JPS59122513A - 多層構造重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は多層構造重合体に関し、更に詳しくは、柔軟性
、透明性及び耐候性が優れた多層構造重合体に関する。

アクリル系樹脂、特にメチルメタクリレート系重合体は
、優れた透明性と耐候性とを合わせ持つ樹脂として知ら
れておυ、キャスト成形品、押出成形品等に広く用いら
れている。しかしながら、これらのメチルメタクリレー
ト系重合体は一般的に硬くもろいものであるため、フィ
ルム、被覆材あるいは軟質チューブなどの柔軟性が要求
される用途には用いることが出来なかった。

その為、メチルメタクリレート系重合体への靭性・柔軟
性付与を目的として、ある種のゴム成分を導入する試み
が従来からなされているが、結果的には耐候性が大幅に
低下したυ透明性が大幅に低下するなど、メチルメタク
リレート系重合体のもつすぐれた特徴を犠牲にしたもの
が多く、しかも、フィルム・シート用累材として取υ扱
うには困難を感じない程度の柔軟性・靭性は付与できて
も、それ以上の柔軟性が要求される軟質チューブなどの
用途にも対応することが出来るなど柔軟性に富んだアク
リル系素材は開発できなかった。

本発明は、上記欠点を解消して、柔軟性、透明性及び耐
候性が優れたアクリル系重合体を提供することを目的と
する。

本発明の重合体は、 （Ａ）　　６０〜１００重量部の炭素数８以下のアルキ
ル基を有するアルキルアクリレ−）（ＡＩ）、０〜４０
重量部の共重合可能な二重結合を有する単量体（Ａ２）
、 ０〜１０重量部の多官能性単量体（Ａ３）、及び （ＡＩ）〜（Ａ３）の合計量１００重量部に対し０．１
〜５重量部のグラフト交叉剤の重合体から成シ、グル含
有量が６００重量部上、ガラス転移温度が０℃以下であ
って、多層構造重合体中に占める割合が５１〜９０１〜
９０重量部内層重合体（Ａ）； 及び、 （Ｂ）６０〜１００重量部の炭素数４以下のアルキル基
を有するアルキルメタクリレート（Ｂ１）、及び ０〜４０重量部の共重合可能な二重結合を有する単量体
（Ｂ２） の重合体から成９、ガラス転移温度が６０℃以上であっ
て、多層構造重合体中に占める割合が１０〜４９０〜４
９重量部外層重合体（Ｂ）； がグラフト結合されて成ることを特徴とする特 以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明重合体を構成する最内層重合体（Ａ）は、該重合
体に柔軟性を付与するだめの成分である。

最内層重合体（Ａ）を構成する炭素数１〜８のアルキル
基を有するアルキルアクリレ−）　（Ａｌ）は、直鎖状
９分岐状のいずれでもよく、メチルアクリレート、エチ
ルアクリレート、ｆロビルアクリレ−）　、’）’ｆル
アクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、ｎ−
オクチルアクリレート等が単独で又は混合して用いられ
るが、Ｔ９の低いものがより好ましい。これらのアルキ
ルアクリレート（Ａ、）ｌｌ−１：６０〜１００重量部
（以下、重量部を部と略す）の範囲で用いられる。

また、共重合可能な二重結合を有する単量体（Ａ２）は
、上記以外のアルキルアクリレート、低級アルコキシア
クリレート、シアンエチルアクリレート。

アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸等のアクリ
ル性単量体が好ましく、０〜４０部の範囲で用いられる
。その他（Ａ２）成分として４０重量％を超えない範囲
でスチレン、アルキル置換スチレン、アクリロニトリル
、メタクリレートリル等が使用可能である。

さらに多官能性単量体（Ａ、）は、エチレングリコール
ソメタクリレー）　、　１．３−プチレングリコールソ
メタクリレート、　１．４−プテレングリコールソメタ
クリレート及びプロピレングリコールソメタクリレート
の如きアルキレングリコールノメタクリレートが好ｔＬ
＜、ソビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等のポリビ
ニルベンゼン及びアルキレングリコールソアクリレート
等も使用可能である。

これらの単量体はそれが含まれる層目体を架橋するのに
有効に働くものであり、他層との層間の結合には作用し
ない。これらの多官能性単量体（Ａ３）は、重合体（Ａ
）を構成するうえにおいて、重合条件あるいはグラフト
交叉剤の使用によシグル含有量６０重量饅以上という条
件が満足されるのであれば、用いる必要はないが１０部
以内の範囲であれば、使用してもさしつかえない。多官
能性単量体（Ａ、）を１０部を超えて用いた場合には、
該重合体（Ａ）の柔軟性が低下する。

グラフト交叉剤は、最外層たる樹脂層あるいは中間層と
有効な化学的結合を生じさせるための必須成分であシ、
（Ａ１）〜（Ａ３）の合計量１００部に対し０１〜５部
、好１しくに０．５〜２部の範囲内で用いられる。グラ
フト交叉剤の使用量が０．１部未満のものでは有効なグ
ラフト結合の量が少なすぎ、成形時に容易に層破壊を起
こして透明性等が大幅に低下する。逆に５部を超えて用
いた場合には、弾性が低下する。グラフト交叉剤として
は、共重合性のα、β−不飽和モノカルボン酸又はソカ
ルぎン酸のアリルエステル、メタアリルエステル。

クロチルエステル及びトリアリルシアヌレート。

トリアリルイソシアヌレート等が用いられるが、アリル
メタクリレート、トリアリルシアヌレートが特に好まし
い。このようなグラフト交叉剤は、主としてそのエステ
ルの共役不飽和結合がアリル基、メタリル基又はクロチ
ル基よシはるかに早く反応し、化学的に結合する。この
間アリル基、メタリル基又はクロチル基の実質上のかな
りの部分は、次層重合体（Ｂ）の重合に有効に働き、隣
接層間にグラフト結合を与えるものである。

以上のような最内層重合体（Ａ）は、ある程度架橋され
たガラス転移温度（ＴＩ）が０℃以下の弾性体であるこ
とが必要であシ、また、ｒル含有量が６０重量％以上、
好ましくは８０重量％、膨潤度が５〜３０の場合に特に
好ましい結果が得られる。

該重合体（Ａ）のアクリル系多層構造重合体中′に占め
る量は５１〜９０重量％である。５１ｆｉｉ％未満の量
ではアクリル系多層構造重合体に目的とするすぐれた柔
軟性を付与することが出来ない。

逆に９０重量％を超える量では、該重合体全体がゴム的
になυ取シ扱いが困難になるばかりでなく、耐候性等の
諸物性も大巾に低下してしまう。なお、このアクリル系
ゴムの架橋弾性体からなる最内層重合体（Ａ）は、その
必要に応じ２段構造、３段構造にすることも出来る。

アクリル系多層構造１合体を構成する最外層重合体（Ｂ
）は本質的に樹脂層′であり、該重合体に樹脂としての
取シ扱いやすさを付与するとともに、耐候性等の諸性質
をも主に担うものである。従つて、最外層重合体（Ｂ）
のＴ９は６０℃以上であることが必要であシ、好ましく
は８０℃以上である。

最外層重合体（Ｂ）を形成する炭素数４以下のアルキル
基を有するアルキルメタクリレート（Ｂｌ）としてはメ
チルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロビル
メタクリレート。ブチルメタクリレート等の少くとも一
種が６０〜１００部の範囲で用いられ、特にメチルメタ
クリレートが好ましい。

共重合可能な二重結合を有する単量体（Ｂ２）としては
、炭素数８以下のアルキル基を有するアルキルアクリレ
ートの他前記（Ａ２）成分に示したものが０〜４０部の
範囲で用いられる。最外層重合体０３）のアクリル系多
層構造重合体中に占める量は１０〜４９重量％である。

１０％未満の量では重合。

凝固操作等の観点から安定な重合体が得られない。

また４９％を超える量では最内層重合体（Ａ）の含有量
が小さくなシ目的とする柔軟性が得られない。

なお、最外層重合体ＣＢ）の重合時には連鎖移動剤等を
用いて重合度を調整することも可能であシ、むしろ好ま
しい場合も多い。

本発明で使用するアクリル系多層構造重合体は上記最内
層重合体（Ａ）及び最外層重合体（Ｂ）を基本構造単位
とするものであるが、さらに必要に応じ該重合体（Ａ）
層と該重合体（Ｂ）層の間に、１０〜９０部の炭素数４
以下のアルキル基を有するアルキルメタクリレート（Ｃ
Ｉ）、１０〜９０部の炭素数８以下のアルキル基を有す
るアルキルアクリレート（Ｃ２）、 ０〜２０部の共重合可能な二重結合を有する単量体（Ｃ
３）、 ０〜１０部の多官能性単量体（Ｃ６）、及び（Ｃ，）〜
（Ｃ４）の合計量１００部に対し０．１〜５部のグラフ
ト交叉剤の重合体から成る中間層を一層以上配置するこ
とが可能である。ここで、（Ｃ４）〜（Ｃ４）の各成分
及びグラフト交叉剤は、前記重合体（Ａ）及び重合体（
Ｂ）で使用される谷底分と同様のものが用いられる。

この中間層は、最内層となる架橋弾性体層と最外層とな
る樹脂層との結合をよ逆効果的に達成するために配置す
るものであｐ、それによって透明性が一層向上する他、
柔軟性及び耐候性という架橋弾性体層及び樹脂層の有す
る特徴が全体として十分に発揮されるようになる。

アクリル系多層構造重合体中の中間層（Ｃ）の占める量
は３０％以下が適当であυ、３０％を超えると該重合体
全体のバランスをくずすので好ましくない。

更に本発明で使用するアクリル系多層構造重合体は各層
が有機的に結合されていることが必要であシ、最外層（
Ｂ）と中間層（Ｃ）の合計量又は、中間層（Ｃ）がない
場合にあっては最外層（Ｂ）のうち、少くともその猶の
量が最内層にグラフトしていることが好ましい。

尚、本発明重合体の各層のｒル含有量及び膨潤度とは、
次のようにして測定した値をいう。

ＪＩＳ　Ｋ−６３８８に準じ車紋重合体を所定量採取し
、２５℃で４８時間メチルエチルケトン（ＩＶＩＥＫ）
中に浸漬する。浸漬後、膨潤した試料を引き上け、付着
したＭＥＫを拭い取った後、その重量を測定する。次い
で、減圧乾燥器中でＭＥＫを乾燥除去し、恒量後の絶乾
重量を読みとる。

計算は次式に従う。

但し、多層重合体全体についてのケ°ル含有量とは、該
重合体の１重量係ＭＥＫ溶液を調製し、２５℃にて一昼
夜放置後遠心分離機にて１６００　Ｏｒ、ｐ−ｍ−で９
０分間遠心分離を施した後の不溶分の重量係をいう。

更に、本発明にいうガラス転移温度（Ｔｙ）とは、通常
知られているＦＯＸＯ式： よ漫計算して求めたものをいう。式中、ａｌ及びＣ２は
、夫々、重量分率を表わす。

本発明の多層構造重合体は、通常、乳化重合法を用いた
逐次多段重合法によって得られる。中間層（Ｃ）を多層
とする場合にあっては、アルキルアクリレ−）　（Ｃ，
）の配合量を次第に減少させつつ、多段重合を行なえば
よい。乳化重合法による逐次多段重合法を行なう場合は
、通常、水性溶媒に乳化剤、触媒及び単量体等を所定量
加えて反応せしめ、以後反応が終了する毎に、上層を形
成する単量体及び重合開始剤を逐次反応系に加えていく
ことによυ、本発明の多層構造重合体が得られる。

多層構造重合体の製造に用いられる乳化剤、触媒等につ
いては特に制限がなく、通常の乳化重合で用いられる乳
化剤、触媒等を用いうる。乳化剤としては長鎖脂肪酸塩
、スルホン酸塩類、スルホコハク酸のエステル塩類、リ
ン酸エステル塩類。

酸アミド型アニオン界面活性剤等のアニオン性界面活性
剤をその代表的なものとして挙げることが出来る。又、
触媒としては過硫酸カリウム等の無機過酸化物、クメン
ヒドロペルオキシド、ラウロイルペルオキシド等の有機
過酸化物、アソヒスインブチロニトリル等のアゾ系開始
剤をその代表例として挙けることが出来るが、クメンヒ
ドロペルオキシドーソソウムホルムアルデヒドスルホキ
シレート系などのレドックス系開始剤も好ましい例とし
てあげることができる。

多層構造重合体の重合の温度条件、及び重合時間は使用
する触媒等に依存するものであシ、重合が最終段階まで
順調に進行するような条件であればどのような条件でも
可能であるが、通常は３０℃〜９５℃の温度範囲内で重
合され、重合時間は３〜２０時間である。なお該重合体
の架橋弾性体部分の重合は比較的低温の方が好ましい場
合が多い。

また、本発明重合体の製造法は、上記方法に格別限定さ
れることはなく、例えば乳化重合後、最外層重合体の重
合時に懸濁重合に転換させる乳化懸濁重合法によっても
得ることができる。

尚、多層構造重合体の最終重合体におけるエマルソヨン
粒子径については特に制限はないが、８００〜２０００
Ｘ程度の範囲が最も好ましい。

多層構造重合体のラテックスは、必要に応じて酸化防止
剤、滑剤、凝固ｕＪ等の添加剤を力Ｖえて塩析処理し、
次に濾過・水洗・脱水・乾燥等を行々うことによって、
パウダー状のポリマーとされる。

尚、本発明における多層構造重合体は、通常の方法で容
易にチューブ等の成形告鳴形することが出来る。又成形
に際しては、必要に応じて紫外線吸収剤、顔料等を添加
してもさしつがえない。

この様にして得られたチューブは極めて柔軟で耐候性・
透明性にすぐれ、しかも従来軟質チューブとして広く使
用されている軟質塩ビ等で問題となっているような可堕
剤のにじみ出しといった問題もなく、極めて商品価値の
高いものとなる。さ−らに自動車のモールなどの柔軟性
と耐候性が要求される用途に適した成形体も、本発明に
おける多層構造重合体から得ることが出来る。

更に本発明における多層構造重合体を、前記（ａ）又は
（ｂ）の群から選ばれた少くとも一種の重合体又は（ａ
）及び（ｂ）の夫々の群から選ばれた少くとも一種の重
合体の混合物からなる熱可塑性樹脂と混合して、新規な
樹脂組成物とすることも出来る。

また、本発明重合体を、屈折率は異なるが相溶性のある
他の熱可塑性樹脂と混合した場合にも透明性に優れ、ス
トレス白化性が全くなく、もしくは極めて少ない樹脂組
成物とすることができる。

特にメチルメタクリレート系樹脂とブレンドした場合に
は、透明性、耐ストレス白化性、耐候性。

耐衝撃性に優れた樹脂組成物とすることができる。

このようにポリマーブレンド系においてもストレス白化
性が極めて小さいことは驚くべきことである。これは多
層構造重合体が有する特殊構造の効果に基〈ものであシ
、従来のゴム成分を導入する方法からは予測し得ないも
のである。

ポリマーブレンド系について更に詳細な説明をすると、
例えば、塩・化ビニル樹脂、ポリスチレン。

ＡＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂と混合した場合には、
本発明の多層構造重合体は一種の耐候性拳耐衝撃性改質
剤として作７用し、耐候性・耐衝撃性の大幅な向上をも
だしす。

また、ポリフッ化ビニリデンとのブレンド組成物は耐候
性、透明性、耐ストレス白化性、耐薬品性９強靭性、成
形性等の緒特性に優れるものであｐ、特にポリフッ化ビ
ニリデン１〜５０部と本発明重合体のブレンド組成物５
０〜９９部とからなる樹脂組成物は、フィルム成形用素
材としても優れており、透明で強靭な耐候性、耐ストレ
ス白化性、耐薬品性等に優れたフィルムを与える。かか
るフィルムは通常の底形品の表面にラミネートすること
により容易に耐候性と意匠効果とを付与することが出来
、極めて商品価値の高いものである。

以下実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例中の部数はすべて重量基準である。

なお実施例中の略語は下記の通９である。

ＭＭＡ　　　メチルメタクリレート ＢｕＡ　　　グチルアクリレート ＡＭＡ　　　アリルメタクリレート ＴＡＣトリアリルシアヌレート ＣＨＰ　　　クメンヒドロペルオキシドＳＦＳ　　　ン
ジウムホルムアルデヒドスルホキシレート ｎ−０８Ｈｎ−オクチルメルカプタン Ｂ　Ｄ　　　　１，３−プチレングリコールソメタクリ
レート 実施例１ 冷却器つき反応容器内にイオン交換水２５０部。

スルホコハク酸エステルノーダ塩１．５部、５ＦＳＯ９
０５部を仕込み、窒素気流下で攪拌後、６５部のＢｕＡ
、０．６５部のＡＭＡを仕込んだ。ＢｕＡ中にはＢｕＡ
に対して０．１％ＣＨＰを溶解させた。尚、以降の段階
で加えられる全てのモノマーについても特別の記載がな
い限シそれぞれのモノマーに対して０．１％のＣＨＰが
含まれている。次に、窒素気流下にて、２００　ｒｌ）
ｍの回転数で攪拌しながら５０℃に昇温し、１８０分間
攪拌して最内層重合体（Ａ）の重合を完了させた。重合
率は９７％以上であった。得られた最外層重合体軌）の
粒子径は約０．１μ、）ｆ＊ル含有量９２．５重量係、
膨潤度７．５であった。また、（Ａ）層のガラス転移温
度（Ｔｇ）は−４０℃であった。

次に重合温度を７５℃に昇温し、少量の水にとかした０
、０５部のＳＦＳを添加したのち、５部のＭＭＡ、５部
のＢｕＡ　、　０．０５部のＡＭＡの混合物を３０分間
にわたって反応系に滴下し、更に６０分保持して中間層
（Ｃ）の重合を行なった。

更に引きつづき、２５部のＭｉ　Ｍ　Ａ及び０．０２５
部のｎ−０８Ｈからなる混合物を６０分間にわたって反
応系に滴下し、更に６０分攪拌下反応系をその温度に保
持して最外層重合体（Ｂ）の重合を完了させた。（Ｂ）
層のＴ９は１００℃であった。

得られたラテックスを５部のＣａＣ！ｚ　ｆ：用いて塩
析し、凝集・固化したのち涙過・水洗・乾燥して乾粉を
得た。

得られた多層構造重合体のｒル含有量は８０係であった
。

多層構造重合体の乾粉１００．：重量部に対して１．５
部の紫外線吸収剤を添加混合し、直径４０てのスクリュ
ーを有する押出機を用いて２００℃で押出し、これを切
断してペレットとした。

得られたペレットを十分に乾燥したのち、射出成型機を
用いて２　ｍｍ厚の平板を成型した。

得られた平板の全光線透過率は９１係、曇価は２．５で
あり、透明性は極めて良好であった。

又、この樹脂板のシヨアＤ硬度は４２１曲げ弾性率２０
００胸／ｄであった。

更に、この平板をサンシャインウエザオメーターを用い
た２０００時間の加速曝露試験に供したが、試験後も着
色等は認められず、又全光線透過率も８６％とほとんど
低下していなかった。

実施例２ 冷却器つき反応容器内にイオン交換水２５０部。

スルホコハク酸エステルソーダ［１，５ｍ、５Ｆ８０．
０５部を仕込み、窒素気流下で攪拌して容器内を十分に
窒素置換したのち、７０部のＢｕＡ、０．３５部のＴＡ
Ｃ及びＢｕＡに対し０．１チのＣＨＰからなるモノマー
混合物を仕込んだ。なお、以降の各段で加えられる全て
のモノマーについても特別の記載がない限シ、それぞれ
のモノマーに対し帆１％のＣＨＰを含むものとする。

次いで反応容器を窒素気流下に２０　Ｏｒｐｍの回転数
で攪拌しながら５０℃に昇温し、１８０分間攪拌しなが
ら重合を続け、最内層重合体（Ａ）の重合を完了させた
。得られた最内層重合体（Ａ）の粒子径は約帆１３μで
あシ、Ｔｇは一４０℃、グル含有量は８９重量裂、膨潤
度は１９であった。

次すで反応系を８０℃に昇温し、少量の水にとかした０
、０５部のＳＦＳ’を添加したのち、５部のＭＭＡ、５
部のＢｕＡ、０．０５部のＴＡＣから々るモノマー混合
物を３０分間にわたって反応系に滴下し、更に６０分間
攪拌しながら８０℃に保持し中間層（Ｃ）の重合を行な
った。次いで２０部のＭＭＡを６０分間にわたって反応
系に滴下し、更に６０分間反応系をその温度に保持して
最外層重合体ＣＢ）の重合を完了させた。

得られたラテックスを５部のＣａＣｌ２’ｒ：用いて塩
析し、凝集拳固化したのち、濾過、水洗、乾燥して乾粉
全得た。得られた多層構造重合体のＴｇば１００℃、グ
ル含有量は８５係であった。

多層構造重合体８０部、ポリフッ化ビニリデン２０部及
び１．５部の紫外線吸収剤を混合し、直径４０ｍｍのス
クリューを有する押出機で１９０℃で押出し、切断して
ペレットとした。

このペレットから実施例１と同様に平板を成形し評価し
た。全光線透過率は８９％、曇価は２，７゜シヨアＤ硬
度は３５９曲げ弾性率は１６００ＫＶ／ｃｒｌであった
。又、サンシャイン□ウエザオメーターによる２０００
時間の加速＠露試験でも変色・透明性低下をおこさず耐
候性も良好であった。

更にこのペレットを用いて、内径６咽、外径８調のチュ
ーブを成形したが、透明でかつ十分に柔軟なものであっ
た。

実施例３ 実施例１と同様にして、５０部のＢｕＡ、３部のＭＭＡ
　、２部のＢＤ及び０．２７５部のＡＭＡからなる最内
層、７．５部のＢｕＡ、７−５部のＭＭＡ及び０．１部
のＡＭＡからなる中間層及び２７部のＭＭＡ。

３部のＢｕＡ、０．０３部のｎ−０８Ｉ（からなる最外
層含有する多層構造重合体を重合した。該重合体の最内
層（Ａ）のＴｇは一２５℃、ケ゛ル含有量は９５重量％
、膨潤度は６でおシ、また最外層（Ｂ）のＴｇは８０℃
であって、該重合体全体のグル含有量は７５重量％であ
った。

多層構造重合体を用い実施例１と同様に平板を成形し評
価した、この平板の全光線透過率は９３チ、曇価は２．
０であシ、シヨアＤ硬度は４７であった。又この平板は
、サンシャインウェザオメーターによる２０００時間の
加速曝露試験後も変色及び透明性の低下をおこしておら
ず、耐候性にもすぐれたものであった。

更に多層構造重合体を用いて、インフレーション法によ
シ、１９０℃で厚み５０μのフィルムを成膜した。この
フィルムは極めて柔軟で、かつ透明性にもすぐれ、柔軟
性が要求される用途でのオーバーレイフィルムとして最
適なものであった。

実施例４ 実施埠１と同様にして下記の如き組成の二層構造重合体
を製造した。

最内層（Ａ）：ＢｕＡ７０部、ＴＡＣｏ、５２５部最外
層ＣＢ）　；　ＭＭＡ　　２７部、ＢｕＡ３部、　ｎ−
０８Ｈ０，０３部紋型合体の最内層（Ａ）の粒子径は約
帆１２μ。

グル含有量は９０重量係、膨潤度は２３であった。

又最外層（Ｂ）のＴｙ　（計算値）は約８０℃であシ、
最終重合体のケ゛ル含有量は８３％であった。

この多層構造重合体を用い、実施例１と同様に平板に成
形し評価した。得られた平板の全光線透過率は８７多、
曇価は３．５であｐ、また曲げ弾性率は２０００句／Ｌ
ｉｌ、ショアＤ硬度は４１であった。

更にサンシャインウエザオメーターによる２０００時間
の加速曝露試験後も着色、透明性の大巾な低下は認めら
れなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）６０〜１００重量部の炭素数８以下のアルキ
   ル基を有するアルキルアクリレ−）（ＡＩ）、０〜４０
   重量部の共重合可能な二重結合を有する単量体（Ａ２）
   、 ０〜１０重量部の多官能性単量体（Ａ３）、及び （Ａ１）〜（Ａ、）の合計量１００重量部に対し０．１
   〜５重量部のグラフト５ｊ叉剤の重合体から成シ、ｒル
   含有量が６０重量−以上、ガラス転移温度が０℃以下で
   あった、多層構造重合体中に占める割合が５１〜９０重
   量％である最内層重合体（Ａ）： 及び、 （Ｂ）６０〜１００重量部の炭素数４以下のアルキル基
   を有するアルキルメタクリレート（Ｂ１）、及び ０〜４０重量部の共重合可能な二重結合を有する単量体
   （Ｂ２） の重合体から成シ、ガラス転移温度が６０℃以上であっ
   て、多層構造重合体中に占める割合が１０〜４９重量％
   である最外層重合体（Ｂ）； がグラフト結合されて成ることを特徴とする多層構造重
   合体。 ２、最内層重合体（Ａ）及び最外層重合体（Ｂ）の多層
   構造重合体中に占める割合が、各々、５１〜８５重量％
   及び１０〜４４重量％であって、（Ａ）層とＣＢ）層と
   の間に ｃ）１０〜９０重ｔの炭素数４以下のアルキル基を有す
   るア・ルキルメタクリレート（Ｃ１）、１０〜９０重量
   部の炭素数８以下のアルキル基を有するアルキルアクリ
   レート（Ｃ２）、０・〜２０重量部の共重合可能な二重
   結合を有する単量体（Ｃ８）、 ０〜１０重量部の多官能性単量体（Ｃ６）、及び（Ｃｔ
   ′）〜（Ｃ１）の合計量１．００重量部に対し０．１〜
   ５重量部の゛グラフト交叉剤の重合体から成シ、多層構
   造５重合体中に占める割合が５〜３０重量係重量る少く
   とも一層の中間層（Ｃ）；がグラフト結合によシ介在さ
   れて成る特許請求の範囲第１項記載の多層構造重合体。 ３、（ａ）　　次式： ％式％ （式中、Ｘ及びＹは同一でも異なって いても〜よく、各に、　　Ｈ，Ｃ６，Ｂｒ　、Ｆ　。 ＣＨｓ　、Ｃ０ＯＨ、Ｃ００Ｃ比、　ＣＮ　、　０ＣＯ
   Ｃ迅。 ＣＯＣＨ３、Ｃ６Ｈｆｆｉ　、　５Ｏ３Ｈ及びＯＲ’　
   を表わす。 但し、Ｒ１は低級アルキル基でアル。）（Ａ２）　　Ｃ
   Ｆ２　＝　ＣＦＺ （式中、Ｚｉｌ″ｊ：　Ｈ、ＣＬ　、　Ｆ　、　ＣＦ３
   を表わす。）（ａｓ）　　ＣＨ２＝　ＣＣ０ＯＲ’ さ。 （式中、Ｒ２はフロロアルキル基を表わす。） で示されるビニルモノマー又はビニリデンモノマーの単
   独重合体もしくはこれらのモノマーの共重合体； 及び （ｂ）　　ポリカーボネート、熱可塑性ポリエステル並
   びにポリアミド； から成る群よシ選ばれた一種以上の熱射遡性樹脂１００
   重量部との混合物である特許請求の範囲第１項又は第２
   項記載の多層構造重合体。