DE1937999A1 - Pfropfpolymerisate und deren Gemische mit ausgezeichneter Schlagfestigkeit und Witterungsbestaendigkeit - Google Patents

Description

Pfropfpolymerisate und deren Gemische mit ausgezeichneter Schlagfestigkeit und Witterungsbeständigkeit

Die Erfindung bezieht sich auf Pfropfmischpolymerisate (G), die durch Polymerisation von mindestens einem Vinylmonomeren, das selbst ein starres und sprödes Harzpolymerisat gibt, in Gegenwart eines vernetzten Acrylatelastomeren (E) erhalten wurde; sowie auf Pfropfmischpolymerisatgemische (GB), die durch Vermischen des Pfropfmischpolymerisats (G) mit einem thermoplastischen harzartigen Polymerisat (P) erhalten werden; und auf ein Verfahren zur Herstellung dieser Mischpolymerisate.

Das Pfropfmischpolymerisat (G) und sein Gemisch (GB) gemäß der Erfindung haben eine ausgezeichnete Schlagfestigkeit, Witte— rungsbeständigkeit, einen ausgezeichneten Oberflächenglanz und eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit.

Bisher waren Acrylnitril-Butadien-Styrol-Mischpolymerisate (ABS-Harze) als schlagfeste Harze bekannt. Die ABS-Harze haben nicht nur eine ausgezeichnete Schlagfestigkeit, sondern auch andere gute physikalische Eigenschaften und eine gute Verarbeitbarkeit. Der größte Nachteil dieser Harze liegt jedoch darin, daß die Witterungsbeständigkeit ungenügend ist, da ein Polybutadien- oder Butadien-Mischpolymerisat als elastomere

. 1337999

Komponente verwendet wirdj aus diesem Grund ist die Anwendbarkeit dieser Harze im Freien beschränkt. Ein elastomeres Acrylat hat eine ausgezeichnete Witterungsbeständigkeit und Hitzebeständigkeit, weshalb auf verschiedenen Gebieten Versuche unternommen wurden, dieses Elastomere als Komponente eines schlag-.festen Harzes anstelle eines Dien—Elastomeren zu verwenden. Das Acrylat-Elastomere ist jedoch im Molekül nicht mehr ungesättigt, weshalb es schwieriger zu vernetzen ist und eine geringere Kautschukelastizität als das Dien—Elastomere hat. Aus diesen Gründen war es nicht möglich, daß Acrylat-Elastomere Massen mit einer ausreichenden Schlagfestigkeit, mit ausreichenden anderen mechanischen Eigenschaften, mit einem guten Aussehen und mit einer guten Verarbeitbarkeit liefern.

Auf Grund von intensiven Untersuchungen über Harzzusammensetzungen, in denen ein elastomeres Acrylat als eine Komponente verwendet wird, haben die Erfinder gefunden, daß der Vernetzungsgrad dieses Elastomeren die Schlagfestigkeit, die Verarbeitbarkeit, die Witterungsbeständigkeit und andere Harzeigenschaften des Pfropfmischpolymerisats oder der Harzzusammensetzung, die das Elastomere enthält, stark beeinflußtj nur wenn ein Acrylat-Elastomer mit einem Vernetzungsgrad innerhalb eines gewissen Bereiches verwendet wird, kann ein Pfropfpolymerisat oder eine Harzzusammensetzung mit einer ausgezeichneten Schlagfestigkeit, Verarbeitbarkeit, Witterungsbeständigkeit und einem ausgezeichneten Oberflächenglanz erhalten werden. Die vorliegende Erfindung beruht auf dieser Beobachtung. _fc

Ein Zweck der Erfindung ist die Schaffung eines Pfropfmischpolymerisate (G), gewonnen durch Polymerisation von 5 — 1900 Gewichtsteilen eines Monomeren oder Monomeren— gemisches, enthaltend

50 — 100 Gew.—% mindestens eines Monomeren aus der Gruppe Styrol £Λ -Methylstyröl, Methylmethacrylat und Vinylchlorid, ·

0 -48 Gew.—% mindestens eines Monomeren aus der Gruppe Acrylnitril, Methacrylnitril, Methacrylsäure,

009807/

1S37999

Alkylmethacrylaten mit einer Alkylgruppe von 2 Kohlenstoffatomen, Acrylsäure und Alkylacrylaten mit einer Alkylgruppe von 1-4 Kohlenstoffatomen, und 0-2 Gew.-% eines polyfunktionellen Monomeren, das mit den Monomeren mischpolymerisierbar ist und das mindestens 2 nichtkonjugierte ^C = C <I Gruppen je Molekül aufweist, z.B. Äthylenglykoldimethacrylat, in einer wäßrigen Dispersion, enthaltend Gewichtsteile eines vernetzten Acrylat—Elastomeren (E) mit einem Gelgehalt von 80 % oder mehr und einem Quellungsgrad von 3 bis 15> das aus einem oder mehreren der nachstehend angegebenen Vernetzungsmittel und einem Monomer oder Monomerengemisch, enthaltend 60 - 100 Gew.*·% mindestens eines Alkylacrylats mit einer- Alkylgruppe von 1 - IO Kohlenstoffatome und 0-40 Gew.-% mindestens eines Monomeren aus der Gruppe Acrylnitril, Methacrylnitril, Styrol, Methacrylsäure, Alkylmethacrylaten mit Alkylgruppen von 1 bis Kohlenstoffatomen und Dialkylitaconaten mit Alkylgruppen von 1-10 Kohlenstoffatomen
hergestellt ist. . " .

Ein weiterer Zweck der Erfindung ist die Schaffung eines Ge-

CQB)
misches⁷, enthaltend

- 95 Gewichtsteile, des vorstehendίangegebenen Pfropf— mischpolymerisate (G) und

95-5 Gewichtsteile eines thermoplastischen Harzpolymerisats (P)_r gewonnen aus einem Monomeren oder Monomerengemisch, enthaltend

50 - 100 Gew.—% mindestens eines Monomeren aus der Gruppe Styrol, ζ^\ -Methylstyrol, Methylmethacrylat und Vinylchlorid, und

0 - 50' Gew.—% mindestens eines Monomeren aus der Gruppe Acrylnitril, Methacrylnitril, Methacrylsäure, Alk ylmethacrylate mit Alkylgruppen von 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, Acrylsäure und Alkylacrylaten mit Alkylgruppen von 1-4 Kohlenstoffatomen.

009887/1986

1337893

Ein weiterer Zweck der Erfindung ist die Schaffung von Verfahren zur Herstellung des Pfropfmischpolymerisate (G) und des Gemisches (GB). .

Ist der Gehalt an vernetzten! Elastomer (E) im Pfropfmischpolymerisat (G) oder im Gemisch (GB) gemäß der Erfindung 5 bis 40 Gew.-%_t vorzugsweise 10 bis 30 Gew.—%, so wird eine Harz — zusammensetzung mit einer ausgezeichneten Schlagfestigkeit, Witterungsbeständigkeit, einem ausgezeichneten Oberflächenglanz und einer ausgezeichneten Verarbeitbarkeit erhalten.

Die Werte für den Gelgehalt und den Quellungsgrad werden aus den folgenden Gleichungen berechnet:

^W2
Gelgehalt = rp χ 100 (^)

1 "" 2 Quellungsgrad (DS) = — ,

^W2

worin W₀ das Gewicht des Elastomeren, W das Gewicht des gequollenen Elastomeren nach dem Eintauchen in der etwa 150-fachen Menge Methyläthylketon bei 30 C über einen Zeitraum ,von 24 Stunden und W„ das Gewicht des vollständig getrockneten, gequollenen Elastomeren bedeuten.

Das erfindungsgemäß verwendete vernetzte Acrylat—Elastomere hat gute Eigenschaften, da es 60 bis 100 Gew.-jS eines Acrylatmonomeren enthält und einen solchen Vernetzungsgrad hat, daß der Gelgehalt 80 % oder mehr und der Quellungsgrad 3 bis 15 beträgt. Hat dieses Elastomere einen anderen Vernetzungsgrad als den vorstehend genannten, so ist es unmöglich, ein Pfropf— mischpolymerisat oder eine Harzzusammensetzung mit einer ausgezeichneben Schlagfestigkeit, physikalischen Eigenschaften, Witterungsbeständigkeit, Verarbeitbarkeit und Aussehen zu erhalten. Hat "das Elastomere einen unzureichenden Vernetzungsgrad, entsprechend einem Gelgehalt von weniger als 80 % oder einem

009887/1986

1937993

Quellungsgrad von mehr als 15 %₃ so werden die Elastomeren·· teilchen in der Zusammensetzung wieder agglomeriert oder in der Strömungsrichtung des Harzes deformiert, wenn die Zusammensetzung beim Spritzguß oder beim Strangpressen verwendet wird. Deshalb ist nicht nur der Handelswert infolge des mangelhaften Aussehens (unbefriedigender Oberflächenglanz oder Ausbildung eines perlartigen Glanzes) stark vermindert, sondern es sind auch die physikalischen Eigenschaften beeinträchtigt (ungleichmäßige Schlagfestigkeit, schlechte.Witterungsbeständigkeit)· Hat andererseits das Elastomere einen zu hohen Vernetzungsgrad und einen Quellungsgrad von weniger als 3* so ist die Schlagfestigkeit stark herabgesetzt und die Verarbeitbarkeit ist ebenfalls schlechter, obgleich das Aussehen an sich gut ist.

Die vernetzten Acrylat-Elastomeren mit einem Gelgehalt von 80 % oder mehr und einem Quellungsgrad von 3 bis 15 können wie folgt hergestellt werden: .

E-I

100 Gewichtsteilen eines Monomeren oder Monomerengemisches, die das vernetzte Acrylat-Elastomere (E) bilden sollen, werden als Vernetzungsmittel (CA₁) 0,3 bis 3*0 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,5 bis 2,0 Gewichtsteile eines öllöslichen organischen Peroxyds, z.B. Benzoylperoxyd, Lauroylperöxyd, 2,4— Dichlorbenzoylperoxyd oder dergleichen zugesetzt; das erhaltene Gemisch wird bei einer Temperatur, bei der sich das organische Peroxyd noch nicht nennenswert zersetzt, homogen gerührt. Anschließend wird das Gemisch in einer wäßrigen Lösung, die einen wasserlöslichen Redoxinitiator und einen Emulgator enthält, bei einer Temperatur, bei der noch keine nennenswerte Zersetzung des organischen Peroxyds stattfindet, vorzugsweise bei einer Temperatur von 40 C oder darunter, polymerisiert. Ist der vorstehend verwendete Emulgator öllöslich, so können das Monomere oder das Monomerengemisch zusammen mit dem organischen Peroxyd und dem Emulgator einer wäßrigen Lösung zugesetzt werden, die einen wasserlöslichen Redoxinitiator enthält, und das

009887/198*

. 1937299

Gemisch kann anschließend polymerisiert werden. Der yei*wen- , ■. dete Redoxinitiator muß wasserlöslich sein. Insbesondere sollte die als Reduktionsmittel wirkende Verbindung nicht im Monomeren löslich sein, da, wenn die Verbindung, wenn sie im Monomeren . gelöst ist, oft die Zersetzung des organischen Peroxyds, das bereits als Vernetzungsmittel im Monomeren gelöst ist, begünstigt. Beispiele für Initiatoren, die die vorstehend angegebenen Bedingungen erfüllen, sind die Systeme Wasserstoffperoxyd-Ferrosalze, Kaliumpersulfat-Natriumthiosulfat, Kaliumpersulfat-Natriumbisulfit und Ammoniumpersulfat-Natriumbisulfit. Die Polymerisation kann innerhalb eines Zeitraums von 2 bis IO Stunden zu Ende geführt werden, obgleich dieser Zeitraum in Abhängigkeit von der Art und der Menge des Initiators und der Polymerisa— tionstemperatur variiert. Nachdem die Polymerisation beendet ist, liegt das am Anfang zugesetzte Peroxyd gleichmäßig verteilt in den polymeren Teilchen vor, ohne daß es sich nennenswert zersetzt hat. Die so erhaltene Latex wird dann auf eine Temperatur, die höher liegt als die Zersetzungstemperatur des Peroxyds, erhitzt, vorzugsweise auf eine Temperatur von nicht weniger als 70 C, und unter Rühren über einen Zeitraum von 1 bis 10 Stunden; auf dieser Temperatur gehalten. Während dieser Zeit wird das Peroxyd in den Latexteilchen zersetzt, wobei sich unter Vernetzung Bindungen zwischen den Acrylkautschukmolekülen ausbilden. Werden bei dem vorstehend angegebenen Verfahren die Art und die Menge des Peroxyds und die Erhitzungstemperatur und Erhitzungsdauer in geeigneter Weise gewählt, so kann eine vernetzte Elastomerenlatex mit einem Gelgehalt von 80 % oder mehr und einem Quellungsgrad von 3 .bis 15 erhalten werden.

Nach dem vorstehend angegebenen Verfahren ist es möglich, eine wirksame Vernetzungsreaktion in den Latexteilchen zu erzielen. Es ist j edoch nötig, daß zur Zeit der anfänglichen Redoxpolymerisation die Polymerisationstemperatur auf einem Wert gehalten wird, auf dem das als Vernetzungsmittel verwendete Peroxyd nicht nennenswert zersetzt wird. Berücksichtigt/ man die bei der Redoxpolymerisation erzeugte Reaktionswärme, so ist es vom

00980771988

großtechnischen Standpunkt erwünscht, daß die Polymerisation unter ZugaBe (entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich) des" Monomeren oder des Monomerengemisches, in dem das organische Peroxyd gelöst ist, erfolgt.

E - 2

Ein Monomer oder ein Monomerengemisch zur Erzeugung des vernetzten Acrylat-Elastomeren (E) wird in einer wäßrigen Lösung polymerisiert, die einen Initiator und einen Emulgator enthält, wobei ein unvernetztes Elastomer in Latexform erhalten wird. Auf dieser Stufe wird noch kein organisches Peroxyd als Vernetzungsmittel verwendet. Dementsprechend braucht die Polymerisation nicht unbedingt, bei einer so tiefen Temperatur mit einem solchen Redoxinitiator wie bei E-I durchgeführt werden, sondern kann nach den gewöhnlichen Emulsionspolvmerisationsverfahren bei einer Temperatur von 60 bis 80 C durchgeführt werden, wobei nur ein wasserlöslicher Initiator, wie Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat oder dergleichen verwendet wird. Auch wenn sich die Temperatur infolge der bei der Polymerisation gebildeten Polymerisationswärme auf mehr als 8ö C erhöht, so ist diese Temperaturerhöhung unbedenklich, da die physikalischen Eigenschaften des Elastomeren nicht nachteilig beeinflußt werden. Die Polymerisation ist gewöhnlich nach 1,5 bis 10 Stunden beendet, obgleich die Zeitdauer in Abhängigkeit von der Art und der Menge des Initiators und von der Polymerisatioristemperatur schwankt. Nach Beendigung der Polymerisation wird das Elastomere in Latexform mit einer Lösung von 0,3 bis 3,0 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Acrylatelastomer (Feststoffgehalt) eines organischen Peroxyds als Vernetzungsmittel (CA-) in einer kleinen Menge eines Lo--' sungsmitteLs, das mit Wasser nicht mischbar ist und das auch als Lösungsmittel für das Acrylat-Polymerisat* wirkt> vermischt. Dann wird das erhaltene Gemisch gründlich gerührtj um das Lösungsmittel und das organische Peroxyd gleichmäßig in den Latexteilchen zu verteilen. Dann wird die Latex auf eine Temperatur erhitzt, die höher liegt als die Temperatur, bei der sich

009887/198$

■ ■ ■ . - 8 -

1S37999

das Perqxyd im wesentlichen zersetzt, wodurch eine Vernetzung in den Latexteilchen erfolgt. Als Lösungsmittel kann beispiels-■ weise Benzol, Methylethylketon oder ein Monomer, aus dem das vernetzte Acrylat-Elastomere (E) zusammengesetzt ist, verwendet werden. Die Menge des Lösungsmittels beträgt zweckmäßig 5 bis 10 Gewichtsteile, was der Mindestmenge entspricht, die zur gleichmäßigen Auflösung von 0^3 bis 3jO Gewichtsteilen des organischen Peroxyds und zur gleichmäßigen Verteilung des Peroxyds in der Elastomerenlatex erforderlich ist. Die Verwendung eines Lösungsmittels in Mengen von mehr als 10 Gewichtsteilen ist nicht erwünscht, da sich in einigen Fällen auf der Stufe. der Vernetzung ein Blockpolymerisat bildet. Wird ein Monomeres als Lösungsmittel verwendet, so kann man so vorgehen, daß man das Monomere und das Peroxyd zusammengibt, und das erhaltene Gemisch rührt und anschließend das zugesetzte Monomer mit dem Peroxyd polymerisiert, wobei gleichzeitig Vernetzungen auftreten. Man kann aber auch so arbeiten, daß man das Monomere, in dem das organische Peroxyd gelöst ist, in Gegenwart eines wasserlöslichen Redoxinitiators di&pergiert und polymerisiert, worauf man die Vernetzungsreaktion wie bei, E-I beschrieben, durchführt.

Das organische Peroxyd ist von der gleichen Art wie bei E - 1. Durch geeignete Auswahl der Art und der Menge des organischen Peroxyds, der Erhitzungstemperatur und der Erhitzungsdauer kann eine vernetzte Elastomerenlatex mit einem Gelgehalt von 80 % oder mehr und einem Quellungsgrad von 3 bis 15 erhalten werden.

Dieses Verfahren ist gegenüber dem Verfahren nach E-I günstiger, da die Polymerisationstemperatur nicht genau geregelt zu werden braucht, da kein organisches Peroxyd im anfänglichen Polymerisationssystem enthalten ist. -

009887/198$

E - 3

100 Gewichtsteilen eines Monomeren öder eines Monomerengemisches, die das vernetzte Acrylatelastomere (E) bilden sollen, werden als Vernetzungsmittel (CA₂) 0,2 bis 15 Gewicht st ei Ie mindestens eines mischpolymerisierbaren polyfunktionellen Monomeren mit 2 oder mehreren nichtkonjugierten ^C = C^ Gruppen je Molekül zugesetzt. Hierfür können beispielsweise Äthylenglykoldimethacrylat, Triäthylenglyköldimethacrylat, Tetraäthylenglykoldimethacrylat, Trimethylenpropantrimethacrylat, Allylacrylat, Diallylphthalat, Div;inylbenzol, Triallylcyanurat und Triallyl— isocyanurat verwendet werden. Das erhaltene Gemisch wird einer Emulsionspolymerisation unterworfen, wobei ein vernetztes Acrylat-Elastomer mit einem Gelgehalt von 80 % oder mehr und einem Qvä.lungsgrad von 3-15 erhalten wird« Die Art des Polymerisationsinitiators ist nicht besonders kritisch, und es können wasserlösliche Initiatoren^ wie Kaliumpersulfat, Ammoniumper— sulfat oder dergleichen, bzw* Redoxinitiatoren, wie sie bei E _y- 1 beschrieben sind, verwendet werden. Die Polymerisation" ist gewöhnlich innerhalb eines Zeitraums von 1,5 bis 10 Stunden beendet, obgleich die Zeitdauer von der Art und der Menge des Initiators und der Polymerisatiqnstemperatur abhängt.

E-4 - .

100 Gewichtsteilen eines Monomeren, aus dem das vernetzte Acrylat-Elastomere (E) gebildet werden soll, werden 15 Gewichtsteile oder weniger des polyfunktionellen Monomeren (Vernetzungsmittel CA„) von E - 3 zugesetzt. In dem erhaltenen Gemisch werden 0,3 bis 3,0 Gewichtsteile des organischen Peroxyds (CA₁) als zweites Vernetzungsmittel gelöst. Die erhaltene Monomerenlösung wird einer wäßrigen Lösung zugesetzt, die einen Emulgator und einen Redoxinitiator enthält, und das erhaltene Gemisch wird in der gleichen Weise wie bei E-I behandelt, wobei ein vernetztes Acrylat-Elastomer in Latexförm erhalten wird·

009307/1981

. 1937S93

Ein Gemisch aus 100 Gewichtsteilen eines Monomeren, das das vernetzte Acrylat-Elastomer (E) bilden soll und 15 Gewichtstei-Ie oder weniger des polyfunktionellen Monomeren (CA«) nach E wird in der gleichen Weise wie bei E — 3 polymerisiert. Der erhalt en ei Latex wird eine Lösung von 0,3 bis 3*0 Gewichtsteilen des organischen Peroxyds (CA.,) in 5 bis 10 Gewichtsteilen eines Lösungsmittels, das wasserunlöslich ist und das auch als Lösungsmittel für das Acrylat—Polymerisat wirkt, zugesetzt, (DAs Monomere kann als Lösungsmittel verwendet werden.) Anschließend wird das Gemisch der gleichen Vernetzungsreaktion wie bei E unterzogen.

Nach jeder der vorstehend angegebenen Arbeitsweise E-I bis E-* 5 kann das gewünschte vernetzte Acrylat—Elastomere (E) mit einem Gelgehalt von 80 % oder mehr und einem Quellungsgrad von 3 bis 15 in Form einer Latex erhalten werden.

Beispiele für Alkylacrylate mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, die das Elastomere (E) bilden, sind Methyl«, Äthyl-, Propyl-, Butyl- und 2-Äthylhexylacrylat· Diese können entweder allein oder im Gemisch aus zwei,oder mehreren Substanzen verwendet werden. Es kann aber auch ein Gemisch verwendet werden, das 60 bis 100 Gew.—%_g vorzugsweise 75 bis 100 Gew.—% der genannten Acrylate und 0 bis 40 Gew.—%₃ vorzugsweise 0 bis 25 Gew.—% mindestens einer Verbindung aus der Gruppe Acrylnitril, Methacrylnitril, Styrol, Methacrylsäure, Alkylmethacrylaten mit Alkylgruppen von 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und Dialkylitaconaten mit Alkylgruppen von 1 bis 10 Kohlenstoffatomen enthält. Hinsichtlich der Schlagfestigkeit^ der Witterungsbeständigkeit und des Aussehens des Endproduktes sind Acrylnitril, ein Alkylmethacrylat, Styrol oder ein Gemisch aus diesen Verbindungen als Monomere zur Mischpolymerisation mit den genannten Acrylaten sehr geeignet»

00988771988

1337999

Als Emulgatoren zur Herstellung des Acrylat-Elastomeren (E) können beispielsweise Natriumlaurylsulfat, Dialkylsulfosuccinate, Pölyoxyäthylen—Alkylphenyläther und dergleichen verwendet werden. Weiterhin kann die Teilchengröße der vernetzten Elastomerenlatex innerhalb eines weiten Bereiches, d.h. von etwa β,05 bis O₃5 AU variiert werden^ indem man die Art und die Menge des Emulgators variiert oder indem man die Polymerisation unter stetiger Zugabe des Monomeren oder dergleichen durchführt.

Es können verschiedene Methoden zur Herstellung einer gewünschten Harzzusammensetzung mit einer ausgezeichneten Schlagfestigkeit, Witterungsbeständigkeit und Verarbeitbarkeit aus dem ver— , netzten Acrylat—Elastomeren (E) und dem thermoplastischen Harzpolymerisat (P) angewendet werden, doch ergibt eine einfache physikalische Vermischung von (E) und (P) keine Zusammensetzung mit ausgezeichneten Eigenschaften, da die Verträglichkeit der beiden Komponenten unbefriedigend ist. Um eine bevorzugte Zusammensetzung unter Verwendung des vernetzten Acrylat-Elastomeren (E) zu erhalten, ist es notwendig, daß ein Monomeriss, das das Harzpolymerisat (?) liefert, in Gegenwart des vernetzten Acrylat-Elastomeren zur Bildung des Pfropfmischpolymerisate (G) polymerisiert wird. Das aufzupfropfende Monomere oder Mpnomerengemisch enthält 50 bis 100 Gew.—% mindestens eines Monomeren aus der Gruppe Styrol, ^(-Methylstyrol, Methylmethacfylat und Vinylchlorid, 0 bis 4& Gew. —jt mindestens eines Monomeren aus der Gruppe Acrylnitril, Methacrylnitril, Methacrylsäure, Alkylmethacrylate mit Alkylgruppen von 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, Acrylsäure und Alkylacrylate mit Alkylgruppen von 1 bis 4 Kohlenstoffatome, sowie 0 bis 2 Gew.—% eines poIyfunk— tiönellen' Monomeren mit 2 oder mehreren nicht konjugierten ^.C= C< Gruppen je Molekül, das mit den anderen Monomeren mis'&ftpolymerisierbar ist, z.B. Äthylehglykoldimethacrylat.

Wird bei der Herstellung des Pfropfmischpolymerisate (G) ein Teil des zu pfro'pfpolymerisi er enden Monomeren, z.B. zuerst 200 Gewichtsteile oder weniger, in Gegenwart von o,1 - 2 Gew.-% des mischpolymerisierbaren polyfunktionellen Monomeren pfropf*

009887/1986

.-..■■- 12 -

1337S9 9

polymerisiertj ■ um·in der Pfropfphase eine Vernetzung zu erzielen, so tritt der Vorteil auf, daß das Pfropfmischpolymerisat (G) und das Pfropfmischpolymerisat-Gemisch (GB) viel besser verarbeitbar sind und einen besseren Qberfläehenglanz haben.

Das Pfropfmischpolymerisat (G) kann nach einem der nachstehend angegebenen Verfahren hergestellt werden.

5 - 1900 Gewichtsteile eines Monomeren, das das Harzpolymerisat bilden soll, werden in Gegenwart von 100 Gewichtsteilen (bezogen auf den Feststoffgehalt) des vernetzten Acrylat-Elastomeren (E) pfropfpolymerisiert« Hierbei wurde die Elastomeren— latex in einer Menge, entsprechend 100 Gewichtsteilen vernetztes Elastomer (E) als Feststoff, mit 5 - 1900 Gewichtsteilen eines Monomeren oder eines Monomerengemisches mit der vorstehend angegebenen Zusammensetzung vermischt. Das erhaltene Gemisch wurde gerührt und dann auf einer Temperatur von 50 - 80 C gehalten. Diesem Gemisch wurde ein Polymerisationsinitiator und, falls erforderlich, ein Kettenübertragungsmittel zugesetzt, um die Polymerisation des Gemisches in Gang zu setzen. Als Kettenübertragungsmittel wird gewöhnlich ein Mercaptan verwendet. Die Menge des Kettenübertragungsmittels beträgt gewöhnlich 0,1 1,0 Gew..-/ζ, bezogen auf das Gewicht des Monomeren, obgleich diese Menge auch in Abhängigkeit von der Polymerisationstemperatur und der Art des verwendeten Mercaptans variiert werden kann. Als Pölymerisationsinitiator kann ein wasserlöslicher Initiator, wie Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat oder Cumolhydroperoxyd-Ferrosulfat, oder ein öllöslicher Initiator, wie Benzoylperoxyd, Lauroylperoxyd oder Diisopropylbenzolhydro— peroxyd verwendet werden. Wird ein mischpolymerisierbares polyfunktionelles Monomer, wie Äthylenglykoldimethacrylat, verwendet, so erfolgt die Pfropfpolymerisation derart, daß, wenn die Menge de's zu pfropfpolymerisierenden Monomeren bis 35U 200 Gewichtsteile beträgt, die gesamte Menge des Monomeren und des polyfunktionellen Monomeren der Pfropfpolymerisation

9Q9867-/1.986

■ * 1337999

unterworfen werdenj ist die Menge des zu pfropfpolymerisie— renden Monomeren mehr als 200 Gewichtsteile, so wird ein Teil, z.B. 200 Gewichtsteile, des Monomeren und des polyfunktionellen Monomeren zuerst pfropf polymerisiert, worauf das restliche Mo^- nomere in Abwesenheit des polyfunktionellen Monomeren pfropf— polymerisiert wird. -

Die Polymerisationsgeschwindigkeit kann in Abhängigkeit von der Art und der Menge des Initiators und der Polymerisationstemperatur schwanken. Im allgemeinen ist die Pfropfpolymerisation jedoch nach 1 bis 5 Stunden beendet, wenn die Polymerisationstemperatur 50 bis 80 C beträgt und der Initiator in einer Menge verwendet wird, die der üblicherweise bei der Emulsionspolymerisation verwendeten Menge entspricht. In diesem Fall wird das Pfropfmischpolymerisat (G) in Form einer wäßrigen Dispersion^' d.h. in Form einer Latex, erhalten. Während oder nach der Polymerisation wird die Latex in einigen Fällen jedoch instabil, wobei sich ein Polymerisat in Form einer Masse bildet. In diesen Fällen besteht die Gefahr, daß das erhaltene Pfropffflischpolymerisat (G) inhomogen wird und seine Verarbeitbarkeit in den anschließenden Verfahrensstufen merklich schlechter wird. In diesen Fällen ist es erwünscht, die Polymerisation erst dann in Gang zu setzen, nachdem die notwendigen Mengen Wasser und Emulgator zugesetzt sind, und zwar bevor das Monomere, das das Harzpolymerisat (P) bildet, in Gegenwart der vernetzten Acrylat-Elastomer-Latex pfropfpolymerisiert wird.

B - 2

5 — 1900 Gewichtsteile eines Monomeren, das das Harzpolymeri— sat (Ρ) bilden soll, werden unter kontinuierlicher oder diskontinuierlicher Zugabe (mindestens 3 Anteile ) in Gegenwart von 100 Gewichtsteilen (Feststoffgehalt) des vernetzten Acry— latelastomeren (E) pfropfpolymerisiert. Hierbei wird eine Latex, die das vernetzte Acrylat—Elastomere (E) enthält, in ein Reaktionsgefäß eingefüllt, worauf, falls erforderlich, eine geeignete Menge Wasser und eine kleine Menge eines Emulgators

00 9887/1998

. ■ 1237893

zugesetzt werden. Nach dem Erhöhen der Temperatur auf i>0 - 80 C wird ein Monomer oder ein Monomerengemisch mit der vorstehend * angegebenen Zusammensetzung entweder kontinuierlich oder diskon-. tinuierlich zugesetzt, wobei das Monomere in mindestens drei Anteile aufgeteilt wirdj die Zugabe erfolgt über einen Zeitraum von 1 — 10 Stunden, wobei eine Polymerisation stattfindet. In diesem Fall können den ersten 200 Gewichtsteilen oder weniger des Monomeren 0,1 bis 2 Gew.—% eines polyfunktionellen Monomeren mit 2 oder mehr nichtkonjugierten >C = C< Gruppen je Molekül, das mit dem Monomeren mischpolymerisierbar ist, z.B. Äthylenglykoldimethacrylat, zugesetzt werden, wobei in der Pfropfphase . eine Vernetzung erfolgt. Als Polymerisationsinitiator können die bei B-I verwendeten Initiatoren verwendet werden. Der Polymerisationsinitiatör kann unmittelbar vor der Zugabe des Monomeren zugesetzt werden. Der Initiator, der in mehrere Anteile aufgeteilt wurde, kann aber auch diskontinuierlich während der Zugabe des Monomeren zugesetzt werden. Die Polymerisation ist nach 2 Stunden, nachdem die gesamte Monomerenmenge zugesetzt wurde, beendet.

Im allgemeinen nimmt man an, daß, wenn man aus einem binären System mit einem kautschukartigen Elastomer und einem Harzpolymerisat eine Harzzusammensetzung mit einer ausgezeichneten Schlagfestigkeit erhalten will, die Verträglichkeit zwischen den beiden Phasen befriedigend sein sollte. Zu diesem Zweck

wurde gewöhnlich ein Pfropfpolymerisationsverfahren angewendet. Berücksichtigt man aber die Verarbeitbarkelt der endgültigen • Harzzusammensetzung, so ist es nötig, während der Pfropfpolymerisation gleichzeitig ein Kettenübertragungsmittel zuzusetzen.

In einem solchen Fall wird die Pfropfausbeute gewöhnlich herabgesetzt. Diese Neigung ist besonders ausgeprägt, wenn ein kautschukartiges Elastomer ohne ungesättigte Bindungen in der H auptkette verwendet wird, wie es,bei der .vorliegenden Erfindung der Fall; ist, da eine Pfropfpolymerisation in einem solchen Polymerisationssystem im Prinzip schwierig ist.

009887/1986

Wende.t man das Polymerisationsverfahren B - 2 an, so erzielt man den Vorteil, daß eine Zusammensetzung mit einer ausgezeichneten Verarbeitbarkeit erhalten werden kann, ohne daß ein Kettenübertragungsmittel zugesetzt zu werden braucht, obgleich die Arbeitsweise etwas komplizierter ist als bei dem Verfahren nach B-I. Weiterhin braucht bei dem Verfahren nach B — 2 kein Kettenübertragungsmittel auf der Stufe der Pfropfpolymerisation zugesetzt zu werden, weshalb' es möglich ist, ein Pfropfmischpolymerisat mit einem hohen Pfropfgrad und einer ausgezeichneten Verträglichkeit zu erhalten. Um die Verarbeitbarkeit des Pfropfmischpolymerisate (G) noch weiter z-u. verbessern, kann natürlich eine kleine Menge eines Ketteniibertragungsmittels zugesetzt werden. Weiterhin hat das Verfahren nach B - 2 neben den vorstehend angegebenen Vorteilen noch den weiteren Vorteil, daß die Temperatur des Polymerisationssystems leicht unter Kontrolle gehalten werden kann und daß die Zusammensetzung des erhaltenen Pfropfmischpolymerisate verhältnismäßig gut definiert ist» Ist die Menge des zu pfropf-? polymerisierenden Monomeren verhältnismäßig klein, z.B. etwa 5 - 100 Gewichtsteile, so wird zweckmäßig kein frischer Emulgator und kein Kettenübertragungsmittel zugesetzt, damit der Pfropfgrad nicht herabgesetzt wird; in diesem Fäll kann die Polymerisation entweder nach dem Verfahren B - 1 oder nach dem Verfahren B - 2 erfolgen."Ist die Menge des zu pfropfpolymerisierenden Monomeren höher als 100 Gewichtsteile, so zieht man es vor (damit die Verarbeitbarkeit dei^v endgültigen Harz zusammensetzung nicht verschlechtert wird), die Polymerisation nach dem Verfahren B - 1 in Gegenwart eines Kettenübertragungsmittels öder nach dem Verfahren B - 2 In Abwesenheit eines Kettenübertragurigsmlttels" durchzuführen, obgleich dieses Mittel als ein Teil des Monomeren zugesetzt werden kann. ν

In der vorstehend angegebenen Weise wird eine tatex des Pfropfmischpolymerisats (G)^ die das vernetzte 'Acrylat-Elastomere (E) enthält, erhalten. Aus dieser Late* kann unmittelbar- ein fester Stoff abgetrennt werdein, w'obei das Pfröpfmischpolymerisat (G) gewonnen wird, oder die Latex selbst kann mit dem thermoplasti—

009887/1986

sehen Harzpolymerisat (P) vermischt werden. Will man ein Pulver des Pfropfmischpolymerisats (G) erhalten, so kann die Latex einer wäßrigen Lösung zugesetzt werden, die die üblichen Koagulierungsmittel, wie Aluminiumchlorid, Calciumchlorid, Magnesiumchlorid, Natriumchlorid oder Schwefelsäure enthält, und der abgeschiedene feste Stoff kann vom Wasser abgetrennt, gewaschen und getrocknet werden. Das unvernetzte thermoplastische Harzpolymerisat (P), das mit dem Pfropfmischpolymerisat (G) vermischt werden soll, damit das Pfropfmischpolymerisat-Gemisch (GB) erhalten wird, kann nach einem gewöhnlichen Emulsions- oder Suspensionspolymerisationsverfahren hergestellt werden, doch ist es erwünscht, daß die Eigenviskosität £V /j gemessen in Dimethylformamid, des Polymerisats 0, 5 - I₃S₃ vorzugsweise 0,6 - 1,0 beträgt.

Das Harzpolymerisat (P) soll zu 50 bis 100 Gew.-% aus mindestens einem Monomeren aus der Gruppe Styrol^ /^ — Methylstyröl, Methylmethacrylat und Vinylchlorid, und zu 0 bis 50 Gew.—% aus mindestens einem Monomeren aus der Gruppe Acrylnitril, Methacrylnitril, Methacrylsäure, Alkylmethacrylaten mit Alkylgruppen von 2-10 Kohlenstoffatomen, Acrylsäure und Alkyl— acrylaten mit Alkylgruppen von 1-4 Kohlenstoffatomen zusammengesetzt sein. Besonders bevorzugte Beispiele für das Harzpolymerisat (P) sind die folgenden:

(a) Polymerisat mit einem Acrylnitril-Styrol-Verhältnis von 0 - 40 : 100 - 60 Gew.-%.

(b) Polymerisat mit einem Acrylnitril—Styrol—Alkylacrylat-Verhältnis von 5-30 : 90 - 40 : 5 - 30 Gew.-$.

(c) .Polymerisat aus Acrylnitril—Styrol—Methylmethacrylat mit einem Verhältnis von 0 - 20 : 0 — 30 : 100 - 50 Gew.-%,

(d) Polymerisat aus Acrylnitril-Styrol-Methylmethacrylat mit einem Verhältnis von 5-40 : 10 - 60 ; 50-10

(e) Polymerisat mit einem Gehalt an Vinylchlroid von mindestens 50 Gew.-%.

009887/198$

19'379S3

Es ist natürlich auch zulässig, Polymerisate zu verwenden, die aus Gemischen der vorstehend genannten Monomerengemische (a) bis (e) mit anderen Monomeren als einer dritten oder vierten Komponente erhalten wurden.

Im allgemeinen werden die Harzeigenschaften einer Harzzusammensetzung aus einem binären System aus einem Kautschukelastomeren und einem Harzpolymerisat nicht allein durch den Vernetzungsgrad, die mechanischen Eigenschaften, die Teilchengröße und den Gehalt an Kautschukelastomerem stark beeinflußt, sondern sie hängen auch von den Eigenschaften des Pfropfmischpolymerisate selbst und dem zu vermischenden Harzpolymerisat selbst ab. Wenn man also die fünf Polymerisatarten (a) bis (e) als Harzpolymerisate (P) verwendet, so haben die erhaltenen Zusammensetzungen die nachstehend angegebenen allgemeinen Eigenschäften. "..-,--■=__=*-=—--

Eine Zusammensetzung unter Verwendung des Polymerisats vom Typ (a) zeichnet sich durch eine gute Schlagfestigkeit und Hitzebeständigkeit aus; eine Zusammensetzung unter Verwendung des Polymerisats vom Typ (b) zeichnet sich durch eine gute Schlagfestigkeit, einen guten Glanz und eine gute Verarbeitbar— keit aus; eine Zusammensetzung unter Verwendung des Polymerisats vom Typ (c) zeichnet sich durch ein gutes Aussehen und eine gute Witterungsbeständigkeit aus| und eine Zusammensetzung unter Verwendung des Polymerisats vom Typ (d) zeichnet sich dadurch aus, daß sie wohlausgewogene Harzeigenschaften hat, nämlich eine gute Schlagfestigkeit, Hitzebeständigkeit, Witterungsbeständigkeit, Verarbeitbarkeit und ein gutes Aussehen; eine Zusammensetzung unter Verwendung des Polymerisats vom Typ (e) zeichnet sich dadurch aus, daß das vernetzte Acrylatelastomere als Mittel zur Verbesserung der Schlagfestigkeit und der Verarbeitbarkeit des Polyvinylchlorid-Harzes wirkt.

Die Zusammensetzung der Monomeren, die zur Pfropfmischpolymerisation bzw. zur Bildung des thermoplastischen Harzpoly-

009887/1986

■■·'■-. - T937SS3

merisats (Ρ), das eingemischt wird, verwendet wWrdeiv sollen, " kann die gleiche oder eine unterschiedliche seinV BeispietLs>-" " weise können im ersten Fall Acrylnitril und Styrol und im ^{: ;} zweiten Fäll Acrylnitril, Styrol und Methylmethacrylat verwendet werden.

Das so erhaltene Pfropfmischpolymerisat (G), das sich von dem vernetzten Acrylat-Elastomeren (E) ableitet, wird mechanisch mit dem nichtvernetzten thermoplastischen Harzpolymerisat (F) vermischt, wobei das gewünschte Pfropfmischpolymerisat-Gemisch (GB) erhalten wird. Zur Herstellung des Pfropfmischpolymerisat-Gemisches (GB) können verschiedene Verfahren angewendet werden:

■ ■ . ■■■■' ■

(1) Das in Form einer Latex erhaltene Pfropfmischpolymerisat (G) und das in Form einer Latex erhaltene Harzpolymerisat (P) werden miteinander vermischt, und bei Raumtemperatur über einen Zeitraum von 0,5 - 2,0 Stunden zusammengerührt, worauf das erhaltene Gemisch koaguliert, gewaschen und getrocknet wird·

(2) Dem in Form einer Latex erhaltenen Pfropfmischpolymerisat (G) wird ein pulverförmiges oder körniges festes Harzpolymerisat (P) zugesetzt, das vorher durch Emulsions- oder Suspensionspolymerisation hergestellt wurden das erhaltene Gemisch wird unter Rühren koaguliert und anschließend gewaschen und getrocknet·

(3) Ein festes Pfropfmischpolymerisat, d,^as durch Koagulieren, Waschen und Trocknen des Pfropfmischpolymerisate (G) in Form einer Latex erhalten wurde, und das Harzpolymerisat (P) in Form einer festen Substanz werden mit Hilfe eines Henschel-Mischers oder dergleichen miteinander vermischt, und das erhaltene Gemisch wird in der Schmelze weitervermischt oder aus der Schmelze extrudiert.

Das gewünschte Pfropfmischpolymerisat-Gemisch (GB) kann nach jedem der vorstehend beschriebenen Verfahren (l) bis (3) erhalten werden. Die Menge des zuzusetzenden thermoplastischen

009887/1986

1937993

llar.zpolymerisats (ρ) soll jedoch so eingestellt werden, daß der Gehalt an vernetzten! Acrylat-Elastomer (E) in der endgültigen Harzzusammensetzung 5 — 40 Gew.-% wird. Liegt der Gehalt an vernetzt em AcryLat—Elastomer unter 5 Gew.—%, so kann keine befrie— digende Schlagfestigkeit; erzielt werden^ ist dieser-Gehalt höher als 40 Gew.—%, so hat die erhaltene Zusammensetzung eine schlechtere Zugfestigkeit und andere physikalische Eigenschaften, weshalb ihr praktischer Wert, ausgenommen für spezielle Anwendungsgebiete, beschränkt ist.

Falls erforderlich, können die Pfropfmischpolymerisate und die Pfropfmischpolymerisat-Gemische gemäß der Erfindung mit den erforderlichen Mengen von Zusätzen, wie Lichtstabilisatoren, Oxydationsstabilisatoren, Schmiermitteln und dergleichen, vermischt werden, ^e nach dem Anwendungsgebiet, die Witterungsbeständigkeit, die Oxydationsbeständigkeit oder die Verarbeit— barkeit des Pfropfmischpolymerisats oder des Gemisches noch weiter zu verbessern. Weiterhin können Farbstoffe, Pigmente und dergleichen eingemischt werden.

Die Erfindung ist nachstehend anhand der Beispiele erläutert, doch sollen die Beispiele den Rahmen der Erfindung nicht beschränken. In den Beispielen beziehen sieh alle Teile und Prozentangaben auf das Gewicht, falls nichts anderes gesagt ist.

ν Beispiel 1 .

Ein vernetztes Acrylat—Elastomer (E)wurde nach dem Verfahren E — ,1 wie ^fplgt synthetisiert.

-■'V- ^i^ *yv.i ' ".-. - ·- ■■->■■".»' . ■ _ - - ■ In einem Reaktionsgefäß wurde Stickstoff 30 Minuten in 200 Tei-Ie entionisiertes Wasser, das 0,15 Teile NaHSO. enthielt, eingeblasen. Der wäßrigen Lösung wurden dann 0,3 Teile K₂^2®8 ^zu~* gesetzt. Dann .wurde ein Gemisch aus 90 Teilen Butylacrylat, 10 Teilen Methylmethacrylat, 1 Teil Benzoylperoxyd und 2,4 Teilen Pelex OTP (Emulgator vom Sulfosuccinat-Typ, Hersteller

009887/1986

-. 20 -

. 193789 9

Kao-Atlas Co., Japan) kontinuierlich innerhalb von 2,5 Stunden dem Reaktionssystem zugesetzt* Nach Beendigung der Zugabe wurde das Rühren noch 30Minuten fortgesetztj wobei der Umwandlungsgrad95 % oder mehr erreichte. Auf dieser Stufe konnte jedoch noch keine Gelbildung beobachtet werden, und 98 % des Benzoylperoxyds waren noch in deh Latexteilchen vorhanden. Das Reaktionssystem wurde auf 98 C erhitztj und die Umsetzung wurde unter Rühren noch 3 Stunden fortgesetzt, wobei der Umwandlungsgrad 98 % erreichte und ein vernetztes Elastomer (E) mit einem Gelgehalt von 95*1 % und einem Quellungsgrad von 9/8 erhalten wurde. , ■

Ein Pfropfmischpolymerisat (G-I) wurde nach dem Verfahren B-I wie folgt hergestellts

Einem Gemisch aus 305 Teilen (Feststoffgehalt 100 Teile) der vernetzten Elastomerenlatex (E) und 450 Teilen Wasser in einem Reaktor wurde unter Rühren ein Gemisch aus 75 Teilen Acrylnitril, 225 Teilen Styrol und 1,2 Teilen Larylmercaptan zugesetzt. Nach dem Erhöhen der Temperatur des Systems auf 70 C wurden 50 Teile einer wäßrigen Lösung mit 9 Teilen Kaliumpersulfat zugesetzt, worauf die Polymerisation 2 Stunden weitergeführt wurde. Es wurde eine Latex eines Pfropfmischpolymerisats '(G-I) erhalten. Die Umwandlung in das Pfropfmischpolymerisat betrug 97 %»

Ein Pfropfmischpolymerisat (G-2) wurde auf folgende Weise hergestellt:

305 Teilen der Vernetzten Elastomerenlatex (E) wurde ein Gemisch aus 7j5 Teilen Acrylnitril, 22,5 Teilen Styrol und 0,3 Teilen Äthylenglykoldimethacrylat zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wurde mit 10 Teilen einer wäßrigen Lösung von 0,15 Teilen KgS₂Og vermischt und 90 Minuten bei 70 C unter Rühren polymerisiert, wobei eine Pfropfmischpolymerisat—Latex erhalten wurde· Die so in der Pfropfphase vernetzte Pfropfmischpolymerisat-Late^x wurde mit 490 Teilen Wasser verdünnt und dann

009887/1906

zusammen mit67,5 Teilen Acrylnitrilund 202 ₃5 Teilen Styrol 2 Stunden bei 70 °C in Gegenwart von 1,2 Teilen Laurylmercaptan und 7,5 Teilen ^K2^S2^O8 P^oly^me^ⁱ^^eV'^ti't wobei eine Latex eines Pfropfmischpolymerisats (G-.2) erhalten wurde*

Die in der vorstehend angegebenen Weise erhaltenen Latices der Pfropfmischpolymerisate (Gr-I) und (G-2)wui*den^ getrennt in 2000 Teile einer 2,5 pr ο % entigen.wäßrigen- AluminqLumchloridlösung bei 85 C eingetragen, koagiiliert, gewaschen und dann bei 70 °C getrocknet-₉ wobei die pulverförmigen Pfropfmisch— polymerisate (G-l) und (G-2)erhalten wurden· Die Pfropfmischpolymerisate -wurden bei 220 C durch Spritzguß zu Probekörpern geformt, die dann ausgewertet wurden, wobei die in Tabelle I angegebenen Ergebnisse erhalten wurden. "'""'-.'

Aus Tabelle I ergibt sich, daß die Pfropfmischpolymerisate gemäß der Erfindung eine ausgezeichnete Schlagfestigkeit und einen ausgezeichneten Oberflächengianz haben. Insbesondere das Pfropfmischpolymerisat (G-2) hat einen ausgezeichneten Oberflächenglanz.

Tabelle I

Beispiel Schmelz— index (a) (g/lOMin)

Glanz (b) 1%)

Schlagfestigkeit (kg*cm/cm²) bei 20 C Dynstat- Kerbschlag-Methode Zähigkeit (c) nach Izod(d)

HDT (e)

1-1	(G-I)	26,	5	85-90	80-100	13,	5	93,	8
1-2	(G-2)	29,	3	93-96	85-IO5	14,	0	94,	0

Anmerkungren s

(a) Gemessen nach ASTM D-1238-57 bei 205 °C unter 30,6 kg/cm².

(b) Reflexionsgrad zum Zeitpunkt des Lichteinfalls in einem> Winkel von 60° auf eine Platte mit den Abmessungen 110 χ 110 χ 2 mm_? bei einer Zylindertemperatur von 220 -290 °C im Spitzgußverfahren hergestellt.

(c) Gemessen nach BS 1330-46.

(d) Gemessen nach ASTM-D-256-56. '

(e) Gemessen nach ASTM D-648 unter einer Belastung von 264 psi.

009887/1886

19379S3

Beispiel 2

In Gegenwart einer Latex, die 100 Teile eines vernetzten Acrylat-Elastomeren (E) (hergestellt wie nach Beispiel J) enthielt, wurde ein Monomerengemisch aus 6 Teilen Acrylnitril, 24 Teilen Styrol und 0,3 Teilen Äthjaenglykoldimethacryiat 90 Minute» bei 70 ⁰C polymerisiert, wobei 0^15 Teile K₂S₂Oq als Initiätoir verwendet wurden. Es wurde eine; tat ex eines Pfropf mis chpolyineriw sats (G) mit einem Umwandlungsgrad von 97 $ erhalten.

Die Harzpolymerisate (P), die mit dem J*fropfmischpolymerisat (G) vermischt? werden sollten, um die Gemische (GB) zu erhalten, wurden auf folgende Weise hergestellt» .

100 Teile eines Monomerengemisches mit einer Zusammensetzung nach Tabelle II, o,35 Teile Laurylmercaptan, 1 Teil Pelex OTP und 195 Teile Wasser wurden in ein Reaktionsgefäß eingefüllt. Nach dem Spülen des Reaktionsgefäßes mit Stickstoff wurde eine Lösung von 0,13 Teilen ^^2^8 *~ⁿ 5 ^Tei*^en Wasser dem Monomerengemisch zugesetzt, und die Polymerisation wurde 3 Stunden bei 60 C durchgeführt. Das so erhaltene Harzpolymerisat (P) und die Latex des Pfropfmischpolymerisats (G) wurden bei Raumtemperatur 30 Minuten in einem geeigneten Verhältnis miteinander vermischt, so daß der gewünschte'Elastomerengehalt erhalten werden konnte. Das erhaltene Gemisch wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 behandelt, wobei ein Pfropfmischpolymerisat-Gemisch (GB) erhalten wurde. Die physikalischen Eigenschaften der so erhaltenen Pfropfmischpolymerisat-Gemische (GB) sind in Tabelle II angegeben. Diese Tabelle zeigt, daß die Gemische gemäß der Erfindung eine ausgezeichnete Schlagfestigkeit, Ver— arbeitbarkeit und einen ausgezeichneten Oberflächenglanz haben. Insbesondere die Ergebnisse des Bewitterungsversuches zeigen, daß die vorliegenden Gemische eine höhere Witterungsbeständigkeit haben als ABS—Harze.

009807/1988

Tabelle II

Ο" (O co ο»

CO

Beispiel	Elastomerengehalt in	Monomerenzusammensetzung	£η].ύκχ Harz	Schmelz	HDT	Schlagfestigkeit	Kerbschlag-	Glanz	Zugfestig	Zugdeh	Rockwell	Witterungs-
"Γ	der Harzzusammen	in der Harzkomponente b) {%	komponente	index	(°Q	Dynstat-	zähigkeit	(^)	keit 2	nung	härte	bertlndig-
	setzung (0Jo)			(g/l OMIn)		Methode	nach Izod		(kg/cm )	(ft	(R)	keit (c)
							12,8					(Std.)
2-1	25	AN/St=15/85	0.79	.23.0	90,0	81-108	15,0	91-95	385	1.6,9	91,8	300
-2	25	AN/St=25/75 ,	0,80	21,5	93,5	79-113	10,3	92-95	418	26.1	93,5	300
-3	20	AN/St=25/75	0,80	24,4	94,3	50-91	15,2	92^96	453	20,5	100,7.	300
-4(a>	25	AN/St=25/75	0,80	22, 0	93,3	75-110	7,5	92-96	420	16*5	93,0	600
-5	15	AN/St»«5/75	0.80	27,5	95.4	20-35	4,5	93-96	516	15.3	109,5	300
-6	10	AN/St-25/75	0.80	31,3	96,5	8-20	13,5	94-97	587 .	8.6	118	350
. -7	25	AN/StM»MeSt«20/50/20	0.78	18,5	100,5	5S-95 ·	11.5	91-94	425	15,5	98,3	• 300
-8	ί 20 . > ■	AN/St/BuA«=25/70/5	0.80	28.0	89,5	65-93	8,3	95-97	383	25,0	87,0	300
-9	20	MMA/AN/Ste65A5/20	0,60	19.2	86,3	35-64	14,7	92-96	448	30,0	106	8OQ
-10	25	MMA/AN/St=20/20/e0	0,81	21.6	91,6	90-105	u; 3	91-95	371	19,3	89,0	700
-11	25	MMA/AN/St=30/20/50	0.80	23.7	89,5	87^103	14.6	91-96	378	21.5	88,5	750
-12	25	MMA/AN/St=40/20/40	0.83	22,6	88,0	88-106	-	90-97	379	16,8	88,0	850
-13 (a)	25	MMA/AN/St=40/20/40	0.83	22.5	88.3	85-100	13.1	91-95	375	18,0	88,3	1400
-14	25	MMA/AN/o(-MeSt=40/2 0/40	0,75	17,8	102.3	65-85	15,1	89-94	455	13,5	103,6	700
-15	25	MMA/MAN/St=4Ö/20/40	0,79	21.6	93.1	80-103	7.3	90-95	453	19,6	95,7	800
- -16	15	MMA/MA/=95/5	0,55	15.4	97,5	31-58	45,6(e)	-	538	11.5	113	iöoo
-17	15	VC=IOO (d)		35,7	69.2	-	30,5	-	460	53,2	-	-
Vergleichibeispiei, ABS (hohe	Schlagfestigkeit		24,0	86,3	75-90	70*85	340	31.5	90,3	50 -

Anmerkungen: (a) 0,2 Teile Tlnuvin P (vom Benzotriazol-Typ, Hersteller Geigy Co.) wurden alt UV-Stabilisator zugesetzt.

(b) AN ■ Acrylnitril, St = Styrol, σί-MeSt ■«^-Methylstyrol, BuA « n-Butylacrylat. MMA ■ Methylmethacrylat, MAN β Methacrylnitril, VC β Vinylchlorid, MA «JMethylacrylat

(c) Der Zeitpunkt, an dem die Dy rut st-Schlagfestigkeit* werte einer Probe, die im Weather-o-meter mit Kohlelichtbogen belichtet wurden, auf die Hfilfte des ursprünglichen Wertes gesunken ist. ,

(d) Der durchschnittliche Polymerisationsgrsd des PVC betrug 800; 3 Teile Dibutylfunurat waren als Stabüisatot zugesetzt.

(e) Wert nach der Charpy-Methode, ..

ts

CO Ca)

CO CO CO

- 24 - ■■:;■■ ..-'. .. ■ "■■.'. \ ο ' -■''■■"1937999

Beispiel 3

Es wurde eine Latex eines vernetzten■ Acrylat—Elastomeren (E) in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit der Abweichung, daß die Zusammensetzung der Monomeren, die das Acrylat-Elastomer bilden, sowie die Art und die Menge der organischen Peroxyde variiert wurden. In Gegenwart von 100 Teilen (als Festsubstanz) der so hergestellten Latex wurde ein Gemisch aus 6 Teilen Acrylnitril, 24 Teilen Styrol und 0,45 Teilen Äthylenglykoldimethacrylat pfropfmischpolymerisiert, wobei 0,15 Teile K₂SoOo als Initiator verwendet wurden. Die erhaltene Latex des Pfropfmischpolymerisats (G) wurde mit einer Harzpolymerisat-Latex (P) mit einer Eigenviskosität LVJ W von 0,83 vermischt, das zu 20 % aus Acrylnitril, 20 % aus Methylmethacrylat und 60 % aus Styrol zusammengesetzt war. Es wurde ein Pfropfmischpolymerisat-Gemisch (GB), das 25 % Elastomer (E) enthielt, erhalten. Die Harzeigenschaften der in der vorstehend angegebenen Weise erhaltenen Pfropfmischpolymerisat-Gemische (GB) sind in Tabelle III angegeben. Aus Tabelle III erkennt man, daß die Pfropfmischpolymerisat-Gemische (GB) die vernetzten Elastomere mit einem Gelgehalt von 80 % oder mehr enthalten und die einen Quellungsgrad von 3 - 15 haben, ein ausgezeichnetes Fließverhalten, einen guten Glanz und eine gute Schlagfestigkeit zeigen.

009887/1986

Tabelle III

Beispiel	Elastomeren« zusammensetzung <« (a)	Peroxyd. (*)	Eigenschaf des Elasto Quellungs grad	ten meren ■ % Gel	Schmelz— index (g/l0Min)	Schlagfestigkeit nach Dynstät (kg·cm/cm )	Glanz (%)
3-α <b>	BuA/MMA=9O/lO	ohne		0	45,0	20-45	45-53
-2 ( }	It	BPO=O,2	16,3.	78,3.	34,3	31-52	65-70
-3	!!	=1	9,8	95,1	'25,4	85-106	91-95
-4	It	=2	8,5	96,0	22,3	83-99	93-95
-5	ti	LPO=I '	io,i	94,8	24,8	80^97	90-94
-6	BuA/EA/MMA= 65/35/5	BPO=I	9'7	95,3	22,5	;■ ' 85-10,8;'; , ., :.■	91-96
-7	BuA/MAN=9O/lO	BPO=I	10,2	94,6	2,2,4	■..;, ■ 75·φ■■."■'"■■ :■"	90-94
'■ -8' .	BuA/St=9O/lO	BPO=I, 5	9,5	95,7	23,0	.;;...7^::::.:,::v;	88^93
- 9	BuA/BuMA=75/2 5	BPO=I,5	,9,6	94,1	;25,o:; ,■':■	'■■■■:..I^®*'.'*. "r?	87-93
-i°	EHA/MMA=9O/1O	BPO=I,5	10, 3	93,8	25, 3	68-93	8 3-9 Q
-11	bua/dmi/mma= 7 5/1-5/10	LP0=2	10,1	94,2	26,2	75-88 .; ·■;	84-91

Anmerkungen;

(a) BuA = n-Butylacrylät, MMA = MAN = Methacrylnitril, DMI

(b) Vergleichsbeispiel

Methylmethacrylat, EA — Äthylacrylat,
= Dimethylitaconat, BuMA =. n—Butylmethacrylat
St = Styrol, EHA ^-Athylhexylacrylat

CD CO CO

. 1937993

Elastomers (E) enthielt, wurde ein Gemisch aus 6 Teilen Acrylnitril, 24 Teilen Styrol und 0,1 Teile Triallylcyanurat pfropfpolymerisiert, wobei 0,15 Teile (NH.J-S^Oo als Initiator verwendet wurden.

Die so erhaltene Pfropfmischpolymerisat-Latex (G) wurde mit einer Latex eines Harzpolymerisats (P) mit einer Eigenvisko— sität L^Jf ^von 0,81 vermischt. Das Harzpolymerisat war zu l8 % aus Acrylnitril, zu 35 % aus Methylmethacrylat und zu 47 % aus Styrol zusammengesetzt. Der Gehalt an vernetztem Elastomer (E) wurde auf 25 % eingestellt, und die Gemische wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 behandelt, wobei Pfropfmischpolymerisat-Gemische (GB) mit den in Tabelle V angegebenen Eigenschaften erhalten wurden.

0 0.98 87 / 1986

Tabelle V

taco

Beispiel	Verneteungs- mittel (CA2) (a) %t bezogen auf Monomer	Eigens des El ren % Gel	chaften astome- Quel- lungs- grad	Schmelz index (g/l0Min)	Glanz W)	Dynstat- Schlagfe- stigkeit (kg·cm/ cm2)	Witt/erungsbeständigkeit; (Std.)
5-1 <b>	TAC 0,1	90,7	18,4	28,3	63-70	31-95	500
-2	TAC 0,3	92,2	14,2	27,5	81-86	62-112	700
-3	TAC 0,5	94,0	10,0	26,4	89-95	106-111	750
-4	TAC 0,6.	95,7	7,8	26,0	90-95	78.-101	7 50
-5	DAP 0,5	94,2	9,8	26,8	89-93	85-106	700
-6	AMA 1,0	93,5	10,0	25,0	87-93	75-103	750
~7	TEDMA 1,5	93,1	8,7	24> 3	88-92	71-106

Anmerkungen:

(a) TAC = Triallylcyanürat
DAP = Diallylphthalat
AMA ■=?, Allylmethacrylat

TEDMA = Tetraäthylenglykoldimethacrylat

(b) Vergleichsbeispiel

CD CO <3 CD

~ 26 -

Beispiel 4

Eine Latex aus einem vernetzten Elastomer (E) wurde nach dem Verfahren E -2 wie folgt hergestellt.

•Ein Gemisch aus Sl Teilen Butylacrylatj 9Teilen Methylmethaerylat und 2,4 Texten Pelejt OTP wurde kontinuierlich innerhalb von 2 Stunden zu 195 Teilen einer wäßrigen Lösung von 0,13 Teilen K₂S₂Og₁, die auf 70 ⁰C gehalten wurde, gegeben, wobei eine unvernetzte Elastomerenlatex erhalten wurde. Zu dieser Latex wurden bei 35 C eine Mönomerenlösung, bestehend aus 9 Teilen Butylacrylat, 1 Teil Methylmethaerylat und 1 Teil Benzoylperoxyd gegeben, und die erhaltene Latex wurde 2 Stun-* den gerührt. Dann wurden 5 Teile einer 4 yßigen wäßrigen ^Ko^£'2ⁱ⁾8"~ Lösung zugesetzt, worauf die Latex unter Rühren 3 Stunden bei 95 C behandelt wurde; es wurde eine Latex mit einem vernetzten Elastomer (E) mit einem Gelgehalt von 93*5 % und einem Quellungsgrad von 10,1 erhalten.

Aus dem vernetzten Elastomer (E) wurde eine Latex eines Pfropfmischpolymerisats (G-1) in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 erhalten. In Gegenwart der vernetzten Elastomerenlatex (Feststoffgehalt 100 Teile) wurde ein Gemisch aus 6 Teilen Acrylnitril, 24 Teilen Styrol und 0,45 Teilen Äthylendimethacrylat pfropf polymerisiert, wobei 0,15 Teile K₂S„0q als Initiator verwendet wurden. Das erhaltene Pfropfmischpolymerisat (G-1) in Form einer Latex wurde mit 400 Teilen Wasser verdünnt und anschließend zusammen mit 54 Teilen Acrylnitril, 94.» 5 Teilen Methylmethaerylat, 121,5 Teilen Styrol und 1,08 Teilen Laurylmercaptan 2 Stunden bei 60 G in Gegenwart von 0,54 Tei— len K„S-Og als Initiator polymerisiert, wobei eine Latex eines Pfropfmischpolymerisats (G-2) erhalten wurde. Getrennt davon wurde die Latex des Pfropfmischpolymerisats (G-l) mit einer Latex eines Harzpolymerisats (P) mit einer Eigenviskosität DlJ von 0,85 vermischt. Das Harzpolymerisat war zu 20 % aus Acrylnitril, zu 35 % aus Methylmethaerylat und zu 45 % ^aus Styrol

U098Ö7/133S

zusammengesetzt. Es wurde ein Pfropfmischpolymerisat-Gemisch (GB) erhalten, das 25 $ί Elastomer enthielt·

Die Harzeigenschaften des so erhaltenen Pfropfmischpolymerisats (G-2) und des Gemisches (GB) des Pfropfmischpolymerisats (G-I) mit dem Harζpolymerisat -(P) sind in Tabelle IV angegeben.

Tabelle IV

Beispiel	Schmelz— index (g/lOMin)	Glanz ■(%)	Dynstat-Schlag- festigkeifc (kg·cm/cm )	HDT (OC)	5	Witterungs- beständig keit CStd.)
4-1 (GB)	23,0	87-93	73-100	89,	2	700
4-2 (G-2)	29,3	91-94	75-100	90,	750

Beispiel 5

Eine Latex eines vernetzten Elastomeren (E) wurde nach dem Verfahren E-3 auf folgende Weise hergestellt:

Ein Gemisch aus 90 Teilen Butylacrylat, 10 Teilen Methylmethacrylat,-3 Teilen Pelex OTP und dem Vernetzungsmittel (CA2) gemäß Tabelle V wurde kontinuierlich innerhäb von 2-Stunden zu 200 Teilen einer wäßrigen Lösung von 0,15 Teilen (NH )₂S₂Og gegeben, die auf 70 °C gehalten wurde. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Umsetzung 30 Minuten bei 70 °C weitergeführt, wobei der Umwandlungsgrad 97 % oder mehr erreichte und ein vernetztes Elastomer (E) mit einem in Tabelle V angegebenen Gelgehalt und Quellungsgrad erhalten wurde. In Gegenwart einer Latex, die 100 Teile des vernetzten

003887/1988

1937993

• Beispiel 6

Vernetzte Elastomere (E) wurden nach dem Verfahren E - 3 synthetisiert, wobei die in Tabelle VI angegebenen Monomeren und Vernetzungsmittel verwendet wurden. Zu 305 Teilen einer Latex, die 100 Teile Elastomer (E) enthielt, wurden 340 Teile Wasser und! Teil K₂S₂Oq gegeben. Dann wurde das Monomerengemisch aus 40 Teilen Acrylnitril, 40 Teilen Methylmethacrylat und 120 Teilen Styrol kontinuierlich innerhalb von 4 Stunden bei 70 C zugegeben. Die so erhaltene Latex des Pfropfmischpolymerisats (G), die das vernetzte Elastomer (E) enthielt, wurde mit einer Latex eines Harzpolymerisats (P) mit einer Eigenviskosität I V JJ k von 0,75 vermischt. Das Harzpolymerisat war zu 20 % aus Acrylnitril_> zu 20 % aus Methylmethacrylat und zu 60 % aus Styrol zusammengesetzt. Es wurde ein Pfropfmischpolymerisat—Gemisch (GB), das 25 % vernetztes Elastomer (E) enthielt, erhalten.

Die Harzeigenschaften der Gemische sind in Tabelle VI angegeben. Aus-den niedrigen Werten für den Quellungsgrad von Tabelle VI ergibt sich eine der charakteristischen Eigenschaften der vorliegenden Erfindung, daß nämlich bei Verwendung eines Elastomeren mit einer hohen Vernetzungsdichte als Grundmaterial das Aussehen des erhaltenen Formgegenstandes, insbesondere eines gefärbten Gegenstandes, ausgzeichnet ist·

Ü098 87/198S

Tabelle VI

ο ο co

Beispiel	Monomeren— zusammensetzung	Vernet zungsmittel	Gel gehalt	Quel lungs	Schmelz— index	Glanz (*)	Sehlagfestigkeit (kg;· cm/cm2)	Kerb schlag zähigkeit nach Izod	Witte- rungs-
6-1	des Elastomeren(a) m	(b)	■(*)' ί	grad	(g/lOMin)		Dynstat- Methode	15,3	bestän- digkeit (Std.)
-2	BuA/MMA=90/l0	TAC=I	94,1	7,8	20,0	89-93	72-110	14,8	700
-3 '		TAC=2	94,2	6,2	18,6	92-95	85-110		650
-4	BuA/MMA=95/5	TAC=I,5	95,3	6, 1	18,9	91-96	83-106	18,4	700
-5	BuA =100	TAC=2	93,8	4, 1	20, 1	88-92	78-103	18,0	700
-6	BuA =100	fEAC=l IADMA=4	93,6	4,0	19,5	89-94	80-105	17,7	700
-7	BuA =100	EDMA=IO	91,6	4,9	19,0	90-95	70-102	16,7	800
^8	BuA/BuMA=7O/3O	JTAC=I IEDMA=4	93,5	4, 5	21,0	87-94	81-100	18,6 .	850
-9	EHA/MMA=95/5	fDAP=l IEDMA=S	94,7	5,5	2 l,i 3	87-92	78-IO3	15,4	OSO ;
BuA/MMA=95/5	(EDMA=3 ΪΑΜΑ=2	93,5	4,8 -	19,7 'S	88-93	75-98	750 ■

Anmerkungen; (a)

BuA = n-Butylacrylat

MMA = Methylmethacrylat

BuMa = n-Butylmethacrylat

EHA = 2-Äthylhexylacrylat

(b) TAC = Triallylcyanurat

EDMA = Athylenglykoldimethacrylat

DAP - Diallylphthalat

AMA = Allylmethacrylat

- 32 - '

1937S99

Beispiel 7

Ein Gemisch aus 90 Teilen Butylacrylat, 5 Teilen Methylmethacrylat, 4 Teilen Äthylenglykoldimethacrylat, 1 Teil Triallylcyanurat, 2 Teilen Pelex OTP und 1 Teil Emuigen-120 (Emulgator vom Typ des Polyoxyäthylenalkylphenyläthers, Hersteller: Kao-Atlas, Co» f. Japan) wurde kontinuierlich innerhalb von 2 Stunden zu 200 Teilen einer Wäßrigen Lösung von 0,15 Teilen K₂S₂Oq, die auf 70 C gehalten wurde, gegeben und dann weitere 30 Minuten reagieren gelassen, wobei eine Latex eines vernetzten Elastomeren (E) mit einem Gelgehalt von 94*7'% und einem Quellungsgrad von 3j8 erhalten wurde. Nach dem Erniedrigen der Temperatur auf 40 C wurde die Latex mit einem Gemisch aus 1 Teil Benzoyl— peroxyd, 6 Teilen Acrylnitril, 6 Teilen Methylmethacrylat und Teilen Styrol vermischt, und das erhaltene Gemisch wurde 30 Minuten gerührt. Dann wurde die Temperatur auf 70 C erhöht, worauf ein Monomerengemisch aus 34 Teilen Acrylnitril, 34 Teilen Methylmethacrylat und 102 Teilen Styrol kontinuierlich über einen Zeitraum von 3,5 Stunden zugesetzt wurde. Hierbei wurde eine Pfropfmischpoloymerisat—Latex erhalten. Diese Latex wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 behandelt, wobei ein trockenes, pulverförmiges Pfropfmischpolymerisat (G) erhalten wurde.

Andererseits wurde ein Monomerengemisch aus 20 % Acrylnitril, 20 % Methylmethacrylat und 60 % Styrol in der üblichen Weise einer Suspensionspolymerisation unterworfen, wobei ein Harzpolymerisat (P) mit einer Eigenviskosität /"« / von 0,76 erhalten wurde.

Das so erhaltene Pfropfmischpolymerisat (G) und das Harzpolymerisat (P) wurden 30 Minuten mit Hilfe eines Henschel—Mischers miteinander vermischt, wobei die Mengen des vernetzten Elastomeren (E) 33, 25, 20, 15, 10 bzw. 5 % betrugen. Die erhaltenen Gemische wurden zu Pillen geformt. Die so hergestellten Pfropfmischpolymerisate-« Gemische (GB) hatten die in Tabelle VII angegebenen Harzeigenschaften.

009887/1986

Tabelle VII

Beispiel	Elastomeren gehalt (E) (SO	Schmelz— index (g/lOMin.)	Glanz (%)	90-94	Schlagfestigkeit (kg^cm/cnr")	Kerbschiag- zähigekit nach Izod	HDT	Rockwell- härte (R)	Zugfe stigkeit (kg/Cm2)	Zugdeh nung (*)
7-1	33	16,8	83-88	91-96	Dynstat— Methode	35,3	88,7	78,2	365	45,0
-2	25	21,3	88-93	kein Bruch	16,8	92,3	90.5	424	23,2
-3	20	25,7	89-93	85-103	11,2	92,9	97,3	468	16,3
-4	15	30,6 90-95	50-98	8,7	94,2	104, 8	513	11,4
-5	10	35,4	28-65	5,4	95,3	112,5	568	8,3
-.6	5	41,2	11-29	3,3	96,1	120,1	603	5,4
7-15

CD CD CD

Beispiel 8

Ein vernetztes Acrylat-Elastomer (E) wurde nach dem Verfahren E - 4 wie folgt hergestellt:

Ein Gemisch aus 90 Teilen Butylacrylat, 6 Teilen Methylmethacrylat, 4 Teilen Äthylenglykoldimethacrylat, 1 Teil Benzoylperoxyd und 4 Teilen Pelex OTP wurde kontinuierlich innerhalb von 2/5 Stunden zu 200 Teilen einer wäßrigen Lösung gegeben, die 0,30 Teile K₂ ^S2°8 ^und °> ¹^ Teil© NaHSO^ enthielt und die auf 40 C gehalten wurde, wobei eine Elastomerenlatex erhalten wurde. Diese Latex wurde unter Rühren einer Vernetzungsreaktion | mit einem Peroxyd bei 98 C über einen Zeitraum von 3 Stunden unterworfen, wobei eine Latex eines vernetzten Acrylat-Elastomer en (E) mit einem Gelgehalt von 94*3 % und einem Quellungs— grad von 5,3 erhalten wurde.

Zu 306 Teilen derso erhaltenen Latex (Feststoffgehalt 100 Teile) wurden 340 Teile Wasser und 0,4 Teile K₂ ^S2^8 Segeben. Dann wurde ein Monomerengemisch aus 80 Teilen Methylmethacrylat, 30 Teilen Acrylnitril, 90 Teilen Styrol und 0,6 Teilen Benzoylperoxyd kontinuierlich bei 70 C innerhalb von 3 Stunden zugesetzt, wobei eine Latex eines Pfropfmischpolymerisats (G) erhalten wurde.

f Andererseits wurde ein Monomerengemisch aus 40 Teilen Methylmethacrylat, 15 Teilen Acrylnitril und 45 Teilen Styrol bei 65 C einer Emulsionspolymerisation unterWorf en,- wobei O^ 3 Teile Laury!mercaptan als Modifizierungsmittel und O₉ 13 Teile K₂S₂On als Initiator verwendet wurden; es wurde eine Latex eines Harzpolymerisats (P) erhalten.

Die beiden so hergestellten Latices wurden miteinander vermischt, wobei ein Pfropf mischpolymerisat—Gemisch (GB)₉ das 25 % des vernetzten Elastomeren (E) enthielt, erhalten wurde« Die Harzeigenschaften des so erhaltenen Pfropfmischpolymerisat-Gemisches (GB) waren wie folgt:

009887/1986

	1937S99	28,1
Schmelzindex (g/10 Min.)	89 - 93
Glanz {%)	85 - 103
Dynstat-Schlagfestigkeit (kg·cm/cm )	408
Zugfestigkeit (kg/cm )	38,2
Zugdehnung (%)	89,3
Rockwell-Härte (R)	89,1
HDT bei 264 psi (°C>

Witterungsbeständigkeit(Std.) 750

Beispiel 9

Ein Gemisch aus 95 Teilen Butylacrylat, 4 Teilen Äthylenglykoldimethacrylat, 1 Teil Triallylcyanurat, 4 Teilen Pelex OTP und 1 Teil Benzoylperoxyd wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel S umgesetzt und vernetzt, wobei eine Latex eines vernetzten Acrylat-Elastomeren (E) mit einem Gelgehalt von 96,2 % und einem Quellungsgrad von 3,8 erhalten wurde. 306 Teile dieser Latex (Feststoffgehalt 100 Teile) wurden mit 500 Teilen Wasser verdünnt, worauf 200 Teile des in Tabelle VIII angegebenen Monomerengemisches, das 1 Teil Benzoylperoxyd enthielt, kontinuierlich innerhalb von 4 Stunden bei 7-0 C zugesetzt wurden. Weiterhin wurden 100 Teile des gleichen Gemisches wie oben, kontinuierlich zugegeben, und die Pfropfpolymerisation wurde 1,5 Stunden bei 70 °C in Gegenwart von 0,1 Teilen K-S₂Og und 0,4 Teilen Laury!mercaptan durchgeführt.

Die Harzeigenschaften der auf diese Weise erhaltenen Pfropfmischpolymerisate (G) sind in Tabelle VIII angegeben.

009887/1081

Tabelle VIII

ο ο CO OP

Beispiel	Monomeren- zusammen- setzung	Schmelz index (g/lOMin.)	24,8	Glanz (.%)	Schlagfestigkeit Dynstat—Methode (kg·cm/cm )	HDT C°c)	Zugfe stigkeit (fcg/cm2)	Zug dehnung {%)
9-1	AN/St=2 5/7 5	26,5	22,4	8.8-93	85-108	94,5	434	25,4
-2	AN/st/BuA=2O/7 5/5 35,4	20,3	91-96	83-102	88,9	389.	38,7
-3	MMA/AN/St=4O/l5/ 45	89-94	87-98	91,0	397	25,7
-4	"MMA/AN/St=7O/lO/ 20	87-93	73-95	92,5	402	30,3
-5 ' .	kMA/EA=95/5		.57-81	95,7	446	18,7

CD Ca)

CD CD CD

Beispiel 10

Eine Latex eines vernetzten Elastomeren (E) wurde nach dem Verfahren E - 5 auf folgende Weise hergestellt:

Ein Gemisch aus 90 Teilen Butylacrylat, 6 Teilen Methylmethacrylat, 4 Teilen Äthylenglykoldimethacrylat und 2,4 Teilen Pelex OTP wurde kontinuierlich innerhalb von 2 Stunden zu 200 Teilen Wasser, das 0,15 Teile ^K ₂S2°8 ^{eirfcnielt un}& ^das 70 C gehalten wurde, gegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Temperatur des Systems auf 40 C herabgesetzt, und eine Lösung von 1 Teil Benzoylperoxyd in 10 Teilen Methylethylketon wurde zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde 2 Stunden gerührt, um das Peroxyd in den Polymerenteilchen zu verteilen. Anschließend wurde die Latex 3 Stunden bei 98 C stehengelassen, um die Vernetzung zu vervollständigen, wobei eine Latex eines vernetzten Elastomeren (E) mit einem Gelgehalt von 94.» 8 % und einem Quellungsgrad von \₃ 8 in einer Feststoffausbeute von 98 % erhalten wurde·

Zu dieser Latex wurde ein Gemisch aus 6 Teilen Acrylnitril, 6 Teilen Methylmethacrylat, l8 Teilen Styrol und 0,3 Teilen Äthylenglykoldimethacrylat gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde 1,5 Stunden bei 70 C in Gegenwart von 5 Teilen Wasser, das ±ä0,15 Teile K₂^2^8 enthielt, polymerisiert, wobei eine Latex erhalten wurde. Diese Latex wurde mit einer Latex des Harzpolymeren (P) mit einer Eigenviskosität /"■» J von 0,73 vermischt. Das Harzpolymerisat war zu 20 % aus Acrylnitril, zu 20 % aus Methylmethacrylat und zu 60 % aus Styrol zusammengesetzt, so daß der Gehalt an dem Elastomeren (E) 12,5 % wurde. Es wurde ein Pfropfmischpolymerisat—Gemisch (GB) erhalten. Dieses Gemisch wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 zu Pillen geformt, und die* Harzeigenschaften wurden bestimmt, WQbei folgende Ergebnisse erhalten wurden:

009887/1986

	33,3	1937999
Schmelzindex (g/lO Min.)	91 - 96
Glanz (Ji.)	111*0
Rockwellhärte (R)	9-24
Dynstat-Schlagfestigkeit (kg· cm/cm )	, 4,8
Kerbschlagzähigkeit nach Izod (kg· cm/cm -)	567
Zugfestigkeit (kg/cm )	5,8
Zugdehnung {%)

Witterungsbeständigkeit (Std) 800

Beispiel 11

306 Teile (Feststoffgehalt 100 Teile) einer Latex eines vernetzten Acrylat-Elastomeren (E), die in der gleichen Weise wie in Beispiel 10 hergestellt worden war, wurden mit 340 Teilen Wasser verdünnt. Zu der verdünnten Latex wurde ein Gemisch aus 6 Teilen Acrylnitril, 12 Teilen Methylmethacrylat, 12 Teilen Styrol und 1 Teil Benzoylperoxyd gegeben, und das erhaltene Gemisch wurde 30 Minuten bei 40 C gerührt. Dann wurde die Temperatur des Reaktionssystems auf 70 C erhöht, worauf ein Gemisch aus 34 Teilen Acrylnitril, 68 Teilen Methylmethacrylat und 68 Teilen Styrol kontinuierlich innerhalb von 3,5 Stunden zu der Latex gegeben wurde, wobei eine Latex eines Pfropfmischpolymerisats (G) erhalten wurde. Diese Latex wurde mit einer Latex eines Harzpolymerisats (P) mit einer Eigenviskosität £ηη J von 0,75 vermischt. Das Harzpolymerisat war zu 20 % aus Acrylnitril, zu 40 % aus Methylmethacrylat und zu 40 % aus Styrol zusammengesetzt. Es wurde ein Pfropfmischpolymerisat—Gemisch (GB) mit einem vernetzten Elastomer (E) in Mengen von 33, 25, 20, 15 bzw. 10 % erhalten. Die Harzeigenschaften der Gemische sind in Tabelle IX angegeben.

009887/1908

	Elasto mer en gen alt {%)	Tabelle IX	Glanz /W	-	1937	CCO
	33		83-87	Schlagfestig keit Dynstat- Methode „ (kg·cm/cm )
	2 5	Schmelz— index (g/lOMiri)	86-91	kein Bruch	HDT (0O"
Beispiel	20	18,7 .	89-93	87-110	86,2	Rockwell- härte (R)
11-1	15	22,9	90-94	65-98	88,9	' 83
-2	10	25,3	90-95	35-65	90,3	90
-3		29,1		7-24	91,2	98
-4		35,8	92, 5	109
-5		118

— Patentansprüche —

Ö0S887/19t6

Claims (12)

Patentansprüche :

1. Pfropfmischpolymerisat (G), dadurch gekennzeichnet, daß es gewonnen wurde durch Polymerisation von bis 1900 Gewichtsteilen eines Monomeren oder Monomer engemisches, enthaltend ,'

50 bis 100 Gew.-$ mindestens eines Monomeren aus der Gruppe Styrol, O\ -Methylstyrol, Methylmethacrylat und Vinylchlorid, .

k 0 bis 48 Gew.—% mindestens eines Monomeren aus der

Gruppe Acrylnitril, Methacrylnitril, Methacrylsäure, Alkylmethacrylaten mit Alkylgruppen von 2-10 Kohlenstoffatomen, Acrylsäure und Alkylacrylaten mit Alkylgruppen von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und 0 bis 2 Gew.—% eines polyfunktionellen Monomeren, das mit den Monomeren mischpolymerisierbar ist und das mindestens 2 nichtkonjugierte VC= C< Gruppen je Molekül aufweist,
in Gegenwart von

Gewichtsteilen eines vernetzten Acrylat-Elastomeren (E). mit einem Gelgehalt von 80 % oder mehr und einem Quellungsgrad von 3 bis 15* das aus einem oder mehreren ) Vernetzungsmitteln und einem Monomeren oder Monomeren—

gemisch, enthaltend

60 bis 100 Gew.-j? mindestens eines Alkylacrylats mit Alkylgruppen von 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, und

0 bis 40 Gew.—% mindestens eines Monomeren aus der Gruppe Acrylnitril, Methacrylnitril, Styrol, Methacrylsäure, Alkylmethacrylat mit Alkylgruppen von

1 bis 12 Kohlenstoffatomen und Dialkylitaconaten mit Alkylgruppen von 1 bis 10 Kohlenstoffatomen

hergestellt ist.

009887/198 6

2. Pf ropf mischpolymerisat; nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich— net, daß das vernetzte Acrylat-Elastomer (E) auf folgende Weise hergestellt worden ist:

Zusatz eines Monomeren oder eines Monomerengemisches zwecks Bildung des vernetzten Acryl'at-Elastomeren (E), wobei 0,3 bis 3j0 Gewichtsteile eines organischen Peroxyds als Vernetzungsmittel (CA₁) in 100 Gewichtsteilen Monomeren oder Monomerengemisch gelöst sind, zu einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Redoxinitiators; Durchführung einer Emulsionspolymerisation mit dem erhaltenen Gemisch bei einer Temperatur, bei der noch keine nennenswerte Zersetzung des organischen Peroxyds auftritt; und Erhitzen und Rühren des erhaltenen Polymerisats in Latexform bei einer. Temperatur, die höher ist als die Zersetzungstemperatur des organischen Peroxydsβ

3. Pfropfmischpolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das vernetzte Acrylat-Elastomere (E) auf folgende Weise hergestellt worden ist! Durchführung einer Emulsionspolymerisation mit dem Monomeren bzw. dem Monomerengemisch, das das vernetzte Acrylat-Elastomere (E) liefert, um zuerst ein unvernetztes Acrylat—Elastomer in Form einer Latex herzustellen; Zusatz von o,3 bis 3*o Gewichtsteilen eines organischen Peroxyds zu 100 Gewichtsteilen des unvernetzten Acrylat—Elastomeren (E) in einer- kleinen Menge Lösungsmittel, das als Lösungsmittel für das Acrylat—Elastomer oder für ein Monomer dient, das das Elastomer bildet; Rühren des erhaltenen Gemisches; und Erhitzen des Gemisches auf eine Temperatur, die höher ist als die Zersetzungstemperatur des organischen Per— oxyds.

4. Pfropfmischpolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß das vernetzte Acrylat—Elastomer (E) auf folgende Weise

■ ■ '-.-'■- * · . ' Gewxcnts-

hergestellt jwxjrden ist: Zusatz von 0,2 bis 15/Teilen eines 'Vernetzungsmittels (CA„) und mindestens eines mischpolymeri— sierbaren polyfunktionellen Monomeren mit zwei oder mehreren nichtkonjugierten >C = C< Gruppen je Molekül zu 100 Gewichtsteilen Monomer bzw. Monomerengemisch, das das Acrylat-Elastomer

009887/1986

1937SS9

(Ε) bildet; und Durchführung einer Emulsionspolymerisation mit dem erhaltenen Gemisch.

5· Pfropfmischpolymerisat nach Anspruch 4j dadurch gekennzeichnet, daß das polyfunktionelle Monomere Äthylenglykoldimethacrylat, Diäthylenglykoldimethacrylat, Triäthylenglykoldimethacrylat, Tetraäthylenglykoldimethacrylat, Allylacrylat, Allylmethacrylat, Trimethylenpropantrimethacrylat, Diallylphthalat, Divinylbenzol, Triallylcyanurat und/oder Triallylisocyanurat darstellt.

6. Pfropfmischpolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das vernetzte Acrylat-Elastomer (E) auf folgende Weise hergestellt worden ist:

Zusatz von 15 Gewichtsteilen oder weniger mindestens eines mischpolymerisierbaren polyfunktionellen Monomeren (CA₂) mit. 2 oder mehreren nichtkonjugierten >C = C<T Gruppen je Molekül zu 100 Gewichtsteilen Monomer oder Mpnomerengemisch, das das Acrylat-Elastomer bildet; Auflösung von o,3 bis 3j0 Gewichtsteilen eines organischen Peroxyds als Vernetzungsmittel (CA₁) im erhaltenen Gemisch; Zugabe des erhaltenen Gemisches zu einer wäßrigen Lösung, die einen wasserlöslichen Redoxinitiator enthält; Durchführung einer Emulsionspolymerisation mit dem Gemisch * bei einer Temperatur, bei der noch keine nennenwerte Zersetzung des organischen Peroxyds stattfindet; und Erhitzen des vernetzten Acrylat— Elastomeren, in Form einer Latex auf eine Temperatur, die höher isjb als die Zersetzungstemperatur des organischen Peroxyds·

7. Pfropf mischpolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das vernetzte Acrylat-Elastomer (E) auf folgende Weise hergestellt worden ist: . ■ Zusatz von 15 Gewichtsteilen oder weniger mindestens eines mischpolymerisierbaren polyfunktionellen Monomeren (CA₂) mit 2 oder mehreren nichtkonjugierten ^C — C< Gruppen je Molekül zu 100 Gewichtsteilen des Monomerengemisches, das das Acrylat—

00988771986

1937S99

Elastomere bildet^ Durchführung einer Emulsionspolymerisation mit dem erhaltenen Gemischj Zugabe einer Lösung von ö,3 bis 3,0 Gewichtsteilen eines organischen Peroxyds zu 100 Gewichtsteilen des vernetzten Acrylat—Elastomeren in Emulsionsform, als Vernetzungsmittel (CA₁) in einer kleinen Menge Lösungsmittel, das als Lösungsmittel für das Acrylät-Elastomer oder für ein Monomer, das das Elastomer bildet, dient| Rühren des erhaltenen Ge'misches; und Erhitzen des Gemisches auf eine Temperatur, die höher ist als die Zersetzungstemperatur des organischen Peroxyds.

8. Pfropfmischpolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Pfropfpolymerisation des Monomeren oder Monomeren— gemisches, das ein Harzpolymerisat bildet, in Gegenwart des vernetzten Acrylat-Elastomeren (E), das Monomere oder das Monomerengemisch entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich in zwei oder mehreren Anteilen zugegeben und polymerisiert wird*

9. Pfropfmischpolymerisat nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Pfropfpolymerisation von 5 bis 1900 Gewichtsteilen des Monomeren oder Monomerengemisches zur Bildung eines Harz— Polymerisats in Gegenwart- von 100 Gewichtsteilen (Feststoffgehalt) des vernetzten Acrylat—Elastomeren zuerst 200 Gewichtsteile oder weniger des Monomeren oder des Monomerengemisches zuerst in Gegenwart von 0,1 bis 2 Gew.-^ eines mischpolymerisierbaren polyfunktionellen Monomeren pfropfpolymerisiert werden, worauf das restliche Monomere oder Monomerengemisch in Abwesenheit des polyfunktionellen Monomeren pfropfpolymerisiert wird.

10. Pfropfmischpolymerisat nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das polyfunktionelle Monomere Äthylenglykoldimethacrylat oder Triallylcyanurat darstellt.

009887/1

1937399

11. Pfropfmischpolymerisat—Gemisch (GB)₅ gekennzeichnet durch ein Gemisch aus 5 bis 95 Gewichtsteilen des Pfropfmischpolymerisati (G) nach Anspruch 1 und 5 bis 95 Gewichtsteilen eines thermoplastischen Harzpolymerisats (P)₅ das aus einem Monomeren oder einem Monomerengemisch mit folgender Zusammensetzung erhalten wurde: 50 bis 100 Gewichtsteile mindestens eines Monomeren aus der Gruppe Styrol, ^ -Methylstyrol, Methylmethacrylat und Vinylchlorid, und 0 bis 50 Gew.—% mindestens eines Monomeren aus der Gruppe Acrylnitril, Methacrylnitril, Methacrylsäure, Alkylmethacrylat mit Alkylgruppen von 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, Acrylsäure und Alkylacrylaten mit Alkylgruppen von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei der Anteil des vernetzten Acrylat-Elastomeren (E), der ein Bestandteil des Pfropfmischpolyme— risats (G) ist, 5 bis 40 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht des Pfropfmischpolymerisats-Gemisches beträgt.

12. Pfropfmischpolymerisat-Gemisch nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Harzkomponente für das Pfropfmischpolymerisat (G) zu 0 bis 40 Gewichtsteilen aus Acrylnitril und 60 bis 100 Gewichtsteilen aus Styrol zusammengesetzt ist und daß das thermoplastische Harzpolymerisat (P) zu 5 bis 40 Gewichtsteilen aus Acrylnitril, 10 bis 60 Gewichtsteilen Styrol und 10 bis 50 Gewichtsteilen Methylmethacrylat zusammengesetzt ist ο

13· Pfropfmischpolymerisat-Gemisch nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Harzkomponente für das Pfropfmischpolymerisat (G) und das thermoplastische Harzpolymerisat (P) jeweils zu 5 bis 40 Gewichtsteilen aus Acrylnitril, zu 10 bis 60 Gewichtsteilen aus Styrol und zu 10 bis 50 Gewichtsteilen aus Methylmethacrylat zusammengesetzt sind.

009887/1986