DE3102172A1

DE3102172A1 - "polyvinylchlorid-formmassen"

Info

Publication number: DE3102172A1
Application number: DE3102172A
Authority: DE
Inventors: Humio Iwaki Fukushima Akutsu; Yo Iizuka; Haruhiko Yusa
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1980-01-25
Filing date: 1981-01-23
Publication date: 1981-12-10
Also published as: GB2068387A; JPS592703B2; FR2474516B1; US4337324A; FR2474516A1; GB2068387B; JPS56104954A; DE3102172C2

Description

Die Erfindung betrifft eine Polyvinylchlorid-Formmasse mit verbesserter thermischer Verformungsbeständigkeit, Schlagzähigkeit und Verarbeitbarkeit.

Bekanntlich zeigen Formstücke aus Polyvinylchlorid praktisch eine thermische Verformungsbeständigkeit bei Temperaturen bis zu etwa 7O⁰C, sind aber für eine Verwendung oberhalb dieser Temperaturen nicht geeignet. So wurde verschiedentlich versucht, die thermische Verformungsbeständigkeit dieser Polyvinylchlorid-Produkte anzuheben (vgl. JA-PS 24867/1970 und 18101/1973), die beschriebenen Formmassen zeigen jedoch keine zufriedenstellende Verarbeitbarkeit.

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Insbesondere wird in der JA-PS 24867/1970 zur Verbesserung der thermischen Verformungsbeständigkeit der Polyvinylchloridmassen einschließlich solcher, die ein die Schlagzähigkeit modifizierendes Mittel enthalten, vorgeschlagen, dem Polyvinylchlorid ein Copolymerisat aus Styrol, Acrylnitril, Methylmethacrylat und o(-Methyl styrol zuzusetzen. In der JA-PS 18101/1973 ist die Zugabe eines Copolymerisate aus Oi-Methylstyrol, Methylmethacrylat und Acrylnitril beschrieben. Um jedoch eine hohe zufriedenstellende thermische Verformungsbeständigkeit zu erreichen, muß man entweder die Copolymerisate in Mengen nicht unter 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise nicht unter 20 Gewichtsprozent, zusetzen. Aus diesem Grund unterscheidet sich die Verarbeitbarkeit dieser Formmassen wesentlich von Formmassen, die ein Polyvinylchlorid und ein die Schlagzähigkeit modifizierendes Mittel enthalten.(Da Polyvinylchloride im allgemeinen keine zufriedenstellende Schlagzähigkeit haben, ist es üblich, diesen Massen ein die Schlagzähigkeit modifizierendes Mittel zuzusetzen bei Verwendungszwecken, bei denen Schlagzähigkeit verlangt wird. Die die Schlagzähigkeit modifizierenden Mittel wurden also auch in den oben angegebenen Patentschriften verwendet).

Wie aus den in den Beispielen angegebenen spezifischen Daten ersichtlich ist, weisen die Formmassen der oben angegebenen Patentschriften größere Formschwellungen auf, insbesondere wenn sie dem Strangpressen unterworfen werden, als Formmassen, die Polyvinylchlorid und ein die Schlagzähigkeit modifizierendes Mittel enthalten.Die beiden in den Patentschriften angegebenen

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Formmassen unterscheiden sich auch in ihrer Verarbeitbarkeit stark von herkömmlichen Polyvinylchlorid-Formmassen und können daher nicht zum Strangpressen von Profilen oder zum Rohrziehen verwendet werden, da für diese Zwecke strikte dimensionale Genauigkeit verlangt wird.

Aufgabe der Erfindung war es daher, eine Polyvinylchlorid-Formmasse mit verbesserter thermischer Verformungsbeständigkeit und Schlagzähigkeit zur Verfügung zu stellen, die jedoch eine Verarbeitbarkeit hat, die mit der von Formmassen aus Polyvinylchlorid und einem Schlagzähigkeit modifizierenden Mittel vergleichbar ist.

Gegenstand der Erfindung ist somit eine Polyvinylchlorid-Formmasse mit verbesserter thermischer Verformungsbeständigkeit, Schlagzähigkeit und Verarbeitbarkeit, bestehend aus

(A) einem Polyvinylchlorid

(B) einem die Schlagzähigkeit modifizierenden Mittel

(C) einem Copolymerisat und

(D) gegebenenfalls üblichen Zusatzstoffen,

wobei der Gehalt an Polyvinylchlorid (A) 20 bis 80 Gewichtsprozent, die Menge an die Schlagzähigkeit modifizierendem Mittel (B) und Copolymerisat (C) 80 bis 20 Gewichtsprozent des Gesamtgemisches und der Gehalt an Copolymerisat (C) 90 bis 20 Gewichtsprozent der Menge von (B) und (C) beträgt und das Copolymerisat durch Polymerisieren von 90 bis 30 Gewichtsteilen eines Monomerengemisches aus 20 bis 80 Gewichtsprozent «^-Methylstyrol oder 2-Isopropen/lnaphthalin, 1 bis 70 Gewichtsprozent Methylmethacrylat, 5 bis 30 Gewichtsprozent Acrylnitril und 0 bis 30 Gewichts-

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Prozent eines Monomeren, das mit den anderen angegebenen Monomeren copolymerisierbar ist, in Gegenwart eines vernetzten Polymerisats hergestellt worden ist, wobei dieses vernetzte Polymerisat durch Copolymerisieren von 10 bis 70 Gewichtsteilen eines monofunktionellen Monomeren, nämlich Methylmethacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril, Styrol, c6"Methy1styrol oder 2-Isopropenylnaphthalin oder eines Gemisches dieser Monomeren mit 0,01 bis 7 Gewichtsteilen eines polyfunktionellen Monomeren mit einer Mehrzahl von nicht-konjugierten äthylenischen Bindungen erhalten worden ist, wobei ferner die Summe der Mengen des monofunktionellen Monomeren und des oben angegebenen Monomerengemisches 100 Gewichtsteile beträgt.

Das in der erfindungsgemäßen Polyvinylchlorid-Formmasse verwendete, die Schlagzähigkeit modifizierende Mittel (B) kann jedes herkömmliche, Polyvinylchloriden eine hohe Schlagzähigkeit verleihende Polymerisat sein. So sind z.B. Copolymerisate aus elastizitätsverleihenden Monomeren, wie Diolefinen oder Alkylacrylaten, und Steifheit verleihenden Monomeren, wie Alkylmethacrylaten, Styrol,o^-Methylstyrol, Acrylnitril oder Methacrylnitril, geeignet. Beispiele für derartige Copolymerisate sind vernetzte oder nicht vernetzte Copolymerisate, die hauptsächlich Methylmethacrylat, Butadien und Styrol enthalten, vernetzte oder nicht-vernetzte Copolymerisate, die hauptsächlich Acrylnitril, Butadien und Styrol enthalten, sowie Copolymerisate, die hauptsächlich Methylmethacrylat, Alkylacrylate und Styrol enthalten. Substituierte Polyäthylene, wie chlorierte und chlorsulfonierte Polyäthylene, können ebenfalls verwendet werden. Diese Schlagzähigkeit verleihenden Polymerisate (B) können entweder einzeln oder im Gemisch verwendet werden.

130050/0489

• s-

Bei der Herstellung des in der erfindungsgemäßen Formmasse Verwendeten Copolymerisats (C) ist es wichtig, daß das Monomerengemisch, das 20 bis 80 Gewichtsprozent Of-Methylstyrol oder 2-Isopropenylnaphthalin, 1 bis 70 Gewichtsprozent Methylmethacrylat, 5 bis 30 Gewichtsprozent Acrylnitril und gegebenenfalls ein damit copolymerisierbares Monomeres enthält, in Gegenwart eines vernetzten Polymerisats polymerisiert wird. Ein Verfahren, in dem die Polymerisation in umgekehrter Reihenfolge durchgeführt wird, oder ein Verfahren, in dem das vernetzte Polymerisat und ein Copolymerisat aus den oben angegebenen Monomeren getrennt hergestellt und dann miteinander vermischt werden,ist unerwünscht, da die Schlagzähigkeit der entstandenen Masse qerina ist.

DerAusdruck "Monomerenpolymerisation in Gegenwart eines vernetzten Polymerisats" wird hier in einem weiteren Sinn verwendet als "Pfropfpolymerisation", d.h. alle Monomere im Gemisch, das Oi-Methylstyrol oder 2-Isopropenylnaphthalin, Methylmethacrylat und Acrylnitril und gegebenenfalls das damit copolymerisierbare .Monomere enthält, müssen nicht auf das vernetzte Polymerisat aufgepfropft werden, sondern ein Teil der Monomere kann im nicht-gepfropften Zustand zu einem Polymergemisch polymerisiert werden.

K-Methylstyrol oder 2-Isopropenylnaphthalin verbessern wirkungsvoll die thermische Verformungsbeständigkeit der erfindungsgemäßen Polyvinylchlorid-Formmasse. Weniger als 20 Gewichtsprozent dieser Monomeren sind nicht wirkungsvoll, wogegen eine Menge über 80 Gewichtsprozent der entstehenden Masse

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eine unangebrachte Zähigkeit verleiht und es außerdem schwierig macht, ein gewöhnliches, durch Radikale eingeleitetes Polymerisationsverfahren zu verwenden.

Acrylnitril verleiht dem Copolymerisat (C) Verträglichkeit mit dem Polyvinylchlorid, es wird in einer Menge von 5 bis 30 Gewichtsprozent zugegeben. Eine Zugabe unter 5 Gewichtsprozent Acrylnitril ist bedeutungslos, wogegen mehr als 30 Gewichtsprozent dieses Monomeren eine unerwünschte Färbung verursacht und die thermische Verformungsbeständigkeit der gewünschten Formmasse vermindert.

Methylmethacrylat ist zur Verbesserung der Verträglichkeit des Copolymerisate und des Polyvinylchlorids sowie zum Erreichen besserer Polymerisierbarkeit wesentlich. Es wird in einer Menge von 1 bis 70 Gewichtsprozent verwendet. Eine Zugabe unter 1 Gewichtsprozent Methylmethacrylat ist unwirksam, wogegen eine Menge über 70 Gewichtsprozent unerwünscht ist, weil dadurch die thermische Verformungsbeständigkeit der herzustellenden Formmassen gering wird.

Zu diesen 3 Arten von Monomeren können ein oder mehrere copolymerisierbare Monomere zugesetzt werden. Beispiele für derartige Monomere sind aromatische Vinylverbindungen außer öf-Methylstyrol, wie Styrol und Vinyltoluol, Methacrylnitril, Vinylacetat, Methacrylsäure, Acrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure sowie deren Ester. Diese Monomere können in einer Menge von 0 bis 30 Gewichtsprozent verwendet wer-

^deru '130060/0489

Natürlich können der Masse Kettenübertragungsmittel, z.B. Mercaptan, zugesetzt werden, um den Polymerisationsgrad zu kontrollieren.

verwendete

Das vernetzte Polymerisat bzw. das in der ersten Stufe/vernetzte Polymerisat muß eine Erweichungstemperatur über der des Polyvinylchlorids haben.

Zur Herstellung dieses vorstehend bezüglich seiner Zusammensetzung bereits beschriebenen vernetzten Polymerisats sind als monofunktionelle Monomere besonders o6-Methy1styrol und 2-Isopropenylnaphthalin geeignet, da sie die Erweichungstemperatur des Polymerisats erhöhen.

Obwohl das vernetzte Polymerisat in einem herkömmlichen Polymerisationsverfahren hergestellt werden kann, wird eine Emulsionspolymerisation bevorzugt, da man auf diese Weise Polymerisate mit einem hohen Polymerisationsgrad leicht erhält.

verwendete
Das in der ersten Stufe/vernetzte Polymerisat ist für die Verarbeitbarkeit der erfindungsgemäßen Polyvinylchlorid-Formmassen notwendig, insbesondere um die Schwellung in der Form beim Strangpressen niedriger zu halten als bei herkömmlichen Formmassen aus Polyvinylchlorid und einem die Schlagzähigkeit

/ Menge modifizierenden Mittel. Wird das vernetzte Polymerisat in einer/ unter 10,01 Gewichtsteilen verwendet, so ist die vermindernde Wirkung auf die Formschwellung der Formmasse gering. Auf der anderen Seite ist bei einer Verwendung von über 77 Gewichtsteilen dieses vernetzten Polymerisats die Schlagzähigkeit der

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entstandenen Formmasse vermindert.

/in Mengen von 0,01 bis 7 Teilen/

Das polyfunktionelle Monomere wird/zur wirkungsvollen Vernetzung des vernetzten Polymerisats ohne Beeinträchtigung der Schlagzähigkeit verwendet. Als polyfunktionelles Monomeres sind konjugierte Diene, wie Butadien und Isopren, die praktisch keine Funktion als Vernetzungsmittel haben, nicht geeignet. Beispiele für geeignete polyfunktionelle Monomere sind Divinylbenzol, Trivinylbenzol, Äthylenglykol-dimethacrylat/Triäthylenglykol-dimethacrylat, 1,3-Butandiol-dimethacrylat, Allylacrylat und Allylmethacrylat. Diese Monomere weisen nichtkonjugierte äthylenische Bindungen auf.

Das Polyvinylchlorid (A) ist ein Polyvinylchlorid oder ein Copolymerisat von 80 Gewichtsprozent oder mehr Vinylchlorid und eines damit copolymerisierbarem Monomeren, wie z.B. Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Vinylstearat, ein Acrylsäureester, ein Methacrylsäureester, Styrol, Acrylnitril, Äthylen oder Propylen, oder ein Derivat davon, wie ein nachchloriertes Produkt des Homopolymerisats oder Copolymerisate und deren Gemische.

Die erfindungsgemäße Polyvinylchlorid-Formmasse ist ein Gemisch der drei Kunstharze (A), (B) und (C), in dem die Gesamtmenge des die Schlagzähigkeit modifizierenden Mittels (B) und des Copolymerisats (C) 80 bis 20 Gewichtsprozent, das Verhältnis zwischen den Polymerisaten (B) und (C) 10 : 60 bis 90 :

einem
40 * und der Gehalt ar/Polyvinylchlorid (A) 20 bis 80 % beträgt.

Die Kunstharze (A),(B) und (C) können in herkömmlicher Weise

130050/0469

/Ιοί-

miteinander unter Verwendung eines Banbury-Mischers, eines Wagenmischers oder eines Extruders vermischt werden; sie können aber auch in Latexform vermischt und dann verfestigt werden.

Mit einem Polyvinylchloridgehalt über 80 Gewichtsprozent kann man keine Formmasse mit zufriedenstellender thermischer Verformungsbeständigkeit und guten mechanischen Eigenschaften erhalten. Unter 20 Gewichtsprozent sind die ausgezeichneten Eigenschaften des Polyvinylchlorids nicht feststellbar.

Deshalb müssen das die Schlagzähigkeit modifizierende Mittel (B) und das Copolymerisat (C) in einer Gesamtmenge von 80 bis 20 Gewichtsprozent in bezug auf 20 bis 80 Gewichtsprozent PoIy-

vinylchlorid/verwendet werden. Sind mehr als 90 Gewichtsprozent des Copolymerisats (C) und weniger als 10 Gewichtsprozent des die Schlagzähigkeit modifizierenden Mittels (B) in bezug

beiden
auf die Gesamtmenge dieser/Polymerisate, vorhanden, ist die Schlagzähigkeit der Formmasse gering. Weniger als 40 Gewichtsprozent Copolymerisat (C) und mehr als 60 Gewichtsprozent Polymerisat (B) sind unerwünscht, da dadurch die thermische Verformungsbeständigkeit der erfindungsgemäßen Formmasse vermindert ist.

Gegebenenfalls können der erfindungsgemäßen Polyvinylchlorid-Formmasse Hitzestabilisatoren, Photostabilisatoren, Polymerisatverarbeitungshilfsmittel, Farbstoffe, Füllstoffe und andere Zusatzmittel zugegeben werden.

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Die erfindungsgemäße Polyvinylchlorid-Formmasse hat verbesserte thermische Verformungsbeständigkeit sowie eine hohe Schlagzähigkeit und ist für ein Spritzgußverfahren sowie das Strangpressen geeignet. Besonders günstig ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Formmasse zum Profil-Strangpressen oder Rohrziehen, da hierfür

eine strikte dimensionale Genauigkeit verlangt wird. Die vorhandenen Einrichtungen für die Verarbeitung von Polyvinylchloriden müssen deshalb nicht verändert werden, die erfindungsgemäße Formmasse hat daher eine hohe industrielle Verwendbarkeit.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiele 1 bis·5

250 Gewichtsteile destilliertes Wasser, 3,0 Gewichtsteile in Wasser gelöstes Kaliumoleat, 0,2 Gewichtsteile Natrium-dioctylsulfosuccinat, Natrium-formaldehyd-sulfoxylat-dihydrat, 0,003 Gewichtsteile Eisen(II)-sulfat-septihydrat, 0,01 Gewichtsteil Dinatrium-äthylendiamintetraacetat-dihydrat, Cumolhydroper-

für
oxid und ein Monomerengemisch/die erste Stufe, in der in Tabelle I angegebenen Zusammensetzung und Menge, werden in einen mit einem Rührer versehenen Reaktor eingefüllt. Das Natriumformaldehyd-sulfoxylat-dihydrat und das Cumolhydroperoxid werden in einer Menge von 0,4 bzw. 0,3 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Monomerengemisch sowohl in der ersten als auch in der zweiten Stufe des Polymerisationsverfahrens zugegeben. Der Reaktor wird mit Stickstoff gespült, die Temperatur

130050/(UH

im Reaktor steigt dann unter Rühren auf 6O⁰C. Das Reaktionsge-

bei
misch läßt man / dieser Temperatur 16 Stunden reagieren.

Das Natrium-formaldehyd-sulfoxylatdihydrat, das Cumolhydroperoxid und das Monomerengemisch für die zweite Stufe, in der in Tabelle I angegebenen Menge, werden zugegeben, das Gemisch wird bei 60⁰C so lange umgesetzt, bis die Umwandlung fast 100% beträgt.

Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches wird der erhaltene Latex mit Salzsäure koaguliert und anschließend neutralisiert, filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält pulverförmige Copolymerisate (C-1 bis C-5).

100 Gewichtsteile eines Polymerisatgemisches, das jeweils 28 Cew.-prozent der oben beschriebenen Copolymerisate , 12 Gewichtsprozent eines Copolymerisats aus Methylmethacrylat,

BTA-IIIF-} ,
Butadien und Styrol(/hergestellt von Kureha Kagaku Kogyo K.K., Japan als die Schlagzähigkeit modifizierendes Mittel und 60 Gewichtsprozent Polyvinylchlorid (S-901, hergestellt von Kureha Kagaku Kogyo K.K., Japan , mit einem mittleren Polymerisations-

enthält,
grad von 1000)/werden mit 2 Gewichtsteilen einer Dioctylzinnmercaptoverbindung, 1,0 Gewichtsteil einer polymerisierten Organozinnmercaptoverbindung, 0,5 Gewichtsteilen Stearylalkohol und 0,2 Gewichtsteilen eines Butylenglykol-montanats (teilweise verseift) vermischt. Das entstandene Gemisch wird 3 Minuten in einem Walzenmischer mit einer Oberflächentemperatur von 190⁰C geknetet, dann bei 200⁰C in eine Folie gepreßt. Jede

1S0Q50/0A3Ö

auf diese Weise hergestellte Polymerisatfolie wird untersucht, die Ergebnisse sind in Tabelle II, Beispiele 1 bis 5, angegeben.

Beispiel 6

250 Gewichtsteile destilliertes Wasser, 1,0 Gewichtsteil in

benzol
Wasser gelöstes Natrium-n-dodecy]/sulfonat, 0,06 Gewichtsteil Kaliumpersulfat, 0,015 Gewichtsteile Natriumhydrogensulfit, 15 Gewichtsteile OC-Methylstyrol, 12 Gewichtsteile Methylmethacrylat, 3 Gewichtsteile Acrylnitril und 0,9 Gewichtsteile Divinylbenzol werden in einen mit Rührer versehenen Reaktor eingefüllt. Der Reaktor wird mit Stickstoff gespült, die Temperatur steigt dann unter Rühren auf 60⁰C. Das Gemisch wird bei dieser Temperatur 16 Stunden reagieren gelassen.

Anschließend werden 0,28 Gewichtsteile Kaliumpersulfat und 0,035 Gewichtsteile Natriumhydrogensulfit unter kontinuierlichem Rühren bei 60⁰C zugegeben. Dann wird ein Monomerengemisch, das 49 Gewichtsteile oC-Methylstyrol, 10,5 Gewichtsteile Methylmethacrylat, 10,5 Gewichtsteile Acrylnitril und 0,21 Gewichtsteile n-Dodecylmercaptan enthält, kontinuierlich im Verlauf von 8 Stunden zugesetzt. Das entstandene Gemisch wird 24 Stunden reagieren gelassen. Nach beendeter Reaktion wird der erhaltene Latex mit Natriumchlorid koaguliert, filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält ein pulverförmiges Copolymerisat C-6.

Gemäß der Arbeitsweise des Beispiels 1 wird dieses Copolymerisat C-6 mit Polyvinylchlorid {mit einem mittleren Polymerisa-

130050/CU89

tionsgrad von 1000)und mit dem Copolymerisat aus Methylmethacrylat, Butadien und Styrol (BTA-IIIF₁) vermischt; das Produkt wird wie in Beispiel 1 untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben.

Beispiele 7 und 8

Die Polymerisation wird gemäß der Arbeitsweise der Beispiele 1 bis 5 durchgeführt, mit dem Unterschied, daß die Art, Zusammensetzung und Menge der Monomere wie in Tabelle I angegeben verändert wird. Man erhält die Copolymerisate C-7 und C-8.

Gemäß der Arbeitsweise des Beispiels 1 werden diese Copolymerisate C-7 und C-8 mit Polyvinylchlorid mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 1000 und einem die Sch Lagzähigkeit modifizierenden Polymerisat (BTA-IIIF.. ) vermischt. Die Produkte werden wie in Beispiel 1 untersucht, die Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben.

Vergleichsbeispiele 1, 2 und 3

In einen mit Rührer versehenen Reaktor werden 250 Gewichtsteile destilliertes Wasser, 3,0 Gewichtsteile in Wasser gelöstes Kaliumoleat, 0,2 Gewichtsteile Natrium-dioctylsulfosuccinat, 0,4 Gewichtsteile Natrium-formaldehyd-sulfoxylatdihydrat, 0,003 Gewichtsteile Eisen(II)-sulfat-septihydrat, 0,01 Gewichtsteil Dinatrium-äthylendiamintetraacetat-dihydrat und 0,3 Gewichtsteile Cumolhydroperoxid eingefüllt. Zu dieser Lösung wird ein Monomerengemisch, dessen Zusammensetzung und Mengen in Tabelle I unter dem Namen R-1 und R-2 ^entsprechend

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der Zusammensetzung des Monomerengemisches für das Copolymerisat C-1 in der ersten bzw. zweiten Stufe) angegeben sind, zugegeben. Der Reaktor wird mit Stickstoff gespült, die Temperatur im Reaktor steigt dann unter Rühren auf 60⁰C. Das Gemisch wird bei dieser Temperatur 24 Stunden reagieren gelassen. Nach dem Abkühlen des Reaktion sSemischs wird der erhaltene Latex mit Salzsäure koaguliert, neutralisiert, filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält die pulverförmigen Copolymerisate R-1 und R-2.

28 Gewichtsprozent dieser Copolymerisate R-1 bzw. R-2 (Vergleichsbeispiele 1 bzw.2) oder 8,4 Gewichtsprozent des Copolymerisats R-1 und 19,6 Gewichtsprozent des Copolymerisats R-2

jeweils
(Vergleichsbeispiel 3) werden/zu 12 Gewichtsprozent des die Schlagzähigkeit modifizierenden Polymerisats BTA-IIIF₁ und 60 Gewichtsprozent Polyvinylchlorid (mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 1000) zugegebsn. Jedes Gemisch wird,wie in Beispiel 1 angegeben, mit Stabilisatoren und weiteren Zusatzstoffen versetzt. Die erhaltenen Produkte werden untersucht, die Ergebnisse sind in Tabelle II, Vergleichsbeispiele 1 bis 3, angegeben.

Vergleichsbeispiel 4

250 Gewichtsteile destilliertes Wasser, 1,0 Gewichtsteil in

benzol Wasser gelöstes Natrium-n-dodecy^sulfonat, 0,2 Gewichtsteile

Kaliumpersulfat, 0,05 Gewichtsteile Natriumhydrogensulfit, 30 Gewichtsteile o(-Methylstyrol, 10 Gewichtsteile Styrol, 45 Gewichtsteile Methylmethacrylat, 15 Gewichtsteile Acrylni-

1300 50/ΟΛ09

tril und 0,2 Gewichtsteile tert.-Dodecylmercaptan werden in einen mit Rührer versehenen Reaktor eingefüllt. Der Reaktor wird mit Stickstoff gespült, die Temperatur im Reaktor steigt dann unter Rühren auf 60⁰C. Das Gemisch wird so lange reagieren gelassen, bis praktisch keine Monomeren mehr vorhanden sind. Dann wird der erhaltene Latex mit Natriumchlorid koaguliert, filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält ein pulverförmiges Copolymeres R-3.

Dieses Copolymerisat R-3 wird mit Polyvinylchlorid und dem Copolymer!sat aus Methylmethacrylat, Butadien und Styrol (BTA-IIIF₁) gemäß Beispiel 1 vermischt. Das Produkt wird entsprechend untersucht, die Ergebnisse sind in Tabelle II, Vergleichsbeispiel 4, angegeben.

Vergleichsbeispiel· 5

Zu einer Polymerisationslösung, die gemäß der Arbeitsweise

Vergleichsbeispiels 1
des / hergestellt worden ist, wird kontinuierlich im Verlauf von 6 Stunden ein Monomerengemisch zugegeben, das 62 Gewichtsteile tf-Methylstyrol, 27 Gewichtsteile Methylmethacrylat, 11 Gewichtsteile Acrylnitril und 0,3 Gewichtsteile tert.-Dodecylmercaptan enthält. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch 24 Stunden reagieren gelassen.

Der erhaltene Latex wird mit Salzsäure koaguliert, neutralisiert, filtriert, mit Wasser gewaschen , getrocknet und noch einmal mit 500 ml Äthanol durch 16stündige Immersion gewaschen und anschließend filtriert. Nach dem Trocknen des Filtrats er-

130080/0488

hält man das Copolymerisat R-4.

Dieses Copolymerisat R-4 wird mit dem Polyvinylchlorid und dem Copolymerisat aus Methylmethacrylat, Butadien und Styrol
(BTA-IIIF₁) gemäß der Arbeitsweise des Beispiels 1 vermischt, das Produkt wird getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle II, Vergleichsbeispiel 5, angegeben.

Vergleichsbeispiel 6

Eine Formmasse wird nur aus Polyvinylchlorid und BTA-IIIF₁

gemäß Beispiel 1 hergestellt. Das Produkt wird gemäß den Bedingungen des Beispiels 1 untersucht, die Ergebnisse sind in der Tabelle II, Vergleichsbeispiel 6, angegeben.

13ÖÖSÖ/CU8S

- 17 Tabelle I : Zusammensetzung der Monomerencharge für das Copolymerisat

O O

O 2 Q

	le)	1	CN	Co polyincrisat	C- !	C-2	' C-j	C-4	1	C- b	C-6	C-7	5	■ C-H	J	19,5	I	Μ J	K-I	¹ K- 2	I I	39	auf einma;	U-3	R-4	dich
	■t-\ Ul	Art der	Ct-Μ« thy 1 styrol	11_?1	i ¹V	25,9	H₁			]5			18,5			auf einmal wohl in de auch 2. Sti	37						I
	rich		2-Isopropcnylnaphtha- Un			*					18,	5		26
ge	G)		Styrol					5 4	13,7					V			52
enchar	3 4J	jyfc cliyl metfoacrylat Acrylnitril	16,5	27,5 4_f0	38,5	16, 2,		16,3	12 3	27, 4	5	27,5 4	0,15	55 8		9
H		Mediacry! nitril			5,0										0,3
C		, ESviny]bo η ζ°1	0,9	¹T⁵	2,1		3	0,3	0,9	1,		1,5	3
a	A,	AUylacrylat				°f	3				5
	"is	α-Mo Lhy I styrol	27,3	19,5	11,5	²⁷1		27,3	49					30	62
	_r5 CD	2-isüpropenyj naphtha I in								¹⁹f
I		Styrol					4	7,0			3			10
		Methylmethacrylat	36,4	26,0	15,6	36,	3	29,4	10,5	26	15			4 5	27
i	Acrylnitril		4,5	3,0		21	6,3	10,')	4,				! j	1 1
	η-Qodecy .!mercaptan	0,21	ü_f 15	0,09			0,21	0,2 J	¹¹I
	tor t-Dodecy lmercaptan											0,2	0,.i
	Zugabe der Monomeren	auf einmal,sdwohl in 1. als auch 2. Stufe	der			ich in
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Tabelle II

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erfindungsgemäße Beispiele

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*) Thermische Verf ormungstenperatur (⁰C) ASTM D64 8 (Last 18,6 kg/cm²) **) Schlagzähigkeit nach Izod (kg.cm/cm) »stm γ>256 (mit V-Kerbe 23°C) ***) Verarbeitbarkeit, Schmelzviskosität (1 ) in 1O³.Pa.s) und Formschwelluno (2)

Die Schmelzviskosität und die Formschwellung werden mit einem Schmelzsparinungstester (hergestellt von Toyo Sokki K.K., Japan) gemessen^-Bedingungen: Temp.:210⁰C, Form: 1,0 mm Durchmesser χ 3,0 mm Länge, Schergeschwindigkeit: 78 sek. Die Formschwellung wird als Verhältnis der Durchmesser des extrudierten Harzstranges und der Formdüse bestimmt.

****)Durchsichtigkeit f%) γίλ*\

*****)Durchlässigkeit für parallele Strahlen, Haze-Wert (JIS K-6714)

CO CD

NJ

Wie aus Tabelle II, Beispiele 1 bis 8, ersichtlich ist, zeigt die erfindungsgemäße Polyvinylchlorid-Formmasse eine beachtlich hohe thermische Verformungsbeständigkeit, Schlagzähigkeit und Verarbeitbarkeit, wogegen die Vergleichsbeispiele 2, 4 und 5, die kein vernetztes Copolymerisat enthalten, nur eine geringe Verarbeitbarkeit aufweisen. In den Vergleichsbeispielen 1 bis 3, in denen die Formmasse ein vernetztes Copolymerisat enthält, ist die thermische Verformungsbeständigkeit und die Verarbeitbarkeit ausgezeichnet, jedoch die Schlagzähigkeit geringer als in den erfindungsgemäßen Beispielen. Das Produkt des Beispiels 6, das kein Copolymerisat enthält, hat nur eine geringe thermische Verformungsbeständigkeit, obwohl die anderen Eigenschaften ausgezeichnet sind.

Beispiele 9 bis 12'

Jede Formmasse enthält das Copolymerisat C-1, das Copolymerisat aus Methylmethacrylat, Butadien und Styrol (BTA-IIIF₁) und Polyvinylchlorid (mit einem Polymerisationsgrad von 1000) in Mengen, wie sie in Tabelle III angegeben sind. Die Produkte, werden gemäß Beispiel 1 untersucht, die Ergebnisse sind in Tabelle III, Beispiele 9 bis 12, angegeben.

Beispiele 13 bis 16

Jede Formmasse enthält das Copolymerisat C-1, Polyvinylchlorid (mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 1000) und ein die Schlagzähigkeit modifizierendes Mittel (ABSM-Kunstharz), in den in Tabelle III angegebenen Mengen. Die Produkte werden gemäß Beispiel 1 untersucht, die Ergebnisse sind in Tabelle III, Bei-

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spiele 13 bis 16, angegeben.

Das die Schlagzähigkeit modifizierende Mittel (ABSM-Kunstharz) wird nach folgendem Verfahren hergestellt:

Folgende Bestandteile werden in einen 500-ml-Autoklaven eingespeist und 16 Stunden unter Rühren bei 50⁰C polymerisiert:

Gewichtsteile	003
100	005
0,	05
0,	2
o,	1
o,	385
0,
0,
300

Butadien

Eisen (II)-sulfat

Dinatriuu-äthylendiamintetra-acetatdihydrat Natriumformaldehyd-ailfoxylatdihydrat Diisopropylbenzolhydroperoxid Natriumpyrophosphat

Kaliumoleat

Wasser

Man erhält in einer Polymerisationsausbeute von fast 100% einen Latex mit einem Feststoffgehalt von etwa 25%. Zu 65 Gewichtsteilen Feststoffen dieses Latex werden 0,06 Gewichtsteile Natrium-dioctylsulfosuccinat zur Stabilisierung des Latex zugegeben, dann werden 40 ml einer 2prozentigen wässrigen Weinsäurelösung und 23 ml einer 2prozentigen wässrigen Sodalösung gleichzeitig aus getrennten Düsen in den Latex eingetropft, um die Größe der Gummiteilchen zu erhöhen. Anschließend wird der pH-Wert des Latex auf 9,5 mit einer 2prozentigen wässrigen Sodalösung eingestellt, es werden 3,87 ml einer 15,5prozentigen

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wässrigen Kaliumoleatlösung zu dem Gemisch zugesetzt.

Der entstandene Latex und die folgenden Bes tandteile werden in einen 500 ml-Autoklaven eingespeist. Der Autoklav wird eingehend mit Stickstoff gespült, das Gemisch wird 7 Stunden unter Rühren bei 6O⁰C polymerisiert.

Gewichtsteile

Latex (als Feststoff) 65

Styrol 15,5

Methylmethacrylat . 15,5

Acrylnitril 4

Diisopropylbenzol-hydroperoxid 0,035

Natr iumf ormaldehyd-sulf oxy latdihydrat 0,0175

Der erhaltene Latex wird mit Salzsäure koaguliert, mit Wasser gewaschen, entwässert und in einem auf 6O⁰C gehaltenen Ofen getrocknet. Man erhält pulverförmiges ABSM-Kunstharz in einer Polymerisationsausbeute von fast 100%.

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Tabelle III

Q O CT.

	Polyvinylchlorid (Gew.-%) BTA-IIIF₁ ( " ) ABSM ' ( " ) Copolymer ( " )	Beisp.9	Beisp. lOJBeisp. 11	60 12 28	Beisp.12	Beisp.11	Beisp .1'	iB3isp.15	Beisp. 16
Zusammen setzung dei Pormmasse	Thermische Verformungstemp. (⁰C) ASTM-D-648 _? 18.6 Kg/cm )	40 18 42	50 15 35	82.5	70 9 ^: 21	50 10 40	50 15 35	50 20 30	to to ui Ul Ul O
Schlagzähigkeit nach Izod (kg.cm/cm) ASTM-D-256 (mit V-Kerbe 23 ⁰C)	84.5	83.0	42 j 38 i	77.6	83.0	81.3	79.9	78.1
Verarbeitbarkext *) - Schmelzviskosität(1O³.Pa.s.) Formschwellung	47	6,6 ; 6,2 1.21 ' 1.27.	14	19	48	54 j 61 j I ' I i
Durchsichtigkeit (%) Durchlässigkeit f.parallele Strahlen Haze-Wert (JIS K-6714)	6,7 ' 1.18	81 : 81 6 j 7	6,5 1.33	7,0 1.27	7,0 1.25	I 6,6 ;■ 6,9 1.21 ; 1.16 !
81 9	79 9	(opak)	(opak)	(opak) ■ (opak) ■ ί

Ro 01

*) wie in Tabelle II angegeben gemessen

Is

Beispiel 17

Es wird eine Formmasse gemäß Besipiel 1 hergestellt, mit dem Unterschied, daß als die Schlagzähigkeit modifizierendes Mittel ein Copolymerisat verwendet wird, das hauptsächlich aus Butylacrylat, Methylmethacrylat und Styrol besteht (hergestellt von Kureha Kagaku Kogyo K.K., Japan). Die Formmasse enthält 60 Gewichtsprozent Polyvinylchlorid (mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 1000), 28 Gewichtsprozent Copolymerisat C-1 und 12 Gewichtsprozent des oben angegebenen Copolymerisats. Das Produkt wird untersucht, die Ergebnisse sind wie folgt:

Thermische Verformungstemperatur/ C 79,7⁰C

Schlagzähigkeit nach Izod_;'kg.cm/cm 14

*)

Schmelzviskosität, Pa. s. 6,1 χ 10

Formschwellung 1,25

Durchsichtigkeit opak

wie in Tabelle II angegeben bestimmt.

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Claims

Patentansprüche

1. Polyvinylchlorid-Formmasse mit verbesserter thermischer Verformungsbeständigkeit, Schlagzähigkeit und Verarbeitbarkeit, bestehend aus

(A) einem Polyvinylchlorid,

(B) einem die Schlagzähigkeit modifizierenden Mittel,

(C) einem Copolymerisat und

(D) gegebenenfalls üblichen Zusatzstoffen,

wobei der Gehalt an Polyvinylchlorid (A) 20 bis 80 Gewichtsprozent, die Menge an die Schlagzähigkeit modifizierendem Mittel (B) und Copolymerisat (C) 80 bis 20 Gewichtsprozent des Gesamtgemisches und der Gehalt an Copolymerisat (C) 90 bis 2 0 Gewichtsprozent der Menge von (B) und (C) beträgt und das Copolymerisat (C) durch Polymerisieren von 90 bis 30 Gewichtsteilen eines Monomerengemisches aus 20 bis 80 Gew-, %<^-Methylstyrol oder 2-Isonropeny!naphthalin bis 70 Gewichtsprozent Methylmethacrylat, 5 bis 30 Gewichtsprozent Acrylnitril und 0 bis 30 Gewichtsprozent eines Monomeren, das mit den anderen angegebenen Monomeren copolymerisierbar ist, in Gegenwart eines vernetzten Polymerisats hergestellt worden ist, wobei dieses vernetzte Polymerisat durchCopolymerisieren von 10 bis 70 Gewichtsteilen eines monofunktionellen Monomeren, nämlich Methylmethacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril, Styrol, OC-Methylstyrol oder 2-Isopropenylnaphthalin oder eines Gemisches dieser Monomeren mit 0,01 bis 7 Gewichtsteilen eines polyfunktionellen Monomeren mit einer Mehrzahl von nichtkonjugierten äthylenischen Bindungen erhalten worden ist, wobei ferner die Summe der Mengen des monofunktionellen Monomeren und des oben angegebenen Monomerengemisches 100 Gewichtsteile beträgt.

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2. Polyvinylchlorid-Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das die Schlagzähigkeit modifizierende Mittel (B) ein Copolymerisat ist, das aus einem Elastizität verleihenden Monomeren, wie Diolefinen oder Alkylacrylaten, und einem Steifheit verleihenden Monomeren, wie Alkylmethacrylat, Styrol, o(-Methylstyro1, Acrylnitril oder Methacrylnitril, und/oder substituierten Polyäthylenen, wie chlorierten oder chlorsulfonierten Polyäthylenen, besteht.

3. Polyvinylchlorid-Formmasse nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das polyfunktionelle Monomere Divinylbenzol, Trivinylben.2ol, Äthylenglykol-dimethacrylat, Triäthylenglykoldimethacrylat, 1,3-Butandiol-dimethacrylat, Allylacrylat oder Allylmethacrylat ist.

4. Polyvinylchlorid-Formmasse nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das monofunktionelle Monomere d(-Methylstyrol ist.

5. Polyvinylchlorid-Formmasse nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das monofunktionelle Monomere 2-lsopropenylnaphthalin ist.

6. Polyvinylchlorid-Formmasse nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das mit o(-Methylstyrol oder 2-Isopropenylnaphthalin, Methylmethacrylat und Acrylnitril copolymerisierbare Monomere Styrol, Vinyltoluol, Methacrylnitril, Vinylacetat oder eine Carbonsäure, wie Methacrylsäure, Acrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure, und deren Ester ist.

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7. Polyvinylchlorid-Formmasse nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das₍ Polyvinylchlorid (A) Polyvinylchlorid und/oder ein Copolymer!sat aus 80 Gewichtsprozent oder mehr Vinylchlorid und einem damit copolymerisierbaren Monomeren, wie Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Vinylstearat, Acrylsäureestern, Methacrylsäureester^ Styrol, Acrylnitril, Äthylen oder Propylen, und/oder ein nachchloriertes Produkt von Polyvinylchlorid öder einem der angegebenen Copolymerisate ist.

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