JPS6219309B2

JPS6219309B2 -

Info

Publication number: JPS6219309B2
Application number: JP2655381A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Kishida; Akira Hasegawa; Masahiro Sugimori
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1981-02-25
Filing date: 1981-02-25
Publication date: 1987-04-27
Also published as: JPS57140161A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は耐候性、耐溶剤性、耐ストレス白化
性、耐水白化性並びに透明性に極めて優れた多層
構造重合体に関する。アクリル樹脂、特にメチルメタクリレート系重
合体はその美麗なる外観と卓越する耐候性を有す
る汎用樹脂中では特異な位置を占め、射出成形
品、押出成形品等広範囲の成形素材として使用さ
れている。一方かかる重合体はいわゆる硬くて脆いために
特殊な用途に使用する場合これに弾性を付与する
ことが望まれこれ迄種々の検討がなされている。
弾性を付与する方法としては例えば弾性体をブレ
ンドする方法、弾性体成分を単純に共重合させる
方法、あるいは弾性体に樹脂成分をグラフト重合
させて多段重合体とする方法等種種行なわれてき
た。これらの内特にその耐候性を特徴としたフイル
ム、シート成形用素材としてはアクリルゴムを含
有する多層重合体が使用されるようになつてき
た。しかしながら耐ストレス白化性、耐水白化性
等に欠ける面があり未だ充分満足のいく特性を提
供するに到つていないのが現状である。即ちこれ
ら耐白化性はフイルム又はシートとして単独にも
しくは他の基材への積層材として使用する場合に
極めて重要な因子となり、折曲げ時に白化を生ず
るとその商品価値の著しい低下を招くことにな
る。アクリルゴムを含有する多層重合体としては
例えば特開昭52−33991号公報及び特公昭49−
46158号公報等に提案されているがかかる重合体
はただ単純に架橋弾性体に樹脂を多層重合してい
るだけのものであり耐白化性を解決するには到つ
ていない。本出願人はこれら上記問題点を解決する方法と
してテイパー構造を有する多層重合体を提案し先
に出願した（特開昭51−129449号公報、特開昭52
−56150号公報）。かかる多層重合体は独持のテイ
パー構造とグラフト効果により極めて優れた耐ス
トレス白化性と透明性を有する耐衝撃性重合体で
ある。ところで上記各種アクリル系重合体をフイルム
成形しこれを他の基材にラミネートすることによ
つて得られる新機能は耐候性、耐汚染性及び化粧
性等が挙げられる。一例としてアクリル系フイル
ム上に種々の印刷を施してラミネートすることも
他の基材自体では得られぬ化粧効果を出すことも
大きな用途の一つである。しかしながら一般のアクリル系フイルムはトル
エン、メチルエチルケトン等の印刷インキの溶剤
に容易に溶解、膨潤するため美麗な印刷を施すの
に堪えられず、耐溶剤性に欠ける面がある。さらに一般のアクリル系フイルムの実用上の共
通した大きな欠点として温水や沸水に浸すと容易
に白化現象を起こすということが挙げられる。特
に鋼板上へのラミネート分野や温水や沸水に接し
易い分野ではかかる現象の発生は実用上大きな問
題である。本発明者らはかかる現状に鑑みさらにポリマー
構造について詳細に検討し、特に耐溶剤性、耐水
白化に優れた特性を具備した透明性、耐候性、耐
衝撃性等に優れた多層構造重合体を得るべく鋭意
検討の結果特定のアルキルアクリレート又はアル
キルメタクリレートを主成分とする最内層重合体
(A)の存在下でアルキルアクリレートを主成分とす
る加橋性弾性重合体(B)を重合し、最外層としてア
ルキルメタクリレートを主成分とするガラス転移
温度が少なくとも60℃の最外層重合体(C)を配置
し、該重合体(B)層と該重合体(C)層との間にアルキ
ルアクリレートの量が該重合体(B)層から該重合体
(C)層に向つて単調減少するような中間層(D)を介在
させた多層構造重合体とし、しかも最外層重合体
(C)以外の各重合体層中に特定範囲量のグラフト交
叉剤を用い最終重合体のゲル含有量と残存金属含
有量を特定量に規定することによつて上記要件を
満足するフイルム又はシート製造に好適な多層構
造重合体とし得ることを見出し本発明に到達し
た。即ち本発明は80〜100重量部（以下部と略記す
る）の炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキ
ルアクリレート及び／又は炭素数１〜４のアルキ
ル基を有するアルキルメタクリレート（A₁）、０〜20部の（A₁）成分と共重合可能な他の二重
結合を有する単量体（A₂）、０〜10部の多官能性単量体（A₃）、（A₁）〜（A₃）の合計量100部に対し0.1〜５部
のグラフト交叉剤の組成からなる最内層重合体
(A)、 80〜100部の炭素数１〜８のアルキル基を有す
るアルキルアクリレート（B₁）、０〜20部の（B₁）成分と共重合可能な他の二重
結合を有する単量体（B₂）、０〜10部の多官能性単量体（B₃）、（B₁）〜（B₃）の合計量100部に対し0.1〜５部の
グラフト交叉剤の組成からなる架橋弾性重合体
(B)、 51〜100部の炭素数１〜４のアルキルメタクリ
レート（C₁）、０〜49部の共重合可能な二重結合を有する単量
体（C₂）の組成からなるガラス転移温度が少なく
とも60℃なる最外層重合体(C) を基本構造単位とし、重合体(B)層と重合体(C)層間
に中間層(D)として 10〜90部の炭素数１〜８のアルキル基を有する
アルキルアクリレート（D₁）、 90〜10部の炭素数１〜４のアルキル基を有する
アルキルメタクリレート（D₂）、０〜20部の（D₁）及び（D₂）成分と共重合可能
な他の二重結合を有する単量体（D₃）、０〜10部の多官能性単量体（D₄）、（D₁）〜（D₄）の合計量100部に対し0.1〜５部の
グラフト交叉剤の組成からなり、中間層(D)のアル
キルアクリレート量が架橋弾性重合体(B)から最外
層重合体(C)に向つて単調減少するような中間層(D)
を少なくとも一層有し、かつ当該多層構造重合体
のゲル含有量が少なくとも50％で、残存金属含有
量が500ppm以下であることを特徴とする耐候
性、耐溶剤性、耐ストレス白化性、耐水白化性、
透明性に極めて優れた多層構造重合体にある。本発明の特徴は (1) 架橋弾性重合体(B)は最内層重合体(A)を内層と
して含む二層弾性体構造としたこと、 (2) 架橋弾性重合体(B)層と最外層重合体(C)層間に
一層以上の中間層(D)を配置させたこと、 (3) 最外層重合体(C)のガラス転移温度（以下Tg
と略記する）を少なくとも60℃としたこと、 (4) 上記(A)、(B)及び(D)層間はアリル基を有するグ
ラフト交叉剤で化学的にグラフト交叉させたこ
と、 (5) 最終重合体のゲル含有量を少なくとも50％と
したこと、 (6) 最終重合体中の残存金属含有量を500ppm以
下にしたことであり、これら要件を全て満足することにより上
記種々の特性を有する多層構造重合体とし得るも
のであり、これら要件が一つでも欠けると本発明
の目的とする重合体とすることができない。特に
本発明は架橋弾性重合体(B)が最内層重合体(A)を内
層として含む二層弾性体構造から構成されること
を大きな特徴とするものである。一般にアクリルゴムはジエン系ゴム等に比べる
と耐候性に優れる反面弾性回復が遅くストレスに
対する変形が大で、且つゴム効率も小さい性質を
示す。即ち優れた耐候性を保有したまま上述した
如き耐溶剤性、耐水白化性等の諸性質をも具備さ
せるためには従来の一層のみからなる弾性体構造
では限界がある。本発明に於てはこれらの欠点を解決するために
架橋弾性重合体(B)の芯に最内層重合体(A)を存在さ
せたものである。即ち最内層重合体(A)の存在によ
つてストレスを与えた時に架橋弾性重合体(B)層に
集中される応力を多分散的に緩和させ、この結果
ミクロボイドの発生率も大となつてみかけ上応力
白化を生じなくても優れた耐衝撃性を示すものと
考えられる。本発明において最内層重合体(A)を構成する炭素
数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレ
ートとは直鎖状、分岐状のいずれでもよくメチル
アクリレート、エチルアクリレート、プロピルア
クリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘ
キシルアクリレート、２−オクチルアクリレート
等が単独で又は混合して用いられるがTgの低い
ものがより好ましい。また炭素数１〜４のアルキ
ル基を有するアルキルメタクリレートとは直鎖
状、分岐状のいずれでもよくメチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレ
ート、ブチルメタクリレート等が単独で又は混合
して用いられる。これらアルキル（メタ）アクリ
レート（A₁）は80〜100部の範囲で用いられる。
またこれらアルキル（メタ）アクリレートはその
後全多段層に統一して用いる場合が最も好ましい
が、最終目的によつては二種以上の単量体を混合
したり別種のアクリレートを用いても本発明を満
足する。また（A₁）成分と共重合可能な他の二重結合を
有する単量体（A₂）としては低級アルコキシアク
リレート、シアノエチルアクリレート、アクリル
アミド、アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル
性単量体、スチレン、アルキル置換スチレン、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル等が使用で
き、０〜20部の範囲で用いられる。さらに多官能性単量体（A₃）としては、エチレ
ングリコールジメタクリレート、１・３ブチレン
グリコールジメタクリレート、１・４ブチレング
リコールジメタクリレート及びプロピレングリコ
ールジメタクリレートの如きアルキレングリコー
ルジメタクリレートが好ましく、ジビニルベンゼ
ン、トリビニルベンゼン等のポリビニルベンゼン
及びアルキレングリコールジアクリレート等も使
用可能である。これらの単量体はそれが含まれる
層自体を橋かけするのに有効に働き、他層との層
間の結合には作用しない。多官能性単量体
（A₃）は全く使用されなくてもグラフト交叉剤が
存在する限りかなり安定な多層構造重合体を与え
るが熱間強度等が厳しく要求されたりする場合な
どその添加目的に応じて任意に用いられるが、使
用範囲は０〜10部である。一方グラフト交叉剤としては共重合性のα・β
−不飽和カルボン酸又はジカルボン酸のアリル、
メタリル又はクロチルエステル好ましくはアクリ
ル酸、メタクリル酸、マレイン酸及びフマル酸の
アリルエステルが挙げられ、特にアリルメタクリ
レートが優れた効果を奏する。その他トリアリル
シアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等も
有効である。このようなグラフト交叉剤は主とし
てそのエステルの共役不飽和結合がアリル基、メ
タリル基又はクロチル基よりはるかに早く反応
し、化学的に結合する。この間アリル基、メタリ
ル基又はクロチル基の実質上のかなりの部分は次
層重合体の重合中に有効に働き、隣接二層間にグ
ラフト結合を与えるものである。グラフト交叉剤の使用量は極めて重要で、上記
成分（A₁）〜（A₃）の合計量100部に対し0.1〜５
部、好ましくは0.5〜２部の範囲で用いられる。
0.1部以下の使用量ではグラフト結合の有効量が
少なく、又５部を超える使用量では二段目に重合
形成される架橋弾性重合体(B)との反応量が大とな
り本発明の特徴の一つである二層弾性体構造から
なる二層架橋ゴム弾性体の弾性低下を招く。最内層重合体(A)はグラフト活性の層でありその
Tgは最終重合体の要求される物性に応じて適宜
設定されるものである。又その架橋密度は一般に
架橋弾性重合体(B)と同じか、むしろ高い方が品質
的に有利である。なお最内層重合体(A)と架橋弾性
重合体(B)とは同一組成の場合も有り得るが、一時
仕込とするのではなく、あくまでも二段重合によ
る二層弾性体構造とすることが重要であり、触媒
量、架橋密度等の設定は該重合体(A)の方が高い方
が有利である。初期重合性を考慮すると、最内層重合体(A)の存
在は安定した多層構造重合体とするために極めて
重要であり、一般に触媒量は各重合体層中最も多
く仕込まれるものである。グラフト交叉剤の使用は二段目に形成される架
橋弾性重合体(B)との間に化学的に結合させた二層
弾性体構造を有効に合成させるために必須のもの
である。このグラフト結合がないと二属弾性体構
造は溶融成形時に容易に相破壊を生じ、ゴム効率
が低下するばかりか所期の目的の優れた耐候性、
耐溶剤性、耐水白化性等を示さない。本発明の多層構造重合体中の最内層重合体(A)の
含有量は５〜35重量％、好ましくは５〜15重量％
であり、架橋弾性重合体(B)の含有量より低いこと
が好ましい。次に、本発明の多層構造重合体を構成する架橋
弾性重合体(B)は該多層構造重合体にゴム弾性を与
える主要な成分である。架橋弾性重合体(B)に用いられる炭素数１〜８の
アルキル基を有するアルキルアクリレート
（B₁）としては、最内層重合体(A)で用いられるも
のと同様のものが挙げられる。又、（B₁）成分と
共重合可能な他の二重結合を有する単量体
（B₂）としては、最内層重合体(A)で用いられるも
のと同様のアルキルメタクリレートや（A₂）成分
と同様の単量体が挙げられ、単独又は混合物で用
いられる。更に多官能性単量体（B₃）及びグラフ
ト交叉剤についても前述の最内層重合体(A)で用い
られるものと同様のものが使用される。これら架橋弾性重合体(B)を構成する単量体は、
（B₁）成分は80〜100部、（B₂）成分は０〜20部、
（B₃）成分は０〜10部、又、グラフト交叉剤は
（B₁）〜（B₃）の合計量100部に対し0.1〜５部の範
囲で夫々使用される。架橋弾性重合体(B)単独のTgは０℃以下、好ま
しくは−30℃以下が良好な物性を与える。本発明の多層構造重合体中の架橋弾性重合体(B)
の含有量は10〜45重量％の範囲が好ましく、前記
最内層重合体(A)の含有量より高いことが好まし
い。このように最内層重合体(A)と架橋弾性重合体(B)
とがグラフト結合された二層弾性体構造からなる
二層架橋ゴム弾性体を有することにより従来の単
一系ゴムでは到達できなかつた種々の諸性質を同
時に満足させることが可能となつたものである。
なおこの二層架橋ゴム弾性体は下記の測定法で求
めたゲル含有量が85％以上、膨潤度が３〜13の範
囲に設定されていることが優れた耐溶剤性及び耐
水白化性を得るために必要である。（ゲル含有量、膨潤度の測定法） JIS Ｋ−6388に準じ二層架橋ゴム弾性体を所定
量採取し、25℃、48時間メチルエチルケトン（以
下MEKと略記する）中に浸漬膨潤後引き上げ、
付着したMEKを拭い取つた後その重量を測定
し、その後減圧乾燥機中でMEKを乾燥除去し恒
量になつた絶乾重量を読みとり次式によつて算出
する。膨潤度＝ＭＥＫ膨潤後の重量−絶乾重量／絶乾重量ゲル含有量（％）＝絶乾重量／採取サンプルの重量×10
0 一般に架橋弾性重合体(B)の重合度はできるだけ
高いと最終重合体に高い衝撃強度が付与される。
一方芯となる最内層重合体(A)についてはこの限り
でなくむしろ粒子形成を含めた初期重合の安定性
のためにも触媒使用量が多く、又グラフト活性基
も多量に用いられた方が二層架橋ゴム弾性体とし
ての性能が良好になり易い。このような複合効果
は従来の単独の一層ゴム重合体系では得られない
ものである。さらに本発明の多層構造重合体を構成する最外
層重合体(C)は該多層構造重合体に成形性、機械的
性質等を分配するのに関与するものである。最外層重合体(C)に用いられる炭素数１〜４のア
ルキルメタクリレート（C₁）としては、最内層重
合体(A)に用いられるものと同様のものが挙げら
れ、又、（C₁）成分と共重合可能な他の二重結合
を有する単量体（C₂）としては、最内層重合体(A)
に用いられるものと同様のアルキルアクリレート
及び（A₂）成分と同様の単量体が挙げられ、単独
又は混合物で用いられる。これら最外層重合体(C)を構成する単量体は
（C₁）成分は51〜100部、（C₂）成分は０〜49部範囲
で夫々使用される。なお最外層重合体(C)単独のTgは優れた耐溶剤
性や耐水白化性を得るために60℃以上、好ましく
は80℃以上であることが必要である。当該重合体
(C)単独のTgが60℃未満では後述の最終重合体の
ゲル含有量がたとえ50％以上であつてもその耐溶
剤性、耐水白化性は優れたものとなり得ない。本発明の多層構造重合体中の最外層重合体(C)の
含有量は10〜80重量％、好ましくは40〜60重量％
である。本発明の多層構造重合体は上記最内層重合体
(A)、架橋弾性重合体(B)及び最外層重合体(C)を基本
構造単位とし、さらに該重合体(B)層と該重合体(C)
層間に10〜90部の炭素数１〜８のアルキル基を有
するアルキルアクリレート（D₁）、90〜10部の炭
素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタク
リレート（D₂）、０〜20部の（D₁）及び（D₂）成分
と共重合可能な他の二重結合を有する単量体
（D₃）、０〜10部の多官能性単量体（D₄）、（D₁）〜
（D₄）の合計量100部に対し0.1〜５部のグラフト交
叉剤の組成から構成される中間層(D)が中間層(D)の
アルキルアクリレート量が該重合体(B)層から該重
合体(C)層に向つて単調減少するように少なくとも
一層配設されているものである。ここで（D₁）〜
（D₄）の成分及びグラフト交叉剤は最内層重合体
(A)に使用される各成分と同様のものである。中間
層(D)に使用されるグラフト交叉剤は各重合体層を
密に結合させ優れた諸性質を得るのに必須であ
る。本発明の多層構造重合体中の夫々の中間層(D)の
含有量は５〜35重量％であり、５重量％未満では
中間層としての機能を失ない、また35重量％を超
えると最終重合体のバランスをくずすので好まし
くない。本発明の多層構造重合体は上記各(A)、(B)、(C)及
び(D)の重合体層から構成されるものであるが、さ
らに該多層構造重合体が目的とする優れた耐溶剤
性、耐水白化性を得るためにはゲル含有量が少な
くとも50％、好ましくは少なくとも60％であるこ
とが必要であり大きな特徴の一つである。この場
合のゲル含有量とは二層架橋ゴム弾性体自体と、
中間層(D)及び最外層重合体(C)の該架橋ゴム弾性体
へのグラフト成分を含むものであり、ここでゲル
含有量とは多層構造重合体の１重量％MEK溶液
を調製し25℃にて一昼夜放置後遠心分離機にて
16000r.p.m.で90分間遠心分離を施した後の不溶
分の重量％である。成分としては二層架橋ゴム弾
性体とグラフト鎖との加算重量であり、グラフト
率で置き換えることもできるが本発明では特殊な
構造を有するのでゲル含有量をもつてグラフト量
の目安とした。耐溶剤性の点からいうと、ゲル含有量は大なる
程有利であるが、易成形性の点からいうと、ある
量以上のフリーポリマーの存在が必要であるた
め、ゲル含有量の上限は80％程度が好ましい。本発明の多層構造重合体を製造するに際して
は、最終重合体のエマルジヨン粒子径は特に制限
はないが、800〜2000Å程度の範囲が最もバラン
スのとれた構造が得られる。なお製造に際して使
用する界面活性剤、触媒等には特別の制限はな
く、必要に応じて酸化防止剤、滑剤等の添加剤を
加えて塩析処理する。ここで本発明を実施するに際して注意すべきこ
とは金属塩を用いて塩析処理する場合、最終生成
物中への残存金属含有量を500ppm以下にするこ
とが極めて重要であり、大きな特徴の一つであ
る。特にマグネシウム、ナトリウム等の水との親
和性の強い金属塩を塩析剤として使用する際は、
その残存金属含有量を極力少なくしないと最終重
合体を沸水中に浸漬すると白化現象を生じ、実用
上大きな問題となる。なおカルシウム系、硫酸系
凝固を行なうと比較的良好な傾向を示すが、いず
れにしても優れた耐水白化性を与えるためには残
存金属含有量を500ppm以下にすることが必要で
あり、微量である程よい。本発明の多層構造重合体の製造法としては乳化
重合法による逐次多段重合法が最も適した重合法
であるが、特にこれに制限されることはなく、例
えば乳化重合後最外層重合体(C)の重合時に懸濁重
合系に転換させる乳化懸濁重合法によつても行な
うことができる。以下実施例にて本発明を具体的に説明する。実
施例中、用いる略語は下記の通りである。メチルメタクリレート MMA ブチルアクリレート BuA ２エチルヘキシルアルクレート 2EHA アリルメタクリレート AMA １・３ブチレングリコールジメタクリレート BD トリアリルシアヌレート TAC キユメンハイドロパーオキサイド CHP ソジウムフオルムアルデヒドスルホキシレート
SFS スチレン St 又、実施例中に用いる各重合体層のTgは、例
えばポリマーハンドブツクに記載されているTg
の値から通常知られているFOXの式１／Ｔｇ＝ａ_１／Ｔｇ_１＋ａ_２／Ｔｇ_２より計算にて求めたものである。さらに実施例中の耐溶剤性、耐水白化性、全光
線透過率及び引裂強度は下記の方法によつて求め
たものである。耐溶剤性：50μ厚みに成形したフイルムを25℃の
恒温室に一昼夜静置し、MEKを含浸させた円
筒紙を該フイルム上に60秒間置き取り除いた
後のフイルム面の外観変化を見た。表示は次の通りである。 ◎………全く変化がない。〇………表面がやや荒れる。 △………若干しわが発生する。 ×………大きな変形を生ずる。耐水白化性：50μ厚みに成形したフイルムを200
メツシユの金網にはさみ、沸水中に60分間浸漬
しその外観変化を見た。表示は次の通りである。 ◎………透明性に変化なし。〇………やや薄く濁る。 △………白化が認められる。 ×………失透し不透明化。全光線透過率：ASTM D1003−61に準拠し積分
球式ヘイズメーターにより測定した。引裂強度：JIS Ｐ−8116に準拠し切りこみ２mmの
エレメンドルフ法により測定した。折曲げ白化：フイルムを180゜折曲げた時の白化
状態を示す。表示は次の通りである。 ◎………殆んど白化せず。 △………白化が認められる。実施例１冷却器付き重合容器内にイオン交換水250部、
スルフオコハク酸のエステルソーダ塩２部、
SFS0.05部を仕込み、窒素下で撹拌後、MMA1.6
部、BuA8部、BD0.4部、AMA0.1部及びCHP0.04
部からなる混合物を仕込んだ。70℃に昇温後、60
分間反応を断続させ、最内層重合体(A)の重合を完
結した。続いて表１に示される架橋弾性重合体(B)
を形成する単量体混合物を60分間で添加し重合し
て二層架橋ゴム弾性体を得た。この場合、該重合
体(B)の形成に対して用いたCHPの量は当該単量
体混合物に対して0.05重量％であつた。得られた二層架橋ゴム弾性体の膨潤度、ゲル含
有量を前述した方法により求めたところ、夫夫
10.0、90％であつた。続いて中間層(D)として、MMA5部、BuA5部及
びAMA0.1部の混合物を反応させ、最後に表１に
示すごとき最外層重合体(C)として種々の組成から
なる単量体混合物を反応させTgの異なる最外層
重合体(C)を形成した（実験番号１〜４）。いずれ
も最終粒子径は1000〜1500Åの範囲であつた。次に最内層重合体(A)の組成を表１に示すごとき
変化させて同様に重合した（実験番号５〜６）。実験番号７は特開昭52−33991号公報に記載さ
れた内容に準じて合成した三段重合体の例を示
す。これら得られた重合体エマルジヨンを、重合体
100部に対して５部の塩化カルシウムを用いて塩
析し、洗浄後乾燥し、安定剤を添加後賦形し種々
の評価を行なつた。最終重合体組成物中のカルシ
ウムの残存量はほぼ200ppmであつた。またゲル
含有量は実験番号７以外のものはいずれも60％以
上の値を示した。上記の得られた各重合体は通常の方法によりい
ずれも容易に50μのフイルムに成形することがで
きた。表１の結果から明らかなように、耐溶剤性テス
トにおいてはゲル含有量が多くても実験番号４の
ように最外層重合体(C)のTgが60℃に満たないと
溶剤におかされ易くなり、耐印刷性が不良とな
る。実験番号７で得られる重合体は、ゲル含有量も
少なく、耐溶剤性が不良で、又耐水白化性が著し
く悪い。上記の各フイルムをポリカーボネートシート上
にラミネートしたものをサンシヤインウエザオメ
ーターで3000時間加速曝露したが、いずれも外観
変化は認められなかつた。

【表】

【表】実施例２実施例１の実験番号１に於てグラフト交叉剤と
して使用したAMAを表２に示すようにその使用
量を変化するのと、又、グラフト交叉剤として
TACを表２に示す量で使用する以外は実験番号
１と同じ組成、同じ方法で種々の重合体を得た。
これらの評価結果を表２に示す。実験番号８のものはAMAの無添加の場合であ
り、透明性が不良のほか、目的とする耐溶剤性、
耐水白化性の向上は認められない。実験番号13、14で示されるように(A)層、(B)層、
(C)層のいずれかにグラフト交叉剤が欠如しても同
様で良い結果は得られない。最終重合体のゲル含有量が50％を超えると耐溶
剤性が良好となることがわかる。

【表】実施例３実施例１の実験番号１に於て塩析剤の種類を変
更する以外は実験番号１と同じ方法にて重合体を
得た。塩析剤として塩化カルシウム、硫酸マグネ
シウム、硫酸アルミニウムを使用し洗浄条件を工
夫して表３に示すような金属残存量の種々の重合
体試料を得、しかる後実施例１と同じ方法にて50
μのフイルムとした。これらの耐水白化性につい
て評価した。表３の結果から明らかなように、残存金属含有
量が500ppmを超える場合には、特に沸水等の水
のエネルギーが大なる条件下では、失透現象が生
ずる。

【表】実施例４実施例１の実験番号１に於て下記の条件に変更
する以外は全て実験番号１と同じ方法にて重合し
た。

【表】得られた重合体はいずれも良好な耐溶剤性、耐
水白化性を示した。

Claims

【特許請求の範囲】１ 80〜100重量部（以下部と略記する）の炭素
数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレ
ート及び／又は炭素数１〜４のアルキル基を有す
るアルキルメタクリレート（A₁）、０〜20部の（A₁）成分と共重合可能な他の二重
結合を有する単量体（A₂）、０〜10部の多官能性単量体（A₃）、（A₁）〜（A₃）の合計量100部に対し0.1〜５部
のグラフト交叉剤の組成からなる最内層重合体
(A)、 80〜100部の炭素数１〜８のアルキル基を有す
るアルキルアクリレート（B₁）、０〜20部の（B₁）成分と共重合可能な他の二重
結合を有する単量体（B₂）、０〜10部の多官能性単量体（B₃）、（B₁）〜（B₃）の合計量100部に対し0.1〜５部の
グラフト交叉剤の組成からなる架橋弾性重合体
(B)、 51〜100部の炭素数１〜４のアルキルメタクリ
レート（C₁）、０〜49部の共重合可能な二重結合を有する単量
体（C₂）の組成からなるガラス転移温度が少なく
とも60℃なる最外層重合体(C) を基本構造単位とし、重合体(B)層と重合体(C)層間
に中間層(D)として 10〜90部の炭素数１〜８のアルキル基を有する
アルキルアクリレート（D₁）、 90〜10部の炭素数１〜４のアルキル基を有する
アルキルメタクリレート（D₂）、０〜20部の（D₁）及び（D₂）成分と共重合可能
な他の二重結合を有する単量体（D₃）、０〜10部の多官能性単量体（D₄）、（D₁）〜（D₄）の合計量100部に対し0.1〜５部の
グラフト交叉剤の組成からなり、中間層(D)のアル
キルアクリレート量が架橋弾性重合体(B)から最外
層重合体(C)に向つて単調減少するような中間層(D)
を少なくとも一層有し、かつ当該多層構造重合体
のゲル含有量が少なくとも50％で、残存金属含有
量が500ppm以下であることを特徴とする耐候
性、耐溶剤性、耐ストレス白化性、耐水白化性、
透明性に極めて優れた多層構造重合体。