren Teilchen anpolymerieiert wird .Man arbeitet in der gleichen Weise wie in Beispiel l_t vat zu einem Gopolymeren mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 19(K i zu gelangen, und verwendet in jedem Fall den gleichen harten Thermoplasten· Die Ergebnisse sind in der Tabelle II wieder-

109844/1592

BAD ORIGiNÄL

21166S3

gegeben. Für diese Tabelle gelten dieselben Anmerkungen, wie sie zu Tabelle I gemacht worden sind. AIa weitere Stoffe werden Hydroxyäthylaethacrylat (HiIfA) vaiü. Acrylamid (AM) verwendet.

844/ 1692 * BAD

TABELLE

II .

Ver- Zusammensetzung des'Verbund -such copolymeren

harter Thermo plast

MHA/ÄA Trübunar %

(1)

100 % RH- 50

⁰C

Kerbschlag-

Anfang- 24 48 72 120 Zähigkeit lieh Std.Std* Std. std(ft.-lb./in«

of notch)

	1
σ
CD CO	3
-P-	4
'S.
cn	5
CO
NJ

BA/S /BDA/ALMA/V/MHA/I 56,4/12,6/0,35/0,3Q/1,O HJÜ//30/- 96/4 57,4/12,6/O,35/O,3O/-//3O/2,5 HÄKA 96/4 56,4/12,6/0,35/0,30/1,O HÄMA//30/- 96/4 56,4/12,6/0,35/0,30/1,0 HIMA//29/1', O 96/4

HÄMA 56,7/12,6/0,35/0,28/0,70AM//29/1,O 96/4

HlMA

210	8,2	8,2	9» 2	10	,2	-	,1	1,3	.
210	8,2	8,8	11,0	10	,7	-	,8	1,4	ι
210	6,9	7,5	8,4	8		10	,1	1,4
210	3,2	2,9	4,1	-		4	1,0
210	6,6	5,1	5,8			7.	1,8

X bezeichnet ein hydrophiles Honomeres

M_y bezeichnet das durch Lösungsviskosität bestimmte Molekulargewicht

(1) s. Tabelle I

CD (JTt

Beispiel 3

Mit den Versuchen naoh Tabelle III soll die Wirkung weiterer hydrophiler Monomeren gezeigt werden. Als hydrophil· Monomeren werden hierbei Methacrylamid (MAM), N-Isopropylacrylamid (NIPAM) und Hydroxypropylmethaorylat (HPMA) verwendet. Auch für diese Tabelle gelten im zutreffenden
MaBe die Anmerkungen zur Tabelle I.

109844/159?

Ver- Zusammensetzung des Verbundsuch copolymeren

TABELLE III

harter Thermo- Trübung, %
plast

(1)

"1/8 Izod
Kerbsehlag-

MMA/ÄA M^IO^anfäng- 24 48 72 120 Zähigkeit

lieh Std. Std.Std.Std. (ft.-Ib./in

of notch) (1)

crt to

2 3

BA/S/BDA/ALMA/X/MKA

56,7/12,6/0,35/0,14/0,7 MAM/30 96·_$4

56,7/12,6/0,35/0,14/0,7 NIPAM/30 -96/4

56,4/12,6/0,35/0,14/1,0 HPMA^O 96,4

2,9	- 3,5 -	1,6	I
2,8	■- 4,0 -	1,2	OD I
7,3	*- 8,0 -**

X bezeichnet eis, hydrophiles Monomeres von der genannten Art M_v bezeichnet das durch Lösungsviskosität bestimmte Molekulargewicht

(1) s. Tabelle I (Tk (D

2116853

Beispiel 4

Man stellt nach dem Verfahren dee Beispiels 1 ein Copolymere s yon der folgenden Zusammensetzung her:

Butylacrylat 55 ₉ 7

Styrol 12,8

Butylenglykoldiacrylat 0,35

Allylmethacrylat 0,14

Hydroxypropylmethaerylat 1,0 Äthylthioätliylmethacrylat 0,5

Methylmethaerylat 28,5 Methylacrylat 1»5

Man führt die Polymerisation nach Beispiel 1 derart in Stufen durch, daß der als "Keim'¹ dienend· Ansats eine Teilmenge von allen in der Elastomerenphase rerwendeten Monomeren, nämlich des Butylacrylatβ, des Styrole, dee Butylendiaorylats, des Allylmethacrylatβ, des Hydroxypropylmethaorylats und des Äthylthioäthylmethacrylats ist. Der Rest dieses Monomerenaixsatzes wird der Grundesnilsion in einer zweiten Stufe zugegeben· Man gibt, wenn die Polymerisation der anderen Monomeren im wesentlichen ssu Ende geführt ist, das Methylmethacrylat und das Methacrylat eur Bildung eines harten Thermoplasten In einer weiteren Stufe zu. Man unterwirft dann den aus der Polymerisation erhaltenen Latex einer Sprühtrocknung. Das in fester Fora erhaltene Verbünde opolymere hat eine mittlere Teilchengröße τοη 2200 Ä.

Man arbeitet das Yerbundcopolymere in solcher Menge in zwei Sätze von je drei Proben eines harten Aorylthermoplasten ein, daß der Anteil des Blastomeren 20 bzw. 30% der Gesamtmasse ausmacht. (Bie Methylmethaerylat/Methylacrylat-Stufe des Verbundcopolymeren gilt hierbei nicht als Teil des Elastomeren, sondern als Teil des harten Thermoplasten.) Man prüft das Gemisch aus harter Fhaee und Verbundcopolymerem anhand der Proben dann auf seine physikalischen Ei-

109844/1K9¹?

-4°- 2116683

genschaften. Die Ergebnisse der Untersuchungen sind zusammen mit den Werten für die nioht-modifizierten harten Thermoplasten in der Tabelle IV wiedergegeben. Die drei harten Thermoplasten, in der Tabelle IV mit A, B und C bezeichnet, haben die folgenden Zusammensetzungen und Eigenschaften:

A:. 95,6$ Methylmethacrylat, 4,4-# Äthylaorylat; transparent, farblos, M₇. *» 110 000;

B: 99 »0$ Methylmethacrylat, l,0# Äthylaorylat; transparent, farblos; M_y ■ 110 000;

C: 96,5$ Methylmethacrylat, 3,5# Äthylaorjrlat; transparent, farblos; M^ ■» 155 000.

In der Tabelle IV bezeichnet TWIT die ASTM-Horm für die gesamte Liohtdurchlässigkeit (total white light tranemittanoe) und die Bruchdehnung bezieht sich auf die Mikrozugfestigkeitswerte (miorotensile values) nach ASTM D-228-69, Stab Typ L bei 0,03 inch/min. Die Abkürssung VHIT Impaot bezeichnet die veränderlichen Hochsohlagzähigkeit (high impact tensile values), die mit dem im Handel erhältlichen Prüfapparat der Gardner Laboratories, Betheeda, Maryland, erhalten werden. Bei dieser Prüf methode läßt man ein 0,9 oder 1,8 kg schweres Stahlgewicht aus wechselnder Höhe auf ein mit dem Prüfstück in Verbindung stehenden Pfeil (dart) fallen. Der erhaltene Wert bezeichnet, in inch/lb gemessen, die Kraft, bei der ein 50%iger Bruoh eintritt. Die übrigen Prüfungen werden naoh ASTM Standardmethoden durchgeführt.

109844/159 2

TABELLE IV

Versuch
Acryl-Thermoplast

ÄA-Gehalt(%) d.Acryl-Thermo-

plasten

Elastomerengehalt (%) Kerbschlagzähigkeit bei 23⁰C (Izod impact notched) ft.-Ib./in.notch)
gefräste Kerbe von 1/8" eingepreßte Kerbe von 1/8" Zug-Schlag-Zähigkeit bei 23⁰C (Tensile impact;
(ft./Ib./inch²)

VHIT Schlagzähigkeit (in.-Ib)

bei 23^dC

VHIT Schlagzähigkeit (in.-Ib)

bei OoC

Festigkeitseigenschaften Bruchdehnung (%)
Zugfestigkeit (psi)
Modul (psi χ 10~⁵)

Biegeeigenschaften

max. Biegespannung (psi) Modul (psi χ 10~⁵)

4,4 B
1,0

G 3,5

0,32 0,22

0,36
0,33

31,7
2,5

0,31 0,26

26,7 2,5

11849 7,82

9936

4,49

14410

8,3 8874 4,38 13^55

1

A B

4,4 1,0

30

3,5 30

4,4 20

1,0 20

3,5 20

1,3 1,6 1,9 0,8 1,0 1,0

1,1 1,0 2,3 0,9 0,9 0,9

56,0 53,3 68,0 35,1 41,4 51,2

60 61 102 33 33

55

84

15

20

30

69 61 87 42 32

53IO 549O 53IO 6630 6850 6600

2,31 2,33 2,35 2,84 2,90 2,92

7500 7800 7900 9900 10200 10200

4,52 4,47 4,64 2,37 2,41 2,35 2,95 3,08 3,03

CD Ol 00

TABELLE IV (Portsetzung)

Versuch J. £ 1 1 1 §.

'■ Acryl-Thermoplast AB SL A Ά 9. A Ά £

Formbeständigkeit in der

Wärme (264 psi) bei O⁰ C 82 81 86 73 79 79 80 83 80 Vicat-Srweichungstemperatur,

O⁰C 99 96 97 95 100 97 99 104 99

optische Eigenschaften
ο 1. anfänglich

m TWLT, % 92,0 91,9 92,0 86,1 86,0 87,8 87,9 87,2 87,8

£ Trübung, % 2,0 2,3 1,8 5,5 6,5 4,8 3,4 4,0 4,1

^ 2. nach 48 Stunden bei 100%
Γ* relativer Feuchtigkeit
2 (H.H.) und 50⁰O

•^ TWLT, % 92,1 91,7 91,8 83,0 82,1 85,5 85,5 83,9, 85,6

Trübung, % : 1,6 1\,7 1,4 7,1 8,2 7,3 5,4 6,2 6,1

3- nach 72-stündigem Erholen
bei Zimmertemperatur

TWLT, % 92,2 91,9 91,7 85,4 84,8 87,3 87,4 85,8 87,1

Trübung, % 1,8 1,8 1,5 7,5 8,4 8,1 4,8 6,1 6,4

21T5653

Beiapiel 5

fian stellt ein Verbundcopolymeres naoh der Erfindung wie

folgt her:

Man bereitet aus

55t70 Gewichtsteilen Butylaorylat 12,80 " Styrol 0,35 ^M Butylendiaorylat 0,14 " Allylmethaerylat I₉OO " Hydroxypropylaethaorylat und 0,50 ⁿ Äthylthioäthylmethacrylat eine Emulsion zu und stellt hieraus in einer ersten Stufe duroh Polymerisation ein Elastomer·β her. Wenn die Monomeren der ersten Stufe im wesentlichen verbraucht worden sind, polymerisiert man eine aus

28,5 Gewicht steilen Methylmethacrylat und

1,5 " Methylacrylat '

bestehende harte Phase in einer zweiten Stufe an die Oberfläche des Erststufen-Elastomeren an·

Man setzt den auf diese Weise erhaltenen Verbundcopolymerenlatex dem geschmolzenen harten Thermoplasten A naoh Tabelle IY in einem unter erhöhtem Druck gehaltenen Schneckenextruder (starred-screw devolatilizing extruder), der für die Entfernung τοη flüchtigen Bestandteilen geeignet ist, direkt in einer Menge zu, daß das Gemisch 30$ der elastomer en Phase enthält. Wasser wird aus dem Gemisch in der flüssigen Phase entfernt. Eine kleinere Menge Bestwasser und nicht-polymerisierte Monomere werden unter vermindertem Druck im Zylinder des Extruders entfernt. Das Gemisch wird dann extrudiert und zu einer körnigen Formmasse zerkleinert. Aus einem Teil dieses Formpulvers stellt man Platten her. Diese haben die in der Tabelle V genannten Eigenschaften.

109844/1592 BAD ORIGINAL

Tabelle V

harter Thermoplast Gemisch

Kerbschlagzähigkeit bei 23° C-

(Izod impact notched)

(ft./Ib./inch)

gefräste Kerbe von 1/8" 0,32 1,8

eingepreßte Kerbe von 1/8" 0,22 1,6

Zug-Schlag-Zähigkeit bei 23° C

(ft./Ib./inch²) 31,5 56,0

Festigkeitseigenschaften

Bruchdehnung (#) 3,9 40-50

Zugfestigkeit (psi) 9780 4850

Modul (psi χ ΙΟ"⁵) 4,49 2,12

Biegeeigenschaften

max. Biegespannung (pal)

(Max. stress) 11850 7250

Modul (psi χ ΙΟ"⁵) 4,52 2,27

Formbeständigkeit in der Wärme

(264 psi), ⁰C 82 71

optische Eigenschaften

TWLT (#) 92,0 90,0

Trübung (#) 2,5 4,0

Man extrudiert und verbläst eine weitere Meng· dee Formpulvers zu einem freitragenden Film von 0,254 mm Stärke. Der Film hat die folgenden Eigenschaften:

Fest igke it se igens chaft en
Reißdehnung (#)

(break strain) 30

Reißfestigkeit
(break stress), ΙΟ⁵ pel 4,8

109844/1697

Elastizitätsmodul, ΙΟ⁵ psi 2,4

Brucharbeit

(work to rupture), 10* inch-lb./inch' 1,5

Falzfestigkeit (Fold Endurance) Anzahl der Prüfgänge 0,4

vor dem Brechen, χ 10

Sprödigkeitstemperatur - 1° C

Trübung

anfänglich 4

naoh 7-tägigem Eintauchen

in Wasser bei 43° C 4

nach 16-stündigem Erholen

bei Umgebungsbedingungen 4

Beispiel 6

!fan stellt ein Verbundcopolymeree naoh der Erfindung auf die in Beispiel 5 beschriebene Weis« her «it des Unterschied, daß man die für die Polymerisation in der harten zweiten Phase verwendeten Monomeren in solcher Menge zusetzt, daß das Copolymere 30$ der elastomeren Phase enthält. Man gibt den entstandenen Latex unter Druck in einen Sohneckenextruder von der in Beispiel 5 verwendeten Art und entfernt das wäßrige Medium in der flüssigen Phase bei erhöhtem Druck, Das erhaltene Porapulver unterscheidet sich nach seiner Verarbeitung zu Endprodukten nicht stark in seinen Eigenschaften von dem nach Beispiel 5 erhaltenen Pormpulver.

Beispiel 7

Man gibt den Verbundcopolymerenlatex nach Beispiel 5 nach dem im Beispiel 5 beschriebenen Verfahren mit einem harten Thermoplasten in geschmolzenen Zustand zusammen, der aus 62# Methylmethaorylat, 20$ Butylacrylat, 12$ Äthylaorylat und 6# Ieobornylüethaorylat besteht und ein Molekulargewicht

,,.*■::n■=-.: J 09844/159 2

BAD ORIGINAL

von etwa 165 000 hat. Das erhalten· Formpulver hat stark verbesserte Schlagfestigkeitseigenschaften und eine Anfangstrübung, die sich bei der Berührung mit Wasser nur wenig verstärkt.

Beispiel 8

Man stellt ein Verbundcopolymeres nach der Erfindung in einem Drei stufenverfahren her. Von den drei Stufen weißt die zweite Eigenschaften auf, die in der Mitte zwischen den Charakteristika der elastomeren Phase und der harten dritten Phase liegen. Für die Herstellung verwendet man, nach den Stufen unterschieden, in Sewioht st eilen die folgenden Monomeren:

Erste Stufe

Butylacrylat	31,4
Styrol	4,5
Athylthioäthylmethacrylat	0,5
Butylendiacrylat	0,18
Allylmethacrylat <	0,07
Zweite Stufe
Styrol	28,6
Butylacrylat	5,0
Diviny!benzol	0,3
Allylmethacrylat	0,07
Dritte Stufe
Methylmethacrylat	18,0
Styrol	10,5
Methylacrylat	1.5

Man stellt aus dem Monomerenansatz der ersten Stufe unter Verwendung des Kaliumsalzes der Dodecy!benzolsulfonsäuren

109844/1592

BAD ORIGINAL

als Emulgator eine wäßrige Emulsion her und polymerisiert sie unter Verwendung des aus Diisopropylbenzolmonohydroperoxid und Natriumformaldehydsulfoxalat bestehenden Redox-Initlators zu einem Latex aus elastomeren Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 1300 Ä. Man setzt die Monomeren der zweiten Stufe sodann zu und stellt die Konzentration des Emulgators so ein, daß die Dispersion der Stoffe erhalten bleibt, aber neue Teilchen in beträchtlichem Maße gebildet werden. Sie Monomeren der zweiten Stufe werden dann mit dem gleichen Redox-Initiatorenpaar im wesentlichen zu Ende polymerisiert. Schließlich gibt man die Monomeren der dritten Stufe zu der Polymeren-Emulsion hinzu, indem man zugleich den Emulgator und die Initiatorkomponenten in geeigneter Weise einstellt, und polymerisiert, um die harte dritte Phase herzustellen. Man unterwirft den aus der Dreistufenpolymerisation erhaltenen Latex einer Sprühtrocknung und gewinnt auf diese Weise das feste Verbundcopolymere in Teilchenform. Es hat eine mittlere Teilchengröße von etwa 1600 S.

Man arbeitet das erhaltene Verbundcopolymere in solcher Menge in ein aus Methylmethacrylat und Styrol (MMA/S = 65/35) bestehendes hartes thermoplastisches Copolymeres mit einem Molekulargewicht von etwa 120 000 ein, daß das Gemisch 15^ des Elastomeren enthält, wobei die zweite und dritte Stufe des Verbundcopolymeren als Teil des harten thermoplastischen Materials betrachtet werden. Man prüft die erhaltene Masse dann in weitem Maß auf ihre physikalischen Eigenschaften. Die Ergebnisse der Untersuchungen sind zusammen mit den entsprechenden Werten für den unmodif!zierten harten Thermoplasten in der Tabelle VI verzeichnet.

109844/159?

BADORfGINAL

Tabelle VI	Kerbschlagzähigkeit bei 23° C (Izod impact notched) (ft./Ib./inch gefräste Kerbe von 1/8" eingepreßte Kerbe von 1/8"	Thermoplast	Gemisch	,0 ,8
harter		0,40 0,30	1 0

4,5	5,5
10 000	5100
4,6	2,31
12 250	7500
4,30	2,17

Zug-Schlag-Zähigkeit bei 23° C

(ft ./Ib. /inch²) 35,0 48,0

Festigkeitseigensohaften Bruchdehnung (#) Zugfestigkeit (pei) Modul (psi χ 10~⁵)

Bie gee igens chaft en

max. Biegespannung (pei ) ■■ Modul (psi χ* 10"?.)

Formbeständigkeit in der Wärme

(264 psi), ⁰C 85 78

optische Eigenschaften

TWLT (#) 90 89

} Trübung (fo) 3,0 5,0

nach 48 Stunden bei 100$ relativer Feuchtigkeit und 50° C

TWLT (Jt)- 90,2 87

Trübung {#) 3,1 6,0

nach 72-stündigem Erholen bei Zimmertemperatur

TWLT (#) 90,1 88

Trübung -(Jt). 2,9 5,4

109 84 4/1592

Beispiel 9

Man stellt auf die gleiche Weise wie in Beispiel 8 ein Dreistufen-Verbundcopolymeres her, hält es aber nach Beendigung des Herstellungsverfahrens in emulgierter Form. Für die Herstellung des Verbundcopolymeren verwendet man, nach den Stufen unterschieden, in Gewiohtsteilen die folgenden Monomeren: '

Erste Stufe

Butylacrylat	35,6
Styrol	4,5
Athylthioäthylmethacrylät	0,5
Butylendiacrylat	0,2
Allylmethacrylat	0,08
Zweite Stufe
Styrol	24,4
Butylacrylat	5,0
Divinylbenzol	0,3
Allylmethacrylat	0,06
Dritte Stufe

Methylmethacrylat 21,0

alpha-Methylstyrol 7,5

Methylacrylat 1,5

Man gibt den Verbundcopolymerenlatex direkt zu einem aus den folgenden Monomeren-Komponenten bestehenden geschmolzenen harten thermoplastischen Polymeren:

Methylmethacrylat 73,0

alpha-Methylstyrol 24,0

Äthylacrylat 2,0

Athylthioäthylmethacrylät 1,0

109844/1592

Man setzt den Latex in einem Schneckenextruder, der zur Entfernung der flüchtigen Bestandteile geeignet.ist, bei erhöhtem Druck in solcher Menge dem harten Thermoplasten zu, daß das Gemisch 17>» der elastomereη Phase enthält. Man entfernt das in dem Gemisch enthaltene Wasser in der flüssigen Phase. Kleinere Mengen von Eestwasser und unpolymerisierten Monomeren entfernt man unter Druck im Zylinder des Extruders. Man extrudiert das Gemisch und zerkleinert es zu einem körnigen Formpulver. Aus einem Teil des Formpulvers stellt man durch Yerpressen Platten her. Die Eigenschaften dieser Platten sind zusammen mit den entsprechenden Eigenschaften der nichtaodifizierten reduzierten thermoplastischen Phase in der Tabelle VII verzeichnet.

BAD ORJGlWAL 109844/159?

Tabelle VII

harter Thermoplast G-emisch

Kerbschlagzähigkeit bei 23° C (Izod impact notched) (ft./Ib./inch)

gefräste Kerbe von 1/8" - 0,30 1,0

eingepreßte Kerbe von 1/8" 0,25 0,9

Zug-Schlag-Zähigkeit bei 23° C

(ft./Ib./inch²) 30 45

Fest igkeit se igenachaften Bruchdehnung ($) Zugfestigkeit (psi) Modul (psi χ 1O""⁵)

Biegeeigenschaften

max. Biegespannung (psi) Modul (psi χ 1O~⁵)

Formbeständigkeit in der Wärme

(264 psi), ⁰G 105 95

optische Eigenschaften .

TWLT (£]
Trübung

nach 48 Stunden bei 100$ relativer Feuchtigkeit und 50⁰C TY(¹LT (?&)

Trübung (fo) .

nach 72-stünd.igem Erholen bei Zimmertemperatur TY/LT (:S)

Trübung {f)

2,5	4,0
10 000	5200
4,65	2,29
12 000	- 7400
5,3	2,25

90	88
2,5	4',0
90	87
3,0	4,5
90	88
2,8	4,5

109844/159?

Die vorangegangene Beschreibung und die Beispiele sollen die Erfindung nur in ihren wesentlichen Zügen darstellen. Es versteht sich für den Fachmann von selbst und ist
leicht zu erkennen, daß die Erfindung auch Abwandlungen
der beschriebenen Ausführungsformen zuläßt, ohne daß dies ein Abgehen vom Geist und„Umfang der in den folgenden Ansprüchen definierten Erfindung bedeutet.

BADORIGfNAL 109844/1592

Claims

Patentansprüche;
' I]. Ein mehrphasiges Verbundcopolymeres bestehend aus

A) einer ersten elastomeren Phase, hergestellt durch die Polymerisation eines Monomerengemisches aus mindestens etwa 50 Gew.% eines Alkyl- oder Aralkylacrylats oder eines Gemisches hieraus, etwa 0,05 bis 5,0 Gew.% eines vernetzenden Monomeren, etwa 0,05 bis 5,0 Gew_#$ eines Aufpfropfmonomeren, etwa 0 bis 10,0 Gew.% eines hydrophilen Monomeren und einer ergänzenden Menge eines anderen copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren, und

B) einer zweiten, harten thermoplastischen Phase, hergestellt durch die Polymerisation eines mindestens etwa 50 Gew.$ eines Alkylmethacrylats enthaltenden Monomerengemisches in Gegenwart der elastomeren Phase,

wobei die elastomere und die thermoplastische Phase einen chemischen Mindestverbundgrad von etwa 20$ haben.
2. Das Verbundcopolymere nach Anspruoh 1, dadurch gekennzeichnet, daß es, auf sein Gewicht bezogen, etwa 0,5 bis 84 Gew.% der elastomeren Phase und etwa 99»5 bis 16 Gew./5 der harten Phase enthält.
3. Das Verbundcopolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die elastomere Phase aus dem Polymerisationsprodukt einer monomeren Emulsion aus etwa 50 bis 99,9 Gew.$ eines Alkylacrylats, dessen Alkylgruppe 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, 0,05 bis 5,0 Gew.$ eines vernetzenden Monomeren, 0,05 bis 5,0 Gew.# eines Aufpfropfmonomeren, 0 bis 10,0 Gew.'/o eines hydrophilen Monomeren, 0 bis 49,9 Gew.'/ö anderer Acrylmonomeren und'O bis 4ü Gew.¹/» anderer nicht-acryliacher, äthylenisch ungesättigter Monomeren besteht. .

109844/1592
4. Das Verbundcopolymere nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylacrylat Butylacrylat ist.
5. Das Verbundcopolymere nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es das- vernetzende Monomere in einer Menge von etwa 0,1 bis 1,0 Gew.$ enthält.
6. Das Verbundcopolymere nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das vernetzende Monomere ein polyäthylenisch ungesättigtes Monomeres mit mehreren additiv polymerisierbar en reaktiven Gruppen ist, die insgesamt

| im wesentlichen mit gleicher Reaktionsgeschwindigkeit polymerisieren.
7. Das Verbundcopolymere nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es als vernetzendes Monomeres einen Acrylester oder einen Methacrylester eines Polyols mit mehreren Aerylestergruppen, eine aromatische Verbindung mit mehreren Vinylgruppen, Vinylacrylat, Vinylmethacrylat oder ein Gemisch hieraus enthält.
8. Das Verbundcopolymere nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es das Aufpfropfmonomere in einer Menge von 0,1 bis 1,0 Gew.$> enthält«
9. Das Verbundcopolymere nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufpfropfmonomere ein polyäthylenisch ungesättigtes Monomeres mit mehreren additiv polymerisierbar en reaktiven Gruppen ist, von denen mindestens eine mit einer wesentlich anderen Polymerisat ions geschwindigkeit polymerisiert als mindestens eine andere dieser Gruppen.
10. Das Verbundeopolymere nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es als Aufpfropfmonomeres einen Allylestf einer ρolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Carbonsäure, einen Polyallylester einer Polycarbonsäure oder

ein Gemisch hieraus enthält.

109844/159?

BAD ORIGINAL
11. Das Verbundcopolymere nach Anspruch. 3, dadurch gekennzeichnet, daß es als Aufpfropfmonomeres ein Allylacrylat, ein Allylmethaerylat, ein Diallylmaleat, ein Diallylfumarat, ein Diallylitaconat, ein saures Allylmaleat, ein saures Allylfumarat, ein saures Allylitaconat oder ein Gemisch hieraus enthält.
12. Dae Verbundcopolymere nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es das hydrophile Monomere in einer Menge von etwa 0,5 bis 5,0 Gew.^ enthält»
13. Das Verbündeopolymere nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es als hydrophiles Monomeree ein additiv polymerisierbars Amid einer äthylenisch ungesättigten Garbonsäure, einen Hydroxyalkylester einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure oder ein Gemisch hieraus enthält.
14. Das Verbundcopolymere nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es als hydrophiles Monomeres ein additiv polymerisierbareB Amid der Methacrylsäure, einen Hydroxylalkylester der Methacrylsäure oder ein Gemisch hieraus enthält.
15. Das Verbundcopolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die harte thermoplastische Phase das Polymerisat aus einem 50 bis 100 Gew.# eines Alkylmethacrylats mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, 0 bis 50 Gew.#> eines anderen Acrylestermonomeren und 0 bis 40 Gew.# andere äthylenisch ungesättigte Monomere enthaltenden Monomerengemisch ist.
16. Das Verbundcopolymere nach Anspruch 15,^dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylmethacrylat Methylmethacrylat ist.

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17. Das Verbundcopolymere nach Anspruoh 15, dadurch gekennzeichnet, daß das andere Acrylmonomere ein Alkylacrylat, ein Alkylmethacrylat, ein Arylacrylat, ein Arylmethacrylat, ein Alkylacrylamid, ein Alfcylmethacrylamid, eine halogen--, alkoxy-, alkyl-, thio-, cyano- oder amino-substituierte Verbindung dieser Art oder ein Gemisch hieraus ist. .
18. Das Verbundcopolymere nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das andere äthylenisch ungesättigte Monomere Styrol, substituiertes Styrol, ein Vinylester, ein Vinylether, .ein Vinylamid, ein Vinylketon, ein Vinylhalogenide ein 0^lef in» Acrylnitril, Methacrylnitril oder ein Gemisch hieraus ist.
19. Das Verbundcopolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die elastomere erste Phase dadurch herstellt, daß man ihr Monomerengemiech polymerisiert, bis die Monomeren im wesentlichen in dem Polymerisat aufgegangen sind, und daß man danach die harte thermoplastische zweite Phase herstellt, indem man ihr Monomerehgemisch in Gegenwart der elastomeren Phase polymerisiert, bis ihre Monomeren ebenfalls im wesentlichen in dem Polymerisat aufgegangen sind.
20. Das Verbundcopolymere nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß man die beiden Monomerengemische in wäßriger Emulsion polymerisiert.
21. Ein mehrphasiges Verbundcopolymeres bestehend aus

A) 0,5 bis 84 Gew.$ einer elastomeren ersten Phase, hergestellt durch die Polymerisation einer monomeren Emulsion aus etwa 50 bis 99,9 Gew.^ Butylacrylat, etwa 0,1 bis 1,0 Gew.$ eines vernetzenden Monomeren, etwa 0,1 bis 1,0 Gew.$ eines Aufpfropfmonomeren, ■ etwa 0 bis 5 Qew.fo eines hydrophilen Monomeren,

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etwa O bis 49,9 Gew.$ eines copolymerisierbaren Acryl-Monomeren und etwa 0 bis 40 Gew.^ eines anderen copolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Monomeren, und

B) 99,5 bis 16 Gew.$ einer harten thermoplastischen zweiten Phase, hergestellt durch die in Gegenwart der elastomeren Phase durchgeführte Polymerisation einer etwa 50 bis 100 Gew.% Methylmethacrylat, etwa 0 bis 50 Gew.$ eines anderen Acryl-Monomeren und etwa 0 bis 40 Gew.$ eines anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren enthaltenden Monomeren-Emulsion,

wobei die elastomere und die thermoplastische Phase einen chemischen Mindestverbundgrad von etwa 20$ haben.
22. Das Verbundcopolymere nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das vernetzende Monomere ein polyäthylenisoh ungesättigtes Monomeres mit mehreren additiv polymer isierbaren reaktiven Gruppen ist, die insgesamt im wesentlichen mit derselben Reaktionsgeschwindigkeit polymerisieren.
23- Das Verbundcopolymere nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß es als vernetzendes Monomeres einen Aorylester oder Methacrylester eines Polyols mit mehreren Acrylestergruppen, eine aromatische Verbindung mit anderen Vinylgruppen, Vinylacrylat, Vinylmethacrylat oder ein Gemisch hieraus enthält.
24. Das Verbundcopolymere nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufpfropf-Monomere ein polyäthylenisch ungesättigtes Monomeres mit mehreren additiv polymerisierbaren reaktiven Gruppen ist, von denen mindestens eine mit einer wesentlich anderen Polymerisationsgeschwindigkeit polymerisiert als mindestens eine andere der reaktiven Gruppen.

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25. Das Verbundcopolymere nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufpfropf-Monomere ein Allylester einer additiv polymer!sierbaren, äthylenisch ungesättigten Carbonsäure, ein Polyallylester einer Carbonsäure
oder ein Gemisch hieraus ist.
26. Das Verbundcopolymere nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufpfropf-Monomere ein Allylacrylat, ein Allylmethacrylat, ein Diallylmaleat, ein Diallylfumarat, ein saures Allylfumarat, ein saures Allylitaconat oder ein Gemisch hieraus ist.
27. Das Verbundoopolymere nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß es das hydrophile Monomere in einer Menge von etwa 0,5 bis 5,0 Gew.^ enthält.
28. Das Verbundcopolymere nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrophile Monomere ein additiv polymerisierbares Amid einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure, ein Hydroxyalkylester einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure oder ein Gemisch hieraus ist.
29. Das Verbundoopolymere nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrophile Monomere ein additiv polymerisierbaree Amid der Methacrylsäure, ein Hydroxyalkylester der Methacrylsäure oder ein Gemisch hieraus ist.
30. Das Verbundcopolymere nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das andere Acryl-Monomere ein Alkylacrylat, ein Alkylmethacrylat, ein Arylacrylat, ein Arylmethacrylat, ein Alkylacrylamid, ein Alkylmethacrylamid, eine halogen-, alkoxy-, alkyl-, thio-, cyano-
oder amino-substituierte Verbindung der genannten Art
oder ein Gemisch hieraus ist.

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31. Das Verbundcopolymere nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das andere äthylenisch ungesättigte Comonomere Styrol, substituiertes Styrol, ein Vinylester, ein Vinyläther, ein Vinylamid, ein Vinylketon, ein Vinylhalogenid, ein Vinylidenhalogenid, ein Olefin, Acrylnitril, Methacrylnitril.oder ein Gemisch hieraus ist. -
32. Das Verwundeopolymere nach Anspruch 21, daduroh gekennzeichnet, daß man die elastomere erste Phase dadurch herstellt, daß man ihr Monomerengemisch polymerisiert, bis die Monomeren im wesentlichen erschöpft sind, und daß man danach die harte thermoplastische zweite Phase herstellt, indem man ihr Monomerengemisch in Gegenwart der elastomeren Phase polymerisiert, bis ihre Monomeren ebenfalls im wesentlichen erschöpft sind·
33. Ein mehrphasiges Verbundcopolymeres bestehend aus

A) etwa 50 bis 80 Gew.jS einer elastomeren ersten Phase, hergestellt durch die Polymerisation einer monomeren Emulsion aus etwa 50 bis 94,3 Gew,# n-Butylacrylat, etwa 5 bis 20 Gew.^ Styrol, etwa 0,1 bis 1,0 Gew.% Butylendiacrylat, etwa 0,1 bis 1,0 Gew.# eines Allylmethacrylats und 0,5 bis 5#0 Gew.# eines additiv polymerisierbaren Amide, eines Hydroxylalkylesters der Methacrylsäure oder eines Gemisches hieraus als eines hydrophilen Monomeren und

B) etwa 20 bis 50 Gew.$ einer harten thermoplastischen zweiten Phase, hergestellt durch die in Gegenwart der elastomeren ersten Phase durchgeführte Polymerisation einer etwa 90 bis 9β Gew.^ Methylmethacrylat und etwa 10 "bis 2 Gew.$ Äthylacrylat enthaltenden Monomeren-Emulsion,

wobei die elastomere und die harte thermoplastische Phase einen cheinisehen MindestYerbundgrad von etwa 20?i

haben.

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BAD QRIGfNAl
34. Eine in der Wärme verforfflbare Masse bestehend aus einem Gemisch aus etwa O bis 99 Gew*$ eines harten Thermoplasten und etwa 100 bis 1 Gew.^ des Verbundcopolymeren nach Anspruch 1, dessen elastomere Phase etwa 0^5 bis 50 Gew.$ des Gemisches ausmacht.
35. Eine in der V/Mime verformbare Masse nach Anspruch 34, in der die elastomere Phase des Copolymeren etwa 15

■ bis 40 Gew,# ihres Gemisches ausmacht»
36. Eine in der Wärme verformbare Masse, bestehend aus einem Gemisch aus etwa 0 bie 99 Gew.# eines harten Thermoplasten und etwa 100 bis 1 Gew.$ des Verbundoopolymeren nach Anspruch 21, dessen elastomere Phase etwa 0,5 bie 50 Gew*?C des Gemisches ausmacht.
37* Eine in der Wärme verformbare Masse nach Anspruch 36, in der die elastomere Phase des Verbundcopolymeren etwa 15 bis 40 Gew*$ ihtes Gemisches ausmacht;
38* Eine in der Wärme TerformVare Masse nach Anspruch 37»

in der der hart· Thermoplast ein Poly(methylmeth&crylat), ein Copolymeres «us ein€tm mindestens etwa 50 Gew.# Methylmethacrylat oder ein Vinylhalogenid enthaltenden Monömerengemisch oder ein Copolymer es aus einem mindestens etwa 80 Gew. feines Vinylhalogeni ds enthaltenden Monömerengemisch ist.
39. Eine in der Wärme verformbare Masse bestehend aus einem Gemiscsh aus etwa 10 bis 99 Gew.^ eines Poly(methylmethacrylats) oder eines CopöXymeren aus einem 90 bis 99 Gew.Jö Methylmethacrylat und 10 bie 1 Gew·^ Äthylacrylat enthaltenden Monomerengeniisch als harten Thermoplasten und etwa 90 bis 1 Gew.?» 4es Verbundcopolymeren nach Anspruch $3 § wobei di· elastomere Phase des Verbundcopoly-

- mereh etwa 0,5 bis 50 Gew.$> des Gemisches ausmacht.

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40. Eine in der Wärme'rerformbare Maase nach Anspruch 39, in der die elastomere Phas» dee Verbundcopolymeren etwa 25 bis 35 Gew.56 ihres Gemisches ausmacht.

BAD ORIGINAL

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