JPS5898352A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は伽Ｓ強度に優れ、しかも耐候性が着しく改善さ
れた樹脂組成物に関する。さらに詳しくは（メタ）アク
リル酸エステルを特徴とする特電のアクリル系多層構造
本合体とフッ素系真合体とをブレンドする事によって得
られる＠靭で耐候性に憬れるだけでなく、耐薬品性・耐
熱性等も着しく改善されたフィルム・シート用素材とし
て好適な樹脂組成物に関する０アクリル曖エステ／Ｉ／
或いはメタクリル酸エステル、符にメタクリル酸メチル
からの真金物が極めて美麗なる外観と卓越した耐候性を
有する４１は広く知られている。しかし、ざリメタクリ
ル酸メチル（以下ＰＭＭＡと略記する。）からのフィル
ムはあまりにも脆弱であり、フィルム或いはシート用素
材としては全く不過当であることもまた広く知られてい
る０ さらに、１Ｍ性付与を目的として・ある極のゴム成分を
導入する試みが従来から提案されてきているが、そのほ
とんどは結果的に外観が実態となったり、耐候性が大巾
に低下してしまったりしており、ｇＩ靭で耐候性に優れ
、しかも透明性にも優れるという組成物は得られていな
い０本発明者らはこの様な現状に鑑み、尖腫な外観と卓
越した耐候性及び強靭さを兼ね備えたフィルム、シート
用素材として好適な組成物を得るべく鋭意検討した結果
特定のアクリル系多層＊造恵合体〔１〕とフッ素糸車合
体Ｌｉｔ）とを特定の範囲で配合Ｔることにより上記目
的に適う樹脂組成物とし得ることを見出し本発明に到達
した０ 即ち本発明は下記に示されるアクリル系多層構造本合体
（１３ｓｏ−ｑｑ都とフッ素系真合体〔ｌ〕／〜ｓｏｓ
とから熱可盟性樹脂組成物にある０ ここで多ｍ構造慮合体（１）４ユ １０〜ｌＯθ都の炭素数ｇ以下のアルキル基を有するア
ルキルアクリレート（Ａｔ）。

θ〜ｐｏ部の共重合可能な二車結合を有する単一体（Ａ
、）。

ｏ−ｉｏ部の多官能性単重体（Ａｘ）。

（Ａｔ）〜（Ａ、）　（７）合計＠ｉｏｏｇに対し０　
／　〜ｊ部のグラフト交叉剤の組成からなるゲル含有緻
ＡＯ％以上、Ｗ＃洞震度／Ｓ以下あり、かつ当該駆合俸
（１）中に占める量がり〜ＳＯ％である蚊内層本合体偽
）と ６０〜１００ｆ！６の炭素数’ｌ以下のアルキル基を有
するアルキルメタクリレート（Ｂ＋）＋０〜ｔｉｏ酷σ
）共重合可能な二車結合を有する単一体（Ｂ、）。

の組成からなり、かつ当該真合体（１）中に占める鼠が
１０〜９３％である最外層重合体（Ｂ）を基本構造単位
とし、望むならば重合体ｔＡ）層と重合体（Ｂ）層間に ７０〜９０都の次素数亭以下のアルキル基を有するアル
キルメタクリレ−）（ＣＩ）。

７０〜９０％の炭素数ｇ以下のアルキル基を有するアル
キルアクリレート（Ｃ，）。

０〜２０部の共重合可能な二重結合を有する単一体（Ｃ
，）。

０〜ｉｏ部の多官能性単に体（Ｃ４）。

（Ｃ，）　〜（Ｃ４）の合計ｗｋｌＱＯ部に対しＱ　／
　−１部のグラフト交叉剤からなる中間ｍ　（Ｃ）を一
層以上有することが可能なアクリル系多層＃Ｎｌｉ富合
体である。

またフッ素真合体（Ｉｔ）は一般式ＣＦ、＝ＣＸＹを有
する重合体の単独恵合体もしくはこれら単重体の、２種
以上からなる共菖合体、又はこれらの単重体が３０％以
上であるような他の単重体との来意合体である０゛但し
前記一般式中ＸはＦ又はＨであり、ＹはＦ、Ｃ１，Ｈ，
ＣＦ、のいずれかである０ 本発明における上記アクリル糸多層ｒｓ１Ｍ菖合体（１
）は、その適度に架橋したネットワーク構りからなる架
橋弾性体を芯とするため適度の強度と柔軟性を有すると
共に耐ストレス白化性や加工特性にも優れるなどＰＭＭ
Ａやその他の通−のリニアポリマーでは見られない優れ
Ｔ−特性を示すので、本発明においてにががる多層構造
嵐合体を用いることは最も重要な要件である。

例えばアクリル糸多層構造重合体〔１〕のがわりにＰＭ
ＭＡを用いた場合には十分に！ｉ！Ｉ！初なフィルムは
得られない。さらに架橋弾性体成分を有″１−るもので
も架橋弾性体層と樹脂層の結合が不十分なものや逆に強
すぎるものを用いた場合には・外観が劣恋なものか、或
いは極めてｇｉ−さに乏しいフィルムしか得られない。

例えば特公昭ダ９−、３’７３ｔダ号公報には、７りｌ
Ｊル糸樹脂組成物と７フ化ビニリデン朧合体の混合組成
吻が示されているが、特公昭１９−３７ｊ７ダ号公報に
おけるアクリル糸樹脂組成物では架橋弾性体層と最外柚
脂層の間の中間層にグラフト交叉剤を用いていない為に
架橋弾性体層と最外樹脂層の結合が不十分であり、従っ
てストレスを受けたときに容易に白化するという欠点を
有しており・この欠点は７ツ嵩系重合体を混合しても十
分には教書されないｎ以下に本発明で使用されるアクリ
ル糸長層構造■合体１について説明する。

アクリル糸多層構造嵐合体（１，１を構成する最内層重
合体（Ａ）は該重合体〔１〕に柔軟性と強靭さを付与す
るものである□該夏合体偽）を形成する炭素数Ｓ以下の
アルキル基を有するアルキルアクリレート（Ａ、）とし
てはメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピ
ルアクリレート、ブチルアクリレート、ニーエチルへキ
シルアクリレート等の少なくとも一樋が１θ〜１００部
の範囲で用いられる。これらは単独重合体のガラス転移
温度（以下Ｔｇと略記する。）が低いもの梅宥利である
。

共富合可能な二真結合ｔ−有する単重体（Ａ、）として
は前記アルキルアクリレ−）（Ａｌ）と共恵合可能なも
ので低級アルキルメタクリレート、低級アルコキシアク
リレート、シア／エチルアクリレート、アクリルアミド
、アクリル酸、メタクリレート等の（メタ）アクリル醸
防導体が好ましく、またその他スチレン、アルキル置換
スチレン、アクリロニトリル、メタクリレートリル等が
挙げられθ〜４１ｏ部の範囲で用いられる。

多官能性４ｉ緻体（Ａ、）は０〜７０部の範囲で用いら
れ、其体的にはエチレングリコールジメタクリレート、
プロピレングリコールジメタクリレート、ハ３−　ブチ
レングリコールジメタクリレート、１．３−ブチレング
リコールジメタクリレート等が好ましく、さらにはジビ
ニルベンゼン、アルキレングリコールジアクリレート等
も挙げられる。

グラフト交叉剤は前記（Ａｌ）〜（Ａ、）の合計量１０
０部に対しａｉＮ、を部、好ましくは１２５〜一部の範
囲で用いられ、具体例としては来車合性のα、β−不飽
和不飽和モノカルボンダカルボン酸のアリルエステル、
メタアリルエステル、クロチルエステル及びトリアリル
シアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げら
れる。

アリルエステルとしてはアクリル酸、メタクリ／Ｌ／酸
、マレイン酸、７マル酸及びイタコン酸等のアリルエス
テルが挙げられ、特にアリルメタクリレートが優れた効
果を示Ｔ、グラフト交叉剤の使用皺が０１部未滴のもの
ではグラフト結合のＭ動電が少なすぎる為最終的に得ら
れる重合体を成形する時に容易に層破壊が生じ透明性等
が大巾に低下してしまう。またＳ都を起えるものでは特
に弾性が低下し、柔軟性、細軸さを充分付与することが
できない０ 鰻内層重合体囚のアクリル系多層構造重合体（１）中に
占める皺は５−ＳＯ％である。Ｓ％未病の菫ではアクリ
ル系多層樗造恵合体ＣＩ）に目的とする柔軟性や強靭さ
を付与することができない。また５０％を超える置でに
アクリル糸多層＃Ｉａ重合体（１）自体がゴム的になり
取扱いが困婦になるばかりでなく・透明性寺の開切性も
大巾に低下してしまう。なおこのアクリル糸ゴムの架構
弾性体からなる最内層重合体（Ａ）は必要に応じて一段
構造・３段構造にすることも可能である。

さらに最内層重合体偽）は上記の他にゲル含有量、１１
１１度、粒子径等についても好ましい領域カ存在シ、特
にゲル含有量、ｐｉ＃満度に関しては下記の測定法で求
めたゲル含有量が６０％以上、好ましくは３０％以上・
膨潤度が７３以下１好ましくは３〜ｌｓの範囲であるこ
とが必要である。

（ゲル含有量、膨ｌｊｉ度の測定法） ＪＩＳ　　Ｋ−ＡＪＫｇ　　に準じ当該恵合体を所定ｍ
ｓ収し、ｕｊＣＳ’ＩＩ！：時間メチルエチルケトン（
以下ＭＥＫと略記する。）中に１！ｉ！漬膨満夏引き上
げ、付層し７〕ＭＥＫを拭い取った後その慮−を測定し
、その後減圧乾燥機中でＭＥＫを乾燥除去し恒皺になっ
た絶乾Ｍｌｌｋを読みとり次式によって算出する。

鮫内層重合体（Ａ）の粒子径についてはｊｏｏ〜！θθ
θＡの範囲であれば最終の多層＃４造血合体（１）　（
７）　透明性や耐ストレス白化性を−ｔｎ＋；ｔど低下
させることがない。

次にアクリル系多層桐造真合体〔１〕を構成する最外層
重合体（Ｂ）を形成する炭素数亭以下のアルキル基を有
するアルキルメタクリレ−）　（Ｂ、）としてはメチル
メタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタ
クリレート、ブチルメタクリレート等の少なくとも一層
が乙。〜１００部の範囲で用いられ、特にメチルメタク
リレートが好ましいものである□ 共重合可能な二重結合を有する重合体（Ｂｙ）としては
炭素数ｌ以下のアルキル基を有するアルキルアクリレー
トの他前記（Ａ、）成分に示したもσ〕が挙げられる。

これら（Ｂ、）成分はθ〜亭□部の範囲で用いられる口 最外層重合体（Ｂ）のアクリル系多層桝造富合体〔１〕
中に占める１ｔＧｊ／θ〜９３％である。７０％未満の
臘では重合、凝固操作等の観点から安定な真合体が得ら
れない。また９３％を縮える皺では最内層重合体偽）の
含有−が小さくなり目的とする弾性が得られなくなる０ なお最外層重合体（Ｂ）の重合時には１！！鎮移動剤等
を用いて重合度を１１節することも可能であり、むしろ
好ましい場合も多い。

本発明で使用するアクリル糸多層ＩＩ造菖合体〔１〕は
上記最外層重合体偽）及び紋外層富合体田）を基本構造
単位とするものであるが−さらに必Ｉ＆ｔに応じ該真合
体偽）層と該重合体ＣＢ）層間にｉ。

〜９０部σ）炭素数亭以下のアルキル基を有するアルキ
ルメタクリレート（Ｃ１）、９０〜１０都の炭素数ｇ以
下のアルキル基を有するアルキルアクリレートＣＣ，）
、０〜コｏＨの共恵合可能な二重結合を有する重合体（
Ｃ８）、ｏ−１ｏＨの多官能性重合体（Ｃ４）、（Ｃ１
）〜（Ｃ４）の合計＠１００都に対しθ／−ｊｆ！のグ
ラフト交叉剤の組成からなる中間層（Ｃ）が少なくとも
一層配設されていることが可能である。ここで（Ｃ１）
〜（Ｃ４）の成分及びグラフト交叉剤は前記血合体囚及
び重合体（Ｂ）で使用される各成分と同様のものが使用
される。

なお中間層（Ｃ）においてもグラフト交叉剤は必須であ
り、これを用いない場合には多層＃ＩＩ造嵐合体が応力
をうけた時に容易に白化しやすいものとなり望ましい物
性のものは得らｉｔない。好ましいグラフト交叉剤の使
用ｊｔは中間層（Ｃ）を構成する他の重合体の合装置１
００部に対し４３〜．２部である。

アクリル系多層構＃重合体（１）中の中間層（Ｃ）の占
める量は７０％以下が適当であ′す、７０％を超えると
岐終血合体全体のバランスをくずすので好ましくない。

最外層重合体■）及び中間層重合体（Ｃ）は最外層重合
体偽）にある程度グラフトしている事が必要であり、下
記の測定法で求めたグラフト率の値が２３％以上である
ことが好ましい◎ （グラフト率の′測定ｆＲ） ｔ　ｏ　ｏ　ｍｌの三角７ラスコに試料０．　、！ｒ　
９を抑型しＭＩＥＫｊ０ｍｌｉ加えて一昼夜放ｆｌｔ後
、これを遠心分噛機にて可溶分と不溶分を分離する。

不溶分は減圧乾燥して恒皺にして恵１１−測定しこれを
グラ７トゴム分とＴるｎ グラフトゴム分−架債弾性体成分皺 グラフト率（％）＝　　　　　　−Ｘ、１００架憤弾性
体成分置 アクリル系多層構造血合体〔１〕は通常の乳化血合法に
よる逐次多段重合法によって容易に得られる。即ち散内
層重合体偽）をまず乳化血合法によって得た後該嵐合体
囚の存在下で次層を重合よる。この場合新たな重合体粒
子を形成させるような乳化剤の追加を行なわない□以後
これ２くり返して当該多層４１１造重合体ＣＩ）の血合
を完了する。血合に際して使用する乳化剤、触媒、凝固
剤等については特に規制されないものである。なお乳化
庫合′後最外層本合体（８）のみをｉ％１＃富合に転換
させる乳化！ｖＩＩｉｌｉｉｌｋ合法も有利な方法であ
る。

また本発明で用いられるフッ素系重合体（［１）はＦ、
ｌｌＨ，ＣＦ４のいずれがである。）σ）＃４造式で示
される単重体σ）単独嵐合体、もしくはこれら単重体の
コ橿以上からなる共重合体・又はこれらの単一体がｇｏ
］ｋ１％以上であるような他の単重体との共重合体であ
り〜その代表例としては弗化ビニリデンム合体、四弗化
エチレン夏合体、三弗化塩化エチレン菖合体、四弗化エ
チレンと六弗化プロピレンの共重合体、四弗化エチレン
と弗化ビニリデンの共重合体などを挙げることが出来る
□ 本発明においてアクリル系多層構造重合体〔１〕にフッ
素系重合体（Ｉｔ）をブレンドすることにょ゛り得られ
る樹脂組成物を成形して得られるフィルムはフッ素系重
合体〔■〕をブレンドしないアクリル糸多層構造重合体
（１）のみからなるフィルムに比較してフィルムとして
の！ｌｉ！ｊｌ？ｇさび着るしく向上するだけ４でなく
耐候性、耐薬品性・熱安定性等の諸特性も着るしく改＠
される〇アクリル糸多層構造重合体〔１〕とフッ素系重
合体〔■〕との配合割合はアクリル糸多層ｍ造富合体（
１）　９９〜ｇｏ部、フッ素系重合体〔■〕／〜ＳＯ都
であり非常に望ましい性質の組成物を得る為に（二両者
の配合割合は上記範囲内にあることが必要である。

すなわち７ツ禦糸菖合体〔口〕の皺が７都未満では強靭
さや耐候性にはとんど教会されず、逆にＳＯ都を餡える
と成形性が低下して外観が粗忽になるばかりか成形物の
接層加工性が大幅に低下するなどの欠点が生じてくる□ アクリル糸多層構ＩＭ富合体（１）とフッ素系重合体〔
■〕との混合は固体状のコ楓の重合体をそれらの軟化点
以上の温度に加熱し、そして機械的に混合するという手
法が好ましく、混合物が同時にせん断圧縮されるような
スクリュー型押出ｍを通すとか、Ｉ１ロ熱ロール間での
混練り、バンバリー型ミキサーの如き加熱高ぜん断混合
装置中での混合等の適当な混合方決を用いる事が出来る
。

このようにして得られる本発明の樹脂組成物は通常の方
法、例えばＴ−ダイ決、インフレーション法、或いはカ
レンダー法４４により容易に耐候性、耐衝撃性及び外観
等の優れた透明なフィルム或いはシートに成形すること
が出来る〇また本発明のａｔ脂組成物には必要に応じて
酸化防止剤、紫外１ｉｉｉＵ＆収剤、九項剤、顔料、ｎ
ｕ王王政改良ための助剤等Ｑ）通常σ）添加剤を添加す
る串が可能なだけでなく、物性を低下させない範囲内で
他の重合体をも含むことが可能である〇更にまたフィル
ム又はシートとした後、例えば木目などの印刷を施し、
装置効果を向上させることも出来る〇 本発明ｇ１樹脂組成物からのフィルム或いはシートは強
靭で耐候性に優れ、しかも極めて美膳な外観な有してい
るので金ｗ４−プラスチック、木などに貼り合わせるこ
とにより装置効果を付与するだけでなく耐候性を着るし
く改＠することが出来る□ 以下実施例により本発明を具体的′＆：、睨明するが、
本発明は必ずしもそれらに限定されるものではない。実
施例における部数はいずれも重置部数である□ また実施例、比較例中で用いる略飴は下記のうりである
。

ＭＭＡ　　：　　メチルメタクリレートＢｕＡ　　：　
　ブチルアクリレート ＡＭＡ　　：　　アリルメタクリレートｎ−Ｃ，ＳＨ：
　　ｎ−オクチルメルカプタンＣＨＰ　　：　　クメン
ハイドロパーオキサイドＳＦＳ　　：　　ソデウムホル
ムアルデヒドスル７オキシレート また実施例、比較例中の物理特性の測定法は下記の方法
によって求めたもσ）である□引張強度：ＪＩＳＺ−ｔ
７ｏ−コ　に準拠して測定したもσ）である０ 引張伸度二　同　上 健価：槓分球式へイズメーターにヨリ ＡＳＴＭ　Ｄ−１００３−ＡＩ　に基いて測定したもの
である＾ いコＯＣにて荷ｍＬ／に９、高さＳＯ 釧から落下して試験した。

引張伸度保持率：サンシャインウエザオメーターによる
。ｙｏｏｏ時間加速−籐 試験俊の引張伸度保持率を求めた もの（耐候性の尺度を表わ’ｆ）。

実施例　／ 攪拌機、窒素ガス導入管、冷却器σ）ついた反応容器内
に蒸留水２００９％、スル７オコハク酸エステルソーダ
塩１０都、５ＦＳ（１０３％を仕込み室嵩気流下で攪拌
し容器内を充分に窒素置換を行なう。その後反応容器を
ＳＯＣに昇温し・攪拌下でＢｕＡ　コよ！８１ＳＸＭＭ
ＡＩＡ＆ｆｉ、ＡＭＡａｌＳ部及びこれらにあらかじめ
溶解させたＣＨＰ　（ａｉ％対単鑑体混合Ｌ！しｌＪ）
の混合物を４０分にわたって容器内、に添Ｄ口し、さら
に二時間保持して最内？１１１（Ａ）の車台を完ｒさせ
た。この敢内層朧合体甑）のゲル含有Ｉｔはｑａｓ％、
影制度は７．２であり、平均粒子径は約ａｉコμであっ
た〇次いで反応容器の温度をｇＯＣまで昇温し・（：ｌ
／４’都のＳＦＳを少賦の水に溶解したものを添加した
鏝、ＭＭＡ４．７部〜１３ｕＡ　？都及びＣＨＰ　（０
，３％対巣一体混合物）の混合物を約９時間にわたって
徐々に６１０し、さらに７時間保持して舷外ＩＩＩ　（
Ｂ）の東金を行なった。

このようにして得られたラテックスは塩化カルシウムを
用いて凝析、凝集、固化反応を行ない、１過、洗浄、脱
水後乾燥して／ぐウダー状の多層構造電合体（１−／　
）を得た０多層構造本合体（１−／）のグラフ　ト亭ｔ
；Ｌ　ｉ　０７％であったＯ 多層４１１遣慮合体〔に２７３９０部とぎり７ツ化ビニ
リデン（商品名　カイナーＳＯＯ、ペンウォルト社製）
１０＠をヘンシェルミキサーでブレンド債スクリュー型
押出機によりペレット化した。このベレットをインフレ
ーション法で厚さｇＯμのフィルムに成形した一０フィ
ルムの性質は引張強度３１Ｏ＃Ｃ９／Ｃｌｌ１・引張伸
度ｌＳＯ％、曽価ＳＳ％であった０このフィルムを亜鉛
メッキａ　ｔ　Ｉ１１／！１１冷延ｍ板に接層剤を用い
て貼合せ、この貼合せ試料についてデュざン＊ｍ試験を
行なったがフィルムの破損及び打１１面の白化現象はみ
られなかった０ 更にこのフィルムの引張伸度保持ＩｖＩは９１％であっ
た。

比較例　／ 実施例１で得た多層構造富合体（１−／　）のみを用い
インフレーション法で得られ′ｒ−フィルム（りＳμ厚
）の引張強度はコ！；Ｏｋｉ／ｃｄ、引張伸度は９０％
、舗価は５７であった。ｌざリッツ化ビニリデンを混和
した′場合に比べ引張頒伸度が小さく外観も劣った。

またこのフィルムの引張伸度保持率は７１％であった。

ポリ７ツ化ビニリデンを混和した場合に比べ耐候性も劣
っている０ 比較例　コ 多層＃１１造恵合体の最内層偽）の血合時にグラフト交
叉剤を全く用いない他は実施例／と同一の手順で得られ
たフィルム（りＳμ厚）の引張強Ｆ！ｉはコダＯ〜／ｃ
ｊ、引張伸度を１５０％、鎖側はり５％であり、実施例
１で得られたフィルムに比べ引張強伸度の値が小さく翫
鎖側が着しく大きい。またこ（１）フィルムを亜鉛メッ
キＱ　！ｒ　ｍ／ｒｂ冷延鋼板に貼り合せ、デュポン麺
撃試験を行なったところクラックの発生及び衝撃部分の
白化が認められた。

比較例　３ ＰＷｉＷｉＡ　　９０　　Ｑとボリフフ化ビニリデン（
商品名　カイナーＳθＯ，ペンウォルト社製）１０都と
を混和して得られるフィルムは透明性が極めて良好であ
るが引張伸度は１０％以下であり極めてもろい。

実施例　コ 実施例／で用いたのと同じ反応容器に蒸留水２００部、
ス・ル７オコハク酸のエステルソーダ塩１！ＦＭ、５Ｆ
ｓｏｉ部を仕込み、窒素気流下で攪拌することによって
容器内を充分に窒素置換する。

次いで反応容器をＳＯＣに昇温し・撹拌下でＢｕＡ　Ｋ
＆１％、ＭＭＡ　　／　ｒ都、ＡＭＡ　　Ｏ，７に部及
びＣＨＰＱ／都からなる単皺体混合物を７時間にわたっ
て容器内に添加しさらに一時間保持して最内要因の血合
を完ｒさせた０この最内層偽）のゲル含蓋は９み３％、
＃制度はムＳであり、平均粒子径はａｔダμであった□ こび）最内着京合体のラテックス９０部（固形分換算で
３０ｆｆｆｌ）に蒸留水／４１０部、スル７オコハク酸
工ステルソーダ塩θｊ部を加え容器内を再び充分に窒素
置換したのちＩＯＣに昇湿し、少皺の水に溶解したＳＦ
Ｓ　　００ダ酩を添Ｄ口した後にＭＭＡ　　／　０％、
ＢｕＡ　　ノｏ５６、ＡＭＡ　０１部部及びＣＨＰＱＯ
Ａ都からなる単菫体混合物をコ時間にわたって滴下し、
さらに７時間保持して中間層（Ｃ）の血合を完了した。

次いでＭＭＡＩＩＯ％、ＢｕＡ１０部及びＣＨＰ０／Ｊ
ｆ９１．からなる単重体混合物をダ時間にわたって添加
し、さらに１時間保持して鰻外層（８）σ）血合を完了
させた。

このようにして得られたラテックスを実施例／と同様に
処理して多層ｗ造菖合体〔Ｉ−コ〕を得た。多層構造真
合体〔Ｉ−コ〕のグラフト率はｉ／ｇ％であった０ 多層ｒｒｓ危凱合体〔ｌ−ユ〕とボリフ゛ノ化ビニリデ
ン（商品名　カイナーＳ　ＯＯ、−：ンウオＡト社製）
とを表１に示した比率でブレンドし大混合物から製造し
たフィルム（７３μ厚〕σ）中性値を表１にボしたロ マタコれらのフィルムについても亜鉛メツ−θ！ｒｍ／
ｍ？４？！延−板に貼合せデュメン衝撃試験（行なった
がいずれのフィルムにおいてもフイノムの破損及び打撃
面の白化現象はみられなか゛たＯ 表　　　　７ 実 査 コ コ− コ− ・　　コ 実施例　３ り　　　実施例１と同じ反応容器に蒸留水コθｏＩ８１
Ｓ。

ＳＦＳ　　０７部を仕込み、窒素気流下で攪拌Ｔるヒ　
　　ことによって容器内を充分に窒素置換する。

七　　　次いで反応容器をりθＣに昇温し・撹拌下でν
　　ＢｕＡ９０部、ＭＭＡ／θ部、ＡＭＡ　　１０％。

）　　　ＣＨＰ　　Ｑ／部及びスル７オコハク酸工ステ
ルソーダ塩３部の混合物をコ時間にわたって添加し・さ
らに３０分保詩して最内層悼）σ）血合を完了させた。

この敢内ｌｌ１ｌ囚のゲル金型は９３ま襲、膨潤度はデ
ｊであり、平均粒子径をゴ１２／／μであつた〇 この最内層囚嵐合体のラテックス７３ｇ（固形分換算で
２３部）に充分にＸ累置換した蒸留水７５０部をＤｕえ
、反応系の温度をｌｊＣまで昇温する□ 次いで少−の水に俗解した５Ｆ８０．０’ｌ！部をｉｌ
ｌ［ｌＬ７：慢、ＭＭＡ／ｊ−都、ＢｕＡ１０％、ＡＭ
Ａ　　ｆ２λ！ｒ部及びＣＨＰ　　０７部からなる単腫
体混合Ｗｆ：／時間にわたって添加し、さらに３０分保
持して中間層（Ｃ）の重合を完了した。

さらに５Ｆ８（２０コｔＳを少臘の水にとかして加え７
ｅ＆、ＭＭＡｆｊ部、ＢｕＡ　　ｊｒ部、ｎ−Ｃ，５）
ＩｄＪ部及びＣＨＰＯ，を都からなる単臘体混合物をコ
時間にわたって滴下し、その後ｇｓＣで１時間反応を続
は鮫外層田）の重合を完了させたｎ このようにして得られたラテックスを実施例１と同様の
手順で処理し、粉体状の多層Ｗ合意合体（１−Ｊ）を得
た□この多層構造重合体ＣＩ−，？）のグラフト率は３
９％であった〇多層構造重合体［１−３〕、ｑｏ部と四
弗化エチレンと二弗化ビニリデンとの来車合体（商品名
　カイナーＳＬ、ペンウォルト社製）１０５１５をブレ
ンドし実施例１と同様にして７３μ厚のフィルムを得た
。

得られたフィルムの引張強度は、７７７〜／　ｃｄ、引
張伸ｒ！ＩＬは７６「ｉ−価はム一％であり、引張伸度
保持率は９３％であった。

またこのフィルムを亜鉛メッキＱ　！　ｍ／ｍ冷勉冷板
鋼板り合わせ、デュポンｉｇｉ＊試ｍを行なつ比較例　
ダ 中間層（Ｃ）の重合時にグラフト交叉剤を用いない他は
実施例３と全く同様にして多層構造重合体を製造した□ この多層構造重合体９０部と四弗化エチレンと二弗化ビ
ニリデンとの来車合体゛（商品名　カイナーＳＬ、ペン
ウォルト社製）ｉｏｎをブレンドし実施例１と同様にし
て７５μ厚のフィルムシ得た。

得られたフィルムの引張強度は一１０〜／ｄ。

引張伸ｇｔは１１０％、鎖側は７３２％であり、いずれ
も実施例３で示した値より劣っていた。

さらに実施例３と同様にデュポン衝撃試験２行なったと
ころ＼フィルムの破損は認められなかったが打撃１１は
部分的にではあるが明らかに白化現象を呈しており耐衝
撃性が本発明品に比べ劣っていた□

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記に示されるアクリル系多層構造真合体１５０〜９９
   菖ｍ部（以下部と略記する。）とフッ素糸重合体（Ｉｔ
   ）／−１０’ｆ／６とからなる熱可塑性Ｍ脂組成物。 アクリル系多層構造真合体〔Ｉ〕： ｔＯ〜ｌＯＯ都の炭素数Ｓ以下のアルキル基を有するア
   ルキルアクリレート（Ａ、）。 Ｏ−−４１ｏ都の共重合可能な二重結合を有する単緻体
   ＣｈｔＬ ０〜７０部の多官能性単鼠体Ｃｈｓ）＝（ＡＩ）　〜（
   Ａｓ）の合計１１１００ｉに対し、　Ｑ　／　〜！酷の
   グラフト交叉′剤の組成からなるゲル含有＊ＡＯ＊Ｗｋ
   ％（以下％と略記する。ン以上、膨潤度／ｊ以下であり
   、かつ当該束合体（１）中に占めるｋが５−ＳＯ％であ
   る岐内層嶽合体＾〕と １０〜１００都の炭素数Ｓ以下のアルキル基を［Ｔるア
   ルキルメタクリレ−）（Ｂｌ）。 θ〜ダθ部の共重合可能な二＊結合を有する単社体（Ｂ
   、）。 の組成からなり、かつ当該血合体（１）中に占める社が
   １０〜９３％である鮫外層嵐合体（Ｂ）を基本構造単位
   とし１望むならば本合体囚層と重合体口）層間に ｉｏ　′’ｒｏｍの炭素数Ｓ以下のアルキルアクリする
   アルキルメタクリレート（ＣＩ）。 １０〜９０部の炭素＠ｇ以下のアルキル基を有するアル
   キルアクリ−レート（Ｃ，）。 Ｏ−一〇部の共重合可能な二車結合を有する単徹体（Ｃ
   Ｍ）。 ０−１０都の多官能性単鉱体（Ｃａ）。 （Ｃｓ）〜（Ｃ４）　ｃｔ＞合ｇｆ＠１００部ニ対し０
   ７〜５部のグラフト交叉１Ｊからなる中間層ＩＣ）を一
   層以上有することが可能なアクリル糸渋層構造菖合体（
   １）、１ フッ素系真合体〔■〕ニ 一般式ＣＦ、＝ＣＸＹを有Ｔる単に体の単独班合体もし
   くはこれら単重体の、２種以上からなる来車合体、又は
   これらの単重体がｇｏ％以上であるような他の単重体と
   び）来意合体０但し前記一般式中ＸはＦ又はＨであり、
   Ｙはｐ、Ｃｌ、Ｈ，ＣＦ、のいずれかである。