JPS59122513A - 多層構造重合体の製造方法 - Google Patents

多層構造重合体の製造方法

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JPS59122513A
JPS59122513A JP22777782A JP22777782A JPS59122513A JP S59122513 A JPS59122513 A JP S59122513A JP 22777782 A JP22777782 A JP 22777782A JP 22777782 A JP22777782 A JP 22777782A JP S59122513 A JPS59122513 A JP S59122513A
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multilayer structure
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岸田 一夫
Masahiro Sugimori
杉森 正裕
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は多層構造重合体に関し、更に詳しくは、柔軟性
、透明性及び耐候性が優れた多層構造重合体に関する。
アクリル系樹脂、特にメチルメタクリレート系重合体は
、優れた透明性と耐候性とを合わせ持つ樹脂として知ら
れておυ、キャスト成形品、押出成形品等に広く用いら
れている。しかしながら、これらのメチルメタクリレー
ト系重合体は一般的に硬くもろいものであるため、フィ
ルム、被覆材あるいは軟質チューブなどの柔軟性が要求
される用途には用いることが出来なかった。
その為、メチルメタクリレート系重合体への靭性・柔軟
性付与を目的として、ある種のゴム成分を導入する試み
が従来からなされているが、結果的には耐候性が大幅に
低下したυ透明性が大幅に低下するなど、メチルメタク
リレート系重合体のもつすぐれた特徴を犠牲にしたもの
が多く、しかも、フィルム・シート用累材として取υ扱
うには困難を感じない程度の柔軟性・靭性は付与できて
も、それ以上の柔軟性が要求される軟質チューブなどの
用途にも対応することが出来るなど柔軟性に富んだアク
リル系素材は開発できなかった。
本発明は、上記欠点を解消して、柔軟性、透明性及び耐
候性が優れたアクリル系重合体を提供することを目的と
する。
本発明の重合体は、 (A)  60〜100重量部の炭素数8以下のアルキ
ル基を有するアルキルアクリレ−)(AI)、0〜40
重量部の共重合可能な二重結合を有する単量体(A2)
、 0〜10重量部の多官能性単量体(A3)、及び (AI)〜(A3)の合計量100重量部に対し0.1
〜5重量部のグラフト交叉剤の重合体から成シ、グル含
有量が600重量部上、ガラス転移温度が0℃以下であ
って、多層構造重合体中に占める割合が51〜901〜
90重量部内層重合体(A); 及び、 (B)60〜100重量部の炭素数4以下のアルキル基
を有するアルキルメタクリレート(B1)、及び 0〜40重量部の共重合可能な二重結合を有する単量体
(B2) の重合体から成9、ガラス転移温度が60℃以上であっ
て、多層構造重合体中に占める割合が10〜490〜4
9重量部外層重合体(B); がグラフト結合されて成ることを特徴とする特 以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明重合体を構成する最内層重合体(A)は、該重合
体に柔軟性を付与するだめの成分である。
最内層重合体(A)を構成する炭素数1〜8のアルキル
基を有するアルキルアクリレ−) (Al)は、直鎖状
9分岐状のいずれでもよく、メチルアクリレート、エチ
ルアクリレート、fロビルアクリレ−) 、’)’fル
アクリレート、2−エチルへキシルアクリレート、n−
オクチルアクリレート等が単独で又は混合して用いられ
るが、T9の低いものがより好ましい。これらのアルキ
ルアクリレート(A、)ll−1:60〜100重量部
(以下、重量部を部と略す)の範囲で用いられる。
また、共重合可能な二重結合を有する単量体(A2)は
、上記以外のアルキルアクリレート、低級アルコキシア
クリレート、シアンエチルアクリレート。
アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸等のアクリ
ル性単量体が好ましく、0〜40部の範囲で用いられる
。その他(A2)成分として40重量%を超えない範囲
でスチレン、アルキル置換スチレン、アクリロニトリル
、メタクリレートリル等が使用可能である。
さらに多官能性単量体(A、)は、エチレングリコール
ソメタクリレー) 、 1.3−プチレングリコールソ
メタクリレート、 1.4−プテレングリコールソメタ
クリレート及びプロピレングリコールソメタクリレート
の如きアルキレングリコールノメタクリレートが好tL
<、ソビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等のポリビ
ニルベンゼン及びアルキレングリコールソアクリレート
等も使用可能である。
これらの単量体はそれが含まれる層目体を架橋するのに
有効に働くものであり、他層との層間の結合には作用し
ない。これらの多官能性単量体(A3)は、重合体(A
)を構成するうえにおいて、重合条件あるいはグラフト
交叉剤の使用によシグル含有量60重量饅以上という条
件が満足されるのであれば、用いる必要はないが10部
以内の範囲であれば、使用してもさしつかえない。多官
能性単量体(A、)を10部を超えて用いた場合には、
該重合体(A)の柔軟性が低下する。
グラフト交叉剤は、最外層たる樹脂層あるいは中間層と
有効な化学的結合を生じさせるための必須成分であシ、
(A1)〜(A3)の合計量100部に対し01〜5部
、好1しくに0.5〜2部の範囲内で用いられる。グラ
フト交叉剤の使用量が0.1部未満のものでは有効なグ
ラフト結合の量が少なすぎ、成形時に容易に層破壊を起
こして透明性等が大幅に低下する。逆に5部を超えて用
いた場合には、弾性が低下する。グラフト交叉剤として
は、共重合性のα、β−不飽和モノカルボン酸又はソカ
ルぎン酸のアリルエステル、メタアリルエステル。
クロチルエステル及びトリアリルシアヌレート。
トリアリルイソシアヌレート等が用いられるが、アリル
メタクリレート、トリアリルシアヌレートが特に好まし
い。このようなグラフト交叉剤は、主としてそのエステ
ルの共役不飽和結合がアリル基、メタリル基又はクロチ
ル基よシはるかに早く反応し、化学的に結合する。この
間アリル基、メタリル基又はクロチル基の実質上のかな
りの部分は、次層重合体(B)の重合に有効に働き、隣
接層間にグラフト結合を与えるものである。
以上のような最内層重合体(A)は、ある程度架橋され
たガラス転移温度(TI)が0℃以下の弾性体であるこ
とが必要であシ、また、rル含有量が60重量%以上、
好ましくは80重量%、膨潤度が5〜30の場合に特に
好ましい結果が得られる。
該重合体(A)のアクリル系多層構造重合体中′に占め
る量は51〜90重量%である。51fii%未満の量
ではアクリル系多層構造重合体に目的とするすぐれた柔
軟性を付与することが出来ない。
逆に90重量%を超える量では、該重合体全体がゴム的
になυ取シ扱いが困難になるばかりでなく、耐候性等の
諸物性も大巾に低下してしまう。なお、このアクリル系
ゴムの架橋弾性体からなる最内層重合体(A)は、その
必要に応じ2段構造、3段構造にすることも出来る。
アクリル系多層構造1合体を構成する最外層重合体(B
)は本質的に樹脂層′であり、該重合体に樹脂としての
取シ扱いやすさを付与するとともに、耐候性等の諸性質
をも主に担うものである。従つて、最外層重合体(B)
のT9は60℃以上であることが必要であシ、好ましく
は80℃以上である。
最外層重合体(B)を形成する炭素数4以下のアルキル
基を有するアルキルメタクリレート(Bl)としてはメ
チルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロビル
メタクリレート。ブチルメタクリレート等の少くとも一
種が60〜100部の範囲で用いられ、特にメチルメタ
クリレートが好ましい。
共重合可能な二重結合を有する単量体(B2)としては
、炭素数8以下のアルキル基を有するアルキルアクリレ
ートの他前記(A2)成分に示したものが0〜40部の
範囲で用いられる。最外層重合体03)のアクリル系多
層構造重合体中に占める量は10〜49重量%である。
10%未満の量では重合。
凝固操作等の観点から安定な重合体が得られない。
また49%を超える量では最内層重合体(A)の含有量
が小さくなシ目的とする柔軟性が得られない。
なお、最外層重合体CB)の重合時には連鎖移動剤等を
用いて重合度を調整することも可能であシ、むしろ好ま
しい場合も多い。
本発明で使用するアクリル系多層構造重合体は上記最内
層重合体(A)及び最外層重合体(B)を基本構造単位
とするものであるが、さらに必要に応じ該重合体(A)
層と該重合体(B)層の間に、10〜90部の炭素数4
以下のアルキル基を有するアルキルメタクリレート(C
I)、10〜90部の炭素数8以下のアルキル基を有す
るアルキルアクリレート(C2)、 0〜20部の共重合可能な二重結合を有する単量体(C
3)、 0〜10部の多官能性単量体(C6)、及び(C,)〜
(C4)の合計量100部に対し0.1〜5部のグラフ
ト交叉剤の重合体から成る中間層を一層以上配置するこ
とが可能である。ここで、(C4)〜(C4)の各成分
及びグラフト交叉剤は、前記重合体(A)及び重合体(
B)で使用される谷底分と同様のものが用いられる。
この中間層は、最内層となる架橋弾性体層と最外層とな
る樹脂層との結合をよ逆効果的に達成するために配置す
るものであp、それによって透明性が一層向上する他、
柔軟性及び耐候性という架橋弾性体層及び樹脂層の有す
る特徴が全体として十分に発揮されるようになる。
アクリル系多層構造重合体中の中間層(C)の占める量
は30%以下が適当であυ、30%を超えると該重合体
全体のバランスをくずすので好ましくない。
更に本発明で使用するアクリル系多層構造重合体は各層
が有機的に結合されていることが必要であシ、最外層(
B)と中間層(C)の合計量又は、中間層(C)がない
場合にあっては最外層(B)のうち、少くともその猶の
量が最内層にグラフトしていることが好ましい。
尚、本発明重合体の各層のrル含有量及び膨潤度とは、
次のようにして測定した値をいう。
JIS K−6388に準じ車紋重合体を所定量採取し
、25℃で48時間メチルエチルケトン(IVIEK)
中に浸漬する。浸漬後、膨潤した試料を引き上け、付着
したMEKを拭い取った後、その重量を測定する。次い
で、減圧乾燥器中でMEKを乾燥除去し、恒量後の絶乾
重量を読みとる。
計算は次式に従う。
但し、多層重合体全体についてのケ°ル含有量とは、該
重合体の1重量係MEK溶液を調製し、25℃にて一昼
夜放置後遠心分離機にて1600 Or、p−m−で9
0分間遠心分離を施した後の不溶分の重量係をいう。
更に、本発明にいうガラス転移温度(Ty)とは、通常
知られているFOXO式: よ漫計算して求めたものをいう。式中、al及びC2は
、夫々、重量分率を表わす。
本発明の多層構造重合体は、通常、乳化重合法を用いた
逐次多段重合法によって得られる。中間層(C)を多層
とする場合にあっては、アルキルアクリレ−) (C,
)の配合量を次第に減少させつつ、多段重合を行なえば
よい。乳化重合法による逐次多段重合法を行なう場合は
、通常、水性溶媒に乳化剤、触媒及び単量体等を所定量
加えて反応せしめ、以後反応が終了する毎に、上層を形
成する単量体及び重合開始剤を逐次反応系に加えていく
ことによυ、本発明の多層構造重合体が得られる。
多層構造重合体の製造に用いられる乳化剤、触媒等につ
いては特に制限がなく、通常の乳化重合で用いられる乳
化剤、触媒等を用いうる。乳化剤としては長鎖脂肪酸塩
、スルホン酸塩類、スルホコハク酸のエステル塩類、リ
ン酸エステル塩類。
酸アミド型アニオン界面活性剤等のアニオン性界面活性
剤をその代表的なものとして挙げることが出来る。又、
触媒としては過硫酸カリウム等の無機過酸化物、クメン
ヒドロペルオキシド、ラウロイルペルオキシド等の有機
過酸化物、アソヒスインブチロニトリル等のアゾ系開始
剤をその代表例として挙けることが出来るが、クメンヒ
ドロペルオキシドーソソウムホルムアルデヒドスルホキ
シレート系などのレドックス系開始剤も好ましい例とし
てあげることができる。
多層構造重合体の重合の温度条件、及び重合時間は使用
する触媒等に依存するものであシ、重合が最終段階まで
順調に進行するような条件であればどのような条件でも
可能であるが、通常は30℃〜95℃の温度範囲内で重
合され、重合時間は3〜20時間である。なお該重合体
の架橋弾性体部分の重合は比較的低温の方が好ましい場
合が多い。
また、本発明重合体の製造法は、上記方法に格別限定さ
れることはなく、例えば乳化重合後、最外層重合体の重
合時に懸濁重合に転換させる乳化懸濁重合法によっても
得ることができる。
尚、多層構造重合体の最終重合体におけるエマルソヨン
粒子径については特に制限はないが、800〜2000
X程度の範囲が最も好ましい。
多層構造重合体のラテックスは、必要に応じて酸化防止
剤、滑剤、凝固uJ等の添加剤を力Vえて塩析処理し、
次に濾過・水洗・脱水・乾燥等を行々うことによって、
パウダー状のポリマーとされる。
尚、本発明における多層構造重合体は、通常の方法で容
易にチューブ等の成形告鳴形することが出来る。又成形
に際しては、必要に応じて紫外線吸収剤、顔料等を添加
してもさしつがえない。
この様にして得られたチューブは極めて柔軟で耐候性・
透明性にすぐれ、しかも従来軟質チューブとして広く使
用されている軟質塩ビ等で問題となっているような可堕
剤のにじみ出しといった問題もなく、極めて商品価値の
高いものとなる。さ−らに自動車のモールなどの柔軟性
と耐候性が要求される用途に適した成形体も、本発明に
おける多層構造重合体から得ることが出来る。
更に本発明における多層構造重合体を、前記(a)又は
(b)の群から選ばれた少くとも一種の重合体又は(a
)及び(b)の夫々の群から選ばれた少くとも一種の重
合体の混合物からなる熱可塑性樹脂と混合して、新規な
樹脂組成物とすることも出来る。
また、本発明重合体を、屈折率は異なるが相溶性のある
他の熱可塑性樹脂と混合した場合にも透明性に優れ、ス
トレス白化性が全くなく、もしくは極めて少ない樹脂組
成物とすることができる。
特にメチルメタクリレート系樹脂とブレンドした場合に
は、透明性、耐ストレス白化性、耐候性。
耐衝撃性に優れた樹脂組成物とすることができる。
このようにポリマーブレンド系においてもストレス白化
性が極めて小さいことは驚くべきことである。これは多
層構造重合体が有する特殊構造の効果に基〈ものであシ
、従来のゴム成分を導入する方法からは予測し得ないも
のである。
ポリマーブレンド系について更に詳細な説明をすると、
例えば、塩・化ビニル樹脂、ポリスチレン。
AS樹脂、ポリカーボネート樹脂と混合した場合には、
本発明の多層構造重合体は一種の耐候性拳耐衝撃性改質
剤として作7用し、耐候性・耐衝撃性の大幅な向上をも
だしす。
また、ポリフッ化ビニリデンとのブレンド組成物は耐候
性、透明性、耐ストレス白化性、耐薬品性9強靭性、成
形性等の緒特性に優れるものであp、特にポリフッ化ビ
ニリデン1〜50部と本発明重合体のブレンド組成物5
0〜99部とからなる樹脂組成物は、フィルム成形用素
材としても優れており、透明で強靭な耐候性、耐ストレ
ス白化性、耐薬品性等に優れたフィルムを与える。かか
るフィルムは通常の底形品の表面にラミネートすること
により容易に耐候性と意匠効果とを付与することが出来
、極めて商品価値の高いものである。
以下実施例により本発明を具体的に説明する。
実施例中の部数はすべて重量基準である。
なお実施例中の略語は下記の通9である。
MMA   メチルメタクリレート BuA   グチルアクリレート AMA   アリルメタクリレート TACトリアリルシアヌレート CHP   クメンヒドロペルオキシドSFS   ン
ジウムホルムアルデヒドスルホキシレート n−08Hn−オクチルメルカプタン B D    1,3−プチレングリコールソメタクリ
レート 実施例1 冷却器つき反応容器内にイオン交換水250部。
スルホコハク酸エステルノーダ塩1.5部、5FSO9
05部を仕込み、窒素気流下で攪拌後、65部のBuA
、0.65部のAMAを仕込んだ。BuA中にはBuA
に対して0.1%CHPを溶解させた。尚、以降の段階
で加えられる全てのモノマーについても特別の記載がな
い限シそれぞれのモノマーに対して0.1%のCHPが
含まれている。次に、窒素気流下にて、200 rl)
mの回転数で攪拌しながら50℃に昇温し、180分間
攪拌して最内層重合体(A)の重合を完了させた。重合
率は97%以上であった。得られた最外層重合体軌)の
粒子径は約0.1μ、)f*ル含有量92.5重量係、
膨潤度7.5であった。また、(A)層のガラス転移温
度(Tg)は−40℃であった。
次に重合温度を75℃に昇温し、少量の水にとかした0
、05部のSFSを添加したのち、5部のMMA、5部
のBuA 、 0.05部のAMAの混合物を30分間
にわたって反応系に滴下し、更に60分保持して中間層
(C)の重合を行なった。
更に引きつづき、25部のMi M A及び0.025
部のn−08Hからなる混合物を60分間にわたって反
応系に滴下し、更に60分攪拌下反応系をその温度に保
持して最外層重合体(B)の重合を完了させた。(B)
層のT9は100℃であった。
得られたラテックスを5部のCaC!z f:用いて塩
析し、凝集・固化したのち涙過・水洗・乾燥して乾粉を
得た。
得られた多層構造重合体のrル含有量は80係であった
多層構造重合体の乾粉100.:重量部に対して1.5
部の紫外線吸収剤を添加混合し、直径40てのスクリュ
ーを有する押出機を用いて200℃で押出し、これを切
断してペレットとした。
得られたペレットを十分に乾燥したのち、射出成型機を
用いて2 mm厚の平板を成型した。
得られた平板の全光線透過率は91係、曇価は2.5で
あり、透明性は極めて良好であった。
又、この樹脂板のシヨアD硬度は421曲げ弾性率20
00胸/dであった。
更に、この平板をサンシャインウエザオメーターを用い
た2000時間の加速曝露試験に供したが、試験後も着
色等は認められず、又全光線透過率も86%とほとんど
低下していなかった。
実施例2 冷却器つき反応容器内にイオン交換水250部。
スルホコハク酸エステルソーダ[1,5m、5F80.
05部を仕込み、窒素気流下で攪拌して容器内を十分に
窒素置換したのち、70部のBuA、0.35部のTA
C及びBuAに対し0.1チのCHPからなるモノマー
混合物を仕込んだ。なお、以降の各段で加えられる全て
のモノマーについても特別の記載がない限シ、それぞれ
のモノマーに対し帆1%のCHPを含むものとする。
次いで反応容器を窒素気流下に20 Orpmの回転数
で攪拌しながら50℃に昇温し、180分間攪拌しなが
ら重合を続け、最内層重合体(A)の重合を完了させた
。得られた最内層重合体(A)の粒子径は約帆13μで
あシ、Tgは一40℃、グル含有量は89重量裂、膨潤
度は19であった。
次すで反応系を80℃に昇温し、少量の水にとかした0
、05部のSFS’を添加したのち、5部のMMA、5
部のBuA、0.05部のTACから々るモノマー混合
物を30分間にわたって反応系に滴下し、更に60分間
攪拌しながら80℃に保持し中間層(C)の重合を行な
った。次いで20部のMMAを60分間にわたって反応
系に滴下し、更に60分間反応系をその温度に保持して
最外層重合体CB)の重合を完了させた。
得られたラテックスを5部のCaCl2’r:用いて塩
析し、凝集拳固化したのち、濾過、水洗、乾燥して乾粉
全得た。得られた多層構造重合体のTgば100℃、グ
ル含有量は85係であった。
多層構造重合体80部、ポリフッ化ビニリデン20部及
び1.5部の紫外線吸収剤を混合し、直径40mmのス
クリューを有する押出機で190℃で押出し、切断して
ペレットとした。
このペレットから実施例1と同様に平板を成形し評価し
た。全光線透過率は89%、曇価は2,7゜シヨアD硬
度は359曲げ弾性率は1600KV/crlであった
。又、サンシャイン□ウエザオメーターによる2000
時間の加速@露試験でも変色・透明性低下をおこさず耐
候性も良好であった。
更にこのペレットを用いて、内径6咽、外径8調のチュ
ーブを成形したが、透明でかつ十分に柔軟なものであっ
た。
実施例3 実施例1と同様にして、50部のBuA、3部のMMA
 、2部のBD及び0.275部のAMAからなる最内
層、7.5部のBuA、7−5部のMMA及び0.1部
のAMAからなる中間層及び27部のMMA。
3部のBuA、0.03部のn−08I(からなる最外
層含有する多層構造重合体を重合した。該重合体の最内
層(A)のTgは一25℃、ケ゛ル含有量は95重量%
、膨潤度は6でおシ、また最外層(B)のTgは80℃
であって、該重合体全体のグル含有量は75重量%であ
った。
多層構造重合体を用い実施例1と同様に平板を成形し評
価した、この平板の全光線透過率は93チ、曇価は2.
0であシ、シヨアD硬度は47であった。又この平板は
、サンシャインウェザオメーターによる2000時間の
加速曝露試験後も変色及び透明性の低下をおこしておら
ず、耐候性にもすぐれたものであった。
更に多層構造重合体を用いて、インフレーション法によ
シ、190℃で厚み50μのフィルムを成膜した。この
フィルムは極めて柔軟で、かつ透明性にもすぐれ、柔軟
性が要求される用途でのオーバーレイフィルムとして最
適なものであった。
実施例4 実施埠1と同様にして下記の如き組成の二層構造重合体
を製造した。
最内層(A):BuA70部、TACo、525部最外
層CB) ; MMA  27部、BuA3部、 n−
08H0,03部紋型合体の最内層(A)の粒子径は約
帆12μ。
グル含有量は90重量係、膨潤度は23であった。
又最外層(B)のTy (計算値)は約80℃であシ、
最終重合体のケ゛ル含有量は83%であった。
この多層構造重合体を用い、実施例1と同様に平板に成
形し評価した。得られた平板の全光線透過率は87多、
曇価は3.5であp、また曲げ弾性率は2000句/L
il、ショアD硬度は41であった。
更にサンシャインウエザオメーターによる2000時間
の加速曝露試験後も着色、透明性の大巾な低下は認めら
れなかった。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、(A)60〜100重量部の炭素数8以下のアルキ
    ル基を有するアルキルアクリレ−)(AI)、0〜40
    重量部の共重合可能な二重結合を有する単量体(A2)
    、 0〜10重量部の多官能性単量体(A3)、及び (A1)〜(A、)の合計量100重量部に対し0.1
    〜5重量部のグラフト5j叉剤の重合体から成シ、rル
    含有量が60重量−以上、ガラス転移温度が0℃以下で
    あった、多層構造重合体中に占める割合が51〜90重
    量%である最内層重合体(A): 及び、 (B)60〜100重量部の炭素数4以下のアルキル基
    を有するアルキルメタクリレート(B1)、及び 0〜40重量部の共重合可能な二重結合を有する単量体
    (B2) の重合体から成シ、ガラス転移温度が60℃以上であっ
    て、多層構造重合体中に占める割合が10〜49重量%
    である最外層重合体(B); がグラフト結合されて成ることを特徴とする多層構造重
    合体。 2、最内層重合体(A)及び最外層重合体(B)の多層
    構造重合体中に占める割合が、各々、51〜85重量%
    及び10〜44重量%であって、(A)層とCB)層と
    の間に c)10〜90重tの炭素数4以下のアルキル基を有す
    るア・ルキルメタクリレート(C1)、10〜90重量
    部の炭素数8以下のアルキル基を有するアルキルアクリ
    レート(C2)、0・〜20重量部の共重合可能な二重
    結合を有する単量体(C8)、 0〜10重量部の多官能性単量体(C6)、及び(Ct
    ′)〜(C1)の合計量1.00重量部に対し0.1〜
    5重量部の゛グラフト交叉剤の重合体から成シ、多層構
    造5重合体中に占める割合が5〜30重量係重量る少く
    とも一層の中間層(C);がグラフト結合によシ介在さ
    れて成る特許請求の範囲第1項記載の多層構造重合体。 3、(a)  次式: %式% (式中、X及びYは同一でも異なって いても〜よく、各に、  H,C6,Br 、F 。 CHs 、C0OH、C00C比、 CN 、 0CO
    C迅。 COCH3、C6Hffi 、 5O3H及びOR’ 
    を表わす。 但し、R1は低級アルキル基でアル。)(A2)  C
    F2 = CFZ (式中、Zil″j: H、CL 、 F 、 CF3
    を表わす。)(as)  CH2= CC0OR’ さ。 (式中、R2はフロロアルキル基を表わす。) で示されるビニルモノマー又はビニリデンモノマーの単
    独重合体もしくはこれらのモノマーの共重合体; 及び (b)  ポリカーボネート、熱可塑性ポリエステル並
    びにポリアミド; から成る群よシ選ばれた一種以上の熱射遡性樹脂100
    重量部との混合物である特許請求の範囲第1項又は第2
    項記載の多層構造重合体。
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