DE2619922C2 - Mehrschichtiges Polymerisat - Google Patents

Mehrschichtiges Polymerisat

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DE2619922C2
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Fumio Ide
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Mitsubishi Rayon Co Ltd
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Description

Die Erfindung betrifft witterungsbeständige und schlagzühe, aus unterschiedlichen Schichten gebildete Polymerisaten auf Basis von Acrylpolymeren mit ausgezeichneter Transparenz, gutem Glanz und hoher ßestiindig- <iS keil gegen Spannungstrübung beim Falzen, die aus einer Elastomcrschicht aus Alkylacrylalbasis bestehen, an deren Innen- und Außenseite zwei Schichten auf Alkylmethacrylatbasis angeordnet sind, während zwischen der Elastomerschicht und der Innen- bzw. Außenschicht aus Alkylmethacrylatbasis Zwischenschichten aus einem Alkylmethacrylat- und einem Alkyiacrylat angeordnet sind.
Polymerisate auf Basis von Methacrylatsäureestern, insbesondere Methylmethacrylat, sind auf Grund ihres attraktiven Aussehens und ihrer guten Witterungsbeständigkeit ausgezeichnete Formmateriaiien, die sich insbesondere zum Spritzgießen eignen. Obwohl ihr Anwendungsgebiet verbreitert worden ist, läßt ihre Schlagzähigkeit und vor allem ihre Beständigkeit gegen Spannungs-Haarrißbildung noch zu wünschen übrig. Andererseits ist versucht worden, diese ausgezeichneten witterungsbeständigen Materialien zur Folienherstellung ein- s zusetzen. Ungereckte Folien aus diesen Polymerisaten sind jedoch zu brüchig und spröde und lassen sich nicht aufübliehe Weise handhaben. Um diesen Mangel zu beheben, hat man bereits versucht, der Formmasse durch Zusatz einer Elastomerkomponente Elastizität zu verleihen. Die dabei erhaltenen Formmassen sind jedoch nicht transparent und haben eine schlechte Witterungsbeständigkeit.
Polymermassen, in denen zur Verbesserung der Schlagzähigkeit ein Elastomer auf Basis von Polyalkylacrylaten als Kern in einem Mehrschichtenpolymerisat angeordnet ist, sind z. B. aus den US-PS 34 50 796,38 12 205 und 35 62 235 bekannt. Da diese Polymerisate durch Polymerisation von Methylmethacrylat und einem Alkylacrylat unter portionsweiser Zugabe zu einem Kern aus einem Polyalkylacrylat mit niedriger Einfriertemperatur hergestellt werden, können sie zwar zu Folien verarbeitet weru>n, verlieren jedoch die dem Methylmethacrylatharz eigene ausgezeichnete Transparenz. Der Formkörper ist gleichmüßig bläulich getrübt und zeigt beim FaI-/cn eine sogenannte Spannungstrübung, so daß seine praktische Verwertbarkeit stark beeinträchtigt ist.
In der JA-PS 3 591/71 ist eine Dreischichtenstruktur beschrieben, bei der eine vernetzte Polyalkylacrylatschicht zwischen einer Außen- und einer Innenschuh« aus einem Hartpolymerisat aus Methylmethacrylat- oder Styrol-Basis angeordnet ist. Formkörper daraus zeigen eine Spannungstrübung. Außerdem ist das Materin! nur schlecht zu Folie:? vcrarbcilbar.
Aus der US-PS 37 93 402 sind Polymerisate mit dreischichtigem Aufbau bekannt, wobei eine aus einem niederen Alky lacrylat oder Butadien aufgebaute Elastomerschicht zwischen einer Innen- und einer Außenschicht mit hoher Hinfricrungstemperatur angeordnet ist, die ein Vernetzungsmittel oder ein Pfropfbindemittel enthalten. Das Polymerisat kann auch einen Mehrschichtenaufbau aufweisen, wobei sich der dreischichtige Aufbau in derselben Schichlenanordnung (Hart/Weich/Hart) wiederholt. In der US-Patentschrift ist erwähnt, daß sich eine schlagziihc Mischung mit verbessertem Trübungswert erhalten läßt, wenn man die beschriebene Struktur mit Polymelhylmcthacrylal, Polystyrol oder dergleichen vermischt.
Die Mischung zeigt jedoch bei der Verarbeitung zu Folien eine unerwünschte Falzspannungstrübung. Außerdem ist ihre Transparenz niedriger als die von Polymethylmethacrylat oder Polystyrol. Das in der Mischung verwendete Mehrschichtenpolymerisat enthält die einzelnen Schichten nur in Form eines Blocks, und die daraus hergestellten Formkörper sind daher trübe oder durchscheinend. Außerdem eignet sich das Polymerisat nur wenig zur Herstellung von Folien, d.-. es nur unter ganz bestimmten Bedingungen die erforderliche Formbarkeit aufweist.
Aufgabe der F.rfindung ist es, eine P iymerzusammensetzung bereitzustellen, die sich sowohl zur Herstellung von Folien oder Platten als auch für andere Formverfahren eignet, die für Polymethylmethacrylat typische Transparcn/. und dessen Glanz beibehält und keine oder praktisch keine Spannungstrübung zeigt.
Die Polymerzusammensetzungen gemäß Anspruch 1 haben die gewünschten Eigenschaften.
Ks ist somit möglich, Acrylpolymerisate zu Folien oder Platten mit ausgezeichneter Transparenz und ausgeprägter Beständigkeit gegen Spannungstrübung zu verarbeiten, indem man in dem Polymerisat einen Mehrschiehleiuiulruiu vornimmt, bei dem der Alkylmethacrylatgehalt linear von der Elastomerschicht (B) zu der Innen- bzw. Außcnschicht zunimmt, und in dem man die Schichten mit Hilfe eines sogenannten Pfropfbindemillels. das mindestens eine Allyl-, Methallyl- oder Crotylgruppe enthält, untereinander verbindet, so daß die einzelnen Schichten der Mchrschichtenstruktur beim Kneten des Polymerisats im geschmolzenen Zustand nicht zerstört werden.
Das Polymerisat der innersten Schicht (A) hat eine Einfriertemperatur von mindestens 100C, vorzugsweise 500C" oder höher, und stellt das Reaktionsprodukt aus 51 bis 100, vorzugsweise 70 bis 100 Gewichtsteilen eines Alkylniethucrylats, dessen Alkylgruppe 4 oder weniger Kohlenstoffatome enthält, vorzugsweise Methylmethacrylat, 0 bis 49 Gcwichtsteilen eines Monomeren mit einer copolymerisierbaren Doppelbindung, 0 bis 10 Gewichtstcilcn eines polyfunktionellen Monomeren und 0,1 bis 5 Gewichtsteilen eines Pfropfbindemittels dar. Als Alkylmclhacrylate für die Schicht (A) eignen sich z.B. Butylmethacrylat, Propylmethacrylat, Äthylmethacrylat und/oder Mcthylmethacrylal. Insbesondere bei Verwendung von Methylmethacrylat zeigen die Polymermaterialien ausgezeichneten Glanz und gute Transparenz. Als Monomer mit einer copolymerisierbaren Doppelbindung werden vorzugsweise Acrylsäurederivate verwendet, z.B. niedere Alkylacrylate, niedere Alkoxyacrylate, Cyaniilhylacrylatc, Acrylamid, Acrylsäure und Methacrylsäure. Andere mit dem Acrylmethacrylat copolymerisicrbarc Monomere sind z. B. Styrol, alkylsubstituierte Styrole, Acrylnitril und Methacrylnitril. Die Mengenverhältnissc bestimmter Monomercr müssen genau kontrolliert werden, damit die Transparenz der Polymerisatmatcrialicn nicht verlorengeht.
Als sogenannte Pfropfbindcmiltel kommen die Allyl-, Methallyl- und Crotylester von copolymerisierbaren tf^-ungcsiittigtcn Monocarbonsäuren oder Dicarbonsäuren, Triallylcyanurat und Triallylisocyanurat in einer Menge von 0,1 bis 5 Gewiehlstcilcn in Frage. Die Allylester umfassen z. B. die von Acrylsäure, Methacrylsäure, f>o Maleinsäure, Fumarsäure und Ilaconsäurc, wobei Ally'methacrylat besonders bevorzugt ist.
Das poly funktionell Monomere enthält eine Doppelbindung, die mit der Carboxylgruppe oder dergl. konjugiert ist, so dal) es schneller als die nieht-konjugierten Allyl-, Methallyl- und Crotylgruppe unter Ausbildung einer ehemischen Bindung reagiert. Da die Reaktionsgeschwindigkeit der Allyl-, Methallyl- oder Crotylgruppcn niedrig ist. bleiben nennenswerte Mengen davon nach abgeschlossener Polymerisation in der Schicht unreagiert zurück und nehmen an der Reaktion zur Bildung der anschließenden Schicht teil, so daß sich eine enge Bindung zwischen den beiden Schichten ausbildet. Das Pfropfbintlcmittel wird in einer Menge von 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 2 Ciewichlstcilcn pro 100 Gewichtsteile der Komponente (A) verwendet. Bei Einsatz einer geringe-
ren Menge als 0,1 Teil ist das Ausmaß der Pfropfbindungen ungenügend, so daß es beim Schmelzkneten vor dem Formvorgang leicht zu einem Zwischenschichtbruch kommen kann, selbst wenn eine größere Anzahl von Zwischenschichten angewandt worden ist. Außerdem besitzen die erhaltenen Formkörper nicht die gewünschte Transparenz und Spannungstrübungsbeständigkeit. Bei Verwendung einer Pfropfbindemittelmenge oberhalb 5 Teilen werden die Elastizität und die mechanischen Eigenschaften, insbesondere die Schlagzähigkeit, der Formkörper beeinträchtigt.
Bevorzugte copolymerisierbare polyfunktionelle Monomere sind Äthylenglykol-dimethacrylat, 1,3-Butylenglykol-dimethacryiat, 1,4-Butylenglykol-dimethacryIat und Propylenglykol-dimethacrylat; Divinylbenzol und Alkylen^ykol-diacrylate. Diese Monomeren bewirken eine Vernetzung der Schicht, in der sie enthalten sind, nehmen jedoch an der Bindung zwischen der Schicht und den benachbarten Schichten nicht teil. Die Polymermaterialien können auch ohne Verwendung eines derartigen polyfunktionellen Monomeren erhalten werden, solange ein Allylester vorhanden ist. Falls die Polymermaterialien jedoch hohe Festigkeit bei hohen Temperaturen aufweisen sollen, ist der Zusatz des Monomeren bevorzugt. Die Komponente (A) macht 5 bis 35%, vorzugsweise 10 bis 15%, des Gewichts des Polymermaterials aus.
Nach vollendeter Bildung der innersten Schicht (A) läßt man die Zwischenschichten darauf gegebenenfalls in der Weise aufwachsen, daß das Verhältnis von Alkylmethacrylat zu Alkylacrylat bis zur Bildung der Elastomerschicht (B) linear abnimmt. Die Polymerisation zur Bildung der Zwischenschichten erfolg! in Gegenwarl von ü bis 10 Gewichtsteilen eines polyfunktionellen Monomeren und 0,1 bis 5 Gewichtsteilen eines Proplbindemittels, damit sich stabile Pfropfbindungen zwischen den aufeinanderfolgenden Schichten ausbilden.
Die Elastomerschicht (B), die 5 bis 45% des Gewichts des Pölymermaieriais ausmacht, ha; rine Einfriertemperatür vor. 00C oder niedriger, vorzugsweise -300C oder niedriger, und stellt das Reaktionsprodukt aus 80 bis 100 Gewichtsteilen eines Alkylacryla?:, dessen Alkylgruppe 8 oder weniger Kohlenstoffatome enthält, 0 bis 20 Gewichtsteilen eines Monomeren mit einercopolymerisierbaren Doppelbindung und 0,1 bis 10 Gewichtsteilen eines polyfunktionellen Monomeren dar. Als Alkylacrylate eignen sich z.B. Methylacrylat, Äthyiacrylal,
Butylacrylat, Propylacrylat und 2-Äthylhexylacrylat. Von diesen Acrylaten werden solche bevorzugt, die ein Homopolymerisat mit niedrigerer Einfriertemperatur ergeben. Als Monomere mit einer copolymerisicrbaren Doppelbindung, Pfropfbindemittel und polyfunktionelle Monomere können für die Komponente (B) dieselben Verbindungen wie für die Komponente (A) verwendet werden. Die Komponente (B) verleiht den Mchrschiehtcn-Polymermaterialien der Erfindung elastische Eigenschaften. Sie macht 5 bis 45%, vorzugsweise 15 bis 35%,
30 des Gewichts des Polymermaterials aus.
Verbessert man die Schlagzähigkeit herkömmlicher Kunstharzmassen durch Einbau einer Elastomerschicht, so bringt dies einen bläulichen Schleier und eine Spannungstrübung mit sich. Bei den Polymermaterialien der Erfindung werden diese Nachteile vollständig dadurch vermieden, daß man mehrere Zwischenschichten mit dem genannten Zusammensetzungsgradienten nacheinander erzeugt.
.15 Die Zusammensetzung der zwischen der Schicht (B) und der äußersten Schicht (C) erzeugten Zwischenschichten ist wichtig: Der Alkylmethacrylatgehalt soll linear zunehmen, vorzugsweise mit einem annähernd konstanten Gradienten, um eine plötzliche Änderung der Zusammensetzung aufeinanderfolgender Schichten zu vermeiden. Derartige Zwischenschichten können dadurch erhalten werden, daß man Gemische au-einem Alkylmethacrylat und einem Alkylacrylat in vorbestimmten Verhältnissen je nach dem gewünschten Zusammens^tzungsgradienten in Gegenwart von 0 bis 10 Gewichtsteilen eines polyfunktionellen Monomeren und 0,1 bis 5 Gewichtsteilen eines Pfropfbindemittels pro 100 G ;wichtsteilen der Zwischenschichten ähnlich wie bei der Bildung der Zwischenschichten zwischen den Schichten (A) und (B) nacheinander polymerisiert. Vorzugsweise werden bei der Bildung der Schichten (A), (B) und (C) sowie der dazwischen angeordneten Zwischenschichten dieselben Alkylmethacrylate, niederen Alkylacrylate, polyfunktionellen Monomeren und Pfropfbin-
■45 demittel eingesetzt.
In den Polymermaterialien der Erfindung sind die Schichten wirksam durch Pfropfbindungen miteinander verbunden. Obwohl die Mehrschichten-Polymermaterialien beträchtliche Mengen der Elastomerkomponente enthalten, werden sie unter Spannung nicht getrübt und besitzen ausgezeichnete Transparenz. Dieser Effekt ist bisher bei Verwendung einer Elastomerkomponente als Kern nicht erzielt worden. Wie aus dem nachstehenden Vergleichsbeispiel Jc) hervorgeht, lassen sich bei Verwendung einer Elastomcrkomponcntc als Kern und bei Erzeugung von Zwischenschichten nur zwischen den Schichten (B) und (C) die erfindungsgemäß angestrebten Eigenschaften nicht erzielen. Dies gelingt vielmehr erstmals durch Bildung von Zwischenschichten, in denen sich der Alkylmethacrylatgehalt nicht plötzlich, sondern linear über die Dicke der Zwischenschichten einschließlich der Schicht (B) im Zentrum ändert.
Zwischen den Schichten (B) und (C) sollte mindestens eine Zwischenschicht angeordnet sein. Obwohl zwischen den Schichten (A) und (B) vorzugsweise dieselben Zwischenschichten wie zwischen den Schichten (B) und (C) vorhanden sind, kann die Anzahl der Zwischenschichten zwischen den Schichten (A) und (B) je nach den Anforderungen an das Poiymerprodukt niedriger sein, oder aber diese Zwischenschichten können vollständig fehlen; h. h. die Schicht (B) ist direkt mit der Schicht (A) verbunden. Im letzteren Fall werden die Trans-
w) parenz und die Spannungstrübungsbeständigkeit dadurch aufrechterhalten, daß man den Alkylmelhacrylatgchult der Zwischenschichten zwischen den Schichten (B) und (C) genau regelt. In jedem Fall sollen die Zwischenschichten insgesamt 5 bis 35%, vorzugsweise 10 bis 15%, des Gewichts des Poiymermateriais ausmachen. Die äußerste Schicht (C) hat eine Einfriertemperatur von 5O0C oder höher und stellt das Reaktionsprodukt aus 51 bis 100 Gewichtsteilen eines Alkylmethacrylats, dessen Alkylgruppe 4 oder weniger Kohlenstoffatome ent-
(.5 hält, vorzugsweise Methylmethacrylat, und 0 bis 49 Gewichtsteilen eines Monomeren mit einer copolymerisicrbaren Doppelbindung dar. Die Polymerisation der Schicht (C) erfolgt vorzugsweise in Gegenwart eines Kettenüberträgers, um dj.f> Polymerisationsgrad auf ein mittleres Molekulargewicht (Viskositätsmittel) von 50 000 bis 1 000 000 einzustellen. Als Alkylmethacrylate und Monomere mit einer coDolvmerisierbaren Doppelbindung
eignen sich dieselben Verbindungen wie für die Schicht (A). Die äußerste Schicht (C) macht IO bis 80%, vorzugsweise 35 bis 70%, des Gewichts des Polymermaterials aus. Die Formbarkeit der Mehrschichten-Polymermaterialicn der Erfindung hängt weitgehend von den Eigenschaften der Schicht (C) ab.
Mit zunehmendem Anteil der Schicht (C) wird die Formbarkeit der crfindungsgemäßen Mehrschichlen-Poiymcrmaterialicn stark verbessert. Bei einem Anteil der Schicht (C) unterhalb 10% ergeben die Polymermaterialicn keine zufriedenstellenden Formkörper, während bei einem Anteil oberhalb 80% die vorteilhafte Wirkung der Zwischenschichten aul'die Polymermaterialien weniger ausgeprägt ist, so daß die Transparenz und die Spanmingstrühungsbcständigkcil beeinträchtigt werden. Bei einem Anteil der Schicht (C) von 10 bis 80%, vorzugsweise 35 bis 70%. sind die Polymermaterialien leicht formbar.
Obwohl eine höhere Schichtenanzahl die Transparenz und die Spannungstrübungsbeständigkeit begünstigt, in ist aus (»runden der Produktivität eine Vierschichtenstruktur aus den Grundschichten (A), (B) und (C) sowie einer Zwischenschicht zwischen den Schichten (B) und (C) bevorzugt. Dies entspricht auch der Mindestanzahl von Schichten.
Die Polymermaterialicn der Erfindung lassen sich leicht durch übliche aufeinanderfolgende Mehrslufen-Fmulsionspolymerisation herstellen, wobei das (die) Monomer(en) kontinuierlich in eine wäßrige Dispersion oder Emulsion der vorher erhaltenen Polymerteilchen eingeleitet werden, so daß an den Emulsionsteilchen eine Saatpolymerisation crfolgl und sich keine frischen Polymerteilchen bilden. Die Polymerisation der aufeinanderfolgenden Schichten wird nacheinander ohne Unterhre.rhung durchgeführt, iridern man die Monomeren nacheinander zutropft. Als Initiatoren werden wasserlösliche Persulfate und Redoxsysleme verwendet. Hierbei finden beliebige Initiatoren Anwendung, solange sie während der gesamten Polymerisation aktiv bleiben. Die :u limulgatormenge beträgt vorzugsweise 5% oder weniger der zur Herstellung des Polymermaterials verwendeten Monomeren. Vorzugsweise verwendet man herkömmliche anionische grenzflächenaktive Mittel als Emulgatoren.
Das in mehreren aufeinanderfolgenden Stufen erhaltene Polymermaterial wjrd durch übliches Aussalzen koaguliert, getrocknet und mit Hilfe eines Extruders granuliert. Gegebenenfalls kann man dem Polymermaterial gcwölinlichc Lichtstabilisatoren, Antioxidantien, Füllstoffe, Färbemittel etc. einverleiben.
Die Mehrschichten-Pol) merrr itcrialien der Erfindung besitzen auszeichnete Eigenschaften als Ausgangsmalerialicn zur Herstellung von Folien, Platten und sonstigen Formkörpern. Sie können auch mit anderen thermoplastischen Kunstharzen vermischt werden, z.B. mit Homopolymerisaten und Copolymerisaten mindestens eines Monomers der allgemeinen Formel jo
/ CH2=CHX oder CH2=C
wobei X 11. CH,. Cl, F, Br, COOCH·., CN, OCOCH3, CnH5 oder einen Alkoxyrest bedeutet und Y H, CH.,, Cl, Br oder !·' darstellt. Polycarbonaten, Polyestern oder Polyamiden. Die hierbei erzielten Eigenschaften sind denen von üblichen Vcrstärkungsmatcrialien für thermoplatische Kunstharze vergleichbar oder überlegen.
Zur Erhöhung der Schlagzähigkeit von Vinylpolymerisaten ist bereiis vorgeschlagen worden, ein Polymerisat zuzusetzen, das eine Elastomerkomponente auf Dienbasis enthält. In den meisten Fällen sind jedoch derartige Mischungen nur wenig transparent und zeigen Spannungstrübungen. Es ist auch bereits versucht worden, die Transparenz durch Annäherung der Brechungsindices von Kunstharzkomponente und Elastomerkomponente zu erhöhen. Es ist jedoch nicht denkbar, daß die Brechungsindices beider Polymerisate über einen breiten Tempcraturbercich genau übereinstimmen. Selbst wenn die Mischung bei Raumtemperatur transparent ist, trübt sie sich bei niedrigeren oder höheren Temperaturen. Diese Nachteile herkömmlicher Mischungen lassen sich durch die Mehrschichten-Polymermaterialien der Erfindung weitgehend beheben. Da sie spezielle Zwischenschichten mit einem Zusammensetzungsgradienten zwischen der Kunstharzschicht und der Elastomerschicht aufweisen, können «e mit verträglichen Polymerisaten zu Massen vermischt werden, die ausgezeichnete Trans- so parenz und Spannungstrübungsbeständigkeit besitzen, selbst wenn die Brechungsindices beider Polymerisate nicht genau übereinstimmen. Vermengt man die Polymermaterialien der Erfindung mit einem Polymerisat auf Basis von Methylmethacrylat, so entsteht eine Formmasse mit ausgezeichneter Transparenz, Witterungsbeständigkeit und Schlagzähigkeit, die praktisch keine Spannungstrübung zeigt. Verwendet man dagegen andere Elastomere anstelle der erfindungsgemäßen Mehrschichten-Polymermaterialien, so entstehen Formmassen, die wegen ihrer verminderten Spannungstrübungsbeständigkeit und variablen Transparenz auf Grund der unterschiedlichen Brechungsindices der Polymerkomponenten in Abhängigkeit von der Temperatur, bei der der Formkörper verwendet wird, nur beschränkte Brauchbarkeit besiizL
Vermischt man die Polymermaterialien der Erfindung mit einem Polycarbonat, so werden dessen Herstellungskosten gesenkt und die Schlagzähigkeit, Witterungsbeständigkeit und Bearbeitbarkeit verbessert.
Die geschilderten Vorteile der Polymermaterialien der Erfindung sind in den folgenden Beispielen 7 und 8 verdeutlicht.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. In den Beispielen werden folgende Abkürzungen verwendet:
Methyimethacryiat (MMA), Äthyimethacrylat (ÄMA),
Propylmeihacrylat (PMA), Butyimethacrylat (BMA), Butylacryial (BuA), 2-ÄthyihexyIacrylat (2-ÄHA), Äthylenglykol-dimethacrylat (ÄDMA), Allylmethacrylat (AMA),
1,3-Butylen-dimethucrylat (BD), Triallylisocyanurat (TAlC), Triallylcyanurat (TAC), Cumolhydroperoxid (CHP), Natrium-formaldehydsulfoxylat (SFS) und n-Octylmercaptan (n-OSM).
Alle Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht, falls nichts anderes angegeben ist. Beispiel I
Ein mit einem Kondensator ausgerüsteter Reaktor wird mit 250 Teilen ionen-ausgetauschtem Wasser, I Teil des Natriumsalzes eines Sulfobernsteinsäureesters und 0,05 Teilen SFS beschickt. Nach dem Rühren des crhaltenenGemischs in einem Stickstoffstrom werden 10 Teile MMA zugegeben, das 0,1% CHP und 0,05 Teile AMA enthält (alle in den folgenden Polymerisationsstufen zugesetzten Monomeren enthalten 0,1% CUP, falls nichts anderes angegeben ist). Unter Rühren mit 200 U/min unter einem Stickstoffstrom wird der Reaktor auf 700C erwärmt, worauf man noch weitere 30 Minuten rührt, um die Polymerisation der Schicht (A) zu vervollständigen. Hierauf wird der Reaktor innerhalb 10 Minuten mit einem Gemisch aus 9 Teilen MMA, 6 Teilen BuA und 0,075 Teilen AMA beschickt und weitere 40 Minuten gerührt, um die zweite Polymerisationsslufe zu vervollständigen. Anschließend wird der Reaktor innerhalb 10 Minuten mit einer dritten Charge aus 6 Teilen MMA, 9 Teilen BuA und 0,075 Teilen AMA beschickt und weitere 40 Minuten gerührt, um die Polymerisation der dril ten Schicht zu vervollständigen. Dann wird der Reaktor mit einer vierten Charge aus 15 Teilen BuA und 0,075 Teilen AMA beschickt und weitere 50 Minuten gerührt, um die Polymerisation der Elastomerschicht (B) zu vervollständigen. Auf ähnliche Weise werden die fünfte und die sechste Schicht nacheinander polymerisiert, wobei man als fünfte Charge 6 Teile MMA, 9 Teile BuA und 0,075 Teile AMA und als sechste Charge 9 Teile MMA, 6 Teile BuA und 0,075 Teile AMA verwendet. Zur Polymerisation der äußersten Schicht (C) wird
.'5 schließlich eine siebte Charge aus 15 Teilen MMA und 0,03 Teilen n-OSH innerhalb 10 Minuten zugegeben, so daß insgesamt ein siebenschichtiger Polymeraufbau erhalten wird (Versuch 1). Die elektronenmikroskopische Untersuchung der Emulsion nach jeder Polymerisationsstufe zeigt, daß sich keine frischen Polymcrleilchen gebildet haben und somit in jeder Polymerisationsstufe eine normale Saatpolymerisation abgelaufen ist. Die schließlich erhaltene Emulsion wird durch Zugabe von Aluminiumchlorid in einer Menge von 3% des Gesamt sewichts der Polymeren und Erhitzen unter Rühren koaguliert. Das Koagulat wird abfiltriert, mit Wasser gewä- sehen und getrocknet, wobei ein trockenes Pulver erhalten wird.
Ein weiterer Versuch (Versuch 2) wird auf dieselbe Weise wie Versuch 1 durchgeführt, wobei jedoch in den einzelnen Schichten die in Tabelle I genannten Monomerverhältnisse angewandt werden. Daneben werden die in Tabelle I genannten Vergleichsversuche (a), (b) und (c) durchgeführt. In Vergleichs beispiel (a) wird ein Copolymerisat aus 70 Teilen MM A, 30 Teilen BuA und 0,2 Teilen n-OSH, in Vergleichsbei- spiel (b) ein Blockpolymerisat mit Sandwichaufbau und in Vergleichsbeispiel (c) ein Polymerisat erhalten, dessen innerste Schicht eine Eiasiomerschicht ist.
Die erhaltenen Polymermassen werden mit Hilfe eines 25-mm-0-Extruders (L/D der Schnecke = 24) extrudiert. Die Formbarkeit der Polymerisate, die Transparenz von Pellets und die Beständigkeit von Strängen aus den jeweiligen Polymerisaten gegen die Falzspannungstrübung sind in Tabelle I angegeben.
Die in den Versuchen 1 und 2 sowie dem Vergleichsbeispiel (a) erhaltenen Polymerisate besitzen gute Formbarkeit und ergeben gleichmäßige Stränge ohne Schmelzfraktur. Die aus den Polymerisaten der Verglcichsversuche (b) und (c) erhaltenen Polymerisate zeigen Schmelzfrakturen und sind auf Grund ungenügender Elastizitat nicht gleichmäßig. Die in den Versuchen 1 und 2 erhaltenen Pellets und Stränge sind in ihrer Tansparcnz mit
PMMA vergleichbar, während die Produkte aus Vergleichsversuch (c) eine deutlich bläuliche Trübung, die aus
dem Copolymerisat des Vergleichsbeispiels (a) erhaltenen Produkte, die copolymerisiertes BuA in einer Menge von 30% enthalten, beträchtlich verminderte Transparenz und die aus dem einfachen Blockpolymcrisal des Ver gleichsbeispicls (b) hergestellten Produkte keine Transparenz zeigen, sondern milchigweiß sind.
Ein charakteristisches Merkmal der Polymermaterialien der Erfindung ist ihre Beständigkeit gegenüber Span-
nungstrübung. Wie aus Tabelle I hervorgeht, tritt bei Strängen aus den Polymerisaten der Vergleichsversuche leicht eine Falzspannungstrübung auf, während die erfincungsgemäßen Polymeren aus Beispiel 1 kein derartiges Verhalten zeigen. Daraus ergibt sich, daß die Mehrschichten-Polymermaterialien der Erfindung auf Grund ihrer neuartigen, in herkömmlichen Polymerisaten nicht verwendeten Zwischenschichten zu flexiblen Formkörpern verarbeitet werden können, die in ihrer Transparenz mit Methacrylatharzen vergleichbar sind und hohe
Beständigkeit gegen Spannungstrübung besitzen.
65
Tabelle I
Kinllull der /wi.schcnschicht
l'olynierzusammcnselzung und Monomcrverhültnis
) — M/(h) — M/(h) — M/(V)— M/(tt) — M/0—M/0
Eigenschaften des Extrudats (25-mm-0-F:.x!ruder)
l'orm- Trans- Bestiindigbarkeit parcnz kcit gegen Spannungstrübung
Vergleichs- 70/30 versuch (a)
Vergleichs- 35/0 versuch (b)
Versuch I 10/(V Versuch 2 ίθ''ν^
Vergleichs- 0/(V^ versuch (c)
ι η//TS η/Λ/\ c/ΛΤλ τ c//CVS irw/ΤΛ ic//V
iv"Viy "'viy -"Ky <~"k^/ ivi^y '-"vo
5/0 10/© 10/0 35/0
Δ Δ O
Anmerkung
d.S"/.. ΛΜΑ werden 100 Teilen jeder Schicht mit Ausnahme der Schicht (C) (üulterste Schicht) zugesetzt.
M: MMA. Ui): HuA. Bewertung: O sehr gut, O gut, Δ zufriedenstellend. X sehr schlecht.
B e i s ρ i e 1 2
Der Reaktor aus Beispiel I wird mit 300 Teilen ionenausgetauschtem Wasser, 0.5 Teilen eines σ-Olefinsulfonals und 0,05 Teilen SFS beschickt. Gemäß Beispiel 1 wird dann ein Mehrschichten-Polymermaterial der in Tabelle Il genannten Art hergestellt. In Vergleichsversueh (d) wird AMA verwendet. In Vergleichsversuch (e) werden 0,5% AMA pro 100 Teile der ersten, zweiten bzw. dritten Schicht zugesetzt. In den Vergleichsversuchen (c) und (f) sowie den Versuchen 3 und 4 wird AMA in jeder Schicht mit Ausnahme der letzten Schicht (C) in den in Tabcilc !I gcilunrilen Mengenverhältnissen verwendet. In den Versuchen 5 und 6 wird das Verfahren von Versuch 3 wiederholt, wobei jedoch TAIC bzw. TAC anstelle von AMA verwendet werden. In den Vergleichsversuchen (h) und (i) wird das Verfahren von Versuch 4 wiederholt, wobei jedoch ÄDM A bzw. BD verwendet werden.
Die gemäß Beispiel 1 erhaltenen Trockenpulver werden mit Hilfe eines Extruders auf ihre Formbarkeit, ihre Transparenz und ihre Beständigkeit gegenüber Spannungstrübung geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabeiie II zusammengestellt.
Wie aus Vergleichsversuch (d) hervorgeht, besitzt das erhaltene Polymermaterial bei Abwesenheit von Pfropfhindungen /wischen den Schichten aufgrund der Verwendung von AMA schlechtere Formbarkeit, Transparenz und Beständigkeit gegen Spannungsirübung, da es zu einer Schichttrennung kommt, selbst wenn die Monomerzusammensetzung und der Schichtaulbau denen des erfindungsgemäßen Beispiels entsprechen.
In Vergleichsversuch (c), in dem die erste bis dritte Schicht durch Einbau von AMA Pfropfbindungen aufweisen, geht hervor, daß die Formbarkeit des erhaltenen Polymermaterials beträchtlich verbessert werden kann, wenn zumindest die Schichten von der ersten bis zur Elastomerschicht (B) inclusive Plropfbindungcn aufweisen, während die Transparenz und die Beständigkeit gegen Spannungstrübung des erhaltenen Formkörpers etwas schlechter sind. Der erfindungsgemäße Effekt ist am größten, wenn mindestens drei Schichten durch Pfropfbindungen verbunden sind, vorzugsweise alle Zwischenschichten bis zur äußersten Schicht (C); vgl. Versuche 3 und 4.
Die verwendete AM A-Mcnge steht in direkter Beziehung zum Ausmaß der Pfropfbindung. Bei Verwendung einer zu geringen ΑΜΑ-Menge wie in Vergleichsversuch (e) besitzt das erhaltene Polymermaterial ungenügende Formbarkeit, Transparenz und Beständigkeit gegen Spannungstrübung, da nicht genügend Pfropfbindungen zwischen den Schichten ausgebildet werden.
Andererseits beeinträchtigt überschüssiges AMA wie in Vergleichsversuch (0 die durch die Verwendung von BuA bewirkte Elastizität, so daß wesentliche physikalische Eigenschaften des aus dem Polymermaterial hergestellten Formkörpers verschlechtert werden, obwohl die Transparenz und die Beständigkeit gegen Spannungstrübung verbessert werden.
Anstelle von AM A (Versuch 4) können TAIC (Versuch 5) bzw. TAC (Versuch 6) verwendet werden. Bei Verwendung von ADMA (Vergleichsversuch (h)) bzw. BD (Vergleichsversuch (i)) anstelle eines Pfropfbindemittels mit einer Allylgruppe können keine Pfropfbindungen zwischen den Schichten ausgebildet werden, obwohl es in den Schichten zu einer Vernetzung kommt. Die erhaltenen Polyrnerrnaierialien haben ähnliche Eigenschäften wie das Produkt aus Vergleichsversuch (d); d. h. die gewünschten Eigenschaften werden nicht erzielt. Daraus ergibt sich, daß die Wirkung der Zwischenschichten an ein gewisses Ausmaß an wirksamen Pfropfbir.-dungen zwischen den Schichten gebunden ist.
Tabelle Il
Art und Menge des Pfropfbindemittels
Pfropfbinde- mittel
Polymerzusammensetzung und Monomerverhältnis
Schicht A Schicht B
M/(ü) M/(jT M/© M/(b) M/(b).
10/(7) 5/(7) O/(uj) 5/(Jo) 7,5/(λ5)
Schicht C
Formbarkeit
Transparenz
22,5/ß)
Falzspannungstrübung
Vergleichsversuch (d) AMA - - — — — -
Vergleichsversuch (e) AMA 0,05 0,05 0,5 - - -
Vergleichsversuch (f) AMA 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005
Versuch 3 AMA 0,05 0,05 0,05 0,075 0,075 0,075
Versuch 4 AMA 0,20 0,20 0,2 0,30 0,30 0,30
Vergleichsversuch (g) AMA 0,60 0,60 0,60 0,9 0,90 0,90
Versuch 5 TAIC 0,05 0,05 0,05 0,075 0,075 0,075
Versuch 6 TAC 0,05 0,05 0,05 0,075 0,075 0.075
Vergleichsversuch (h) ÄDMA 0,05 0,05 0,05 0,075 0,075 0,075
Vergleichsversuch (i) BD 0,05 0,05 0,05 0,075 0,075 0,075
Anmerkung:
M: MMA, (T): BuA.
Bewertung: © sehr gut, O gut. Δ zufriedenstellend. X sehr schlecht.
O Δ © O χ Q O χ χ
Δ Δ © © © O O χ χ
Δ Δ © © © O O χ χ
O NJ NJ
Beispiel3
Unter Anwendung der Vorrichtung und des Verfahrens aus Beispiel 1 wiru ein Mehrschichten-Polymermaterial mit verschiedenen, in Tabelle IU genannten Zwischenschichten hergestellt.
Das Polymerisat _nis Versuch 9 hat Zwischenschichten mit verschiedener Zusammensetzung in folgender Reihenfolge: MMA: BuA = 1:2,1: i und 2 :1 von der Schicht (B) zur Schicht (C). Das Polymerisat besitzt auch ohne Zwischenschicht zwischen den Schichten (A) und (B) gute Verarbeitungseigenschaften.
Obwohl vorzugsweise zwischen den Schichten (B) und (C) mindestens drei Zwischenschichten augeordnet sind, genügen zur Erzielung guter Verarbeitungseigenschaflen der Polymermaterialien zwei Zwischenschiebtea, falls die Zwischenschicht eine Moncmerzusammensetzung MMA : BuA — 2:3 und 3 :2 wie in Versuch 7 aufweist Die Anzahl der Zwischenschichten kann je nach dem Verwendungszweck des Polymermaterials wie in den Versuchen 10,11 und 12 beliebig erhöht werden. In Versuch 13 wird eine vierschichtige Struktur angewandt, die der Mindestanzahl an Zwischenschichten entspricht.
Gründlich getrocknete Peliets der einzelnen Polymermaterialien werden mit Hilfe eines Extruders, der mit einer Flachspritzdüse mit einer Öffnungsweite von 10 cm ausgerüstet ist, bei einer Abziehgeschwindigkeit von 10 m/min ώ» Folien von 100 μΐη Docke geformt Die Eigenschaften der erhaltenen Folien sind in Tabelle III wiedergegeben. Die Transparenz wird anhand einer Platte geprüft, die durch Pressen der Folie hergestellt worden ist
Die Polymermaterialien der Vergleichsversuche (A) und (Q sind ein MMA/BuA-Copolymerisat bzw. ein Mehrschichtenpolymerisat dessen innerste Schicht aus der Elastomerkoaipcnente aus Beispiel 1 besieht σο
Die erfiüdungsgemäB hergestellten Polymermaterialien besitzen ausgezeichnete Lichtdurchlässigkeit und guten Trübungsgrad. Sie ergeben im Vergleich mildem Copolymerisat (a) Folien mit größerer Festigkeit die keinerlei Falzspannungstrübung aufweisen. Nach SOO Stunden dauernder Behandlung in einem Bewitterungsgerät beträgt die Reproduzierbarkeit der Zugfestigkeit bei den erfindungsgemäßen Proben 98 bis 99%.
Tabelle Hl Beziehung zwischen den physikalischen Eigenschaften und den Zwischenschichten
Polymerzusammensetzung und Monomerverhältnis (0,5% AMA werden pro 100 Teile jeder Schicht mit Ausnahme der äußersten Schicht verwendet)
M/0—M/0 M/0—M/0 M/0—M/0 M/0 M/0—M/0 (25-
Form
bar
keit
(25-
(mm-
0-Ex-
truder) 		Falz
span·
nungs-
trU-
bung
(Platte) 		Zug
festig
keit,
kg/cm2 		Bruch
deh
nung,
% 		Zer-
reiß-
festig-
keit,
kg/cm 		Transparenz
Licht- Trübung
durch- bung,
lilssig- %
keit.% 		5,2 to
© © 301 128 4,2 89,0 5,1 On
Θ © 302 114 4,1 89,2 5,3 1—*
© © 302 150 4,2 88,4 4,9 922
© © 300 160 4,4 89,3 4,8
© 283 197 4,8 90,1 4,8
© © 245 186 5,0 90,0 3,4
© O 291 168 3,8 90,0 13
© Δ - - 2,0 80 14
χ χ _ 3,9 77
Versuch 7 Versuch 8 Versuch 9 Versuch 10 Versuch 11 Versuch 12 Versuch 13
Vergleichsversuch (a)
Vergleichsversuch (c)
15/0 10/0 10/0 10/0 15/0 0/0
6,7/© 6,7/© 0/0/ 1/(BD)
0/0 5/© 10/© 10/0 35/0
Anmerkung:
Zugfestigkeit und Bruchdehnung:
100 μΐη Folienstärke; Zuggeschwindigkeit 100%/min (JIS 2-1702)
Zerreißfestigkeit: Elemendorf-Methode; Schlitz 2 mm (JIS P-8116) Transparenz:
Integrierender Kugel-Trübungsmesser (ASTM D 1003-61) Bewertung: Θ sehr gut, O gut, Δ zufriedenstellend, X sehr schlecht.
22,5/Qj)
31,5/© 6,7/© 27/0 5/0 6,7/© 18/0 ©
Beispiel 4
Nach dem Verfahren von Beispiel 1 werden die in Tabelle IV genannten Mehrschichten-Polymermaterialien
hergestellt. Mit zunehmendem Bu A-Gehalt der innersten Schicht (A) entwickeln die Formkörper eine Blaufärbung. Bei einem Gehalt oberhalb 50% tritt eine deutlich bläuliche Trübung auf, und der Formkörper zeigt Spannungstrübungen (Vergieichsbeispiel (j))· Wie aus Tabelle IV hervorgeht, besitzt das erhaltene Polymermaterial
gute Verarbeitungseigenschaften, wenn man BuA der Schicht (C) in einer Menge von 10 bis 80 Teilen bzw. der
Schicht (B) in einer Menge von 5 bis 45 Teilen zusetzt.
Il
Tabelle IV BuA-Gehalt der einzelnen Schichten
Versuch 14 Versuch 15 Versuch 16
Vergleichsversuch (j)
Versuch 17 Versuch 18 Versuch 19 Versuch 20 Versuch 21 Versuch 22 Versuch 2·»
Polymerzusammensetzung M/0 M/0
10/0 8/0 6/0 4/0
10/0
15/0
20/0
5/0
5/0
5/©
5/0
2/0 2/0 2/©
0/©
0/0
0/0
0/©/0,5(BD)
0/0/1(BD)
0/©/0,5(BD)
6/0 6/0 6/0 6/0
Anmerkung:
0,8% AMA werden 100 Teilen jeder Schicht mit Ausnahme der äußersten Schicht zugesetzt.
M: MMA, 0: BuA
Bewertung: © sehr gut, O gut, Δ zufriedenstellend, X sehr schlecht.
45/0 45/0 45/0 45/0
54/0 36/0 10/0
M/0 M/0 M/0 M/0
10/(0
Fonnbarkeil
Transparenz
Δ bläulich
O O @ O Δ
Spannungstrübung
O © O X
O Δ
Dynstat-Schlagzähig-
kg · cm/cm2
33,6 38,4 37,2 39,0
13,5 34,1 39,7 38,1 36,2 38,6 10,1
Die Polymermaterialien der Versuche 14 und 18 werden nach dem Blasformverfahren zu Folien von 80 μΐπ Dicke verarbeitet und nach den in Beispiel 3 genannten Methoden auf ihre Zugfestigkeit und die Elemendorf-Zerrcißfcstigkeit geprüft. Die Werte betragen 303 kg/cm2 und 3,8 kg/cm für das Material aus Versuch 14 bzw. 298 kg/cm2 und 3,5 kg/cm Tür das Material aus Versuch 18.
Nach SOOstündiger Behandlung in einem Bewitterungsgerät beträgt die Reproduzierbarkeii der Zugfestigkeit der Folien 97,8% (Versuch 14) bzw. 98,2% (Versuch 18).
Pellets der genannten Polymermaterialien werden durch Spritzgießen zu Prüfkörpern von 100 x 100 x 2 mm geformt. Bei einem Fallkugel-Schlagversuch werden mit einer PMMA-Platte als Kontrolle folgende Ergebnisse erzielt: 107,93 kg-cm (Versuch 14), 112,08 kg-cm (Versuch 18) und 5,53 kg-cm (PMMA).
Einige Folienlagen werden zu einer 5 mm dicken Platte gepreßt und auf ihre Izod-Kerbschlagzähigkeit geprüft. Es werden folgende Ergebnisse erzielt: 4,9 kg-cm/cm (V-Kerbe) (Versuch 14), 5,34 kg-cm/cm (V-Kerbe) (Versuch 18) und 2,23 kg-cm/cm (V-Kerbe) (PMMA).
In Tabelle IV sind die Ergebnisse eines Dynstat-Schlagversuchs wiedergegeben, der mit ähnlichen Prüfkörpern wie der Fallkugel-Schlagversuch durchgeführt wurde. Wie aus Tabelle IV hervorgeht, besitzen die Polymermaterialien der Erfindung hohe Schlagzähigkeitswerte von 10bis40 kg - cm/cm2, während das als Kontrolle ver- is wendete PMMA niedrige Werte von 3 bis 5 kg ■ cm/cm2 aufweist. Daraus ergibt sich, daß die Polymermaterialien der Erfindung gute Transparenz, Beständigkeit gegen Spannungstrübung, Witterungsbeständigkeit und Schlagzähigkeit in sich vereinen.
Beispiel 5
Einige erfindungsgemäße Polymermaterialien werden unter Verwendung derselben Monomerverhältnisse wie in Versuch 18 aus Beispiel 4 hergestellt, wobei jedoch MMA durch BMA (Versuch 24), MMA durch AM A (Versuch 25), BuA durch 2-ÄHA (Versuch 26) bzw. BuA durch AA (Versuch 27) ersetzt werden. Die erhaltenen Polymcrmatcrialien besitzen gute Formbarkeit und zeigen zufriedenstellende Transparenz und Beständigkeit gegen Falzspannungstrübung. Die Polymermaterialien werden gemäß Beispiel 3 durch eine Flachspritzdüse zu Folien extrudiert, die bei der Priming auf ihre Zugfestigkeit und Zerrt.ifestigkeit die folgenden Ergebnisse liefern:
30
Versuch
24 25 26 27
Zugfestigkeit, kg/cm 253 268 Beispiel 6 292 235
Zerreißfestigkeit, kg/cm 3,0 2,9 3,9 3,0
Gemäß Versuch 13 von Beispiel 3 werden verschiedene Polymermaterialien unter Verwendung der in Tabelie V genannten Pfropfbindemittel und polyfunktionellen Monomeren hergestellt und auf ihre Formbarkeit sowie das Aussehen der daraus hergestellten Folien geprüft (Versuche 28 bis 34).
Wie aus Tabelle V hervorgeht, nehmen bei Verwendung von ΑΜΑ-Mengen unterhalb 0,1% die Transparenz und der Glanz des Polymermaterials auf Grund der ungenügenden Ausbildung von Pfropfbindungen ab (Versuch 28), während bei Mengen oberhalb 5% die Formbarkeit zu Folien auf Grund der abnehmenden Folienfestigkeit beeinträchtigt wird (Versuch 30). Bei Verwendung von AMA im angegebenen Bereich besitzt das Polymermaterial dagegen zufriedenstellende physikalische Eigenschaften (Versuch 29). Die Wirkung von TAC (Versuch 31) und TAIC (Versuch 32) entspricht der von AMA.
Polyfunktionelle Monomere, wie ADM A1 können anstelle von BD (Versuch 33) verwendet werden. Bei einer Menge des po!yfun<tionellen Monomeren oberhalb 10% wird die Formbarkeit des Polymermaterials zu Folien auf Grund übermäßiger Vernetzung beeinträchtigt (Versuch 34). Die Menge des polyfunktionellen Monomeren sollte daher 10% oder weniger betragen.
13
Tabelle V
Art und Menge des Pfropfbindemittels und Vernetzungsmittel
Ver
such		 l'lroplbindcmitlcl
Menge in
der Schicht,
%		 0,1 Vernetzungsmittel d
Menge in
der Llastomer-
schicht."/,, (A)		 5 870
28 ΛΜΛ 1.0 Lu 5 860
29 ΛΜΑ 5,0 BD 5 890
30 ΛΜΛ 0,5 BD 5 900
31 TAC 0,5 BD 5 800
32 TAIC 0.5 BD 5 900
33 AMA 0.5 ÄDMA in
34 AMA BD
folien- Aussehen der Iulic
I ormhar-
keil Trans- (Hun/ Span-
puren/ iHings-
ΙιϊιΙηιημ
O
O
Δ
O
O
O
Δ
O
O
O
O
Δ
ο
Δ O O O O O
Δ O O O O O ο
Anmerkung: »d« ist der Durchmesser der Latcxicilchcn nach beendeter Polymerisation.
Bewertung: O sehr gut. O gut. Δ zufriedenstellend, X sehr schlecht.
B e i s ρ i e
Gemäß Beispiel 1 werden Pulvergemische der Polymerisate aus den Versuchen 15 bzw. 21 mit verschiedenen Copolymerisaten von Methacrylaten pelletisiert und durch Spritzgießen zu Prüfkörpern von 2 mm Dicke verarbeitet. Die gemessenen charakteristischen Eigenschaften sind in Tabelle VI wiedergegeben.
.ίο Beim Zumischen eines geringen Anteils des erfindungsgemaßen Mehrschichten-Polymcrmateriuls isl auch die Verbesserung der Schlagzähigkeit des Gemischs nur gering (Versuch 40). Mit zunehmendem Anteil des erfindungsgemaßen Polymermaterials liegt jedoch die Dynstat-Schlagziihigkeit des Gemischs beträchtlich oberhalb der eines MMA-Copolymerisats (Versuche 35 bis 39). PMMA und MMA-Copolymerisate lassen sich auf Grund ihrer Sprödigkeit nicht zu Dünnfolien mit einer Stärk? von bis zu 2 mm extrudieren, während das
V> Gemisch leicht zu einer Folie mit einer Dicke von nur0,5 mm extrudiert werden kann (Versuche 35 bis 38 und 41 bis 43). Die durch Extrudieren und Spritzgießen des Gemischs hergestellten Folien besitzen ausgezeichnete "'iitcrungsbeständigkeii, Transparenz, Verarbeitbarkcit und Schlagzähigkeit. Diese Kigcnschaften lassen sich nur dann erzielen, wenn man die erfindungsgemäßen Mehrschichtcn-Polymermaterialien /umischt.
Tabelle VI
Versuch
Pol> mergemisch Polvmeraus
Transparen/
Schlag-
kcit
Versuch !5
Versuch
21
Zug- l-.xtrudicr
l'estig- barkeit
keil (0,5 mm
und
σν 1.0 mm
kg/cnr lolien)
310 O
351 O
423 O
495 O
516 O
530 Δ
412 O
433 O
300 O
35 36 37 38 39 40 41 42 43
99 80 60 40 20 1
20 40 60 80 99
60 60 60
40
40
40
O 31
O 28
O 20
O 18
Δ 10
O 6
O 18
O η
O 17
Anmerkung:
Λ: ΜΜΛ/BuA (90/!(»-Copolymer: f sp/C = 1,2 (C - O.IOg/IOOml CHCI1)
B: MMA/MA (87/U)-Copolymer: f sp/C = 1.2 (C = O.iOg/iOOml CHCIj) C: PPMA; r sp/C = 1.2 (C = O.IOg/IOOml CHCI3) D: BMA/2-ÄHA (95/5)-Copolymcr; r sp/C = i,2 (C = 0,i0 g/luö ml CHCI1) Bewertung: ® sehr gut, O gut, Δ zufriedenstellend, X sehr schlecht. Dynstat-Schlagziihigkeil: Bearbeitungsrichtung; Zugfestigkeit, try: an der Streckgrenze; I0 = 5 cm; Zuggeschwindigkeit = 100%/min.
14
Beispiel 8
(iemiiU Beispiel 7 werden Mischungen der erfindungsgemäßen Polymermaterialien aus den Versuchen 15 h/.w. 21 mil verschiedenen, in Tabelle VII genannten Polymerisaten hergesiellt und auf ihre Eigenschaften geprüft.
Hei I1C ist eine beträchtliche Zunahme der Schlagzähigkeit zu beobachten, wenn man es mit einem erlin-(lungsgemällen l'olymcrmalerial mischt (Versuche 45 und 46).
PVC /cig! beim Zumischen eines crfindungsgcmäßcn Polymermaterials verbesserte Schlagzähigkeit und Witlerungsbcsliindigkeil. Die erhaltene Mischung neigt weniger zu Spannungstrübungen als Mischungen aus PVC mit anderen Vcrstärkungsmaterialicn auf Dicn-Basis (Versuch 48).
Heim Mischen des crfindungsgemäüen Polymermaterials mit Polystyrol oder Polyäthylen nimmt deren Glanz auf (jrund der geringen Verträglichkeit etwas ab. Diese Erscheinung kann dazu genutzt werden, den Glanz in gewissem Ausmaß zu regeln.
Tabelle VII Ver- l'olymcrgcmiseh
Versuch Versuch 15 21
PC
PVC ΡΛ Trans
parenz		 Izod-Schlug-
/iihigkeil
kg · cm/cm·
- - X 8
- - X 80
- - X 62
- - X 14
80 - Δ 18
_ 95 X 6
30
20
40
20
70
20
80 60
20 60
Anmerkung:
PSI: Polystyrol AS: AN/Sl CU)/70)-Copolymer
I1A: l'olyiilhylen
I1C: Polyciirhomi!
PVC: Polyvinylchlorid
l/oil-Schlagziihigkeil: JIS K (i'JI 1.
Bewertung: Δ zufriedenstellend, X sehr schlecht.

Claims (10)

Patentansprüche:
1. Mehrschichtiges Polymerisat, bestehend aus einer innersten Schicht (A), einer Elastomerschicht (B), einer äußersten Schicht (C) und mindestens einer Zwischenschicht, wobei die Schicht (A) eine Einfriertem-
S pcratur (Tg) von mindestens 100C hat und ein Reaktionsprodukt aus 51 bis 100 Gewichtsteilen eines Alkyl-
methacrylats, dessen Alkylgruppe höchstens 4 KohlenstofTatome enthält, 0 bis 49 Gewichtsteilen eines Monomeren mit einer copolymerisierbaren Doppelbindung, 0 bis 10 Gewichtsteilcn eines polyfunktionellen Monomeren und 0,1 bis 5 Gewichtsteilen eines Pfropfbindemittels aus der Gruppe Allyl-, Methallyl- und Crotylester von copolymerisierbaren, «,/^ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, Triallylcyanurat und Triallylisocyanurat darstellt, die Schicht (B) eine Einfriertemperatur von höchstens 00C hat und ein Reaktionsprodukt aus 80 bis 100 Gewichtsteiien eines Alkylacrylats, dessen Alkyigruppe höchstens 8 KohlenstofTatome enthält, 0 bis 20 Gewichtsteiien eines Monomeren mit einer copolymerisierbaren Doppelbindung, 0 bis 10 Gewichtsteilen eines polyfunktionellen Monomeren und 0,i bis 5 Gewichtsteiien eines Pfropfbindemittels aus der Gruppe Allyl-, Methallyl- und Crotylester von copolymerisierbaren, β,/S-ungcsäl tigten Mono- und Dicarbonsäuren, Triallylcyanurat und Triallylisocyanurat darstellt, die Schicht (C) eine Einfriertemperatur von mindestens 500C hat und ein Reaktionsprodukt aus 51 bis 100 Gewichtsteilen eines Alkylmethacrylats, dessen Alkylgruppe höchstens 4 KohlenstofTatome enthält, und 0 bis 49 Gcwicnlsteilen eines Monomeren mit einer copolymerisierbaren Doppelbindung darstellt, und die Zwischenschichtien) ein Reaktionsprodukt aus 10 bis 90 Gewichtsteilen eines Alkylmethacrylats, dessen Alkylgruppe höchstens 4 KohienslolTatome enthält, 90 bis 10 Gewichtsteilen eines Alkylacrylats. dessen Alkylgruppe höchstens 8 KohlenstofTatome enthält, 0 bis 10 Gewichtsteilen eines polyfunktionellen Monomeren und 0,1 bis 5 Gewichtsteiien eines Pfropfbindemittels aus der Gruppe Allyl-, Methallyl- und Crotylester von copolymerisierbaren, ffjS-ungesättigten Mono- und dicarbonsäuren, Triallylcyanurat und Triallylisocyanurai darstellt, wobei der Alkylmethacrylatgehalt der Zwischenschicht linear in Richtung von der Elastomerschicht (B) zu
25 der innersten Schicht (A) bzw. der äußersten Schicht (C) zunimmt.
2. Mehrschichtiges Polymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 5 bis 35 Gew.-% (A), 5 bis 45 Gew.-% (B), 10 bis 80 Gew.-% (C) und 5 bis 25 Gew.-% mindestens einer Zwischenschicht enthält.
3. Mehrschichtiges Polymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß keine oder mindestens eine Zwischenschicht zwischen den Schichten (A) und (B) und mindestens eine Zwischenschicht zwischen
SJ den Schichten (B) und (C) angeordnet ist.
4. Mehrschichtiges Polymerisat nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet, daß es 5 bis35Gew.-%(A), 10 bis 45 Gew.-% (B), 10 bis 80 Gew.-% (C) und insgesamt 5 bis 35 Gew.-% einer oder mehrerer Zwischenschichten zwischen den Schichten (B) und (C) enthält.
5. Mehrschichtiges Polymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 5 bis 35 Gew.-% (A), 5 bis 35 Gew.-% (B), 10 bis 60 Gew.-% (C), insgesamt 5 bis 25 Gew.-% einer oder mehrerer Zwischenschichten zwischen den Schichten (A) und (B) und insgesamt 5 bis 25 Gew.-% zweier oder mehrerer Zwischenschichten zwischen den Zwischen (B) und (C) enthält.
6. Mehrschichtiges Polymerisat nach Anspruch 1, hergestellt durch Polymerisation der Komponenten für die Schicht (A) in Gegenwart von 0,1 bis 5 Gew.-% eines in Wasser oder in den Monomeren aufgelösten :in ionischen Emulgators und anschließende Saatpolymerisation der anderen Monomeren.
7. Verwendung eines mehrschichtigen Polymerisats nach Anspruch 1, in einer Menge von 1 bis 99 Gcw.-% zur Herstellung von Abmischungen mit mindestens einem thermoplastischen Polymerisat aus der Gruppe der Homopolymerisate und Copolymerisate mindestens eines Monomeren der allgemeinen Formel
45 X
CH2=CHX oder CH2=C
wobei X H, CH1, C!, F, Br, COOCH 3, CN, OCOCH1, C6H5 oder eine Alkoxygruppe bedeutet und Y 11, CH,, Cl, F oder Br darstellt. Polycarbonate, Polyester und/oder Polyamide.
8. Verwendung gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Polymerisat mindestens 60 Gew.-% eines Alkylmethacrylats mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe enthüll.
9. Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Polymerisat min
destens 60 Gew.-% Polycarbonat enthält.
10. Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Polymerisat mindestens 80 Gew.-% Vinylchlorid enthält.
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