JPH034381B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、耐候性を有する積層構造物に関し、
更に詳しく、塩化ビニル系樹脂被覆鋼板の樹脂被
膜上に、アクリル系多層構造重合体とフツ素系重
合体との樹脂組成物から成る被覆層を設けた、耐
候性を有する積層構造物に関する。 従来の有機被覆鋼板の主流は熱硬化型の塗料を
用いた着色亜鉛鉄板であつたが、近年になり塩化
ビニル系樹脂ペーストゾルを鋼板上にコーテイン
グし、又は、塩化ビニルフイルムもしくはシート
を鋼板上にラミネート接着した塩化ビニル系樹脂
被覆鋼板（以下塩ビ鋼板と略記する）が、主に意
匠性、耐食性に優れるという理由から広く用いら
れるようになつてきている。 しかしながら塩化ビニル系樹脂は本来耐候性が
悪く、しかも塩化ビニル系樹脂中に含有される可
塑剤、安定剤、添加剤などがフイルム又はシート
の表面へ容易に移行する為に塩ビ鋼板自体も耐候
性が悪化し、長期の屋外使用により著しい変退色
や光沢低下が生じたり、また塩化ビニル系樹脂層
にクラツクが発生したりして美観の低下、防蝕能
の低下などをまねくという欠点があつた。 係る欠点を解消する方法としては、従来、塩ビ
鋼板上に耐候性が優れた樹脂組成物の被覆層を設
けることにより、塩ビ鋼板の耐候性を改善する方
法が知られていた。しかしながら、これまで耐候
性に優れるとともに透明性、柔軟性、耐ストレス
白化性、耐水白化性、耐溶剤性、加工性等の被覆
用素材として要求されるすべての諸特性を満足す
る樹脂組成物は見い出されておらず、折り曲げ加
工時にクラツクを生じたり、衝撃により容易に白
化したりあるいは温水にさらされた時に容易に白
化するなど、種々の問題を生じていた。 例えば、ポリメチルメタクリレートは美麗なる
外観と卓越する耐候性を有する樹脂として知られ
ているが、硬くて脆いため、上記の如き被覆用素
材としては不適当であり、又、ポリメチルメタク
リレートの上記欠点を弾性体成分のブレンドある
いは単純な共重合により弾性成分の導入により改
善しようとした樹脂組成物においては、耐候性、
透明性、耐ストレス白化性等の諸性質が低下する
ため、いずれも塩ビ鋼板の被覆用素材として満足
すべき性質を示さない。 このため、上記欠点がない被覆用素材を開発
し、もつて、諸特性に優れた塩ビ鋼板に関する積
層構造物を開発することが望まれていた。 本発明は、耐候性、耐溶剤性、柔軟性、加工
性、耐衝撃性、耐ストレス白化性、耐水白化性、
透明性が極めて優れた積層構造物を提供すること
を目的とする。 本発明の積層構造物は、 塩化ビニル系樹脂被覆鋼板；と 下記のアクリル系多層構造重合体〔〕51〜99
重量部とフツ素系重合体〔〕１〜49重量部とか
らなる樹脂組成物にて形成された被覆層；とから
構成され、 該被覆層が前記鋼板の塩化ビニル系樹脂被覆上
に形成されていることを特徴とする。 アクリル系多層構造重合体〔〕 (A) 60〜100重量部（以下部と略称する。）の炭素
数８以下のアルキル基を有するアルキルアクリ
レート（A₁）、 ０〜40部の共重合可能な二重結合を有する単
量体（A₂）、 ０〜10部の多官能性単量体（A₃）、及び
（A₁）〜（A₃）の合計量100部に対し0.1〜５部
のグラフト交叉剤、 の重合体であつて、ゲル含有量が60重量％（以
下％と略称する。）以上、膨潤度が50以下であ
り、かつ当該重合体〔〕中に占める量が５〜
90％である最内層重合体(A)； (B) 60〜100部の炭素数４以下のアルキル基を有
するアルキルメタクリレート（B₁）、及び０〜
40部の共重合可能な二重結合を有する単量体
（B₂）、 の重合体であつて、当該重合体〔〕中に占め
る量が10〜95％である最外層重合体(B)； がグラフト結合されてなるアクリル系多層構造重
合体。 フツ素系重合体〔〕 次式： （式中、Ｘ及びＹは同一でも異なつていてもよ
く、各々、Ｈ、Cl、Ｆ、CF₃を表わす。） （式中、Ｒはフロロアルキル基を表わす。） で示されるビニルモノマーもしくはビニリデンモ
ノマーの単独重合体、これらのモノマーの二種以
上からなる共重合体、又はこれらのモノマーを60
重量％以上含む共重合体。 以下、本発明を更に詳細に説明する。 本発明において使用する塩ビ鋼板は鋼板上に塩
化ビニル系樹脂を被覆あるいは積層したものであ
つてペーストゾル法、シート接着法その他如何な
る手段によつて作成されたものであつてもよい。 次に本発明で使用されるアクリル系多層構造重
合体〔〕について詳細に説明する。 アクリル系多層構造重合体〔〕を構成する最
内層重合体Ａは該重合体〔〕に柔軟性と強靭さ
を付与するものであり、60〜100部の炭素数８以
下のアルキル基を有するアルキルアクリレート
（A₁）、０〜40部の共重合可能な二重結合を有す
る単量体（A₂）、０〜10部の多官能性単量体
（A₃）及び（A₁）〜（A₃）の合計量100部に対し
0.1〜５部のグラフト交叉剤から構成される。 炭素数８以下のアルキル基を有するアルキルア
クリレート（A₁）は直鎖状又は分岐状のいずれ
であつてもよく、メチルアクリレート、エチルア
クリレート、プロピルアクリレート、ブチルアク
リレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ
−オクチルアクリレート等が単独で又は混合し
て、好ましくは80〜100部、更に好ましくは90〜
100部の範囲で用いられる。これらはガラス移転
温度（以下、Tgと略記する。）が低いもの程有利
である。 共重合可能な二重結合を有する単量体（A₂）
としては前記アルキルアクリレート（A₁）と共
重合可能なもので、低級アルキルメタクリレー
ト、低級アルコキシアクリレート、シアノエチル
アクリレート、アクリルアミド、アクリル酸、メ
タクリル酸等のアクリル系単量体が好ましく、ま
たその他にもスチレン、アルキル置換スチレン、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げ
られ、これらは０〜40部の範囲で用いられる。 多官能性単量体（A₃）は０〜10部の範囲で用
いられ、具体的にはエチレングリコールジメタク
リレート、プロピレングリコールジメタクリレー
ト、１，３−ブチレングリコールジメタクリレー
ト、１，４−ブチレングリコールジメタクリレー
ト及びプロピレングリコールジメタクリレートの
如きアルキレングリコールジメタクリレートが好
ましく、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン
等のポリビニルベンゼン及びアルキレングリコー
ルジアクリレート等も使用可能である。これらの
単量体はそれが含まれる層自体を架橋するのに有
効に働くものであり、他層との層間の結合には作
用しない。 グラフト交叉剤は前記（A₁）〜（A₃）の合計
量100部に対し0.1〜５部、好ましくは0.5〜２部
の範囲で用いられ、具体例としては共重合性の
α，β＋不飽和モノカルボン酸又はジカルボン酸
のアリルエステル、メタアリルエステル、クロチ
ルエステル及びトリアリルシアヌレート、トリア
リルイソシアヌレート等が挙げられる。アリルエ
ステルとしてはアクリル酸、メタクリル酸、マレ
イン酸、フマル酸及びイタコン酸等のアリルエス
テルが挙げられ、特にアリルメタクリレートが優
れた効果を示す。グラフト交叉剤の使用量が0.1
部未満のものではグラフト結合の有効量が少なす
ぎる為、最終的に得られる重合体を成形する時に
容易に層破壊が生じ透明性等が大幅に低下してし
まう。また５部を超えるものでは特に弾性が低下
し、柔軟性、強靭さを充分付与することができな
い。このようなグラフト交叉剤は、主としてその
エステルの共役不飽和結合がアリル基、メタリル
基又はクロチル基よりはるよに早く反応し、化学
的に結合する。この間アリル基、メタリル基又は
クロチル基の実質上のかなりの部分は、次層重合
体(B)の重合に有効に働き、隣接二層間にグラフト
結合を与えるものである。 最内層重合体(A)のアクリル系多層構造重合体
〔〕中に占める量は５〜90％、好ましくは10〜
70％であり、最終樹脂組成物の要求物性に応じて
設定することが可能である。最内層重合体(A)の該
重合体〔〕に占める量が５％未満であると、ア
クリル系多層構造重合体〔〕に目的とする柔軟
性や強靭さを付与することができない。また80％
を超える量ではアクリル系多層構造重合体〔〕
自体がゴム的になり取扱いが困難になるばかりで
なく、透明性等の諸物性も大幅に低下してしま
う。なおこのアクリル系ゴムの架橋弾性体からな
る最内層重合体(A)は必要に応じて２段構造、３段
構造にすることも可能である。 さらに最内層重合体(A)は上記の他にゲル含有
量、膨潤度、粒子径等についても好ましい領域が
存在し、特にゲル含有量、膨潤度に関しては、ゲ
ル含有量が60％以上、好ましくは80％以上、また
膨潤度が50以下、好ましくは３〜35の範囲であ
る。尚、ガラス結晶温度は０℃以下であることが
好ましい。 最内層重合体(A)の粒子径については500〜5000
Åの範囲であれば最終の多層構造重合体〔〕透
明性や耐ストレス白化性をそれほど低下させるこ
とがない。 次にアクリル系多層構造重合体〔〕を構成す
る最外層重合体(B)は該重合体〔〕において加工
性、耐候性、耐溶剤性等を付与する樹脂成分であ
り、従つて最外層重合体(B)のTgは高い方が好ま
しく、60℃以上の場合に好ましい特性のものが得
られる。該層(B)は、60〜100部の炭素数４以下の
アルキル基を有するアルキルメタクリレート
（B₁）及び０〜40部の共重合可能な二重結合を有
する単量体（B₂）から構成される。 炭素数４以下のアルキル基を有するアルキルメ
タクリレート（B₁）としては、メチルメタクリ
レート、エチルメタクリレート、プロピルメタク
リレート、ブチルメタクリレート等が用いられ、
このうちメチルメタクリレートが最も好ましい。 共重合可能な二重結合を有する単量体（B₂）
としては炭素数８以下のアルキル基を有するアル
キルアクリレートの他前記（A₂）成分に示した
ものが挙げられる。 最外層重合体(B)のアクリル系多層構造重合体
〔〕中に占める量は10〜95％である。10％未満
の量では重合、凝固操作等の観点から安定な重合
体が得られない。また95％を超える量では最内層
重合体(A)の含有量が小さくなり目的とする弾性が
得られなくなる。 なお最外層重合体(B)の重合時には連鎖移動剤等
を用いて重合度を調節することも可能であり、む
しろ好ましい場合も多い。 本発明で使用するアクリル系多層構造重合体
〔〕は上記最内層重合体(A)及び最外層重合体(B)
を基本構造単位とするものであるが、さらに必要
に応じ、該重合体(A)層と該重合体(B)層間に、10〜
90部の炭素数４以下のアルキル基を有するアルキ
ルメタクリレート（C₁）、10〜90部の炭素数８以
下のアルキル基を有するアルキルアクリレート
（C₂）、０〜20部の共重合可能な二重結合を有す
る単量体（C₃）、０〜10部の多官能性単量体
（C₄）及び（C₁）〜（C₄）の合計量100部に対し
0.1〜５部のグラフト交叉剤の組成からなる中間
層(C)が少なくとも一層配設することが好ましい。
最内層重合体(A)と最外層重合体(B)との中間的な組
成からなる中間層を一層以上配し、かつ各層をグ
ラフト交叉剤によつて化学的に結合させることに
より耐ストレス白化剤等によりすぐれたものとす
ることが出来る。ここで用いられる（C₁）〜
（C₄）の各成分及びグラフト交叉剤は、前記重合
体(A)及び(B)で使用される各成分と同様のものが使
用される。 アクリル系多層構造重合体〔〕中の中間層(C)
の占める量は、通常40％であり、10〜35％の範囲
が好ましい。 尚、最内層重合体(A)のゲル含有量及び膨潤度と
は、次のようにして測定した値をいう。 JIS Ｋ−6388に準じ当該重合体を所定量採取
し、25℃、48時間メチルエチルケトン（以下
MEKと略記する。）中に浸漬膨潤後引き上げ、付
着したMEKを拭い取つた後その質量を測定し、
その後減圧乾燥器中でMEKを乾燥除去し恒量に
なつた絶乾重量を読みとり次式によつて算出す
る。 膨潤度＝MEK膨潤後の重量−絶乾重量／絶乾重量 ゲル含有量（％）＝絶乾重量／採取サンプルの重量×10
0 また、ガラス転移温度（Tg）とは、 FOXの式：１／Tg＝a₁／Tg₁＋a₂／Tg₂ により計算して求めたものをいう。式中、a₁及び
a₂は各々、重量分率を表わす。 本発明の多層構造重合体は、通常、乳化重合法
を用いた逐次多段重合法によつて得られる。中間
層(C)を多層とする場合にあつては、アルキルアク
リレート（C₂）の配合量を次第に減少させつつ、
多段重合を行なえばよい。乳化重合法による逐次
多段重合法を行なう場合は、通常、水性溶媒に乳
化剤、触媒及び単量体等を所定量加えて反応せし
め、以後反応が終了する毎に、上層を形成する単
量体及び重合開始剤を逐次反応系に加えていくこ
とにより、本発明の多層構造重合体が得られる。 多層構造重合体の製造に用いられる乳化剤、触
媒等については特に制限がなく、通常の乳化重合
で用いられる乳化剤、触媒等を用いうる。乳化剤
としては、長鎖脂肪酸塩、スルホン酸塩類、スル
ホコハク酸のエステル塩類、リン酸エステル塩
類、酸アミド型アニオン界面活性剤等のアニオン
性界面活性剤をその代表的なものとして挙げるこ
とができる。又、触媒としては、過硫酸カリウム
等の無機過酸化物、クメンヒドロペルオキシド、
ラウロイルペルオキシド等の有機過酸化物、アゾ
ビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤をその
代表例として挙げることが出来るが、クメンヒド
ロペルオキシド−ソジウムホルムアルデヒドスル
ホキシレート系などのレドツクス系開始剤も好ま
しい例として挙げることができる。 多層構造重合体の重合の温度条件、及び重合時
間は使用する触媒等に依存するものであり、重合
が最終段階まで順調に進行するような条件であれ
ばどのような条件でも可能であるが、通常は、30
〜95℃の温度範囲内で重合され、重合時間は３〜
20時間である。なお該重合体の架橋弾性体部分の
重合は比較的低温の方が好ましい場合が多い。し
かし、重合体〔〕の製造法は、上記方法に格別
限定されることはなく、例えば乳化重合後、最外
層重合体(D)の重合時に懸濁重合に転換させる乳化
懸濁重合法によつても得ることができる。 なお多層構造重合体〔〕を製造するに際して
は最終重合体のエマルジヨン粒子径は特に制限は
ないが800〜2000Å程度の範囲が最もバランスの
とれた構造が得られる。なお製造に際して使用す
る界面活性剤、触媒等には特別の制限はなく、ま
た、重合体〔〕のラテツクスは、必要に応じて
酸化防止剤、滑剤、凝固剤等の添加剤を加えて塩
析処理し、次に過・水洗・脱水、乾燥等を行な
うことによつて、パウダー状のポリマーとされ
る。 ここで注意すべきことは金属塩を用いて塩析処
理する場合、最終重合体中への残存金属含有量を
500ppm以下にすることが極めて重要であり、大
きな特徴の一つである。特にマグネシウム、ナト
リウム等の水との親和性の強い金属塩を塩析剤と
して使用する際は、その残存金属含有量を極力少
なくしないと最終重合体を沸水中に浸漬した際に
白化現象を生じ、実用上大きな問題となる。なお
カルシウム系、硫酸系凝固を行なうと比較的良好
な傾向を示すがいずれにしても優れた耐水白化性
を与えるためには残存金属含有量を500ppm以下
にすることが必要であり、微量である程よい。 次に、本発明において用いられるフツ素系重合
体〔〕は、一般式CF₂＝CXY（Ｘ、Ｙ＝Ｈ、
Ｆ、Cl、CF₃）もしくは

【式】（Ｒ ＝フロロアルキル基）で示される単量体の単独重
合体、これらの単量体の二種以上からなる共重合
体又はこれらの単量体の比率が60重量％以上であ
るようなこれらの単量体と他の共重合性単量体と
の共重合体からなる群から選ばれる少なくとも一
種の重合体である。具体例としては、ポリフツ化
ビニリデン、ポリ四フツ化エチレン、ポリ三フツ
化塩化エチレン、四フツ化エチレンとフツ化ビニ
リデンとの共重合体、四フツ化エチレンと六フツ
化プロピレンとの共重合体、ポリ２，２，２−ト
リフロロエチルメタクリレート等がその代表例と
してあげられるが、特にポリフツ化ビニリデン及
び四フツ化エチレンとフツ化ビニリデンとの共重
合体がすぐれた特性の樹脂組成物を与える。 このフツ素系重合体〔〕は、本来、アクリル
系多層構造重合体〔〕と任意の比率で混合する
ことが可能であるが、被覆材として用いた場合の
基材との接着性の点から、通常１〜49重量％の範
囲で混合される。 アクリル系多層構造重合体〔〕とフツ素系重
合体〔〕との混合はヘンシエル・ミキサーを用
いる等の通常の方法によつても可能であるが、両
者をその軟化点以上の温度に加熱し、その状態で
機械的に混合することが好ましく、例えば、混合
物が同時にせん断圧縮されるようなスクリユー型
押出機を通すとか、加熱ロール間での混練、バン
バリー型ミキサーの如き加熱高せん混合装置中で
混合する等の方法が用いられる。 本発明における樹脂組成物にあつては、紫外線
吸収剤を添加することにより、その耐候性を更に
向上させることが出来る他、酸化防止剤、滑剤等
通常の添加剤を添加することも出来る。更に顔料
等を適当量配合することにより任意の色に着色し
たり、あるいは一旦フイルム又はシートに成膜し
たのち、その優れた耐溶剤性を活して種々の模様
印刷を施することにより、本発明の積層構造物に
美観を付与し、その付加価値を更に高めることが
出来る。 また必要に応じ当該樹脂組成物に艶消し剤、特
に物性低下の少ない高分子系艶消し剤（例えば特
開昭56−36535、特願昭55−90149等に示される）
を添加して成膜することにより得られる艶消しフ
イルム又はシートを塩ビ鋼板に積層したり、表面
をエンボス加工した該樹脂組成物のフイルム、シ
ートを積層することにより、艶消しされた表面を
有する積層構造物とすることもできる。 なお、本発明における上記樹脂組成物は通常の
方法、例えばＴ−ダイ法、インフレーシヨン法、
カレンダー法などにより、容易にフイルム及びシ
ートに成膜できる。 本発明の積層構造物は、上記多層構造重合体
〔〕とフツ素系重合体〔〕とを主成分とする
樹脂組成物からなる被覆層を塩ビ鋼板の塩化ビニ
ル系樹脂被膜上に積層したものであり、その積層
方法としては、例えば (1) 塩ビ鋼板の塩化ビニル系樹脂被膜上に当該樹
脂組成物からなるフイルム又はシートを加熱下
に加圧圧着する方法、 (2) 塩ビ鋼板の塩化ビニル系樹脂被膜上に接着剤
を塗布し、この上に当該樹脂組成物からなるフ
イルム又はシートを貼り合わせる方法、 (3) 当該樹脂組成物と塩化ビニル系樹脂とを共押
出して得られる積層フイルムを鋼板上に貼りつ
ける方法、 (4) 当該樹脂組成物からなるフイルムと塩化ビニ
ル系樹脂フイルムとを加熱下に加圧圧着し、又
は接着剤を介して積層してなる積層フイルムを
鋼板上に貼りつける方法、 (5) 当該樹脂組成物を押出しながら直接塩ビ鋼板
上に被覆層を設ける方法 等、種々の方法を用いることが可能である。 この様にして得られた積層構造物は、耐候性に
すぐれているばかりでなく、折り曲げ加工時にク
ラツクや白化を生じるという問題がなく、かつ応
力や沸水等によつても容易に白化せず、また意匠
的にもすぐれ、しかも耐溶剤性、柔軟性、加工
性、透明性にもすぐれているなど、極めて商品価
値の高いものである。 以下実施例により本発明を具体的に説明する。
なお実施例中、部はいずれも重量部を示す。また
実施例中用いる略語は下記の通りである。 メチルメタクリレート MMA ブチルアクリレート BuA ２−エチルヘキシルアクリレート 2EHA スチレン St １，３−ブチレンジメタクリレート BD アリルメタクリレート AMA クメンヒドロペルオキシド CHP ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート SFS ｎ−オクチルメルカプタン ｎ−OSH トリアリルシアヌレート TAC 実施例 １ 撹拌機、冷却管、N₂ガス導入口のついた反応
容器内にイオン交換水250部、スルフオコハク酸
のエステルソーダ塩２部、SFS0.06部を仕込み、
N₂気流下で撹拌して容器内を十分にチツ素置換
したのち、更に30部のBuA、１部のAMA及び
0.015部のCHPからなる混合物を仕込み、反応系
を40℃に昇温して重合を開始させ、180分間反応
を継続させて架橋弾性体(A)の重合を完了した。該
重合体(A)層のゲル含有量は93％、膨潤度は８であ
つた。架橋弾性体層の重合終了後、反応系の温度
を80℃に昇温し、少量の水に溶解した0.07部の
SFSを加えた後、MMA10部、BuA10部、
AMA0.15部及び0.02部のCHPの混合物を60分に
わたつて添加し、更に60分保持して中間層(C)の重
合を行ない、次いでMMA45部、BuA5部、ｎ−
OSH0.025部及び0.05部のCHPの混合物を60分に
わたつて添加し、更に60分保持して最外層(B)の重
合を完了させ、多層構造重合体のラテツクスを得
た。このラテツクスを重合体100部に対し５部の
塩化カルシウムを用いて塩析し、洗浄・乾燥して
該重合体の乾粉を得た。該重合体90部とポリフツ
化ビニリデン（カイナー901、ペンウオルト社）
10部及び紫外線吸収剤1.5部をヘンシエルミキサ
ーで混合後、直径40mmのスクリユーを持つ押出機
でペレツトに賦形した。このペレツトを65℃で一
昼夜乾燥したのち、インフレーシヨン法で厚み
50μのフイルムを成膜した。 このフイルムを塩ビ鋼板の塩ビ面に重ね、温度
190℃、線圧２Kg／cm²、速度10ｍ／minにて２本
のロール間に通して熱圧着し、本発明品の積層構
造体を得た。 この積層構造物について折り曲げテスト
（JISK6744に準拠）及びデユポン衝撃白化テスト （Ｒ＝1/2inch、荷重１Kg、落下高さ50cm）を実
施したが、いずれのテストにおいてもクラツクの
発生、剥離、白化等は全く認められなかつた。 またサンシヤインウエザオメーターによる加速
曝露試験（スガ試験機(株)製WEL−HC型使用、ブ
ラツクパネル温度60℃、水スプレー12分／60分サ
イクル、曝露時間2000時間）においても市販の塩
ビ鋼板は大幅な光沢低下及び変退色をおこしたの
に対し、本発明品の積層構造物は外観上の変化が
ほとんど認められなかつた。このように本発明品
の樹脂組成物で被覆することにより塩ビ鋼板の耐
候性は大幅に向上することが判明した。 実施例 ２ 実施例１と同様にして各層が以下に示す様な組
成からなる多層構造重合体を得た。 架橋弾性体層(A)；BuA30部、TAC0.15部 中間層(C)；BuA5部、MMA5部、TAC0.1部 最外層（樹脂層）(B)；MMA57部、BuA3部 （層(A)のゲル含有量は87％、膨潤度は30） 該重合体80部と四フツ化エチレン−フツ化ビニ
リデン共重合体（カイナー7201、ペンウオルト
社）20部及び高分子艶消し剤（メタプレンF410、
三菱レイヨン(株)）10部、紫外線吸収剤1.5部をヘ
ンシエルミキサーで混合後、直径40mmのスクリユ
ーを持つ押出機でペレツトに賦形した。このペレ
ツトを65℃で一昼夜乾燥したのち、同じ押出機を
用いＴ−ダイ法で厚み50μの艶消しフイルムを成
膜した。 次に、塩ビ鋼板の表面を清浄にしたのち、市販
のアクリル系接着剤を乾燥後の膜厚が5μ程度に
なるように塗布し、溶剤を十分に飛散させてか
ら、上記艶消しフイルムを線圧２Kg／cm²の２本の
ロール間に10ｍ／minの速度で通す事により圧着
し、表面が艶消しされた積層構造物を得た。 得られた積層構造物について折り曲げテストを
行なつたが、加工部分にクラツクの発生、剥離等
の現象は全く認められなかつた。又、サンシヤイ
ンウエザオメーターによる2000時間の加速曝露試
験においても外観状の変化は全く認められなかつ
た。 このようにして本発明品の樹脂組成物と高分子
艶消し剤とを組合わせた組成物から得られる艶消
しフイルムで被覆することにより、落着いた艶消
しされた外観を有しかつ加工性や耐候性にもすぐ
れる塩ビ鋼板が得られる。 実施例 ３ 実施例１と同様にして各層が以下に示す様な組
成からなる多層構造重合体を得た。 架橋弾性体層(A)；BuA60部、AMA0.6部 中間層(C)；BuA4部、MMA6部、AMA0.075部 最外層（樹脂層）(B)；MMA30部、ｎ−
OSH0.03部 （層(A)のゲル含有量90％、膨潤度10） 該重合体70部とポリフツ化ビニリデン30部及び
紫外線吸収剤1.5部をヘンシエルミキサーで混合
後、直径40mmのスクリユーを持つ押出機でペレツ
トに賦形した。このペレツトを60℃で一昼夜乾燥
したのち、同じ押出機を用いＴ−ダイからフイル
ム状に押出しながら塩ビ鋼板上に厚み70μ程度の
被覆層を直接形成して、本発明品の積層構造物を
得た。 この積層構造物は折り曲げテスト、デユポン衝
撃白化テストにおいてクラツクの発生、剥離、白
化等が全く認められず、又耐候性にも極めてすぐ
れており、さらに2000時間後の加速曝露後も外観
上の変化は全く認められなかつた。 実施例 ４ 実施例１と同様にして各層が以下に示す様な組
成からなる多層構造重合体を得た。 架橋弾性体層(A)；2EHA22部、MMA2部、BD
部、AMA0.2部 中間層（C₁）；2EHA7部、MMA3部、
AMA0.1部 〃 （C₂）；2EHA3部、MMA7部、
AMA0.1部 最外層（樹脂層）(B)；2EHA5.5部、MMA49.5
部 （層(A)のゲル含有量94％、膨潤度５） 該重合体80部とポリフツ化ビニリデン（カイナ
ー901、ペンウオルト社）20部及び紫外線吸収剤
1.5部を混合し、実施例２と同様にしてＴ−ダイ
法で50μ厚のフイルムを成膜した。このフイルム
に通常の方法で木目模様をバツクプリントしたの
ち、これを実施例２と同様にして塩ビ鋼板上にラ
ミネートし、美麗な木目模様をもつ積層構造体を
得た。 この積層構造体は折り曲げテスト及びデユポン
衝撃テストによつてもクラツクの発生、剥離、白
化等が全く認められない他、耐候性にも極めてす
ぐれており、また2000時間の加速曝露試験によつ
ても外観上の変化は全く認められなかつた。 実施例 ５ 実施例１と同様にして各層以下に示す様な組成
からなる多層構造重合体を得た。 架橋弾性体層(A)；BuA27部、AN3部、TAC0.2
部 中間層(C)；BuA5部、MMA4部、St1部、
TAC0.1部 最外層（樹脂層）(B)；MMA48部、St12部 （層(A)のゲル含有量89％、膨潤度15） 該重合体90部とポリフツ化ビニリデン（カイナ
ー901、ペンウオルト社）及び紫外線吸収剤1.5部
をブレンドし、実施例１と全く同様にして本発明
品の樹脂組成物で被覆した積層構造物を得た。 この積層構造物は折り曲げテスト、デユポン衝
撃試験においてもクラツクの発生、剥離、白化等
が全く認められないだけでなく、耐候性にも極め
てすぐれており、また2000図時間の加速曝露試験
においても外観上の変化が全く認められなかつ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 塩化ビニル系樹脂被覆鋼板；と 下記のアクリル系多層構造重合体〔〕51〜99
   重量部とフツ素系重合体〔〕１〜49重量部とか
   らなる樹脂組成物にて形成された被覆層；とから
   なる樹脂組成物にて形成された被覆層；とから構
   成され、 該被覆層が前記鋼板の塩化ビニル系樹脂被覆上
   に形成されていることを特徴とする耐候性を有す
   る積層構造物。 アクリル系多層構造重合体〔〕 (A) 60〜100重量部（以下部と略称する。）の炭素
   数８以下のアルキル基を有するアルキルアクリ
   レート（A₁）、 ０〜40部の共重合可能な二重結合を有する単
   量体（A₂）、 ０〜10部の多官能性単量体（A₃）、及び
   （A₁）〜（A₃）の合計量100部に対し0.1〜５部
   のグラフト交叉剤、 の重合体であつて、ゲル含有量が60重量％（以
   下％と略称する。）以上、膨潤度が50以下であ
   り、かつ当該重合体〔〕中に占める量が５〜
   90％である最内層重合体(A)； (B) 60〜100部の炭素数４以下のアルキル基を有
   するアルキルメタクリレート（B₁）、及び０〜
   40部の共重合可能な二重結合を有する単量体
   （B₂）、 の重合体であつて、当該重合体〔〕中に占め
   る量が10〜95％である最外層重合体(B)； がグラフト結合されてなるアクリル系多層構造重
   合体。 フツ素系重合体〔〕 次式： （式中、Ｘ及びＹは同一でも異なつていてもよ
   く、各々、Ｈ、Cl、Ｆ、CF₃を表わす。） （式中、Ｒはフロロアルキル基を表わす。） で示されるビニルモノマーもしくはビニリデンモ
   ノマーの単独重合体、これらのモノマーの二種以
   上からなる共重合体、又はこれらのモノマーを60
   重量％以上含む共重合体。 ２ アクリル系多層構造重合体〔〕において、
   最内層重合体(A)及び最外層重合体(B)の当該重合体
   〔〕中に占める量が各々、10〜70％及び10〜80
   ％であつて、 (A)層と(B)層との間に、 (C) 10〜90部の炭素数４以下のアルキル基を有す
   るアルキルメタクリレート（C₁）、 10〜90部の炭素数８以下のアルキル基を有す
   るアルキルアクリレート（C₂）、 ０〜20部の共重合可能な二重結合を有する単
   量体（C₃）、 ０〜10部の多官能性単量体（C₄）、及び
   （C₁）〜（C₄）の合計量100部に対し0.1〜５部
   のグラフト交叉剤、 の重合体であつて、当該重合体〔〕中に占め
   る量が10〜40％である少なくとも一層以上の中
   間層(C)； がグラフト結合により介在している特許請求の範
   囲第１項記載の耐候性を有する積層構造物。 ３ フツ素系重合体〔〕が、ポリフツ化ビニリ
   デン及び／又は四フツ化エチレン−フツ化ビニリ
   デン共重合体である特許請求の範囲第１項記載の
   耐候性を有する積層構造物。