JPS5898352A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents
熱可塑性樹脂組成物Info
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- JPS5898352A JPS5898352A JP19654281A JP19654281A JPS5898352A JP S5898352 A JPS5898352 A JP S5898352A JP 19654281 A JP19654281 A JP 19654281A JP 19654281 A JP19654281 A JP 19654281A JP S5898352 A JPS5898352 A JP S5898352A
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- polymer
- layer
- coalescence
- alkyl
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は伽S強度に優れ、しかも耐候性が着しく改善さ
れた樹脂組成物に関する。さらに詳しくは(メタ)アク
リル酸エステルを特徴とする特電のアクリル系多層構造
本合体とフッ素系真合体とをブレンドする事によって得
られる@靭で耐候性に憬れるだけでなく、耐薬品性・耐
熱性等も着しく改善されたフィルム・シート用素材とし
て好適な樹脂組成物に関する0アクリル曖エステ/I/
或いはメタクリル酸エステル、符にメタクリル酸メチル
からの真金物が極めて美麗なる外観と卓越した耐候性を
有する41は広く知られている。しかし、ざリメタクリ
ル酸メチル(以下PMMAと略記する。)からのフィル
ムはあまりにも脆弱であり、フィルム或いはシート用素
材としては全く不過当であることもまた広く知られてい
る0 さらに、1M性付与を目的として・ある極のゴム成分を
導入する試みが従来から提案されてきているが、そのほ
とんどは結果的に外観が実態となったり、耐候性が大巾
に低下してしまったりしており、gI靭で耐候性に優れ
、しかも透明性にも優れるという組成物は得られていな
い0本発明者らはこの様な現状に鑑み、尖腫な外観と卓
越した耐候性及び強靭さを兼ね備えたフィルム、シート
用素材として好適な組成物を得るべく鋭意検討した結果
特定のアクリル系多層*造恵合体〔1〕とフッ素糸車合
体Lit)とを特定の範囲で配合Tることにより上記目
的に適う樹脂組成物とし得ることを見出し本発明に到達
した0 即ち本発明は下記に示されるアクリル系多層構造本合体
(13so−qq都とフッ素系真合体〔l〕/〜sos
とから熱可盟性樹脂組成物にある0 ここで多m構造慮合体(1)4ユ 10〜lOθ都の炭素数g以下のアルキル基を有するア
ルキルアクリレート(At)。
れた樹脂組成物に関する。さらに詳しくは(メタ)アク
リル酸エステルを特徴とする特電のアクリル系多層構造
本合体とフッ素系真合体とをブレンドする事によって得
られる@靭で耐候性に憬れるだけでなく、耐薬品性・耐
熱性等も着しく改善されたフィルム・シート用素材とし
て好適な樹脂組成物に関する0アクリル曖エステ/I/
或いはメタクリル酸エステル、符にメタクリル酸メチル
からの真金物が極めて美麗なる外観と卓越した耐候性を
有する41は広く知られている。しかし、ざリメタクリ
ル酸メチル(以下PMMAと略記する。)からのフィル
ムはあまりにも脆弱であり、フィルム或いはシート用素
材としては全く不過当であることもまた広く知られてい
る0 さらに、1M性付与を目的として・ある極のゴム成分を
導入する試みが従来から提案されてきているが、そのほ
とんどは結果的に外観が実態となったり、耐候性が大巾
に低下してしまったりしており、gI靭で耐候性に優れ
、しかも透明性にも優れるという組成物は得られていな
い0本発明者らはこの様な現状に鑑み、尖腫な外観と卓
越した耐候性及び強靭さを兼ね備えたフィルム、シート
用素材として好適な組成物を得るべく鋭意検討した結果
特定のアクリル系多層*造恵合体〔1〕とフッ素糸車合
体Lit)とを特定の範囲で配合Tることにより上記目
的に適う樹脂組成物とし得ることを見出し本発明に到達
した0 即ち本発明は下記に示されるアクリル系多層構造本合体
(13so−qq都とフッ素系真合体〔l〕/〜sos
とから熱可盟性樹脂組成物にある0 ここで多m構造慮合体(1)4ユ 10〜lOθ都の炭素数g以下のアルキル基を有するア
ルキルアクリレート(At)。
θ〜po部の共重合可能な二車結合を有する単一体(A
、)。
、)。
o−io部の多官能性単重体(Ax)。
(At)〜(A、) (7)合計@ioogに対し0
/ 〜j部のグラフト交叉剤の組成からなるゲル含有緻
AO%以上、W#洞震度/S以下あり、かつ当該駆合俸
(1)中に占める量がり〜SO%である蚊内層本合体偽
)と 60〜100f!6の炭素数’l以下のアルキル基を有
するアルキルメタクリレート(B+)+0〜tio酷σ
)共重合可能な二車結合を有する単一体(B、)。
/ 〜j部のグラフト交叉剤の組成からなるゲル含有緻
AO%以上、W#洞震度/S以下あり、かつ当該駆合俸
(1)中に占める量がり〜SO%である蚊内層本合体偽
)と 60〜100f!6の炭素数’l以下のアルキル基を有
するアルキルメタクリレート(B+)+0〜tio酷σ
)共重合可能な二車結合を有する単一体(B、)。
の組成からなり、かつ当該真合体(1)中に占める鼠が
10〜93%である最外層重合体(B)を基本構造単位
とし、望むならば重合体tA)層と重合体(B)層間に 70〜90都の次素数亭以下のアルキル基を有するアル
キルメタクリレ−)(CI)。
10〜93%である最外層重合体(B)を基本構造単位
とし、望むならば重合体tA)層と重合体(B)層間に 70〜90都の次素数亭以下のアルキル基を有するアル
キルメタクリレ−)(CI)。
70〜90%の炭素数g以下のアルキル基を有するアル
キルアクリレート(C,)。
キルアクリレート(C,)。
0〜20部の共重合可能な二重結合を有する単一体(C
,)。
,)。
0〜io部の多官能性単に体(C4)。
(C,) 〜(C4)の合計wklQO部に対しQ /
−1部のグラフト交叉剤からなる中間m (C)を一
層以上有することが可能なアクリル系多層#Nli富合
体である。
−1部のグラフト交叉剤からなる中間m (C)を一
層以上有することが可能なアクリル系多層#Nli富合
体である。
またフッ素真合体(It)は一般式CF、=CXYを有
する重合体の単独恵合体もしくはこれら単重体の、2種
以上からなる共菖合体、又はこれらの単重体が30%以
上であるような他の単重体との来意合体である0゛但し
前記一般式中XはF又はHであり、YはF、C1,H,
CF、のいずれかである0 本発明における上記アクリル糸多層rs1M菖合体(1
)は、その適度に架橋したネットワーク構りからなる架
橋弾性体を芯とするため適度の強度と柔軟性を有すると
共に耐ストレス白化性や加工特性にも優れるなどPMM
Aやその他の通−のリニアポリマーでは見られない優れ
T−特性を示すので、本発明においてにががる多層構造
嵐合体を用いることは最も重要な要件である。
する重合体の単独恵合体もしくはこれら単重体の、2種
以上からなる共菖合体、又はこれらの単重体が30%以
上であるような他の単重体との来意合体である0゛但し
前記一般式中XはF又はHであり、YはF、C1,H,
CF、のいずれかである0 本発明における上記アクリル糸多層rs1M菖合体(1
)は、その適度に架橋したネットワーク構りからなる架
橋弾性体を芯とするため適度の強度と柔軟性を有すると
共に耐ストレス白化性や加工特性にも優れるなどPMM
Aやその他の通−のリニアポリマーでは見られない優れ
T−特性を示すので、本発明においてにががる多層構造
嵐合体を用いることは最も重要な要件である。
例えばアクリル糸多層構造重合体〔1〕のがわりにPM
MAを用いた場合には十分に!i!I!初なフィルムは
得られない。さらに架橋弾性体成分を有″1−るもので
も架橋弾性体層と樹脂層の結合が不十分なものや逆に強
すぎるものを用いた場合には・外観が劣恋なものか、或
いは極めてgi−さに乏しいフィルムしか得られない。
MAを用いた場合には十分に!i!I!初なフィルムは
得られない。さらに架橋弾性体成分を有″1−るもので
も架橋弾性体層と樹脂層の結合が不十分なものや逆に強
すぎるものを用いた場合には・外観が劣恋なものか、或
いは極めてgi−さに乏しいフィルムしか得られない。
例えば特公昭ダ9−、3’73tダ号公報には、7りl
Jル糸樹脂組成物と7フ化ビニリデン朧合体の混合組成
吻が示されているが、特公昭19−37j7ダ号公報に
おけるアクリル糸樹脂組成物では架橋弾性体層と最外柚
脂層の間の中間層にグラフト交叉剤を用いていない為に
架橋弾性体層と最外樹脂層の結合が不十分であり、従っ
てストレスを受けたときに容易に白化するという欠点を
有しており・この欠点は7ツ嵩系重合体を混合しても十
分には教書されないn以下に本発明で使用されるアクリ
ル糸長層構造■合体1について説明する。
Jル糸樹脂組成物と7フ化ビニリデン朧合体の混合組成
吻が示されているが、特公昭19−37j7ダ号公報に
おけるアクリル糸樹脂組成物では架橋弾性体層と最外柚
脂層の間の中間層にグラフト交叉剤を用いていない為に
架橋弾性体層と最外樹脂層の結合が不十分であり、従っ
てストレスを受けたときに容易に白化するという欠点を
有しており・この欠点は7ツ嵩系重合体を混合しても十
分には教書されないn以下に本発明で使用されるアクリ
ル糸長層構造■合体1について説明する。
アクリル糸多層構造嵐合体(1,1を構成する最内層重
合体(A)は該重合体〔1〕に柔軟性と強靭さを付与す
るものである□該夏合体偽)を形成する炭素数S以下の
アルキル基を有するアルキルアクリレート(A、)とし
てはメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピ
ルアクリレート、ブチルアクリレート、ニーエチルへキ
シルアクリレート等の少なくとも一樋が1θ〜100部
の範囲で用いられる。これらは単独重合体のガラス転移
温度(以下Tgと略記する。)が低いもの梅宥利である
。
合体(A)は該重合体〔1〕に柔軟性と強靭さを付与す
るものである□該夏合体偽)を形成する炭素数S以下の
アルキル基を有するアルキルアクリレート(A、)とし
てはメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピ
ルアクリレート、ブチルアクリレート、ニーエチルへキ
シルアクリレート等の少なくとも一樋が1θ〜100部
の範囲で用いられる。これらは単独重合体のガラス転移
温度(以下Tgと略記する。)が低いもの梅宥利である
。
共富合可能な二真結合t−有する単重体(A、)として
は前記アルキルアクリレ−)(Al)と共恵合可能なも
ので低級アルキルメタクリレート、低級アルコキシアク
リレート、シア/エチルアクリレート、アクリルアミド
、アクリル酸、メタクリレート等の(メタ)アクリル醸
防導体が好ましく、またその他スチレン、アルキル置換
スチレン、アクリロニトリル、メタクリレートリル等が
挙げられθ〜41o部の範囲で用いられる。
は前記アルキルアクリレ−)(Al)と共恵合可能なも
ので低級アルキルメタクリレート、低級アルコキシアク
リレート、シア/エチルアクリレート、アクリルアミド
、アクリル酸、メタクリレート等の(メタ)アクリル醸
防導体が好ましく、またその他スチレン、アルキル置換
スチレン、アクリロニトリル、メタクリレートリル等が
挙げられθ〜41o部の範囲で用いられる。
多官能性4i緻体(A、)は0〜70部の範囲で用いら
れ、其体的にはエチレングリコールジメタクリレート、
プロピレングリコールジメタクリレート、ハ3− ブチ
レングリコールジメタクリレート、1.3−ブチレング
リコールジメタクリレート等が好ましく、さらにはジビ
ニルベンゼン、アルキレングリコールジアクリレート等
も挙げられる。
れ、其体的にはエチレングリコールジメタクリレート、
プロピレングリコールジメタクリレート、ハ3− ブチ
レングリコールジメタクリレート、1.3−ブチレング
リコールジメタクリレート等が好ましく、さらにはジビ
ニルベンゼン、アルキレングリコールジアクリレート等
も挙げられる。
グラフト交叉剤は前記(Al)〜(A、)の合計量10
0部に対しaiN、を部、好ましくは125〜一部の範
囲で用いられ、具体例としては来車合性のα、β−不飽
和不飽和モノカルボンダカルボン酸のアリルエステル、
メタアリルエステル、クロチルエステル及びトリアリル
シアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げら
れる。
0部に対しaiN、を部、好ましくは125〜一部の範
囲で用いられ、具体例としては来車合性のα、β−不飽
和不飽和モノカルボンダカルボン酸のアリルエステル、
メタアリルエステル、クロチルエステル及びトリアリル
シアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げら
れる。
アリルエステルとしてはアクリル酸、メタクリ/L/酸
、マレイン酸、7マル酸及びイタコン酸等のアリルエス
テルが挙げられ、特にアリルメタクリレートが優れた効
果を示T、グラフト交叉剤の使用皺が01部未滴のもの
ではグラフト結合のM動電が少なすぎる為最終的に得ら
れる重合体を成形する時に容易に層破壊が生じ透明性等
が大巾に低下してしまう。またS都を起えるものでは特
に弾性が低下し、柔軟性、細軸さを充分付与することが
できない0 鰻内層重合体囚のアクリル系多層構造重合体(1)中に
占める皺は5−SO%である。S%未病の菫ではアクリ
ル系多層樗造恵合体CI)に目的とする柔軟性や強靭さ
を付与することができない。また50%を超える置でに
アクリル糸多層#Ia重合体(1)自体がゴム的になり
取扱いが困婦になるばかりでなく・透明性寺の開切性も
大巾に低下してしまう。なおこのアクリル糸ゴムの架構
弾性体からなる最内層重合体(A)は必要に応じて一段
構造・3段構造にすることも可能である。
、マレイン酸、7マル酸及びイタコン酸等のアリルエス
テルが挙げられ、特にアリルメタクリレートが優れた効
果を示T、グラフト交叉剤の使用皺が01部未滴のもの
ではグラフト結合のM動電が少なすぎる為最終的に得ら
れる重合体を成形する時に容易に層破壊が生じ透明性等
が大巾に低下してしまう。またS都を起えるものでは特
に弾性が低下し、柔軟性、細軸さを充分付与することが
できない0 鰻内層重合体囚のアクリル系多層構造重合体(1)中に
占める皺は5−SO%である。S%未病の菫ではアクリ
ル系多層樗造恵合体CI)に目的とする柔軟性や強靭さ
を付与することができない。また50%を超える置でに
アクリル糸多層#Ia重合体(1)自体がゴム的になり
取扱いが困婦になるばかりでなく・透明性寺の開切性も
大巾に低下してしまう。なおこのアクリル糸ゴムの架構
弾性体からなる最内層重合体(A)は必要に応じて一段
構造・3段構造にすることも可能である。
さらに最内層重合体偽)は上記の他にゲル含有量、11
11度、粒子径等についても好ましい領域カ存在シ、特
にゲル含有量、pi#満度に関しては下記の測定法で求
めたゲル含有量が60%以上、好ましくは30%以上・
膨潤度が73以下1好ましくは3〜lsの範囲であるこ
とが必要である。
11度、粒子径等についても好ましい領域カ存在シ、特
にゲル含有量、pi#満度に関しては下記の測定法で求
めたゲル含有量が60%以上、好ましくは30%以上・
膨潤度が73以下1好ましくは3〜lsの範囲であるこ
とが必要である。
(ゲル含有量、膨lji度の測定法)
JIS K−AJKg に準じ当該恵合体を所定m
s収し、ujCS’II!:時間メチルエチルケトン(
以下MEKと略記する。)中に1!i!漬膨満夏引き上
げ、付層し7〕MEKを拭い取った後その慮−を測定し
、その後減圧乾燥機中でMEKを乾燥除去し恒皺になっ
た絶乾Mllkを読みとり次式によって算出する。
s収し、ujCS’II!:時間メチルエチルケトン(
以下MEKと略記する。)中に1!i!漬膨満夏引き上
げ、付層し7〕MEKを拭い取った後その慮−を測定し
、その後減圧乾燥機中でMEKを乾燥除去し恒皺になっ
た絶乾Mllkを読みとり次式によって算出する。
鮫内層重合体(A)の粒子径についてはjoo〜!θθ
θAの範囲であれば最終の多層#4造血合体(1) (
7) 透明性や耐ストレス白化性を−tn+;tど低下
させることがない。
θAの範囲であれば最終の多層#4造血合体(1) (
7) 透明性や耐ストレス白化性を−tn+;tど低下
させることがない。
次にアクリル系多層桐造真合体〔1〕を構成する最外層
重合体(B)を形成する炭素数亭以下のアルキル基を有
するアルキルメタクリレ−) (B、)としてはメチル
メタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタ
クリレート、ブチルメタクリレート等の少なくとも一層
が乙。〜100部の範囲で用いられ、特にメチルメタク
リレートが好ましいものである□ 共重合可能な二重結合を有する重合体(By)としては
炭素数l以下のアルキル基を有するアルキルアクリレー
トの他前記(A、)成分に示したもσ〕が挙げられる。
重合体(B)を形成する炭素数亭以下のアルキル基を有
するアルキルメタクリレ−) (B、)としてはメチル
メタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタ
クリレート、ブチルメタクリレート等の少なくとも一層
が乙。〜100部の範囲で用いられ、特にメチルメタク
リレートが好ましいものである□ 共重合可能な二重結合を有する重合体(By)としては
炭素数l以下のアルキル基を有するアルキルアクリレー
トの他前記(A、)成分に示したもσ〕が挙げられる。
これら(B、)成分はθ〜亭□部の範囲で用いられる口
最外層重合体(B)のアクリル系多層桝造富合体〔1〕
中に占める1tGj/θ〜93%である。70%未満の
臘では重合、凝固操作等の観点から安定な真合体が得ら
れない。また93%を縮える皺では最内層重合体偽)の
含有−が小さくなり目的とする弾性が得られなくなる0 なお最外層重合体(B)の重合時には1!!鎮移動剤等
を用いて重合度を11節することも可能であり、むしろ
好ましい場合も多い。
中に占める1tGj/θ〜93%である。70%未満の
臘では重合、凝固操作等の観点から安定な真合体が得ら
れない。また93%を縮える皺では最内層重合体偽)の
含有−が小さくなり目的とする弾性が得られなくなる0 なお最外層重合体(B)の重合時には1!!鎮移動剤等
を用いて重合度を11節することも可能であり、むしろ
好ましい場合も多い。
本発明で使用するアクリル糸多層II造菖合体〔1〕は
上記最外層重合体偽)及び紋外層富合体田)を基本構造
単位とするものであるが−さらに必I&tに応じ該真合
体偽)層と該重合体CB)層間にi。
上記最外層重合体偽)及び紋外層富合体田)を基本構造
単位とするものであるが−さらに必I&tに応じ該真合
体偽)層と該重合体CB)層間にi。
〜90部σ)炭素数亭以下のアルキル基を有するアルキ
ルメタクリレート(C1)、90〜10都の炭素数g以
下のアルキル基を有するアルキルアクリレートCC,)
、0〜コoHの共恵合可能な二重結合を有する重合体(
C8)、o−1oHの多官能性重合体(C4)、(C1
)〜(C4)の合計@100都に対しθ/−jf!のグ
ラフト交叉剤の組成からなる中間層(C)が少なくとも
一層配設されていることが可能である。ここで(C1)
〜(C4)の成分及びグラフト交叉剤は前記血合体囚及
び重合体(B)で使用される各成分と同様のものが使用
される。
ルメタクリレート(C1)、90〜10都の炭素数g以
下のアルキル基を有するアルキルアクリレートCC,)
、0〜コoHの共恵合可能な二重結合を有する重合体(
C8)、o−1oHの多官能性重合体(C4)、(C1
)〜(C4)の合計@100都に対しθ/−jf!のグ
ラフト交叉剤の組成からなる中間層(C)が少なくとも
一層配設されていることが可能である。ここで(C1)
〜(C4)の成分及びグラフト交叉剤は前記血合体囚及
び重合体(B)で使用される各成分と同様のものが使用
される。
なお中間層(C)においてもグラフト交叉剤は必須であ
り、これを用いない場合には多層#II造嵐合体が応力
をうけた時に容易に白化しやすいものとなり望ましい物
性のものは得らitない。好ましいグラフト交叉剤の使
用jtは中間層(C)を構成する他の重合体の合装置1
00部に対し43〜.2部である。
り、これを用いない場合には多層#II造嵐合体が応力
をうけた時に容易に白化しやすいものとなり望ましい物
性のものは得らitない。好ましいグラフト交叉剤の使
用jtは中間層(C)を構成する他の重合体の合装置1
00部に対し43〜.2部である。
アクリル系多層構#重合体(1)中の中間層(C)の占
める量は70%以下が適当であ′す、70%を超えると
岐終血合体全体のバランスをくずすので好ましくない。
める量は70%以下が適当であ′す、70%を超えると
岐終血合体全体のバランスをくずすので好ましくない。
最外層重合体■)及び中間層重合体(C)は最外層重合
体偽)にある程度グラフトしている事が必要であり、下
記の測定法で求めたグラフト率の値が23%以上である
ことが好ましい◎ (グラフト率の′測定fR) t o o mlの三角7ラスコに試料0. 、!r
9を抑型しMIEKj0mli加えて一昼夜放flt後
、これを遠心分噛機にて可溶分と不溶分を分離する。
体偽)にある程度グラフトしている事が必要であり、下
記の測定法で求めたグラフト率の値が23%以上である
ことが好ましい◎ (グラフト率の′測定fR) t o o mlの三角7ラスコに試料0. 、!r
9を抑型しMIEKj0mli加えて一昼夜放flt後
、これを遠心分噛機にて可溶分と不溶分を分離する。
不溶分は減圧乾燥して恒皺にして恵11−測定しこれを
グラ7トゴム分とTるn グラフトゴム分−架債弾性体成分皺 グラフト率(%)= −X、100架憤弾性
体成分置 アクリル系多層構造血合体〔1〕は通常の乳化血合法に
よる逐次多段重合法によって容易に得られる。即ち散内
層重合体偽)をまず乳化血合法によって得た後該嵐合体
囚の存在下で次層を重合よる。この場合新たな重合体粒
子を形成させるような乳化剤の追加を行なわない□以後
これ2くり返して当該多層411造重合体CI)の血合
を完了する。血合に際して使用する乳化剤、触媒、凝固
剤等については特に規制されないものである。なお乳化
庫合′後最外層本合体(8)のみをi%1#富合に転換
させる乳化!vIIiliilk合法も有利な方法であ
る。
グラ7トゴム分とTるn グラフトゴム分−架債弾性体成分皺 グラフト率(%)= −X、100架憤弾性
体成分置 アクリル系多層構造血合体〔1〕は通常の乳化血合法に
よる逐次多段重合法によって容易に得られる。即ち散内
層重合体偽)をまず乳化血合法によって得た後該嵐合体
囚の存在下で次層を重合よる。この場合新たな重合体粒
子を形成させるような乳化剤の追加を行なわない□以後
これ2くり返して当該多層411造重合体CI)の血合
を完了する。血合に際して使用する乳化剤、触媒、凝固
剤等については特に規制されないものである。なお乳化
庫合′後最外層本合体(8)のみをi%1#富合に転換
させる乳化!vIIiliilk合法も有利な方法であ
る。
また本発明で用いられるフッ素系重合体([1)はF、
llH,CF4のいずれがである。)σ)#4造式で示
される単重体σ)単独嵐合体、もしくはこれら単重体の
コ橿以上からなる共重合体・又はこれらの単一体がgo
]k1%以上であるような他の単重体との共重合体であ
り〜その代表例としては弗化ビニリデンム合体、四弗化
エチレン夏合体、三弗化塩化エチレン菖合体、四弗化エ
チレンと六弗化プロピレンの共重合体、四弗化エチレン
と弗化ビニリデンの共重合体などを挙げることが出来る
□ 本発明においてアクリル系多層構造重合体〔1〕にフッ
素系重合体(It)をブレンドすることにょ゛り得られ
る樹脂組成物を成形して得られるフィルムはフッ素系重
合体〔■〕をブレンドしないアクリル糸多層構造重合体
(1)のみからなるフィルムに比較してフィルムとして
の!li!jl?gさび着るしく向上するだけ4でなく
耐候性、耐薬品性・熱安定性等の諸特性も着るしく改@
される〇アクリル糸多層構造重合体〔1〕とフッ素系重
合体〔■〕との配合割合はアクリル糸多層m造富合体(
1) 99〜go部、フッ素系重合体〔■〕/〜SO都
であり非常に望ましい性質の組成物を得る為に(二両者
の配合割合は上記範囲内にあることが必要である。
llH,CF4のいずれがである。)σ)#4造式で示
される単重体σ)単独嵐合体、もしくはこれら単重体の
コ橿以上からなる共重合体・又はこれらの単一体がgo
]k1%以上であるような他の単重体との共重合体であ
り〜その代表例としては弗化ビニリデンム合体、四弗化
エチレン夏合体、三弗化塩化エチレン菖合体、四弗化エ
チレンと六弗化プロピレンの共重合体、四弗化エチレン
と弗化ビニリデンの共重合体などを挙げることが出来る
□ 本発明においてアクリル系多層構造重合体〔1〕にフッ
素系重合体(It)をブレンドすることにょ゛り得られ
る樹脂組成物を成形して得られるフィルムはフッ素系重
合体〔■〕をブレンドしないアクリル糸多層構造重合体
(1)のみからなるフィルムに比較してフィルムとして
の!li!jl?gさび着るしく向上するだけ4でなく
耐候性、耐薬品性・熱安定性等の諸特性も着るしく改@
される〇アクリル糸多層構造重合体〔1〕とフッ素系重
合体〔■〕との配合割合はアクリル糸多層m造富合体(
1) 99〜go部、フッ素系重合体〔■〕/〜SO都
であり非常に望ましい性質の組成物を得る為に(二両者
の配合割合は上記範囲内にあることが必要である。
すなわち7ツ禦糸菖合体〔口〕の皺が7都未満では強靭
さや耐候性にはとんど教会されず、逆にSO都を餡える
と成形性が低下して外観が粗忽になるばかりか成形物の
接層加工性が大幅に低下するなどの欠点が生じてくる□ アクリル糸多層構IM富合体(1)とフッ素系重合体〔
■〕との混合は固体状のコ楓の重合体をそれらの軟化点
以上の温度に加熱し、そして機械的に混合するという手
法が好ましく、混合物が同時にせん断圧縮されるような
スクリュー型押出mを通すとか、I1ロ熱ロール間での
混練り、バンバリー型ミキサーの如き加熱高ぜん断混合
装置中での混合等の適当な混合方決を用いる事が出来る
。
さや耐候性にはとんど教会されず、逆にSO都を餡える
と成形性が低下して外観が粗忽になるばかりか成形物の
接層加工性が大幅に低下するなどの欠点が生じてくる□ アクリル糸多層構IM富合体(1)とフッ素系重合体〔
■〕との混合は固体状のコ楓の重合体をそれらの軟化点
以上の温度に加熱し、そして機械的に混合するという手
法が好ましく、混合物が同時にせん断圧縮されるような
スクリュー型押出mを通すとか、I1ロ熱ロール間での
混練り、バンバリー型ミキサーの如き加熱高ぜん断混合
装置中での混合等の適当な混合方決を用いる事が出来る
。
このようにして得られる本発明の樹脂組成物は通常の方
法、例えばT−ダイ決、インフレーション法、或いはカ
レンダー法44により容易に耐候性、耐衝撃性及び外観
等の優れた透明なフィルム或いはシートに成形すること
が出来る〇また本発明のat脂組成物には必要に応じて
酸化防止剤、紫外1iiiU&収剤、九項剤、顔料、n
u王王政改良ための助剤等Q)通常σ)添加剤を添加す
る串が可能なだけでなく、物性を低下させない範囲内で
他の重合体をも含むことが可能である〇更にまたフィル
ム又はシートとした後、例えば木目などの印刷を施し、
装置効果を向上させることも出来る〇 本発明g1樹脂組成物からのフィルム或いはシートは強
靭で耐候性に優れ、しかも極めて美膳な外観な有してい
るので金w4−プラスチック、木などに貼り合わせるこ
とにより装置効果を付与するだけでなく耐候性を着るし
く改@することが出来る□ 以下実施例により本発明を具体的′&:、睨明するが、
本発明は必ずしもそれらに限定されるものではない。実
施例における部数はいずれも重置部数である□ また実施例、比較例中で用いる略飴は下記のうりである
。
法、例えばT−ダイ決、インフレーション法、或いはカ
レンダー法44により容易に耐候性、耐衝撃性及び外観
等の優れた透明なフィルム或いはシートに成形すること
が出来る〇また本発明のat脂組成物には必要に応じて
酸化防止剤、紫外1iiiU&収剤、九項剤、顔料、n
u王王政改良ための助剤等Q)通常σ)添加剤を添加す
る串が可能なだけでなく、物性を低下させない範囲内で
他の重合体をも含むことが可能である〇更にまたフィル
ム又はシートとした後、例えば木目などの印刷を施し、
装置効果を向上させることも出来る〇 本発明g1樹脂組成物からのフィルム或いはシートは強
靭で耐候性に優れ、しかも極めて美膳な外観な有してい
るので金w4−プラスチック、木などに貼り合わせるこ
とにより装置効果を付与するだけでなく耐候性を着るし
く改@することが出来る□ 以下実施例により本発明を具体的′&:、睨明するが、
本発明は必ずしもそれらに限定されるものではない。実
施例における部数はいずれも重置部数である□ また実施例、比較例中で用いる略飴は下記のうりである
。
MMA : メチルメタクリレートBuA :
ブチルアクリレート AMA : アリルメタクリレートn−C,SH:
n−オクチルメルカプタンCHP : クメン
ハイドロパーオキサイドSFS : ソデウムホル
ムアルデヒドスル7オキシレート また実施例、比較例中の物理特性の測定法は下記の方法
によって求めたもσ)である□引張強度:JISZ−t
7o−コ に準拠して測定したもσ)である0 引張伸度二 同 上 健価:槓分球式へイズメーターにヨリ ASTM D−1003−AI に基いて測定したもの
である^ いコOCにて荷mL/に9、高さSO 釧から落下して試験した。
ブチルアクリレート AMA : アリルメタクリレートn−C,SH:
n−オクチルメルカプタンCHP : クメン
ハイドロパーオキサイドSFS : ソデウムホル
ムアルデヒドスル7オキシレート また実施例、比較例中の物理特性の測定法は下記の方法
によって求めたもσ)である□引張強度:JISZ−t
7o−コ に準拠して測定したもσ)である0 引張伸度二 同 上 健価:槓分球式へイズメーターにヨリ ASTM D−1003−AI に基いて測定したもの
である^ いコOCにて荷mL/に9、高さSO 釧から落下して試験した。
引張伸度保持率:サンシャインウエザオメーターによる
。yooo時間加速−籐 試験俊の引張伸度保持率を求めた もの(耐候性の尺度を表わ’f)。
。yooo時間加速−籐 試験俊の引張伸度保持率を求めた もの(耐候性の尺度を表わ’f)。
実施例 /
攪拌機、窒素ガス導入管、冷却器σ)ついた反応容器内
に蒸留水2009%、スル7オコハク酸エステルソーダ
塩10都、5FS(103%を仕込み室嵩気流下で攪拌
し容器内を充分に窒素置換を行なう。その後反応容器を
SOCに昇温し・攪拌下でBuA コよ!81SXMM
AIA&fi、AMAalS部及びこれらにあらかじめ
溶解させたCHP (ai%対単鑑体混合L!しlJ)
の混合物を40分にわたって容器内、に添D口し、さら
に二時間保持して最内?111(A)の車台を完rさせ
た。この敢内層朧合体甑)のゲル含有Itはqas%、
影制度は7.2であり、平均粒子径は約aiコμであっ
た〇次いで反応容器の温度をgOCまで昇温し・(:l
/4’都のSFSを少賦の水に溶解したものを添加した
鏝、MMA4.7部〜13uA ?都及びCHP (0
,3%対巣一体混合物)の混合物を約9時間にわたって
徐々に610し、さらに7時間保持して舷外III (
B)の東金を行なった。
に蒸留水2009%、スル7オコハク酸エステルソーダ
塩10都、5FS(103%を仕込み室嵩気流下で攪拌
し容器内を充分に窒素置換を行なう。その後反応容器を
SOCに昇温し・攪拌下でBuA コよ!81SXMM
AIA&fi、AMAalS部及びこれらにあらかじめ
溶解させたCHP (ai%対単鑑体混合L!しlJ)
の混合物を40分にわたって容器内、に添D口し、さら
に二時間保持して最内?111(A)の車台を完rさせ
た。この敢内層朧合体甑)のゲル含有Itはqas%、
影制度は7.2であり、平均粒子径は約aiコμであっ
た〇次いで反応容器の温度をgOCまで昇温し・(:l
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鏝、MMA4.7部〜13uA ?都及びCHP (0
,3%対巣一体混合物)の混合物を約9時間にわたって
徐々に610し、さらに7時間保持して舷外III (
B)の東金を行なった。
このようにして得られたラテックスは塩化カルシウムを
用いて凝析、凝集、固化反応を行ない、1過、洗浄、脱
水後乾燥して/ぐウダー状の多層構造電合体(1−/
)を得た0多層構造本合体(1−/)のグラフ ト亭t
;L i 07%であったO 多層411遣慮合体〔に27390部とぎり7ツ化ビニ
リデン(商品名 カイナーSOO、ペンウォルト社製)
10@をヘンシェルミキサーでブレンド債スクリュー型
押出機によりペレット化した。このベレットをインフレ
ーション法で厚さgOμのフィルムに成形した一0フィ
ルムの性質は引張強度31O#C9/Cll1・引張伸
度lSO%、曽価SS%であった0このフィルムを亜鉛
メッキa t I11/!11冷延m板に接層剤を用い
て貼合せ、この貼合せ試料についてデュざン*m試験を
行なったがフィルムの破損及び打11面の白化現象はみ
られなかった0 更にこのフィルムの引張伸度保持IvIは91%であっ
た。
用いて凝析、凝集、固化反応を行ない、1過、洗浄、脱
水後乾燥して/ぐウダー状の多層構造電合体(1−/
)を得た0多層構造本合体(1−/)のグラフ ト亭t
;L i 07%であったO 多層411遣慮合体〔に27390部とぎり7ツ化ビニ
リデン(商品名 カイナーSOO、ペンウォルト社製)
10@をヘンシェルミキサーでブレンド債スクリュー型
押出機によりペレット化した。このベレットをインフレ
ーション法で厚さgOμのフィルムに成形した一0フィ
ルムの性質は引張強度31O#C9/Cll1・引張伸
度lSO%、曽価SS%であった0このフィルムを亜鉛
メッキa t I11/!11冷延m板に接層剤を用い
て貼合せ、この貼合せ試料についてデュざン*m試験を
行なったがフィルムの破損及び打11面の白化現象はみ
られなかった0 更にこのフィルムの引張伸度保持IvIは91%であっ
た。
比較例 /
実施例1で得た多層構造富合体(1−/ )のみを用い
インフレーション法で得られ′r−フィルム(りSμ厚
)の引張強度はコ!;Oki/cd、引張伸度は90%
、舗価は57であった。lざリッツ化ビニリデンを混和
した′場合に比べ引張頒伸度が小さく外観も劣った。
インフレーション法で得られ′r−フィルム(りSμ厚
)の引張強度はコ!;Oki/cd、引張伸度は90%
、舗価は57であった。lざリッツ化ビニリデンを混和
した′場合に比べ引張頒伸度が小さく外観も劣った。
またこのフィルムの引張伸度保持率は71%であった。
ポリ7ツ化ビニリデンを混和した場合に比べ耐候性も劣
っている0 比較例 コ 多層#11造恵合体の最内層偽)の血合時にグラフト交
叉剤を全く用いない他は実施例/と同一の手順で得られ
たフィルム(りSμ厚)の引張強F!iはコダO〜/c
j、引張伸度を150%、鎖側はり5%であり、実施例
1で得られたフィルムに比べ引張強伸度の値が小さく翫
鎖側が着しく大きい。またこ(1)フィルムを亜鉛メッ
キQ !r m/rb冷延鋼板に貼り合せ、デュポン麺
撃試験を行なったところクラックの発生及び衝撃部分の
白化が認められた。
っている0 比較例 コ 多層#11造恵合体の最内層偽)の血合時にグラフト交
叉剤を全く用いない他は実施例/と同一の手順で得られ
たフィルム(りSμ厚)の引張強F!iはコダO〜/c
j、引張伸度を150%、鎖側はり5%であり、実施例
1で得られたフィルムに比べ引張強伸度の値が小さく翫
鎖側が着しく大きい。またこ(1)フィルムを亜鉛メッ
キQ !r m/rb冷延鋼板に貼り合せ、デュポン麺
撃試験を行なったところクラックの発生及び衝撃部分の
白化が認められた。
比較例 3
PWiWiA 90 Qとボリフフ化ビニリデン(
商品名 カイナーSθO,ペンウォルト社製)10都と
を混和して得られるフィルムは透明性が極めて良好であ
るが引張伸度は10%以下であり極めてもろい。
商品名 カイナーSθO,ペンウォルト社製)10都と
を混和して得られるフィルムは透明性が極めて良好であ
るが引張伸度は10%以下であり極めてもろい。
実施例 コ
実施例/で用いたのと同じ反応容器に蒸留水200部、
ス・ル7オコハク酸のエステルソーダ塩1!FM、5F
soi部を仕込み、窒素気流下で攪拌することによって
容器内を充分に窒素置換する。
ス・ル7オコハク酸のエステルソーダ塩1!FM、5F
soi部を仕込み、窒素気流下で攪拌することによって
容器内を充分に窒素置換する。
次いで反応容器をSOCに昇温し・撹拌下でBuA K
&1%、MMA / r都、AMA O,7に部及
びCHPQ/都からなる単皺体混合物を7時間にわたっ
て容器内に添加しさらに一時間保持して最内要因の血合
を完rさせた0この最内層偽)のゲル含蓋は9み3%、
#制度はムSであり、平均粒子径はatダμであった□ こび)最内着京合体のラテックス90部(固形分換算で
30fffl)に蒸留水/410部、スル7オコハク酸
工ステルソーダ塩θj部を加え容器内を再び充分に窒素
置換したのちIOCに昇湿し、少皺の水に溶解したSF
S 00ダ酩を添D口した後にMMA / 0%、
BuA ノo56、AMA 01部部及びCHPQO
A都からなる単菫体混合物をコ時間にわたって滴下し、
さらに7時間保持して中間層(C)の血合を完了した。
&1%、MMA / r都、AMA O,7に部及
びCHPQ/都からなる単皺体混合物を7時間にわたっ
て容器内に添加しさらに一時間保持して最内要因の血合
を完rさせた0この最内層偽)のゲル含蓋は9み3%、
#制度はムSであり、平均粒子径はatダμであった□ こび)最内着京合体のラテックス90部(固形分換算で
30fffl)に蒸留水/410部、スル7オコハク酸
工ステルソーダ塩θj部を加え容器内を再び充分に窒素
置換したのちIOCに昇湿し、少皺の水に溶解したSF
S 00ダ酩を添D口した後にMMA / 0%、
BuA ノo56、AMA 01部部及びCHPQO
A都からなる単菫体混合物をコ時間にわたって滴下し、
さらに7時間保持して中間層(C)の血合を完了した。
次いでMMAIIO%、BuA10部及びCHP0/J
f91.からなる単重体混合物をダ時間にわたって添加
し、さらに1時間保持して鰻外層(8)σ)血合を完了
させた。
f91.からなる単重体混合物をダ時間にわたって添加
し、さらに1時間保持して鰻外層(8)σ)血合を完了
させた。
このようにして得られたラテックスを実施例/と同様に
処理して多層w造菖合体〔I−コ〕を得た。多層構造真
合体〔I−コ〕のグラフト率はi/g%であった0 多層rrs危凱合体〔l−ユ〕とボリフ゛ノ化ビニリデ
ン(商品名 カイナーS OO、−:ンウオAト社製)
とを表1に示した比率でブレンドし大混合物から製造し
たフィルム(73μ厚〕σ)中性値を表1にボしたロ マタコれらのフィルムについても亜鉛メツ−θ!rm/
m?4?!延−板に貼合せデュメン衝撃試験(行なった
がいずれのフィルムにおいてもフイノムの破損及び打撃
面の白化現象はみられなか゛たO 表 7 実 査 コ コ− コ− ・ コ 実施例 3 り 実施例1と同じ反応容器に蒸留水コθoI81
S。
処理して多層w造菖合体〔I−コ〕を得た。多層構造真
合体〔I−コ〕のグラフト率はi/g%であった0 多層rrs危凱合体〔l−ユ〕とボリフ゛ノ化ビニリデ
ン(商品名 カイナーS OO、−:ンウオAト社製)
とを表1に示した比率でブレンドし大混合物から製造し
たフィルム(73μ厚〕σ)中性値を表1にボしたロ マタコれらのフィルムについても亜鉛メツ−θ!rm/
m?4?!延−板に貼合せデュメン衝撃試験(行なった
がいずれのフィルムにおいてもフイノムの破損及び打撃
面の白化現象はみられなか゛たO 表 7 実 査 コ コ− コ− ・ コ 実施例 3 り 実施例1と同じ反応容器に蒸留水コθoI81
S。
SFS 07部を仕込み、窒素気流下で攪拌Tるヒ
ことによって容器内を充分に窒素置換する。
ことによって容器内を充分に窒素置換する。
七 次いで反応容器をりθCに昇温し・撹拌下でν
BuA90部、MMA/θ部、AMA 10%。
BuA90部、MMA/θ部、AMA 10%。
) CHP Q/部及びスル7オコハク酸工ステ
ルソーダ塩3部の混合物をコ時間にわたって添加し・さ
らに30分保詩して最内層悼)σ)血合を完了させた。
ルソーダ塩3部の混合物をコ時間にわたって添加し・さ
らに30分保詩して最内層悼)σ)血合を完了させた。
この敢内ll1l囚のゲル金型は93ま襲、膨潤度はデ
jであり、平均粒子径をゴ12//μであつた〇 この最内層囚嵐合体のラテックス73g(固形分換算で
23部)に充分にX累置換した蒸留水750部をDuえ
、反応系の温度をljCまで昇温する□ 次いで少−の水に俗解した5F80.0’l!部をil
l[lL7:慢、MMA/j−都、BuA10%、AM
A f2λ!r部及びCHP 07部からなる単腫
体混合Wf:/時間にわたって添加し、さらに30分保
持して中間層(C)の重合を完了した。
jであり、平均粒子径をゴ12//μであつた〇 この最内層囚嵐合体のラテックス73g(固形分換算で
23部)に充分にX累置換した蒸留水750部をDuえ
、反応系の温度をljCまで昇温する□ 次いで少−の水に俗解した5F80.0’l!部をil
l[lL7:慢、MMA/j−都、BuA10%、AM
A f2λ!r部及びCHP 07部からなる単腫
体混合Wf:/時間にわたって添加し、さらに30分保
持して中間層(C)の重合を完了した。
さらに5F8(20コtSを少臘の水にとかして加え7
e&、MMAfj部、BuA jr部、n−C,5)
IdJ部及びCHPO,を都からなる単臘体混合物をコ
時間にわたって滴下し、その後gsCで1時間反応を続
は鮫外層田)の重合を完了させたn このようにして得られたラテックスを実施例1と同様の
手順で処理し、粉体状の多層W合意合体(1−J)を得
た□この多層構造重合体CI−,?)のグラフト率は3
9%であった〇多層構造重合体[1−3〕、qo部と四
弗化エチレンと二弗化ビニリデンとの来車合体(商品名
カイナーSL、ペンウォルト社製)10515をブレ
ンドし実施例1と同様にして73μ厚のフィルムを得た
。
e&、MMAfj部、BuA jr部、n−C,5)
IdJ部及びCHPO,を都からなる単臘体混合物をコ
時間にわたって滴下し、その後gsCで1時間反応を続
は鮫外層田)の重合を完了させたn このようにして得られたラテックスを実施例1と同様の
手順で処理し、粉体状の多層W合意合体(1−J)を得
た□この多層構造重合体CI−,?)のグラフト率は3
9%であった〇多層構造重合体[1−3〕、qo部と四
弗化エチレンと二弗化ビニリデンとの来車合体(商品名
カイナーSL、ペンウォルト社製)10515をブレ
ンドし実施例1と同様にして73μ厚のフィルムを得た
。
得られたフィルムの引張強度は、777〜/ cd、引
張伸r!ILは76「i−価はム一%であり、引張伸度
保持率は93%であった。
張伸r!ILは76「i−価はム一%であり、引張伸度
保持率は93%であった。
またこのフィルムを亜鉛メッキQ ! m/m冷勉冷板
鋼板り合わせ、デュポンigi*試mを行なつ比較例
ダ 中間層(C)の重合時にグラフト交叉剤を用いない他は
実施例3と全く同様にして多層構造重合体を製造した□ この多層構造重合体90部と四弗化エチレンと二弗化ビ
ニリデンとの来車合体゛(商品名 カイナーSL、ペン
ウォルト社製)ionをブレンドし実施例1と同様にし
て75μ厚のフィルムシ得た。
鋼板り合わせ、デュポンigi*試mを行なつ比較例
ダ 中間層(C)の重合時にグラフト交叉剤を用いない他は
実施例3と全く同様にして多層構造重合体を製造した□ この多層構造重合体90部と四弗化エチレンと二弗化ビ
ニリデンとの来車合体゛(商品名 カイナーSL、ペン
ウォルト社製)ionをブレンドし実施例1と同様にし
て75μ厚のフィルムシ得た。
得られたフィルムの引張強度は一10〜/d。
引張伸gtは110%、鎖側は732%であり、いずれ
も実施例3で示した値より劣っていた。
も実施例3で示した値より劣っていた。
さらに実施例3と同様にデュポン衝撃試験2行なったと
ころ\フィルムの破損は認められなかったが打撃11は
部分的にではあるが明らかに白化現象を呈しており耐衝
撃性が本発明品に比べ劣っていた□
ころ\フィルムの破損は認められなかったが打撃11は
部分的にではあるが明らかに白化現象を呈しており耐衝
撃性が本発明品に比べ劣っていた□
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 下記に示されるアクリル系多層構造真合体150〜99
菖m部(以下部と略記する。)とフッ素糸重合体(It
)/−10’f/6とからなる熱可塑性M脂組成物。 アクリル系多層構造真合体〔I〕: tO〜lOO都の炭素数S以下のアルキル基を有するア
ルキルアクリレート(A、)。 O−−41o都の共重合可能な二重結合を有する単緻体
ChtL 0〜70部の多官能性単鼠体Chs)=(AI) 〜(
As)の合計11100iに対し、 Q / 〜!酷の
グラフト交叉′剤の組成からなるゲル含有*AO*Wk
%(以下%と略記する。ン以上、膨潤度/j以下であり
、かつ当該束合体(1)中に占めるkが5−SO%であ
る岐内層嶽合体^〕と 10〜100都の炭素数S以下のアルキル基を[Tるア
ルキルメタクリレ−)(Bl)。 θ〜ダθ部の共重合可能な二*結合を有する単社体(B
、)。 の組成からなり、かつ当該血合体(1)中に占める社が
10〜93%である鮫外層嵐合体(B)を基本構造単位
とし1望むならば本合体囚層と重合体口)層間に io ′’romの炭素数S以下のアルキルアクリする
アルキルメタクリレート(CI)。 10〜90部の炭素@g以下のアルキル基を有するアル
キルアクリ−レート(C,)。 O−一〇部の共重合可能な二車結合を有する単徹体(C
M)。 0−10都の多官能性単鉱体(Ca)。 (Cs)〜(C4) ct>合gf@100部ニ対し0
7〜5部のグラフト交叉1Jからなる中間層IC)を一
層以上有することが可能なアクリル糸渋層構造菖合体(
1)、1 フッ素系真合体〔■〕ニ 一般式CF、=CXYを有Tる単に体の単独班合体もし
くはこれら単重体の、2種以上からなる来車合体、又は
これらの単重体がgo%以上であるような他の単重体と
び)来意合体0但し前記一般式中XはF又はHであり、
Yはp、Cl、H,CF、のいずれかである。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP19654281A JPS5898352A (ja) | 1981-12-07 | 1981-12-07 | 熱可塑性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP19654281A JPS5898352A (ja) | 1981-12-07 | 1981-12-07 | 熱可塑性樹脂組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5898352A true JPS5898352A (ja) | 1983-06-11 |
JPS6330945B2 JPS6330945B2 (ja) | 1988-06-21 |
Family
ID=16359466
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP19654281A Granted JPS5898352A (ja) | 1981-12-07 | 1981-12-07 | 熱可塑性樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5898352A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH02272049A (ja) * | 1989-03-04 | 1990-11-06 | Roehm Gmbh | 高い溶剤安定性を有する熱可塑性に加工可能なプラスチック混合物 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS50153058A (ja) * | 1974-05-07 | 1975-12-09 | ||
JPS51129449A (en) * | 1975-05-06 | 1976-11-11 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Multi-layered polymeric composition |
JPS5257250A (en) * | 1975-10-31 | 1977-05-11 | Labofina Sa | High impact polystylene composition |
-
1981
- 1981-12-07 JP JP19654281A patent/JPS5898352A/ja active Granted
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS50153058A (ja) * | 1974-05-07 | 1975-12-09 | ||
JPS51129449A (en) * | 1975-05-06 | 1976-11-11 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Multi-layered polymeric composition |
JPS5257250A (en) * | 1975-10-31 | 1977-05-11 | Labofina Sa | High impact polystylene composition |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH02272049A (ja) * | 1989-03-04 | 1990-11-06 | Roehm Gmbh | 高い溶剤安定性を有する熱可塑性に加工可能なプラスチック混合物 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS6330945B2 (ja) | 1988-06-21 |
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