JPS6334898B2

JPS6334898B2 -

Info

Publication number: JPS6334898B2
Application number: JP56204730A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Kishida; Akira Hasegawa; Masahiro Sugimori
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1981-12-18
Filing date: 1981-12-18
Publication date: 1988-07-12
Also published as: JPS58104941A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は耐衝撃性に優れ、しかも耐候性が著し
く改善された樹脂組成物に関する。さらに詳しく
は（メタ）アクリル酸エステルを主成分とする多
層構造重合体と特定のフツ素系重合体とを混和す
る事によつて得られる耐衝撃性、耐候性、成形品
外観に優れるだけでなく耐薬品性、熱安定性等も
著しく改善されたフイルム・シート用素材として
好適な樹脂組成物に関する。アクリル系樹脂、特にメチルメタクリレート系
重合体は優れた透明性と耐候性とを合わせ持つ樹
脂として知られており、キヤスト成形品、射出成
形品、押出成形品等広く使用されている。しかし
ながらこれらのメチルメタクリレート系重合体は
その硬くもろいという特質ゆえにフイルムあるい
はシート用素材としては全く不適当であり、その
為用途的にもかなり限定され、そのより広範囲な
用途展開がさまたげられていた。その為、メチルメタクリレート系重合体への靭
性付与を目的として或る種のゴム成分を導入する
試みが従来から提案されてきているが、そのほと
んどは結果的に透明性が大幅に低下するなど外観
が劣悪になつたり、耐候性が大幅に低下してしま
つたりしており、強靭で耐候性に優れ、しかも透
明性も優れる樹脂組成物は得られていない。さらに、特にフイルム用素材という観点からア
クリルゴムを含むメチルメタクリレート系の多層
構造重合体がいくつか提案されてきているが、メ
チルメタクリレート系樹脂本来の特質である透明
性、耐候性を犠姓にしたものが多く、さらにフイ
ルムとして取り扱うのに困難を感じない程度の柔
軟性、靭性は付与されても耐衝撃性樹脂共通の欠
点である耐ストレス白化性はやはり極端に劣るも
のがほとんどであり満足すべきものとはなつてい
ない。一方、アクリル系重合体、特にポリメチルメタ
クリレートとフツ素系重合体、特にポリフツ化ビ
ニリデンとが比較的良く混和してかなり透明性の
良好な樹脂組成物を与えるという事は公知であ
り、種々の観点から広く検討されているが、いわ
ゆる硬くもろいメチルメタクリレート系重合体と
ポリフツ化ビニリデンとを混和してフイルム用素
材として十分な柔軟性と強靭さとを有する様な樹
脂組成物を得る為にはポリフツ化ビニリデンの比
率が50重量％（以下％と略記する。）以上である
事が必要であり、それ以下の量では十分な物性の
樹脂組成物が得られない。ところがその様なフツ
素系重合体を50％以上含む様な樹脂組成物は極め
て高価なものになるばかりか、成形性が低下し、
しかもフイルム用素材としては重要な特性である
他のプラスチツク、金属、木材等との接着性が大
幅に低下してしまい用途的に極めて限定されたも
のとなるため好ましいものではない。本発明者らはこの様な現状に鑑み、美麗な外観
と卓越した耐候性を有し、強靭でしかも耐ストレ
ス白化性にも優れる様なフイルム、シート用素材
として極めて好適な樹脂組成物を得るべく鋭意検
討した結果、特定の構造を有する多層構造重合体
と特定のフツ素系重合体とを特定の範囲で配合す
ることにより所期の目的を満足する熱可塑性樹脂
組成物としうることを見出し本発明に到達した。即ち本発明は下記に示される多層構造重合体
〔〕90〜55部とフツ素系重合体〔〕１〜50部
とからなる熱可塑性樹脂組成物にある。多層構造重合体〔〕： 80〜100部の炭素数１〜８のアルキル基を有す
るアルキルアクリレート又は炭素数１〜４のアル
キル基を有するアルキルメタクリレート（A₁）、０〜20部の共重合可能な二重結合を有する単量
体（A₂）、０〜10部の多官能性単量体（A₃）、（A₁）〜（A₃）の合計量100部に対し0.1〜５
部のグラフト交叉剤の組成からなる最内層重合体
(A)、 80〜100部の炭素数１〜８のアルキル基を有す
るアルキルアクリレート（B₁）、０〜20部共重合可能な二重結合を有する単量体
（B₂）、０〜10部の多官能性単量体（B₃）、（B₁）〜（B₃）の合計量100部に対し0.1〜５
部のグラフト交叉剤の組成からなる架橋弾性重合
体(B)、 51〜100部の炭素数１〜４のアルキルメタクリ
レート（C₁）、０〜49部の共重合可能な二重結合を有する単量
体（C₂）の組成からなるガラス転移温度（以下Tgと略記
する。）が少なくとも60℃なる最外層重合体(C) を基本構造単位とし、重合体(B)層と重合体(C)層間
に中間層(D)として 10〜90部の炭素数１〜８のアルキル基を有する
アルキルアクリレート（D₁）、 90〜10部の炭素数１〜４のアルキル基を有する
アルキルメタクリレート（D₂）、０〜20部の共重合可能な二重結合を有する単量
体（D₃）、０〜10部の多官能性単量体（D₄）、（D₁）〜（D₄）の合計量100部に対し0.1〜５
部のグラフト交叉剤の組成からなり、中間層(D)の
アルキルアクリレート量が架橋弾性重合体(B)から
最外層重合体(C)に向つて単調減少するような中間
層(D)を少なくとも一層有し、かつ当該多層構造重
合体のゲル含有量が少なくとも50％である多層構
造重合体。フツ素系重合体〔〕：下記一般式(a)又は(b)を有する単量体の単独重合
体もしくはこれら単量体の二種以上からなる共重
合体又はこれら単量体と下記一般式(c)を有する単
量体との共重合体。 CF₂＝CFX ……(a) 但し式中ＸはＦ、Cl、CF₃のいずれかである。但し式中Ｒはフロロアルキル基である。 CH₂＝CYZ ……(c) 但し式中Ｙ、ＺはＨ、Cl、Ｆ、Br、CH₃、
COOH、COOCH₃、CN、OCOCH₃、C₆H₅、Ｏ
−アルキル基、OCCH₃、SO₃Hのいずれかであ
る。上記一般式(b)のＲのフロロアルキル基としては
−CH₂CF₂CF₂H、−CH₂CF₃、−CH（CF₃）₂、−
CH₂（CF₂CF₂）₂H、−CH₂CF₂CFHCF₃、−
CH₂CF₂CF₃等のフロロアルキル基が挙げられる。
代表的な重合体例としては四フツ化エチレン重合
体、三フツ化塩化エチレン重合体、六フツ化プロ
ピレン重合体、四フツ化エチレン／六フツ化プロ
ピレン共重合体、ポリ22，23テトラフロロプロピ
ルメタクリレート、ポリ222トリフロロエチルメ
タクリレート、ポリ111，333ヘキサフロロプロピ
ルメタクリレート、四フツ化エチレン／フツ化ビ
ニリデン共重合体、四フツ化エチレン／エチレン
共重合体、222トリフロロエチルメタクリレー
ト／メチルメタクリレート共重合体等が挙げられ
る。本発明において使用する多層構造重合体〔〕
は上述した如き特定のアルキルアクリレート又は
アルキルメタクリレートを主成分とする最内層重
合体(A)存の存在下でアルキルアクリレートを主成
分とする架橋弾性重合体(B)を重合し、最外層とし
てアルキルメタクリレートを主成分とするTgが
少なくとも60℃の最外層重合体(C)を配置し、該重
合体(B)層と該重合体(C)層との間にアルキルアクリ
レートの量が該重合体(B)層から該重合体(C)層に向
つて単調減少するような中間層(D)を介在させ、し
かも該重合体(C)層以外の各重合体層が有効にグラ
フト結合しており、かつ特定のゲル含有量を有す
る多層重合体構造をとつている為これをフツ素系
重合体〔〕の様な屈折率の異なるポリマーとブ
レンドした場合にも透明性に優れ、ストレス白化
性の全くないかもしくは極めて少ない樹脂組成物
とすることができる。このようにポリマーブレンド系においてもスト
レス白化性が極めて小さいことは驚くべきことで
ある。これは多層構造重合体〔〕が有する特殊
構造の効果に基くものであり、従来のゴム成分を
導入する方法からは予測し得ないものである。本発明において使用する多層構造重合体〔〕
の大きな特徴の一つは最内層重合体(A)と架橋弾性
重合体(B)とから構成される二層弾性体構造を有す
ることである。一般にアクリルゴムはジエン系ゴム等に比べる
と耐候性に優れる反面弾性回復が遅くストレスに
対する変形が大で、かつゴム効率も小さい性質を
示す。本発明における多層構造重合体〔〕はこ
れらの欠点を解決するために架橋弾性重合体(B)の
芯に最内層重合体(A)を存在させたものである。即
ち最内層重合体(A)の存在によつてストレスが加え
られたときに架橋弾性重合体(B)層に集中される応
力を多分散的に緩和させ、この結果ミクロボイド
の発生率も大となつてみかけ上応力白化を生じな
くても優れた耐衝撃性を示すものと考えられる。
しかもかかる最内層重合体(A)存在により優れた耐
候性を保持したまま耐ストレス白化性と耐衝撃性
と共に優れた加工特性をも有するのである。多層構造重合体〔〕の最内層重合体(A)を構成
する炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキル
アクリレートは直鎖状、分岐状のいずれでもよ
く、メチルアクリレート、エチルアクリレート、
プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、２
−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルア
クリレート等が単独で又は混合して用いられるが
Tgの低いものがより好ましい。また炭素数１〜
４のアルキル基を有するアルキルメタクリレート
は直鎖状、分岐状のいずれでもよく、メチルメタ
クリレート、エチルメタクリレート、プロピルメ
タクリレート、ブチルメタクリレート等が単独で
又は混合して用いられる。これらアルキル（メ
タ）アクリレート（A₁）は80〜100部範囲で用い
られる。またこれらアルキル（メタ）アクリレー
トはその後全段多層に統一して用いられる場合が
最も好ましいが、最終目的によつては二種以上の
単量体が混合されたり、別種の（メタ）アクリレ
ートが用いられてもよい。また共重合可能な二重結合を有する単量体
（A₂）は低級アルキルアクリレート、低級アルコ
キシアクリレート、シアノエチルアクリレート、
アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸等の
アクリル性単量体が好ましく、０〜20部の範囲で
用いられる。その他(A)成分中20重量％を超えない
範囲でスチレン、アルキル置換スチレン、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル等が用いられる
ことが可能である。さらに多官能性単量体（A₃）はエチレングリ
コールジメタクリレート、１，３ブチレングリコ
ールジメタクリレート、１，４ブチレングリコー
ルジメタクリレート及びプロピレングリコールジ
メタクリレートの如きアルキレングリコールジメ
タクリレートが好ましく、ジビニルベンゼン、ト
リビニルベンゼン等のポリビニルベンゼン及びア
ルキレングリコールジアクリレート等も使用可能
である。これらの単量体はそれが含まれる層自体
を橋かけするのに有効に働くものであり、他層と
の層間の結合には作用しないものである。多官能
性単量体（A₃）は全く使用されなくてもグラフ
ト交叉剤が存在する限りかなり安定な多層構造重
合体を与えるがその要求物性によつては任意に用
いられるがその用いられる量は０〜10部の範囲で
ある。一方グラフト交叉剤は共重合性のα，β−不飽
和カルボン酸又はジカルボン酸のアリル、メタリ
ル又はクロチルエステル好ましくはアクリル酸、
メタクリル酸、マレイン酸及びフマル酸のアリル
エステルが用いられ、特にアリルメタクリレート
が優れた効果を奏する。その他トリアリルシアヌ
レート、トリアリルイソシアヌレート等も有効に
用いられる。このようなグラフト交叉剤は主とし
てそのエステルの共役不飽和結合がアリル基、メ
タリル基又はクロチル基よりはるかに早く反応
し、化学的に結合する。この間アリル基、メタリ
ル基又はクロチル基の実質上のかなりの部分は次
層重合体の重合中に有効に働き隣接二層間にグラ
フト結合を与えるものである。グラフト交叉剤の使用量は極めて重要で上記成
分（A₁）〜（A₃）の合計量100部に対し0.1〜５
部、好ましくは0.5〜２部の範囲で用いられる。
0.1部未満の使用量ではグラフト結合の有効量が
少なく層間の結合が不充分である。また５部を超
える使用量では二段目に重合形成される架橋弾性
重合体(B)との反応量が大となり重合体(A)と重合体
(B)とから構成される二層架橋弾性体の弾性低下を
招く。最内層重合体(A)はグラフト活性の層であり、そ
のTgは最終重合体の要求される物性に応じて適
宜設定されるものである。またその架橋密度は一
般に架橋弾性重合体(B)と同じか、むしろ高い方が
品質的に有利である。なお最内層重合体(A)と架橋
弾性重合体(B)とは同一組成の場合も有り得るが一
時仕込とするのではなくあくまでも二段重合によ
る二層弾性体構造とされていることが重要であ
り、触媒量、架橋密度等の設定は該重合体(A)の方
が高い方が有利である。初期重合性を考慮すると最内層重合体(A)の存在
は安定した多層構造重合体とするために極めて重
要であり一般に触媒量は各重合体層中最も多く仕
込まれるものである。グラフト交叉剤の使用は二段目に形成される架
橋弾性重合体(B)との間に化学的に結合させた二層
弾性体構造を有効に合成させるために必須のもの
である。このグラフト結合がないと二層弾性体構
造は溶融成形時に容易に相破壊を生じゴム効率が
低下するばかりか所期の目的の優れた耐候性、耐
ストレス白化性等を示さなくなる。多層構造重合体〔〕中の最内層重合体(A)の含
有量は５〜35重量％、好ましくは５〜15重量％で
あり架橋弾性重合体(B)の含有量より低いことが好
ましい。次に多層構造重合体〔〕を構成する架橋弾性
重合体(B)は該重合体〔〕にゴム弾性を与える主
要な成分であり、これを構成する（B₁）〜（B₃）
成分及びグラフト交叉剤等は前述の最内層重合体
(A)で用いられる夫々のものが用いられる。架橋弾性重合体(B)単独のTgは０℃以下、好ま
しくは−30℃以下が良好な物性を与える。多層構造重合体〔〕中の架橋弾性重合体(B)の
含有量は10〜45重量％の範囲が好ましく前記最内
層重合体(A)の含有量より高いことが好ましい。このように最内層重合体(A)と架橋弾性重合体(B)
とがグラフト結合された二層弾性体構造からなる
二層架橋弾性体を有するため従来の単一系ゴムで
は到達できなかつた種々の諸物質を同時に満足す
ることが可能となつたものである。なおこの二層
架橋弾性体は下記の測定法で求めたゲル含有量が
85％以上、膨潤度が３〜13の範囲に設定されてい
ることが優れた諸物性を得るために必要である。（ゲル含有量、膨潤度の測定法） JIS Ｋ−6388に準じ二層架橋弾性体を所定量採
取し、25℃、48時間メチルエチルケトン（以下
MEKと略記する。）中に浸漬膨潤後引き上げ、付
着したMEKを拭い取つた後その重量を測定し、
その後減圧乾燥機中でMEKを乾燥除去し恒量に
なつた絶乾重量を読みとり次式によつて算出す
る。膨潤度＝MEK膨潤後の重量−絶乾重量／絶乾重量ゲル含有量（％）＝絶乾重量／採取サンプルの重量
× 100 一般に架橋弾性重合体(B)の重合度はできるだけ
高いと最終重合体に高い衝撃強度が付与される。
一方芯となる最内層重合体(A)についてはこの限り
でなくむしろ粒子形成を含めた初期重合の安定性
のためにも触媒使用量が多く、またグラフト活性
基も多量に用いられたものが二層架橋弾性体とし
ての性能が良好になり易い。さらに多層構造重合体〔〕を構成する最外層
重合体(C)は該重合体〔〕に成形性、機械的性質
等を分配するのに関与するものであり、これを構
成する（C₁）成分及び（C₂）成分は前述した
（A₁）成分及び（A₂）成分と同等のものが用いら
れる。（C₁）成分は51〜100部、（C₂）成分は０〜
49部の範囲で夫々用いられる。なお最外層重合体(C)の単独のTgは優れた諸物
性を得るために60℃以上、好ましくは80℃以上で
あることが必要である。該重合体(C)単独のTgが
60℃未満では後述する最終重合体〔〕のゲル含
有量がたとえ50％以上であつても優れた諸物性を
有し得ない。多層構造重合体〔〕中の最外層重合体(C)の含
有量は10〜80重量％、好ましくは40〜60重量％で
ある。本発明に使用する多層構造重合体〔〕は上記
最内層重合体(A)、架橋弾性重合体(B)及び最外層重
合体(C)を基本構造単位とし、さらに該重合体(B)層
と該重合体(C)層間に10〜90部の炭素数１〜８のア
ルキル基を有するアルキルアクリレート（D₁）、
90〜10部の炭素数１〜４のアルキル基を有するア
ルキルメタクリレート（D₂）、０〜20部の共重合
可能な二重結合を有する単量体（D₃）、０〜10部
の多官能性単量体（D₄）、（D₁）〜（D₄）の合計
量100部に対し0.1〜５部のグラフト交叉剤の組成
から構成される中間層(D)が、中間層(D)のアルキル
アクリレート量が該重合体(B)層から該重合体(C)層
に向つて単調減少するように少なくとも一層配設
されているものである。ここで成分（D₁）〜
（D₄）及びグラフト交叉剤は最内層重合体(A)に使
用される各成分と同様のものである。中間層(D)に
使用されるグラフト交叉剤は各重合体層を密に結
合させ優れた諸物性を得るために必須のものであ
る。多層構造重合体〔〕中の夫々の中間層(D)の含
有量は５〜35重量％であり、５重量％未満では中
間層としての機能を失ない、また35重量％を超え
ると最終重合体のバランスをくずすので好ましく
ない。さらに本発明で使用する多層構造重合体〔〕
はゲル含有量が少なくとも50％、好ましくは少な
くとも60％であり、これが上述した特殊構造と共
に満たされて初めて耐ストレス白化性、耐衝撃
性、耐溶剤性、耐水白化性等に優れた特性を与え
る。この場合のゲル含有量とは二層架橋弾性体自
体と、中間層(D)及び最外層重合体(C)の該架橋弾性
体へのグラフト成分を含むものであり、ここでゲ
ル含有量とは多層構造重合体〔〕の１重量％
MEK溶液を調製し、25℃にて一昼夜放置後遠心
分離機にて16000r.p.m.で90分間遠心分離を施し
た後の不溶分の重量％である。ゲル含有量の成分
としては二層架橋弾性体とグラフト鎖との加算重
量であり、グラフト率で置き換えることもできる
が本発明においては当該重合体〔〕が特殊な構
造を有するのでゲル含有量をもつてグラフト量の
目安とした。耐溶剤性の点からいうとゲル含有量は大なる程
有利であるが易成形性の点からいうとある量以上
のフリーポリマーの存在が必要であるためゲル含
有量の上限は80％程度が好ましい。なお本発明で使用する多層構造重合体〔〕中
の残存金属含有量は500ppm以下であることが好
ましく、これによりより一層耐水白化性に優れた
ものとなる。多層構造重合体〔〕の製造法としては乳化重
合法による逐次多段重合法が最も適した重合法で
あるが特にこれに制限されることはなく、例えば
乳化重合後最外層重合体(C)の重合時に懸濁重合系
に転換させる乳化懸濁重合法によつても行うこと
ができる。本発明における多層構造重合体〔〕はそれ自
体透明性、耐候性、耐ストレス白化性、耐溶剤
性、耐水白化性等の諸特性に優れるものである
が、フツ素系重合体〔〕とブレンドすることに
より得られる樹脂組成物はフツ素系重合体〔〕
とブレンドしない多層構造重合体〔〕に比較し
てフイルムとしての強靭さが著しく向上するだけ
でなく耐候性、耐薬品性、熱安定性等の諸特性も
大幅に改善される。多層構造重合体〔〕とフツ素系重合体〔〕
との配合部数は多層構造重合体〔〕50〜99部、
フツ素系重合体〔〕１〜50部であり、非常に望
ましい性質の組成物を得る為には両者の配合部数
は上記範囲内にあることが必要である。フツ素系重合体〔〕の量が１部未満では強靭
さや耐候性はほとんど改善されず、逆に50部を超
えると成形性が低下して外観が粗悪になるばかり
か成形物の接着加工性が大幅に低下するなどの欠
点が生じてくる。多層構造重合体〔〕とフツ素系重合体〔〕
との混合方法としては、固体状の両方の重合体を
それらの軟下点以上の温度に加熱し、そして機械
的に混合するという方法が好ましく、混合物が同
時にせん断圧縮されるようなスクリユー型押出機
を通すとか、加熱ロール間で混練りするとか、バ
ンバリー型のミキサーの如き高せん断混合装置を
用いて混合する適当な混合方法を用いることがで
きる。このようにして得られる本発明の樹脂組成物は
通常の方法、例えばＴ−ダイ法、インフレーシヨ
ン法、或いはカレンダー法等により容易に耐候
性、耐衝撃性、外観等の優れた透明なフイルム或
いはシートに成形することが出来る。本発明における樹脂組成物は必要に応じ酸化防
止剤、紫外線吸収剤、充填剤、顔料、加工性改良
助剤等の通常の添加剤を添加する事が可能であ
る。さらに物性を低下させない範囲内でその他の
重合体をも含むことが可能である。本発明品の樹脂組成物からのフイルム或いはシ
ートは強靭で耐候性に優れ、しかも極めて美麗な
外観を有しているため、他のプラスチツク、金属
或いは木などに積層することにより、装飾効果と
耐候性とを付与することができる。さらにフイル
ム或いはシートに、例えば木目等の印刷を施して
積層することにいつそう装飾効果を向上させるこ
ともできる。このように本発明品の樹脂組成物か
らのフイルム或いはシートは耐候性が要求される
建造物等の外部を構成することができ、それによ
り装飾と保護の効果を得ることができる。また本発明品の樹脂組成物は他の樹脂と共押出
ししたり或いはいつたんフイルム、シートに成形
後、他の樹脂のフイルム、シートに通常の方法で
貼り合わせることにより容易に積層フイルム或い
はシートを得ることができ、それらの積層フイル
ム或いはシートを用いても、本発明の樹脂組成物
が外側になるように用いれば同様の装飾と保護の
効果が得られる。以下本発明を実施例にて具体的に説明するが本
発明は必ずしもそれらに限定されるものではな
い。実施例中で用いる略語は下記の如きである。 MMA……メチルメタクリレート BuA……ブチルアクリレート 2EuA……２エチルヘキシルアクリレート St……スチレン BD……１，３ブチレンジメタクリレート AMA……アリルメタクリレート CHP……クメンハイドロパーオキサイド SFS……ソデウムフオルムアルデヒドスルフ
オキシレート MEK……メチルエチルケトン PMMA……ポリメチルメタクリレート TFE……四フツ化エチレン VdF……フツ化ビニリデン実施例１ (1) 多層構造重合体の製造冷却器付き重合容器内にイオン交換水250部、
スルフオコハク酸のエステルソーダ塩２部、
SFS0.05部を仕込み窒素気流下で撹拌後、
MMA1.6部、BuA8部、BD0.4部、AMA0.1部
及びCHP0.04部からなる混合物を仕込んだ。70
℃に昇温後60分間反応を継続させ最内層重合体
(A)の重合を完了した。続いてMMA1.5部、
BuA22.5部、BD1部、AMA0.25部及びこれら
のモノマー混合物に対し0.05％のCHPを配合し
たモノマー混合物を60分間にわたつて添加し、
さらに60分間保持して重合体(A)、(B)の二層から
なる二層架橋弾性体を重合した。このようにし
て得られた二層架橋弾性体のMEK中での膨潤
度は10.0、ゲル含有量は90％であつた。続いた中間層(D)に相当するMMA5部、BuA5
部、AMA0.1部からなる混合物を10分間にわた
つて添加して重合させ中間層（Ｄ−）とし、
最後にMMA52.25部、BuA2.75部の混合物を同
様に重合させて最外層重合体(C)とし、多層構造
重合体〔−１〕を得た。但そ中間層及び最外
層の重合に用いたCHP量は各層で用いたモノ
マー量の0.1％である。同様にして多層構造重合体〔−２〕、〔−
３〕、〔−４〕及び比較重合体(1)、(2)を重合し
た。いずれも最終粒子径は1000〜1500Åであつ
た。これら重合体エマルジヨンを重合体100部に
対し５部の塩化カルシウムを用いて塩析し、洗
浄・脱水後乾燥して乾粉を得た。夫々の重合体
中のカルシウムの残存量は500ppm以下であつ
た。また多層構造重合体のゲル含有量は比較重
合体(1)、(2)を除き表１に示した如く、いずれも
60％以上であつた。

【表】

【表】 (2) 樹脂組成物の製造多層構造重合体〔−１〕90部とTFE／
VdF（＝20％／80％）共重合体10部をヘンシエ
ルミキサーでブレンド後、スクリユー型押出機
によりペレツト化した。得られたペレツトをイ
ンフレーシヨン法により厚さ80μのフイルムに
成形した。得られたフイルムについて引張強伸度
（JISZ 170−２に準拠）、曇価（ASTMD 1003
−61に準拠）を測定した結果を表２に示す。また得られたフイルムを亜鉛メツキ0.5mm冷
延鋼板に接着剤を用いて貼合せた。この貼合せ
試料についてデユポン衝撃試験（先端Ｒ＝１／２インチ、荷重１Kg、落下高さ50cm、温度20℃にて実施）
を行つた。その結果を表２に併せて示す。さらに上記フイルムをサンシヤインウエザオ
メーターにより3000時間の加速曝露試験を行つ
た。試験後の引張伸度保持率（耐候性の尺度と
なる）を表２に併せて示す。多層構造重合体〔−１〕の代りに多層構造
重合体〔−２〕〜〔−４〕、比較重合体(1)、
(2)及びPMMAを用いた場合の同じ評価結果も
表２に併せて示す。また多層構造重合体〔−１〕のみを用いた
場合の評価結果も併せて表２に示す。本発明である実験番号１〜４はいずれもフイ
ルム物性、外観、耐候性等に優れている。一方各層をグラフト架橋していない比較重合
体(1)をブレンドした場合には曇価が極めて大き
くなり、しかも衝撃により容易に白化を呈しク
ラツクを発生する（実験番号５）。単層ゴム構造でしかも中間層にグラフト交叉
剤を用いていない比較重合体(2)をブレンドした
場合にも本発明例に比べて引張強伸度の値が小
さくて、逆に曇価が大きく、衝撃により白化を
呈するようになり、しかも耐候性が十分でない
など満足すべき物性のものは得られない（実験
番号６）。またPMMAを用いた場合には引張伸度が10
％以下で、しかも衝撃により破損するなどフイ
ルム成形用素材として適したものにはなり得な
い（実験番号７）。実験番号１と実験番号８とを比較すると引張
強伸度及び耐候性の値が明らかに本発明である
実験番号１の方が優れておりポリフツ化ビニリ
デンを混和した効果が顕著である。

【表】＊ブレンド組成物の比率はアクリル系ポリマーとフ
ツ素系ポリマーの重量比率である。
実施例２ TFE／VdF共重合体のかわりにポリ四フツ化
エチレン、四フツ化エチレンと六フツ化プロピレ
ンとの共重合体、ポリ222トリフロロエチルメタ
クリレートのフツ素系ポリマーの夫々を用いる他
は実施例１の(2)の樹脂組成物の製造と全く同様に
して多層構造重合体〔−１〕とフツ素系ポリマ
ーとの90／10（重量比率）の組成物から80μ厚の
フイルムを得、評価した。得られたフイルムはいずれも引張強度300Kg／
cm²以上、引張伸度150％以上であり、透明性も良
好で、デユポン衝撃試験によつてもクラツクの発
生や白化が認められず、極めて良好な特性を示す
ものであつた。またこれらのフイルムのサンシヤインウエザオ
メーターによる3000時間の加速曝露試験後の引張
伸度保持率はいずれも90％以上であり、耐候性も
極めて優れたものである事を示した。

Claims

【特許請求の範囲】１下記に示される多層構造重合体〔〕50〜99
重量部（以下部と略記する。）とフツ素系重合体
〔〕１〜50部とからなる熱可塑性樹脂組成物。多層構造重合体〔〕： 80〜100部の炭素数１〜８のアルキル基を有す
るアルキルアクリレート又は炭素数１〜４のアル
キル基を有するアルキルメタクリレート（A₁）、０〜20部の共重合可能な二重結合を有する単量
体（A₂）、０〜10部の多官能性単量体（A₃）、（A₁）〜（A₃）の合計量100部に対し0.1〜５
部のグラフト交叉剤の組成からなる最内層重合体
(A)、 80〜100部の炭素数１〜８のアルキル基を有す
るアルキルアクリレート（B₁）、０〜20部の共重合可能な二重結合を有する単量
体（B₂）、０〜10部の多官能性単量体（B₃）、（B₁）〜（B₃）の合計量100部に対し0.1〜５
部のグラフト交叉剤の組成からなる架橋弾性重合
体(B)、 51〜100部の炭素数１〜４のアルキルメタクリ
レート（C₁）、０〜49部の共重合可能な二重結合を有する単量
体（C₂）の組成からなるガラス転移温度（以下Tgと略記
する。）が少なくとも60℃なる最外層重合体(C) を基本構造単位とし、重合体(B)層と重合体(C)層間
に中間層(D)として 10〜90部の炭素数１〜８のアルキル基を有する
アルキルアクリレート（D₁）、 90〜10部の炭素数１〜４のアルキル基を有する
アルキルメタクリレート（D₂）、０〜20部の共重合可能な二重結合を有する単量
体（D₃）、０〜10部の多官能性単量体（D₄）、（D₁）〜（D₄）の合計量100部に対し0.1〜５
部のグラフト交叉剤の組成からなり、中間層(D)の
アルキルアクリレート量が架橋弾性重合体(B)から
最外層重合体(C)に向つて単調減少するような中間
層(D)を少なくとも一層有し、かつ当該多層構造重
合体のゲル含有量が少なくとも50％である多層構
造重合体。フツ素系重合体〔〕：下記一般式(a)又は(b)を有する単量体の単独重合
体もしくはこれら単量体の二種以上からなる共重
合体又はこれら単量体と下記一般式(c)を有する単
量体との共重合体。 CF₂＝CFX ……(a) 但し式中ＸはＦ、Cl、CF₃のいずれかである。但し式中Ｒはフロロアルキル基である。 CH₂＝CYZ ……(c) 但し式中Ｙ、ＺはＨ、Cl、Ｆ、Br、CH₃、
COOH、COOCH₃、CN、OCOCH₃、C₆H₅、Ｏ
−アルキル基、OCCH₃、SO₃Hのいずれかであ
る。