JPH0242382B2

JPH0242382B2 -

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Publication number: JPH0242382B2
Application number: JP14517585A
Authority: JP
Priority date: 1985-07-02
Filing date: 1985-07-02
Publication date: 1990-09-21
Also published as: JPS624742A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は耐候性と加工性を向上せしめた再帰性
高輝度反射材に用いられる表面保護フイルムに関
する。〔従来技術〕耐候性の良い透明な樹脂層に球状のガラスビー
ズを埋め込み、表面に反射効率の高いアルミニウ
ム蒸着層を設けた再帰性反射シートはよく知られ
ている。さらにこれを改良したものとして球状の
ガラスビーズ層が、基体シートと被覆フイルムと
の間に存在し、一部のガラスビーズは露出してお
り、基体シートと被覆フイルムとの間に空気層を
有し、部分的に基体フイルムと被覆フイルムとを
セル状に結合した高輝度反射材が米国特許
3190178号および4025159に開示されている。この高輝度反射材に用いられる被覆フイルムに
要求される性能はすぐれた透明性と耐候性であ
る。これは屋外で道路標識などに用いられる為で
ある。この為に被覆フイルムとしてはポリメチル
メタクリレートから成るフイルム、ポリカーボネ
ートフイルム、ポリエチレンテレフタレートフイ
ルムなどのフイルムが使用出来る。この中でポリ
メチルメタクリレートから成るフイルムは、透明
性・耐候性の点ですぐれておりよく使用される。〔発明が解決すべき問題点〕しかし、高輝度反射材は基体シート層と被覆フ
イルムとを１〜２cm毎のセル状に結合し、空気層
を設けている為、被覆フイルム上で亀裂が生じた
場合１つのセル内部のみで亀裂が終息することが
望ましい。その為には亀裂が生じにくい強いフイ
ルムである事が求められる。つまり、比較的強い
引張強度（20℃で350Kg／cm²以上）と強い引裂強
度（150ｇ以上）を有したフイルム素材が必要と
されている。さらに、高輝度反射材は屋外での使用が多い
為、被覆フイルムとしては低温下に於ける耐久性
（０℃でのフイルム伸度５％以上）が求められる。しかし、ポリメチルメタクリレートから成る被
覆フイルムでは、温度変化に対する耐久性に乏し
く、又、フイルムの破断伸度が小さ過ぎる為、フ
イルムの製造、特に高輝度反射材用のフイルムの
製造が困難であつた。又、ポリカーボネートフイ
ルム、ポリエチレンテレフタレートフイルムなど
は耐候性が良くないので実用に耐えなかつた。そこで、ポリメチルメタクリレート系樹脂にゴ
ム成分を付与して加工性と耐久性を向上させる方
法が種々検討されており、弾性体に樹脂成分をグ
ラフト重合させた多段重合体の使用が特公昭58―
1694、特開昭57―140161、特開昭52―33991、特
開昭55―27576などに開示されているが、該発明
で得られるゴム含有多段重合体を単独で使用した
フイルムを高輝度反射材の被覆フイルムとして使
用すると、フイルムの降伏強度が比較的小さく、
破断伸度が大きい為、被覆フイルムに容易に亀裂
が生じ不適当である。そこで、高輝度反射材フイルムに弾性を付与
し、温度変化に対する耐久性とフイルム強度の適
正化をはかる為、ゴム弾性体に樹脂成分をグラフ
ト重合させた多段重合体を樹脂成分にブレンドし
て用いる方法について、特にフイルムの透明性に
留意しながら検討した結果、下に述べるような熱
可塑性重合体のブレンドを使用すれば、耐候性と
加工性のすぐれた高輝度反射材用のフイルムが得
られることが見出された。〔問題点を解決するための手段〕本発明は、炭素数１〜４のアルキル基を有する
アルキルメタクリレート50〜100重量％とこれと
共重合可能な他のモノエチレン性不飽和単量体の
少なくとも１種０〜50重量％からなる重合体であ
る熱可塑性重合体〔〕20〜80重量部（以下部と
略す）と、下記の多層構造重合体〔〕80〜20部
とからなり、しかもゲル含量が10重量％以上、50
重量％未満の熱可塑性樹脂組成物より構成されて
いる高輝度反射材被覆フイルムに関するものであ
り、多層構造重合体〔〕は、 (A) 炭素数４以下のアルキル基を有するアルキル
メタクリレート（A₁）51〜100重量部、共重合
可能な二重結合を有する他の単量体A₂0〜49重
量部、多官能性単量体（A₃）０〜10重量部、
および（A₁）〜（A₃）の合計量100重量部に対
してグラフト交叉剤（A₄）0.1〜５重量部を重
合させて得られる、ガラス転移温度が少なくと
も10℃以上であり、しかも多層構造重合体
〔〕中に占める量が２〜35重量％である最内
層重合体(A)、 (B) 炭素数８以下のアルキル基を有するアルキル
アクリレート（B₁）80〜100重量部、共重合可
能な二重結合を有する他の単量体（B₂）０〜
20重量部、多官能性単量体（B₃）０〜10重量
部、および（B₁）〜（B₂）の合計量100重量部
に対してグラフト交叉剤（B₄）0.1〜５重量部
を重合させて得られる、ガラス転移温度が０℃
以下であり、しかも多層構造重合体〔〕中に
占める量が５〜60重量％である中央層重合体
(B)、および (C) 炭素数４以下のアルキル基を有するアルキル
メタクリレート（C₁）51〜100重量部と共重合
可能な二重結合を有する他の単量体（C₂）０
〜49重量部を重合させて得られる、ガラス転移
温度が50℃以上であり、しかも多層構造重合体
〔〕中に占める量が20〜80重量％である最外
層重合体(C)、を基本単位とし、層(A)と層(B)もしくは層(B)と層(C)
との間に、炭素数４以下のアルキル基を有するア
ルキルメタクリレート（D₁）10〜90重量部、炭
素数８以下のアルキル基を有するアルキルアクリ
レート（D₂）90〜10重量部、多官能性単量体
（D₃）０〜10重量部、および（D₁）〜（D₃）の合
計量100重量部に対して、グラフト交叉剤（D₄）
0.1〜５重量部を重合させて得られる共重合体中
のアルキルアクリレート量が、層(A)から層(B)に向
かつて単調増加もしくは層(B)から層(C)に向かつて
単調減少するような中間層(D)を０又は１層以上有
する多層構造重合体である（中間層はなくても良
い。）。本発明の目的は、高輝度反射材の被覆フイルム
用として特定のアクリル系重合体を用いることに
よつてアクリル樹脂の特徴である、すぐれた透明
性と耐候性を維持しつつ、温度変化に対する耐久
性が高く、しかもフイルム加工性の良いフイルム
を提供しようとするものである。アクリル樹脂本
来の強い引張強度を維持する為にはゴム成分の添
加量は制限されなければならない。ゴム成分はゲ
ル含量として測定し得るが、この量がフイルム成
形物の50％を越えると成形フイルムの引張強度、
引裂強度が低下する為、高輝度反射材の被覆フイ
ルムとしては不適当となる。又、ゴム成分添加量がゲル含量として10％未満
の場合には、低温下での伸度が低下するので屋外
使用の場合が多い高輝度反射材の被覆フイルムと
しては適さなくなる。このようにゲル含量で示さ
れるゴム成分の添加量は厳密に調整されるべきで
ある。このゴム成分の添加量を調整する方法とし
て、アルキルメタクリレートを主成分とする重合
体〔〕の樹脂と多層構造重合体〔〕とをブレ
ンドして熱可塑性組成物を形成する。多層構造重
合体〔〕のみにより高輝度反射材フイルムを作
成すると、フイルム成形時の流動性とフイルム強
度とのバランスを取る事が困難であり、良好な被
覆フイルムとならない。従つて２種の重合体をブ
レンドしなければならない。ここで重合体〔〕
と多層構造重合体〔〕とのブレンド比率は、ブ
レンド組成物のゲル含量が10重量％以上、50重量
％未満に調整されるべきであり、重合体〔〕は
20部以上80部以下、多層構造重合体〔〕は80部
以下、20部以上とする事が必要である。重合体
〔〕を20部未満とするとゲル含量が50％以上と
なり、フイルム成形物の強度が弱くなるので不適
当である。又、重合体〔〕を80部以上使用する
とフイルム成形物のゲル含量が10重量％未満とな
る為不適当である。本発明においては、熱可塑性重合体〔〕は炭
素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタク
リレートを少なくとも50重量％含有する単量体を
重合して得られる重合体であり、多層構造重合体
の種類により上記特性を満足するように適時選択
すれば良い。このように、高輝度反射材の被覆フイルムとし
て適した物性はアルキルメタクリレート系重合体
〔〕に多層構造重合体〔〕をブレンドするこ
とによりはじめて得られるものであり、以下多層
構造重合体〔〕について詳細に説明する。多層構造重合体〔〕は炭素数４以下のアルキ
ルメタクリレート51〜100部、共重合可能な二重
結合を有する他の単量体０〜49部、多官能性単量
体０〜10部およびグラフト交叉剤0.1〜５部から
なり、Tgが10℃以上であり、重合体〔〕中に
占める量が２〜35重量％である最内層重合体(A)
と、炭素数８以下のアルキルアクリレート80〜
100部、共重合可能な二重結合を有する他の単量
体０〜20部、多官能性単量体０〜10部、およびグ
ラフト交叉剤0.1〜５部からなり、Tgが０℃以下
であり、重合体〔〕中に占める量が５〜60重量
％である中央層重合体(B)と、炭素数４以下のアル
キルメタクリレート51〜100部と、共重合可能な
二重結合を有する他の単量体０〜49部とからな
り、Tgが50℃以上であり、重合体〔〕中に占
める量が20〜80重量％である最外層重合体(C)とを
基本構造単位とし、更に炭素数４以下のアルキル
メタクリレート10〜90部、炭素数８以下のアルキ
ルアクリレート90〜10部、多官能性単量体０〜10
部、およびグラフト交叉剤0.1〜５部からなる０
又は１層以上の中間層が、中間層中のアルキルア
クリレート量が、最内層(A)から中央重合体(B)に向
かつて単調増加または中央重合体(B)から最外層(C)
に向かつて単調減少するように存在しているよう
な多層構造重合体〔〕である。最内層(A)に用いる炭素数４以下のアルキルメタ
クリレートとしては、ブチルメタクリレート、プ
ロピルメタクリレート、エチルメタクリレート、
メチルメタクリレートが少くとも一種用いられる
が、メチルメタクリレートを用いた場合に、特に
光沢、透明性にすぐれた組成物を与える。共重合可能な二重結合を有する単量体として
は、低級アルキルアクリレート、低級アルコキシ
アクリレート、シアノエチルアクリレート、アク
リルアミド、アクリル酸、メタクリル酸などのア
クリル酸誘導体が好ましく、その他スチレン、ア
ルキル置換スチレン、アクリロニトリル、メタク
リロニトリルなどのアルキルメタクリレートと共
重合可能な単量体である。グラフト交叉剤としては、共重合性のα，β不
飽和モノカルボン酸又はジカルボン酸のアリル、
メタアリル、クロチルエステルおよびトリアリル
イソシアヌレート、トリアリルシアヌレートを
0.1〜５部用いる。アリルエステルとしては、アクリル酸、メタク
リル酸、マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸
などのアリルエステルであり、特にアリルメタク
リレートがすぐれた効果を有する。グラフト交叉剤は、カルボキシル基などと共役
した二重結合を有しており、一般に非共役のアリ
ル基、メタアリル基、クロチル基よりはるかに早
く反応して化学結合を形成する。一方、アリル、
メタアリル、クロチル基は反応速度が遅いため、
層の重合反応が終了後もかなりの部分は残存し、
次層の形成反応時に有効に働き、２層間の結合を
密に形成するのに有効に作用する。使用するグラフト交叉剤の量は0.1〜５部、好
ましくは0.5〜２部の範囲で用いられる。0.1部以
下ではグラフト結合の有効量が少なすぎるため
に、多くの中間層を配置しても、成形時の溶融混
練り時に容易に層破壊が生じ、目的とする透明
性、耐ストレス白化性の良好なフイルムが得られ
ない。又、５部をこえる程の過剰の量は、特にフ
イルムの弾性を低下させ、衝撃強度を中心とする
機械的性質を損つてくるため好ましくない。共重合性多官能性単量体としては、エチレング
リコールジメタクリレート、１，３―ブチレング
リコールジメタクリレート、１，４―ブチレング
リコールジメタクリレート、プロピレングリコー
ルジメタクリレートなどが好ましく、ジビニルベ
ンゼン、アルキレングリコールジアクリレートな
ども使用できる。これらの単量体はそれが含まれ
る層自体の架橋に有効に働き、他層との層間の結
合には全く作用しない。 (A)成分は重合体〔〕中で２〜35重量％、好ま
しくは３〜10％を占める。中央ゴム層(B)成分は重
合体〔〕中に５〜60重量％を占め、炭素数８以
下のアルキル基を有するアルキルアクリレート80
〜100部、共重合可能な二重結合を有する他の単
量体０〜20部、多官能性単量体0.1〜10部とから
なり、(B)成分重合体単独で測定するTgは０℃以
下、好ましくは、−30℃以下であることが必要で
ある。炭素数８以下のアルキルアクリレートとして
は、メチルメタクリレート、エチルアクリレー
ト、ブチルメタクリレート、プロピルアクリレー
ト、２―エチルヘキシルアクリレートなどであ
る。これらは、単独重合体のTgの低いもの程有
利である。共重合可能な二重結合を有する単量体、グラフ
ト交叉剤および多官能性単量体について(A)成分で
記載したものと同様なものを用いる。最外層(C)は炭素数４以下のアルキル基を有する
アルキルメタクリレート51〜100部、共重合可能
な二重結合を有する他の単量体０〜49部とからな
り、(C)層自体のTgが少くとも50℃以上であるこ
とが必要である。(C)層の重合には連鎖移動剤など
によつて重合度を調節することが好ましく、粘度
平均分子量が50000〜1000000にあることが好まし
い。層(C)で用いる炭素数４以下のアルキルメタクリ
レートおよび共重合可能な二重結合を有する単量
体は(A)のものと同一である。(C)層は、重合体
〔〕中に20〜80重量％を占める。20％未満では、
重合、凝固等の製造上の観点から安定な重合体が
得られない。80％をこえるとゴム含量があまりに
も少なくなるために、ブレンド物の衝撃強度が著
るしく小さくなる。中間層は炭素数４以下のアルキルメタクリレー
ト10〜90部、炭素数８以下のアルキルアクリレー
ト90〜10部、多官能性単量体０〜10部、グラフト
交叉剤0.1〜５部とからなり、中間層中のアルキ
ルアクリレート量が、層(A)から層(B)に向かつて単
調増加もしくは層(B)から層(C)に向かつて単調減少
するような中間層で、各成分はそれぞれ(A)，(B)，
(C)層に用いたものと同様な単量体が用いられる。本発明の多層構造重合体においては、多層間は
グラフト交叉剤によつて効率よくグラフト結合さ
れ、このような多層構造は、かなりの量のゴム成
分がブロツク的に介在しているにもかかわらず、
ストレスを与えた時に白化が生じず、かつ透明性
にすぐれている。このようにブレンドする多層構造重合体〔〕
は、それ自体が透明で、かつストレス白化性のな
いような性質であることが、本発明の特徴であ
り、このような新しい構造のゴム成分を重合体
〔〕の如き樹脂とブレンドすることにより、
種々の性能を有する熱可塑性重合体を得ることが
できる。多層構造重合体〔〕は通常の乳化重合による
逐次多段重合法によつて容易に得られる。すなわ
ち、前述した(A)成分をまず乳化重合し、重合後、
(A)成分の存在下で次の中間層を重合する。この場
合乳化剤の追加はおこなわないことが大切で、重
合中に新たな重合体粒子の形成を防ぐ工夫が必要
である。同様な手法でつづいて(B)成分を上記重合
体の存在下に重合させ、ついで中間層および(C)成
分を重合させると逐次乳化重合が完了する。使用
する乳化剤、触媒、凝固剤など、特に規制をする
必要はないが、エステル系の重合であるので、な
るべくPHは酸性側で重合させるような条件が好ま
しい。又、本発明のゴム含有重合体を製造するに際し
ては、最終重合体のエマルジヨン粒子径について
は特に制限はないが、800〜2000Å程度、好まし
くは1000〜1600Åの範囲が最もバランスのとれた
構造が得られる。さらに本発明においては懸濁重合による合成法
も可能であり、この場合は多層重合体の最終段の
みを懸濁重合させ、その他の乳化重合法による場
合が最も良好な物性を与える。以上の他にいわゆる多層重合体が安定に合成さ
れるならば、特にその重合法について規制をする
ことはない。上記多層構造重合体〔〕を重合体〔〕にブ
レンドする方法としては通常のブレンド方法が全
て可能であり、必要に応じて酸化防止剤、紫外線
吸収剤、充填剤、顔料などが添加される。〔実施例〕以下、本発明を実施例にて詳細に説明する。実
施例中に用いる略語は下記の如くである。メチルメタクリレート MMA ブチルアクリレート BuA ブチルメタクリレート BMA ２エチルヘキシルアクリレート 2EHA １，３ブチレンジメタクリレート BD アリルメタクリレート AMA スチレン St メチルアクリレート MA エチルメタクリレート EMA クメンハイドロパーオキサイド CHP ｎ―オクチルメルカプタンｎ―OSH ゲル含有量の測定法 JIS Ｋ―6388に準じ熱可塑性重合体を所定量採
取し、25℃、48時間メチルエチルケトン（以下
MEKと略記する〕中に浸漬して膨潤させた後引
き上げ、付着したMEKを拭取つてからその重量
を測定し、その後減圧乾燥機中で乾燥してMEK
を除去し、恒量になつた絶乾重量を読取り、次式
によつてゲル含有量を算出する。ゲル含有量（％）＝絶乾重量／採取サンプル重量×100 又、本文記載中に用いる各種重合体のTgは例
えばポリマーハンドブツクに記載されている各成
分のTgの値から通常知られているF_OXの式１／Tg＝a₁／Tg₁＋a₂／Tg₂ より計算にて求めたものである。さらに実施例中のフイルムの全光線透過率、引
裂強度は下記の方法によつて求めた。全光線透過率：ASTM D1003―61に準拠し積分
球式へイズメーターにより測定した。引裂強度：JIS Ｐ―8116に準拠し、切りこみ２mm
のエレメンドルフ法により測定した。実施例１ (1) 多層構造重合体〔〕の製造冷却器つき反応容器内にイオン交換水250部、
スルホコハク酸エステルソーダ塩1.5部、ソジ
ウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.85部
を仕込み、窒素気流下で撹拌後、７部の
MMA、３部のBuA、0.05部のAMAを仕込ん
だ。MMA中にはMMAに対して0.1重量％の
CHPを溶解させた。以降の段階で加えられる
全ての単量体についても、特別な記載のない限
り、それぞれの単量体に対して0.1重量％の
CHPが含まれていた。反応容器は窒素気流下
に200rpmの回転数で撹拌しながら75℃に昇温
し、30分撹拌すると層(A)の重合が完了した。つ
づいて、BuA25部、MMA4.5部、AMA0.25
部、BD0.5部の混合物を30分間にわたつて添加
し、更に40分保持するとゴム層(B)の重合が完了
した。さらにMMA54部、BuA6部、ｎ―
OSH0.16部からなる最外層(C)成分を60分間で
添加重合させ、添加終了後、30分間温度を維持
する事により最外層(C)を重合させて３層からな
る多層構造重合体〔〕を作成した。この重合
体は表１中の多層重合体(A)に相当する。各層の
重合終了後のサンプリング試料を電子顕微鏡に
よつて観察したところ、層(B)および(C)の重合時
には新しい粒子の生成が起らず、完全なシード
重合がおこなわれていることを確認した。得ら
れたエマルジヨンは塩化アルミニウムを用いて
凝析、凝集、固化反応をおこない、過、水洗
後、乾燥して乾粉を得た。全く同様な重合方法を用いて、表１中に示さ
れるような多層構造重合体、(B)，(C)を合成し
た。 (2) ブレンド樹脂組成物の製造多層構造重合体(A)の50部を、MMA／MA共
重合体（MMA／MA＝99／１重量比、η_sp／Ｃ
＝0.60、（Ｃ＝0.10ｇ／dl））（重合体）の50
部とヘンシエルミキサーを用いてブレンドし
た。ベントつき押出機（スクリユー、Ｌ／Ｄ＝
24）を用いて上記の混合物をペレツトに賦形し
た。（樹脂温度250℃）得られたペレツトを80℃、一昼夜乾燥し、Ｔ
―ダイを用いて0.1mm厚のフイルムの成形をお
こなつた。結果は表２の実施例１の欄に示す通
りであつた。この実施例１におけるブレンドポ
リマーのフイルム成形性は極めて良好であり、
フイルムの透明性、衝撃強度も高く、耐候性に
もすぐれていた。同様にして多層構造重合体(B)，(C)の各50部を
上記重合体（）とブレンドして、実施例２〜
３のフイルムを製造した。これらのフイルムは
いづれも透明性、耐候性、耐衝撃性がすぐれて
いた。ブレンド組成物のゲル含量および得られたフ
イルムの物性を測定し、表２に示す結果を得
た。実施例は、いずれも降伏強度、０℃伸度、引
裂強度が高い値を示すが、比較例１で示される
メチルメタクリレート系単独重合体の場合は、
０℃下でのフイルム伸度が低く、低温下での耐
久性に欠ける。又、比較例２で示される多層構
造重合体単独の場合は、フイルムの降伏強度が
低くかつ引裂強度が低い為、高輝度反射材フイ
ルムとしては不適当である。

【表】

【表】実施例２実施例１にて合成した多層重合体(A)を用いて
MMA／MA共重合体（MMA／MA＝94／６
η_sp／Ｃ＝0.55dl／ｇ）と種々の割合でブレンド
し、樹脂組成物を得た。この組成物から得られた
フイルムの物性及び高輝度反射材に用いた場合の
高輝度反射材の耐久性を測定し表３の結果を得
た。多層構造重合体(A)が20重量％未満では０℃での
伸度が不足し、低温下での耐久性が不足する。逆
に80重量％を越えると引裂強度が低下し、高輝度
反射材の被覆フイルムとして必要な強度を出す事
が出来なくなる。

【表】実施例３実施例１で示した多層構造重合体(C)と同様な手
法において、MMAの代わりにBMAを用いて多
層構造重合体(D)を合成した。又、MMAの代わり
にEMAを用いて多層構造重合体(E)を合成した。同様に、(C)と同様な手法によりBuAの代りに
2EHAを用いた多層構造重合体(F)を合成した。こ
れら多層構造重合体(D)，(E)，(F)の各50重量部と
MMA／MA共重合体（MMA／MA＝99／１）
の50重量部とをブレンド樹脂組成物を得た（実施
例７，８，９）。これら組成物より0.1mmフイルムを作成しその
フイルム強度を測定し表４の結果が得られ、いず
れも高輝度反射材の被覆フイルムとして使用出来
る事が判つた。

〔発明の効果〕

以上詳述したように、本発明で得られるフイル
ムは透明性に優れ、強い引張強度、高い引裂強度
を有し、かつ低温下において優れた耐久性を有し
ており、高輝度反射材の表面に被覆することによ
り高い性能を有する高輝度反射材を提供すること
ができる。

Claims

【特許請求の範囲】１下記に示される熱可塑性重合体〔〕20〜80
重量部と多層構造重合体〔〕80〜20重量部とか
らなり、しかもゲル含量が10重量％以上、50重量
％未満の熱可塑性樹脂組成物より構成されている
高輝度反射材被覆フイルム。熱可塑性重合体〔〕炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメ
タクリレート50〜100重量％と、これと共重合可
能な他のモノエチレン性不飽和単量体の少なくと
も１種０〜50重量％からなる重合体多層構造重合体〔〕 (A) 炭素数４以下のアルキル基を有するアルキル
メタクリレート（A₁）51〜100重量部、共重合
可能な二重結合を有する他の単量体（A₂）０
〜49重量部、多官能性単量体（A₃）０〜10重
量部、および（A₁）〜（A₃）の合計量100重量
部に対してグラフト交叉剤（A₄）0.1〜５重量
部を重合させて得られる、ガラス転移温度が少
なくとも10℃以上であり、しかも多層構造重合
体〔〕中に占める量が２〜35重量％である最
内層重合体(A)、 (B) 炭素数８以下のアルキル基を有するアルキル
アクリレート（B₁）80〜100重量部、共重合可
能な二重結合を有する他の単量体（B₂）０〜
20重量部、多官能性単量体（B₃）０〜10重量
部、および（B₁）〜（B₃）の合計量100重量部
に対してグラフト交叉剤（B₄）0.1〜５重量部
を重合させて得られる、ガラス転移温度が０℃
以下であり、しかも多層構造重合体〔〕中に
占める量が５〜60重量％である中央層重合体
(B)、および (C) 炭素数４以下のアルキル基を有するアルキル
メタクリレート（C₁）51〜100重量部と共重合
可能な二重結合を有する他の単量体（C₂）０
〜49重量部を重合させて得られる、ガラス転移
温度が50℃以上であり、しかも多層構造重合体
〔〕中に占める量が20〜80重量％である最外
層重合体(C)、を基本単位とし、層(A)と層(B)もし
くは層(B)と層(C)との間に、炭素数４以下のアル
キル基を有するアルキルメタクリレート（D₁）
10〜90重量部、炭素数８以下のアルキル基を有
するアルキルアクリレート（D₂）90〜10重量
部、多官能性単量体（D₃）０〜10重量部、お
よび（D₁）〜（D₃）の合計量100重量部に対し
てグラフト交叉剤（D₄）0.1〜５重量部を重合
させて得られる共重合体中のアルキルアクリレ
ート量が、層(A)から層(B)に向かつて単調増加も
しくは層(B)から層(C)に向かつて単調減少するよ
うな中間層(D)を０又は１層以上有する多層構造
重合体。