JPS62230841A - 耐衝撃性メタクリル樹脂組成物 - Google Patents

耐衝撃性メタクリル樹脂組成物

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JPS62230841A
JPS62230841A JP61164787A JP16478786A JPS62230841A JP S62230841 A JPS62230841 A JP S62230841A JP 61164787 A JP61164787 A JP 61164787A JP 16478786 A JP16478786 A JP 16478786A JP S62230841 A JPS62230841 A JP S62230841A
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weight
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carbon atoms
acrylic acid
resin composition
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JP61164787A
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Fumio Sato
文男 佐藤
Masamitsu Tateyama
立山　正光
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Mitsubishi Rayon Co Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Rayon Co Ltd
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C08L33/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/003—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
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    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S525/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S525/902—Core-shell

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の分野〕 本発明は、透明性、耐候性および耐衝撃性にすぐれたメ
タクリル樹脂組成物に関する。
〔従来の技術〕
メタクリル樹脂は、優美な外観、卓越した透明性、優れ
た耐候性ならびに良好な成形加工性などの特徴を有して
いるため、キャスト板、押し出し成形品、射出成形品と
して、自動車等の車輛部品。
ダストカバー等のＯＡ部品、調味料入れ等のキッチン用
品、窓材等のグレージング用途など、多岐にわたシ使用
されている。
しかしながら、上記のような利点をもつ反面、比較的に
耐衝撃性に乏しい欠点を有しており、これが用途拡大の
ひとつのネックとなっている。
メタクリル樹脂の耐衝撃性を付与する方法については、
古くから多くの提案がなされているものの、メタクリル
樹脂本来の特性である透明性および外観、耐候性、成形
加工性等を具備した満足できる耐衝撃性メタクリル樹脂
材料は未だ実用化されていないのが実情である。
従来の耐衝撃性改良技術の多くは、常温でゴム状の弾性
体をメタクリル樹脂中に分散させることからなるもので
あり、ゴム状弾性体としては、ブタジェンを主成分とし
た不飽和ゴム状弾性体、あるいは、ブチルアクリレート
、２−エチルへキシルアクリレートなどを主成分とした
アクリル酸エステル系共重合体またはエチレン／酢酸ビ
ニル共重合体などの飽和ゴム状弾性体が使用されている
。
不飽和ゴム状弾性体の導入は耐衝撃性の発現性の面では
すぐれているものの、ポリマー主鎖の不飽和結合に起因
する耐候性不良の問題がある。一方、飽和ゴム状弾性体
の導入は耐候性の面ではすぐれているものの、ゴム取分
自体の弾性率と弾性回復性が低く、さらに硬質樹脂取分
とのグラフト重合性に乏しいため、耐衝撃性の発現性、
透明性、表面光沢等が劣り、また流動模様を生じる々ど
、表面外観にも問題がある。一般に、これらゴム弾性体
が粒子状の不連続相としてメタクリル樹脂などの硬質樹
脂の連続相中に均一に分散した２放分系よりなる耐衝撃
性樹脂を合成する場合、重要な因子と（−て、ゴム状弾
性体の粒子径、架橋度、ゴム相への硬質樹脂相のグラフ
ト重合性および硬質樹脂相の分子量などが挙げられてい
る。実際に樹脂の最終組成物の樹脂特性の優劣とバラン
スはこれらの因子によって大きな影響を受ける。
すなわち、一般Ｋ、ゴム状弾性体の粒子径が小さい程透
明性の面ですぐれているものの、耐衝撃性の発現効果が
劣り、またこの弾性体の架橋密度が高い程最終樹脂組成
物の表面光沢はすぐれているものの耐衝撃性に劣る、と
いう欠点を生じる。
同様に、硬質樹脂相のゴム状弾性体へのグラフト重合性
の程度はゴム状弾性体の連続樹脂相への相溶性、分散性
を大きく支配し、耐衝撃性、透明性、耐ストレス白化性
、表面光沢、流動加工性など多くの特性に影響を及ぼし
、飽和ゴム状弾性体を使用する場合、一般に、グラフト
重合性は低く、特別な考慮を払う必要がある。硬質樹脂
相の分子量は大きい方が耐衝撃性の面では効果的である
が、最終組成物の成形加工性と表面外観の面では逆に劣
る。
近年、耐候性にすぐれたアクリル酸エステル系共重合体
をゴム相とした耐衝撃性樹脂組成物あるいは耐衝撃性メ
タクリル樹脂組成物において、種種の構造を有する組成
物あるいはその製造方法が提案されている。それらのい
くつかについて以下にそれらの概要と問題点について述
べる。
まず第一に、アクリル酸アルキルエステルを主要構成単
位とするゴム状重合体にメタクリル酸メチルを主要構成
単位とする比較的硬質の樹脂成分をグラフト共重合させ
念、軟質−硬質の構造を有する共重合体を用いる方法（
米国特許第３．８０８．１８０号、特公昭５４−１８，
２９８号）では、確かに耐衝撃性は改良されるものの、
ゴム状重合体の粒子径が比較的大きなとき、例えば０．
２〜０．４μｍの場合、透明性および表面の光沢が低下
し、外観が損なわれるので、その用途は著しく限定され
る。また、軟質層を分割して特性を変化させたもの（米
国特許第４，３８７，１３８号）も本質的に同じ問題が
ある。ゴム状重合体の粒子径が比較的小さなとき、例え
ば０．１　μｍ以下の場合、耐衝撃性を付与するには、
比較的多量のゴム状共重合体の添加が必要となり、その
結果、組成物の剛性や表面硬度が低下するので好ましく
ない。
次に、メタクリル酸メチルやスチレン等の硬質樹脂成分
単位を７０〜１００重量係含む硬質樹脂の外殻にアクリ
ル酸アルキルエステルを主要構成単位とする軟質のゴム
状共重合体を形成させ、さらにその外殻にメタクリル酸
メチルやスチレン等の硬質樹脂成分単位を７０〜１００
重量係含む硬質樹脂をグラフト共重合させて成る硬質−
軟質−硬質の三層構造を有する共重合体を用いる方法、
（特公昭５５−２７，５７６号、米国特許第３．６６１
，９９４号、同第３，７９３，４０２号、同第４．４３
３．１０３号、特開昭５８−２０８３４５号、特開昭５
６−１６７７１２号）も公知である。
これらの方法の最も重要な！特徴は、最内部に硬質樹脂
の芯部を有するゴム状共重合体に硬質の樹脂を形成し得
るモノマー又はモノマー混合物をグラフト共重合するこ
とである。特に、特公昭５５−２７．５７６号および米
国特許第３，７９３，４０２号では、メタクリル酸メチ
ルやスチレン等の硬質樹脂成分単位を７０〜１００重ｆ
％含む硬質樹脂芯を用い、その外殻にアクリル酸アルキ
ルエステルを主要構成単位とするゴム状共重合体を形成
させる際に、その次の段階である硬質樹脂成分のグラフ
ト重合性を改良する目的で、アリルメタクリレート等の
特殊な構造を■する多官能性化合物を用いることが最も
重要な特徴となっている。
この方法では、確かにメタクリル樹脂組成物の剛性や表
面硬度を保持しつつ耐衝撃性を改良することは可能であ
るが、耐衝撃性を付与する効果は、専ら、外殻のゴム状
共重合体に依存しているため、ゴム状共重合体段階の粒
子径を比較的大きくしなければならず、そのため、透明
性や表面光沢等の外観特性が劣る欠点を有している。ま
た、耐衝撃性も不完全なものである。これらの方法で用
いられているグラフト交叉性単量体（例えば、アリルメ
タクリレート等）にも改良の余地があると考えられた。
そこで、硬質−軟賀一硬質の三層構造を有する共重合体
を用いる他の方法として、軟質段階でトリアリルイソシ
アヌレート、１，３−ブチレンジメタクリレート等の不
飽和２重結合の反応性比の等しい架橋性単量体を用い、
さらに最外層の硬質段階を２分割し、その前段部分を１
．３−ブチレンジメタクリレート等の架橋性単量体を共
重合し、グラフト架橋させ、後段部分の非架橋とする方
法（特開昭−５６−１６７７１２号）や、軟質段階で、
ケイヒ酸アリルおよび／又はソルビン酸アリルの架橋性
単量体を共重合し九組底物（米国特許第４，４３３，１
０３号および特開昭５８−２０８、３４５号）などが前
述の欠点の改良として提案されている。しかしながら、
これらも、耐衝撃性と透明性や表面光沢の外観特性の調
和を保つ条件範囲が狭い等、技術的に不完全々ｉ分をπ
１−ている。
〔発明が解決しようとする問題点〕
本発明の目的は、透明性、表面光沢、耐候性、剛性およ
び表面硬度等のメタクリル樹脂本来の優れた緒特性を犠
牲にすることのない、すぐれた耐衝撃性を有するメタク
リル樹脂を提供することにある。
〔問題点を解決するための手段〕
上述の問題点は、アルキル基の炭素数１〜４のメタクリ
ル酸アルキルエステル、スチレン及び／又はその誘導体
、アルキル基の炭素数が１〜８のアクリル酸アルキルエ
ステル及び特定の架橋性単量体をそれぞれ特定量共重合
させた半軟質共重合体を最内層に含有させて、アルキル
基の炭素数１〜８のアクリル酸アルキルエステルを主要
構成単位とするゴム状共重合体を得、さらに、アルキル
基の炭素数１〜４のメタクリル酸アルキルエステルを主
成分とする単量体又はその混合物を１回または数回に分
割してグラフト共重合させた多層構造アクリル系共重合
体の特定量を、メタクリル酸メチルを主要構成単位とす
るメタクリル樹脂中に配合分散させてなる樹脂組成物に
よって解決される。
すなわち、本発明は上記問題点解決のために、アルキル
基の炭素数が１〜４のメタクリル酸アルキルエステルの
少なくとも１種５７〜４３重量％、スチレン系単量体７
〜１２重食傷、アルキル基の炭素数が１〜８であるアク
リル酸アルキルエステルの少なくとも１種３５〜４５重
量％および１分子中にアリルロイルオキシ基および／ま
たはメタクリロイルオキシ基を２個以上有する多官能性
単量体０．１〜１０重量係か食傷る架橋性単量体混合物
（Ａ）５〜５０重量部を重合する第１段階、および該第
１段階において得られる重合物の存在下に、アルキル基
の炭素数が１〜８のアクリル酸アルキルエステルの少な
くとも１種６９〜８９重量％、スチレン系単量体１０〜
３０重量％、グラフト交叉性単量体０．１〜５重量％お
よび１分子中にアクリロイルオキシ基および／またはメ
タクリロイルオキシ基を２個以上有する多官能性単債体
０〜５重食傷よりなる架橋性アクリル酸エステル系単量
体混合物（Ｂ）９５〜５０重量部を重合する＠２段階か
らなる２段階の重合によって得られる二層構造弾性重合
体［）］　１００重量部の存在下に、アルキル基の炭素
数が１〜４のメタクリル酸アルキルエステルの少なくと
も一種８０〜１００重貴慢、アルキル基の炭素数が１〜
８のアクリル酸アルキルエステルの少なくとも１種θ〜
２０重量憾、これらと共重合性の他のビニルまたはビニ
リデン系単量体θ〜１０重食傷、および１分子中にアク
リロイルオキシ基および／またはメタクリロイルオキシ
基を２個以上有する多官能性単量体θ〜３重量俤よシな
る単量体混合物Ｃ）３０〜９００重量部を１回でまたは
２回以上に分割添加して３段階以上の重合によって得ら
れる多層構造グラフト共重合体（ＩＩＩと、 メタクリル酸メチル単位８０〜１００重ｉ％およびビニ
ルまたはビニリデン系単量体単位０〜２０重食傷とから
なるメタクリル樹脂ＣＩＴＥとの樹脂組成物からなり、
該樹脂組成物中に前記二層構造弾性重合体〔Ｉ〕を１〜
７０重量係含食傷せてなることを特徴とするメタクリル
樹脂組成物を提供する。
さらに、本発明は、上記のような二層構造弾性共重合体
１：Ｉ］　１００重量部の存在下に、アルキル基の炭素
数が１〜４のメタクリル酸アルキルエステルの少なくと
も一種８０〜９９．９１１量％、アルキル基の炭素数が
１〜８のアクリル酸アルキルエステルの少なくとも１種
０〜２０重食傷、これらと共重合性の他のビニルまたは
ビニリデン単量体０〜１０重量部、および１分子中にア
クリロイルオキシ基および／ｌたはメタクリロイルオキ
シ基を２個以上有する多官能性単量体０．１〜３重量係
食傷なる単量体混合物（Ｃ−１）１〜１００重量部を重
合し、次いで、アルキル基の炭素数が１〜４のメタクリ
ル酸アルキルエステルの少なくとも１種１００〜８０重
ｆｋ％、アルキル基の炭素数が１〜８のアクリル酸アル
キルエステルの少なくとも１種０〜２０重食傷、これら
と共重合可能なビニルまたはビニリデン系単量体０−１
００重量部ら々る単量体混合物（Ｃ−２）１０〜８９９
重量部を〔但し、（Ｃ−１）と（Ｃ−２）の合計量は３
０〜９００重量部とし、かつ両単量体混合物の重量比（
Ｃ−２）／（Ｃ−１）を０．５〜５０とする〕さらに添
加して重合させて得られる多層構造グラフト共重合体Ｃ
ＩＴ〕と 上述のようなメタクリル樹脂Ｃｌｌ〕との樹脂組成物か
らなり、該樹脂組成物中に前記二層構造弾性重合体〔Ｉ
〕を１〜７０重量係含食傷せてなることを特徴とするメ
タクリル樹脂組成物を提供する。
本発明の最も重要な特徴は、先述したように、特定の種
類と量の単量体混合物の共重合体である半軟質架橋樹脂
芯の外殻に、特殊な構造を有する多官能性単量体の特定
量を含む架橋性アクリル酸エステル系単量体混合物を重
合させることにある。
〔作用〕
本発明の半軟質架橋樹脂芯の第一段階は、そのガラス転
移温度が比較的室温に近く、エラストマ一層である第二
段階の耐衝撃性の発現機構を支持し、相乗効果をあげて
いると考えられる。また、これは、本質的に半軟質樹脂
であるため、（硬質樹脂を芯とした場合と同様）軟質樹
脂を芯部とした場合に比較して、透明性や表面光沢等の
外観特性は顕著に向上する。
本発明で用いられる架橋性単量体混合物（Ａ）を重合し
て得られる半軟質の第１段階〔Ｉ〕、架橋性アクリル酸
エステル系単量体混合物（Ｂ）を重合して得られるエラ
ストマ一層の第２段階［’Ｉ］、単量体混合物働を重合
して得られる硬質の第３段階、およびブレンドに使用す
るメタクリル樹脂（Ｉｆ）の屈折率を同一とするかまた
は極めて近似させることによシすぐれた透明性が得られ
る。
また、連続樹脂相中にゴム粒子を分散せしめて得られる
樹脂組成物において、透明性および表面外観と耐衝撃性
の発現性能のバランスのため分散させるがム粒子径を考
慮する必要がある。本発明の組成物においては、透明性
、表面外観、耐衝撃性例れにも優れた組成物を得るため
、架橋性アクリル酸エステル系単量体混合物（Ｂ）の重
合が実質上完了した時点で０．１３〜０．４５μｍ、よ
り好ましくは０．２〜０．３５μｍの粒子径の範囲がよ
い。
本発明において、半軟質樹脂芯を形成する第１段階に使
用する架橋性単量体混合物（Ａ）は、アルキル基の炭素
数が１〜４のメタクリル酸アルキルエステルの少なくと
も１種５７〜４３重食傷、スチレン系単量体７〜１２重
食傷、アルキル基の炭素数が１〜８であるアクリル酸ア
ルキルエステルの少なくとも１種３５〜４５重１１％お
よび１分子中にアクリロイルオキシ基および／またはメ
タクリロイルオキシ基を２個以上有する多官能性単量体
０．１〜１０重量俤からなる。この架橋性単量体混合物
囚の量は、第２段階で用いる架橋性アクリル酸エステル
系単量体混合物（Ｂ）との合計量１００重量部に対し、
５〜５０重量部、より好ましくは１０〜４０重量部であ
る。その量が５重量部未満では耐衝撃性の発現性効果が
少なく、透明性も低下する。逆に、５０重量部を越える
場合は表面光沢が低下すると共に耐衝撃性も低下する傾
向がある。
この第１段階では、プリマーのガラス転移点の低いアク
リル酸アルキルエステル単位を３５〜４５係含有させる
ことにより、エラストマーと硬質樹脂の中間的な性質、
つまシ半軟質樹脂的な特性を持ち、これが耐衝撃性の発
現に寄与するエラストマ一層の第２段階を十分に支持し
ていると考えられる。
第１段階のアクリル酸アルキルエステル単位が本発明の
範囲を外れた場合、透明性及び表面光沢と耐衝撃性のバ
ランスしたものは得られない。
例えば、アクリル酸アルキルエステル単位が本発明よシ
多い場合１表面光沢や、ブレンドされたメタクリル樹脂
組成物の透明性（ヘーズ）の温度依存性が大となる。一
方、アクリル酸アルキルエステル単位が本発明よシ少な
く、メタクリル酸メチル等の硬質樹脂成分が多い場合、
エラストマ一層の第二段階の耐衝撃性付与効果が低下す
る。
第１段階において用いる架橋性単量体混合物（Ａ）中の
アルキル基の炭素数１〜４のメタクリル酸アルキルエス
テルとしてはメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル
等が挙げられるが、メタクリル酸メチルが最も好ましい
。スチレン系単量体としては、スチレンおよび、α−メ
チルスチレンおよびｐ−メチルスチレン等のスチレン誘
導体が挙げられる。中でも、スチレンが最も好ましい。
アルキル基の炭素数が１〜８のアクリル酸アルキルエス
テルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、
アクリル酸−２−エチルヘキシルなどがあり、中でも、
アクリル酸ブチルおよびアクリル酸−２−エチルヘキシ
ルが好ましい。アクリロイルオキシ基および／又はメタ
クリロイルオキシ基の共重合性２重結合を１分子中に少
なくとも２個Ｍする多官能性単量体囚としては、エチレ
ングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジ
アクリレート、１，３−ブチレンジメタクリレート、１
，４−ブタンジオールノアクリレート、１．６−ヘキサ
ンジオールジアクリレート等の２官能性単量体、または
トリメチロールプロ・ｅントリアクリレートのような３
官能性単量体、またはペンメエリスリトールテトラアク
リレートのような４官能性単量体が挙げられる。これら
の多官能性単量体はそれぞれ単独でまたは組み合わせて
用いることができる。多官能性単量体の中では１，６−
ヘキサンジオールジアクリレートおよび１．４−ブタン
ジオールジアクリレートが好ましい。
ニジストマ一層である第２段階は、アルキル基の炭素数
が１〜８のアクリル酸アルキルエステル（好ましくは、
ｎ−ブチルアクリレートおよび２−エチルへキシルアク
リレート）の少なくとも１種６９〜８９重量％とスチレ
ン系単量体１０〜３０重食傷、グラフト交叉性単量体０
．１〜５重量壬。
および第１段階で述べた種類から選ばれた多官能性単量
体０〜５重ｉ−４からなる単量体混合物（Ｂ）Ｋ由来す
る共重合体であって、第１段階の半軟質架橋樹脂の存在
下にその外層に重合形成せしめる。
アクリル酸エステル系単量体とスチレン系単量体との組
成割合は透明性を付与するために重要な因子の一つであ
り、上記組成範囲以外では透明性が低下する。
＠２段階で用いるグラフト交叉性単量体は本発明の最も
重要な部分の一つである。グラフト交叉性単量体の添加
量は、単独で用いる場合と併用する場合とによって適正
値が異なるものの、０．１〜５′Ｍ量係の範囲が適当で
ある。
本発明で用いるグラフト交叉性単量体とは、付加重合可
能な反応性を有し、そのうち少なくとも１つが他の１つ
と実質的に異る重合速度で重合するポリエチレン性不飽
和単量体を指す。
本発明に用いられるグラフト交叉性単量体の例としては
、アクリル酸およびメタクリル酸のアリル、メタアリル
およびクロチルエステル：マレイン酸、フマール酸およ
びイタコン酸のアリル、メタアリルおよびクロチルエス
テル（モノエステルおよびノエステルのいずれであって
もよい）ニトリアリルシアヌレートおよびトリアリルイ
ソシアヌレ−）ニア！Ｊルソルペート、アリルシンナメ
ート、ジアリルイソフタレートおよびトリアリルトリメ
リテート等が挙げられる。これらの単量体は単独または
２種以上を組合せて用いることができる。
半軟質樹脂からなる芯（最内層）の存在下に、架橋性単
量体を含有する単量体混合物色）を重合するので、交叉
性単量体は半軟質樹脂との関係において選択することが
肝要であり、この見地から好ましいグラフト交叉性単量
体としては、トリアリルイソシアヌレート、トリアリル
シアヌレート、アリルシンナメート、アリルメタアクリ
レート、トリアリルシアヌレート、アリルツルベートお
よびジアリルイソフタレートが挙げられる。特に、半軟
質樹脂最内層（第１段階）と硬質樹脂外層（第３段階）
との関係を考慮するとトリアリルイソシアヌレートおよ
びアリルシンナメートが最も好ましい。
スチレン系単量体としては第１段で用いたスチレンまた
はスチレン誘導体を用いることができる。
また、任意成分である多官能性単量体としては第１段で
用いたものと同様なものが挙げられる。多官能性単量体
は第１段で用いたものと同一であっても相異してもよい
が、同一であることが望ましい。
二層構造弾性重合体ＣＩ］　１００重量部の存在下に、
硬質樹脂を形成し得る単量体混合物（Ｃ）を第３段階と
して重合させる。すなわち、第３段階においては、アル
キル基の炭素数１〜４のメタクリル酸アルキルエステル
の少なくとも一種、８０〜１００重量％、アル食傷基の
炭素数１〜８のアクリル酸アルキルエステルの少なくと
も一種０〜２０重食傷、これと共重合性の他のビニルま
たはビニＩＪ　テン系単量体０〜１０重食傷、および１
分子中にアクリロイルオキシ基および／ま念はメタクリ
ロイルオキシ基を１分子中に２個以上有する多官能性単
量体θ〜３重量嗟よシ々る単量体混合物Ｃ）の３０〜９
００！量部を１回でまたは数回に分割して重合させるも
のである。
特に、最終組成物に外力が加わった時の応力白化（スト
レス・ホワイトニング）を少なくするためには、上記の
単量体混合物Ｃ）を修正した単量体混合物を用いること
が好ましい。すなわち、上記のメタクリル酸アルキルエ
ステルの少なくとも一種８０〜９９．９重食傷、上記の
アクリル酸アルキルエステルの少なくとも１種０〜２０
重食傷、これらと共重合性の他のビニルまたはビニリデ
ン単量体０〜１０重量部、および１分子中にアクリロイ
ルオキシ基および／″ｄまたはメタクリロイルオキシ基
を２個以上有する多官能性単量体０．１〜３重量慢よシ
々る単量体混合物（Ｃ−１）　１〜ｌＯｏ重量部を重合
し、次いで、アルキル基の炭素数が１〜４のメタクリル
酸アルキルエステルの少なくとも１種１００〜８０重量
優、アルキル基の炭素数が１〜８のアクリル酸アルキル
エステルの少なくとも１種０〜２０重量％、これらと共
重合可能なビニルまたはビニリデン系単量体０〜１０重
量％からなる単量体混合物（Ｃ−２）１０〜８９９重量
部を〔但し、（Ｃ−１）と（Ｃ−２）の合計量は３０〜
９００重量部とし、かつ両単量体混合物の重量比（Ｃ−
２）／（Ｃ−１）を０．５〜５０とする〕さらに添加し
て重合させることが好ましい。
第３段階で用いるメタクリル酸アルキルエステルとして
は、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸プロピル等があげられるが、メタクリル酸メチル
が好ましい。単量体混合物（Ｃ）中のメタクリル酸アル
キルエステルの含有量が８０係未満では透明性、耐熱性
などの特性に劣る。
また、これと共重合するアクリル酸アルキルエステルと
しては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブ
チルアクリレートなどが挙げられる。
また、共重合成分として使用可能な他のビニル単量体と
してはスチレン、アクリロニトリル、メタクリル酸など
が挙げられる。単量体または単量体混合物（０中、アク
リル酸エステルが２０重′Ｒ係を越える場合には最終組
成物の耐熱性や透明性の点で好ましくなく、また共重合
可能な他のビニル単量体が１００重量部越えると透明性
、耐熱性あるいは耐水性などの点で好ましくない。
単量体または単量体混合物（Ｃ）は第１段階および第２
段階からなる異なる２段階の構造を有する共重合体［：
Ｉ］　１００重量部に対して３０〜９００重量部の範囲
で重合せしめる必要がある。３０重量部未満の場合には
耐衝撃性の発現性が劣った〕、表面光沢が低下したシし
て好ましくない。一方、９００重量部を越える場合には
生産性が低下し好ましくない。
第３段階で用いる多官能性単量体は第１段階で用いるも
のと同様なものの中から選ぶことができる。
単量体または単量体混合物（Ｃ）には、必要に応じて分
子量を調節するなめ、メルカプタン等の重合度調節剤等
を用−ることも可能である。重合度調節剤としては、ア
ルキルメルカプタン、チオグリコール酸およびそのエス
テル、β−メルカグトプロピオン酸およびそのエステル
、チオフェノール、チオクレゾール等の芳香族メルカプ
タンなどがあげられる。
以上の一連の重合プロセスにより得られた多層構造アク
リル系共重合体〔ＩＩ〕は、メタクリル酸メチル８０〜
１００重食傷と０〜２０重ｔｓの他のビニルまたはビニ
リデン単量体、例えば、炭素数１〜４のアルキル基をも
つアクリル酸エステルとの重合体であるメタクリル樹脂
〔■〕と混合して使用する。多層構造アクリル系共重合
体［１１３とメタクリル樹脂（Ｉ［Ｉ］との配合割合は
、得られる樹脂組成物中に前記の２層構造弾性共重合体
〔夏〕が１〜７０重ｔｅｓ存在するようにする。
本発明の多重構造メタクリル樹脂組成物の製造は、乳化
重合法によるのが特に好ましい。以下、乳化重合法によ
る製造例について説明する。
反応容器に脱イオン水、必要があれば乳化剤を加えた後
、第１段階の半軟質架橋樹脂を構成する単量体混合物囚
を重合し、次いで架橋性アクリル酸エステル系単量体混
合物（Ｂ）を構成する単量体混合物を重合し、次いで第
３段階の単量体または単量体混合物（０を重合せしめる
。
重合温度は３０〜１２０℃、より好ましくは５０〜１０
０℃である。重合時間は重合開始剤および乳化剤の種類
とその量、重合温度等によって異なるが、通常は各重合
段階でそれぞれ０．５〜７時間である。
重合体と水の比は単景体／水＝１／２０〜１／１が好ま
しい。重合開始剤および乳化剤は、水相単量体相のいず
れか片方または双方に添加することができる。
各重合段階における各単量体の仕込方法は、一括または
分割で行なうことができるが重合発熱等の点で分割仕込
法がより好ましい。
乳化剤は通常用いられる乳化剤であれば特に限定する必
要はなく、用いられる乳化剤の例としてハ、長鎖アルキ
ルカルボン酸塩、スルホコハク酸アルキルエステル塩、
アルキルインゼンスルホン酸塩等である。
重合開始剤の種類も特に限定されることはなく、通常用
いられる水溶性の過硫酸塩、過硼酸塩等の無機開始剤を
単独で、または亜硫酸塩、チオ硫酸塩等と組み合せてレ
ドックス開始剤として用いることもできる。また、有機
ヒドロパーオキシド−第１鉄塩、有機ヒドロパーオキシ
ドーソジウムスルホキシレートのようなレドックス開始
系、ベンゾイルパーオキシド、アゾビスイソブチロニト
リル等の開始系も用いることができる。
乳化重合法により得られたポリマーラテックスは公知の
方法により凝固乾燥させる。
得られた多重構造メタクリル樹脂組成物を他のメタクリ
ル樹脂に配合分散せしめる場合には溶融混合する方法が
理想的である。溶融混合に先立って樹脂組成物以外に必
要があれば、安定剤、滑剤、可塑剤、染顔料、充てん剤
等を適宜加え、Ｖ型プレンダー、ヘンシェルミキサーで
混合した後、ミキシイグロール、スクリュー型押出機等
を用いて１５０℃〜３００℃で溶融混練する。
かくして得られた組成物を押出成形機、射出成型機等に
より成形することによシ、透明性、耐候性、表面光沢に
優れ、耐衝撃性に富んだ成形品を得ることができる。
〔発明の効果〕
本発明のメタクリル樹脂組成物は、透明性、表面光沢、
剛性および表面硬度等のメタクリル樹脂本来の優れた緒
特性を具備し、且つ、すぐれた耐衝撃性を有する。
〔実施例〕
以下、実施例によシ本発明をさらに詳しく説明する。実
施例中の部は重量部を表わす。
なお、実施例中の樹脂組成物の物性評価は次の方法を用
いて行った。
（１）アイゾツト衝撃強度：　ＡＳＴＭ−Ｄ−２５６（
１１）耐熱変形性−熱変形温度（ＨＤＴ、Ｃ）：ＡＳＴ
Ｍ−Ｄ−６４８ （ｉｉｉ）全光線透過率、曇価：　ＡＳＴＭ−Ｄ−１０
０３（種々の温度で測定） Ｏい折曲げ白化性：２■厚の射出成形板を室温で９０’
折曲げてその応力白化（ストレス・ホワイト）の程度を
目視で判断した。
◎：白化せず ○：わずかに白化 Δ：中程度に白化 ×：はげしく白化 （Ｖ）曲げ試験（破壊強度、弾性係数）：ＡＳＴＭ−Ｄ
−７９０−６３ （ｖｉ）ロックフェル表面硬度：　ＡＳＴＭ−Ｄ−７８
５−６５（ｖｉｉ）光沢度：　ＡＳＴＭ−Ｄ６７３−４
４　（入射角＝　６０’　）〜１１０耐候性：スガ試験
機株式会社展ウェザ−・オ・メーターを使用する加速曝
露で観察した。
試験条件は、期間１０００時間、温度６０℃。
カーボンアーク、雨あり１２分分間時間実施例ＩＡ、比
較例１．２ （１）第１段階の型造 内８８５０１のステンレススチール梨反応容器に、先ず
下記（１）の原料を入れ、攪拌しながら表−ＩＫ示した
（Ａ−１）の単量体混合物８０２．４．９を一括で入れ
、窒素ガスを吹き込み実質的に酸素の影響のない状態と
した後、７０℃に昇温しで、下記（１１）の原料を添加
して６０分間重合を行ない、その後表−１に示した（Ａ
−２）の単量体混合物１２０３．６，９を３０分間にわ
たプ連続的に添加して重合させ、添加終了後、さらに９
０分間重合を継続した。
中　原料 脱イオン水　　　　　　　　　　　　２５ｋｇＮ−ラウ
ロイルザルコシンナトリウム　　　　８Ｉ（以下、［５
−ＬＮＪという） 硼　　酸　　　　　　　　　　　　　　　　１００Ｆ炭
酸ナトリウム　　　　　　　　　　　１０．９硫酸第一
鉄　　　　　　　　　　　　０．ＯＩＦエチレンジアミ
ン−４−酢酸−２−ナトリウム　０．０４ｇ（以下、「
ＫＤＴＡ−２Ｎａ　Ｊという）（ｉｉ）　　原料 脱イオン水　　　　　　　　　　　５００ｇナトリウム
ーホルムアルデとドスルホキシレート　　４０ｇ（以下
、「ロンガリット」という） 以下余白 （２）第２段階の製造 上記（１）で得られた第１段階の半致質架橋樹脂の／　
Ｉ）マー固型分２′Ｋｇの入った同容器内に、脱イオン
水５００／−と（５−ＬＮ　）　５０？と（ロンガリツ
））２０７の混合水溶液を加え、内温を８０℃に昇温し
た後、これに、アクリル酸ブチル８１％、スチレン１７
．！ｉ、）リアリルインシアヌレート（以下、ｒＴＡＩ
ｃＪト略す）１．１１１，４−プ／ンジオールジアクリ
レート（以下、ｒＣ４−ＤＡＪと略す）０゜４％からな
る架橋性アクリル酸エステル系単量体混合物（Ｂ）　８
　ｋ１９にターシャリイプチルノ・イドロバ−オキサイ
ド（以下、ｒｔ−ＢＨＪと略す）３２？を加えたものを
、１５０分間にわたシ連続的に添加しながら重合させ、
添加終了後さらに１８０分間重合を継続した。そして、
第１段階の樹脂を粒子内部に含有するニジストマ一層の
第２段階のラテックスを得た。
第２段階終了時のラテックスのポリマー粒子径を、吸光
度法によシ測定した結果、実施例１人、比較例１，２い
ずれも０．２８篇であった。
（３）第３段階の製造 上記（２）で得られた、第１段階と第２段階の異なる２
段階の構造を有する共重合体ラテックスのポリマー固型
分１０ｋｇの入った同容器に、脱イオン水５００？及び
（５−ＬＮ）　４０　Ｐを添加してかき混ぜながら、８
０℃に内温を保持し、下記の単量体混合物（Ｑを４０部
／時間の速度で連続的に添加した。その後、更に１時間
重合を継続した。そして多重構造メタクリル樹脂組成物
（ＩＩ）をラテックス状で得た。単量体混合物Ｃ）の重
合率は９９．５１以上であった。
単量体混合物（Ｑ このラテックスを以下に述べる方法によシ凝固、洗浄、
乾燥して粉体を得た。
ステンレス製容器Ｋ　１．０　％硫酸水１００ｋｇ部を
仕込み、攪拌下で７０℃に昇温し、先に製造し九ラテッ
クス４０ｋｇを１５分間にわたって連続的に添加し、そ
の後内温を９０’Ｃ１で昇温し５分間保持した。室温ま
で冷却した後ポリマーをＦ別し脱イオン水で洗滌し白色
のクリーム状ポリマーを得、これを７０℃×２４時間の
条件下で乾燥し白色粉体状のポリマーを得た。
次に上記（３）で得られた粉体とアクリル樹脂（アクリ
ベットＶＨ１三菱レイヨン（株）製品）とを表−３に示
した割合でヘンシェルミキサーによシ混合した後、スク
リエー型押出機を使用して、シリンダ一温度２００〜２
７０℃、グイ温度２６０℃で溶融混練しこれを下記の条
件で射出成形し、得られた試験片から表−３および第１
図（光沢度とアイゾツト衝撃強度との関係を示す）に示
す評価結果を得た。
射出成形機：（株）日本製鋼所製、Ｖ−１７−６５型ス
クリ轟一式自動射出成形機 射出成形条件：シリンダ一温度２５０℃、射出ＦＦ７０
０諭Ｚ− 試験片サイズ：　１１０ｍＸ　１１０ｍＸ　２ｍ　（厚
さ）７０鱈Ｘ１２．５■×６．２１（厚さ）試験片につ
いて耐候性の試験をしたところ、外観の変化は認められ
なかった。
表−３および第１図の結果から、本発明によるメタクリ
ル樹脂組成物は、表面外観と耐衝撃性が比較例に比較し
特にすぐれておシ、曇価も低く、透明性にもすぐれてい
ることが判る。
・そして第２図（曇価の温度依存性を示す）の結果から
、透明性（曇価）の温度依存性も小さいことが分る。
実施例ＩＢ 単量体混合物（ｑの重合による第３段階の製造を下記に
述べるように変更したことおよび多重構造アクリル系共
重合体（Ｉｆ）とメタクリル樹脂（ＩＩＩ）のブレンド
比率（イ）を４８１５２としたことの２点を変更したこ
と以外はすべて実施例ＩＡと同様の方法によジメタクリ
ル樹脂組成物を得た。その評価結果を表−３に示す。
第３段階の重合は次のように行った。すなわち、実施例
ＩＡで得られた第１段階および第２段階からなる二重構
造共重合体（１）の固形分１０．０ｋｌｉＦＫ相当する
ラテックスを入れ友上記の容器内にザルコシネー）ＬＮ
３２ｊＰおよび脱イオン水５０（１−を添加して攪拌し
た後、単量体混合物（Ｑを表−２に示すように２分割し
、その単量体混合物の組成を（Ｃ−１）と（Ｃ−２）に
変更した。まず、架橋性単量体混合物（Ｄ−１）を４５
分間に亘って連続的に添加した。その後さらに１時間重
合を継続した。次にこの反応容器に下記に示す非架橋性
単量体混合物（Ｃ−２）を９０分に亘って連続的に添加
し、さらに６０分間重合を継続して多層構造アクリル系
共重合体〔…〕をラテックス状で得た。
以下余白 実施例２〜５、比較例３ 架橋性アクリル酸エステル系単量体混合物（Ｂ）を構成
する単量体成分の種類と割合を表−４に示したように変
更した以外は実施例ＩＡに示した方法によジメタクリル
樹脂−組成物を得た。その物性評価結果を表−５に示す
。
以下余白 実施例４及び５は、実施例１〜３の場合に比較し、同一
ゴム添加量で比較すると衝撃強度が低い傾向にあるが、
本発明以外の処方（比較例３）Ｋ比較すると一定の水準
を保持している。
実施例６，７、比較例４ 単量体混合物（ｑの重合による第３段階の製造において
、単量体混合物（Ｑの組成を表−６に示すように変更し
、実施例ＩＢと同様な方法を採用し、かつ多重構造アク
リル系共重合体（Ｉｔ）とメタクリル４１脂（ＩＩＩ）
とのブレンド比率φ）を３２／６８に変えた他は実施例
１と同様にしてメタクリル樹脂組成物を得た。その評価
結果を表−７に示す。
°　　　以下余白
【図面の簡単な説明】
第１図は耐衝撃性メタクリル樹脂組成物からの成形品の
光沢度とフイゾット衝撃強度との関係を示すグラフであ
シ、第２図は同成形品の曇価の温度依存性を示すグラフ
である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、アルキル基の炭素数が１〜４のメタクリル酸アルキ
    ルエステルの少なくとも１種５７〜４３重量％、スチレ
    ン系単量体７〜１２重量％、アルキル基の炭素数が１〜
    ８であるアクリル酸アルキルエステルの少なくとも１種
    ３５〜４５重量％および１分子中にアクリロイルオキシ
    基および／またはメタクリロイルオキシ基を２個以上有
    する多官能性単量体０．１〜１０重量％からなる架橋性
    単量体混合物（Ａ）５〜５０重量部を重合する第１段階
    、および該第１段階において得られる重合物の存在下に
    、アルキル基の炭素数が１〜８のアクリル酸アルキルエ
    ステルの少なくとも１種６９〜８９重量％、スチレン系
    単量体１０〜３０重量％、グラフト交叉性単量体０．１
    〜５重量％および１分子中にアクリロイルオキシ基およ
    び／またはメタクリロイルオキシ基を２個以上有する多
    官能性単量体０〜５重量％よりなる架橋性アクリル酸エ
    ステル系単量体混合物（Ｂ）９５〜５０重量部を重合す
    る第２段階からなる２段階の重合によって得られる二層
    構造弾性重合体〔 I 〕１００重量部の存在下に、アル
    キル基の炭素数が１〜４のメタクリル酸アルキルエステ
    ルの少なくとも一種８０〜１００重量％、アルキル基の
    炭素数が１〜８のアクリル酸アルキルエステルの少なく
    とも１種０〜２０重量％、これらと共重合性の他のビニ
    ルまたはビニリデン系単量体０〜１０重量％、および１
    分子中にアクリロイルオキシ基および／またはメタクリ
    ロイルオキシ基を２個以上有する多官能性単量体０〜３
    重量％よりなる単量体混合物（Ｃ）３０〜９００重量部
    を１回でまたは２回以上に分割添加して３段階以上の重
    合によって得られる多層構造グラフト共重合体〔II〕と
    、 メタクリル酸メチル単位８０〜１００重量％およびビニ
    ルまたはビニリデン系単量体単位０〜２０重量％とから
    なるメタクリル樹脂〔III〕との樹脂組成物からなり、
    該樹脂組成物中に前記二層構造弾性重合体〔 I 〕を１
    〜７０重量％含有させてなることを特徴とする耐衝撃性
    メタクリル樹脂組成物。 ２、グラフト交叉性単量体がトリアリルイソシアヌレー
    トおよび／またはアリルシンナメートである特許請求の
    範囲第１項記載の耐衝撃性メタクリル樹脂組成物。 ３、アクリロイルオキシ基および／またはメタクリロイ
    ルオキシ基を有する多官能性化合物が、炭素数３〜６の
    多価アルコールとアクリル酸またはメタクリル酸のエス
    テルである特許請求の範囲第１項記載の耐衝撃性メタク
    リル樹脂組成物。 ４、アクリロイルオキシ基および／またはメタクリロイ
    ルオキシ基を１分子中に２個以上有する多官能性単量体
    が１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチ
    ロールプロパントリアクリレートおよび１，４−ブタン
    ジオールジアクリレートから選ばれる少なくとも１種で
    ある特許請求の範囲第１項記載の耐衝撃性メタクリル樹
    脂組成物。 ５、アルキル基の炭素数が１〜４のメタクリル酸アルキ
    ルエステルの少なくとも１種５７〜４３重量％、スチレ
    ン系単量体７〜１２重量％、アルキル基の炭素数が１〜
    ８であるアクリル酸アルキルエステルの少なくとも１種
    ３５〜４５重量％および１分子中にアクリロイルオキシ
    基および／またはメタクリロイルオキシ基を２個以上有
    する多官能性単量体０．１〜１０重量％からなる架橋性
    単量体混合物（Ａ）５〜５０重量部を重合する第１段階
    、および該第１段階において得られる重合物の存在下に
    、アルキル基の炭素数が１〜８のアクリル酸アルキルエ
    ステルの少なくとも１種６９〜８９重量％、スチレン系
    単量体１０〜３０重量％、グラフト交叉性単量体０．１
    〜５重量％および１分子中にアクリロイルオキシ基およ
    び／またはメタクリロイルオキシ基を２個以上有する多
    官能性単量体０〜５重量％よりなる架橋性アクリル酸エ
    ステル系単量体混合物（Ｂ）９５〜５０重量部を重合す
    る第２段階からなる２段階の重合によって得られる二層
    構造弾性重合体〔 I 〕１００重量部の存在下に、アル
    キル基の炭素数が１〜４のメタクリル酸アルキルエステ
    ルの少なくとも一種８０〜９９．９重量％、アルキル基
    の炭素数が１〜８のアクリル酸アルキルエステルの少な
    くとも１種０〜２０重量％、これらと共重合性の他のビ
    ニルまたはビニリデン単量体０〜１０重量％、および１
    分子中にアクリロイルオキシ基および／またはメタクリ
    ロイルオキシ基を２個以上有する多官能性単量体０．１
    〜３重量％よりなる単量体混合物（Ｃ−１）１〜１００
    重量部を重合し、次いで、アルキル基の炭素数が１〜４
    のメタクリル酸アルキルエステルの少なくとも１種１０
    ０〜８０重量％、アルキル基の炭素数が１〜８のアクリ
    ル酸アルキルエステルの少なくとも１種０〜２０重量％
    、これらと共重合可能なビニルまたはビニリデン系単量
    体０〜１０重量％からなる単量体混合物（Ｃ−２）１０
    〜８９９重量部を〔但し、（Ｃ−１）と（Ｃ−２）の合
    計量は３０〜９００重量部とし、かつ両単量体混合物の
    重量比（Ｃ−２）／（Ｃ−１）を０．５〜５０とする〕
    さらに添加して重合させて得られる多層構造グラフト共
    重合体〔II〕と メタクリル酸メチル単位８０〜１００重量％およびビニ
    ルまたはビニリデン系単量体単位０〜２０重量％とから
    なるメタクリル樹脂〔III〕との樹脂組成物からなり、
    該樹脂組成物中に前記二層構造弾性重合体〔 I 〕を１
    〜７０重量％含有させてなることを特徴とする耐衝撃性
    メタクリル樹脂組成物。 ６、グラフト交叉性単量体がトリアリルイソシアヌレー
    トおよび／またはアリルシンナメートである特許請求の
    範囲第５項記載の耐衝撃性メタクリル樹脂組成物。 ７、アクリロイルオキシ基および／またはメタクリロイ
    ルオキシ基を有する多官能性化合物が、炭素数３〜６の
    多価アルコールとアクリル酸またはメタクリル酸のエス
    テルである特許請求の範囲第５項記載の耐衝撃性メタク
    リル樹脂組成物。 ８、アクリロイルオキシ基および／またはメタクリロイ
    ルオキシ基を１分子中に２個以上有する多官能性単量体
    が１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチ
    ロールプロパントリアクリレートおよび１，４−ブタン
    ジオールジアクリレートから選ばれる少なくとも１種で
    ある特許請求の範囲第５項記載の耐衝撃性メタクリル樹
    脂組成物。
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