JPS649195B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は改善された耐候性を有するポリカーボ
ネート積層板に関する。 従来よりポリカーボネートシートは透明で耐衝
撃性に優れているため窓ガラスの代用として、ま
たアーケードの屋根材料や建築物の壁材料等に使
用されている。しかしながらポリカーボネートシ
ートは耐候性に欠ける面があり、特に屋外使用に
おいてはその使用中に黄帯色し、さらには表面が
白化劣化し透明性が著しく損なわれるという欠点
があるためその使用範囲が限定されている。 このようなポリカーボネートシートの欠点を改
良するためにこれまでポリメチルメタクリレート
をフイルム化し、これをポリカーボネートシート
に積層することが試みられたが、ポリメチルメタ
クリレートは硬く脆いという特質故そのフイルム
化及びフイルム化したものをポリカーボネートシ
ートに積層することが非常に困難であり実用に供
されていない。 一方塩化ビニル樹脂やABS樹脂はいずれも耐
候性に劣るものであり長年の使用により変退色、
光沢低下等の外観、形状の変化あるいは衝撃強度
等の諸物性の低下をきたしていたが本出願人はこ
れらの欠点を改良する方法として特定のアクリル
系多層構造重合体をこれら樹脂の成形体の表面に
直接被覆することにより所期の目的を達成しうる
ことを見出し先に出願したが、本発明者らは熱可
塑性樹脂成形体の一環として上記ポリカーボネー
トシートの少なくとも一面に上記先願で提案した
特定のアクリル系多層構造重合体からのフイルム
を積層することによりポリカーボネートシートの
耐候性が著しく改善され、しかも該多層構造重合
体フイルムの積層作業性等に何ら支障がないこと
を見出し本発明に到達した。 即ち本発明の要旨とするところはポリカーボネ
ートシートの少なくとも一面に下記に示される架
橋弾性体を芯とするアクリル系多層構造重合体か
らなるアクリル系フイルムを積層したポリカーボ
ネート積層板である。 アクリル系多層構造重合体〔１〕： 60〜100部の炭素数８以下のアルキル基を有す
るアルキルアクリレート（A₁）、 ０〜40部の共重合可能な二重結合を有する単量
体（A₂）、 ０〜10部の多官能性単量体（A₃）、 （A₁）〜（A₃）の合計量100部に対し0.1〜５
部のグラフト交叉剤の組成からなるゲル含有量60
％以上、膨潤度15以下であり、かつ当該重合体
〔１〕中に占める量が５〜50％である最内層重合
体(A)と 60〜100部の炭素数４以下のアルキル基を有す
るアルキルメタクリレート（B₁）、 ０〜40部の共重合可能な二重結合を有する単量
体（B₂） の組成からなり、かつ当該重合体〔１〕中に占め
る量が10〜95％である最外層重合体(B)を基本構造
単位とし、望むならば重合体(A)層と重合体(B)層間
に 10〜90部の炭素数４以下のアルキル基を有する
アルキルメタクリレート（C₁）、 10〜90部の炭素数８以下のアルキル基を有する
アルキルアクリレート（C₂）、 ０〜20部の共重合可能な二重結合を有する単量
体（C₃）、 ０〜10部の多官能性単量体（C₄）、 （C₁）〜（C₄）の合計量100部に対し0.1〜５部
のグラフト交叉剤からなる中間層(C)を少なくとも
一層有することが可能なアクリル系多層構造重合
体〔１〕。 本発明のポリカーボネート積層板はポリカーボ
ネートシートの片面又は両面に上述した特定の構
造を有するアクリル系多層構造重合体〔１〕をＴ
−ダイ押出法又はインフレーシヨン法等の通常の
成形方法にて成形した厚さ10〜100μ程度（必ず
しもこの範囲の厚さに限定されるものではない。）
のフイルムを熱圧着又は接着剤等により積層する
ことにより得られるものである。 本発明において被覆材料として用いられるアク
リル系フイルムはそのポリマー構造が上述した如
き構造を有し、アクリル樹脂本来の特性である優
れた耐候性に加え架橋弾性体を芯とするため適度
の強度と柔軟性を有すると共に耐ストレス白化性
や加工特性にも優れておりポリメチルメタクリレ
ートや通常のメタクリル系リニアコポリマーとは
全く異なる優れた特性を有するものである。 また本発明のポリカーボネート積層板を構成す
るポリカーボネートシートは式 なる繰返し単位を有するポリカーボネート樹脂、
さらにはコポリカーボネート樹脂、又は変性ポリ
カーボネート樹脂等からなるシートであり、その
厚みは成形加工上0.5〜10mmのものが用いられる
が必ずしもこれに限定されるものではない。 次に本発明において使用されるアクリル系フイ
ルムを構成するアクリル系多層構造重合体〔１〕
について説明する。 アクリル系多層構造重合体〔１〕を構成する最
内層重合体(A)は該重合体〔１〕に柔軟性と強靭さ
を附与するものである。該重合体(A)を形成する炭
素数８以下のアルキル基を有するアルキルアクリ
レート（A₁）としてはメチルアクリレート、エ
チルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチ
ルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレー
ト等の少なくとも一種が60〜100部の範囲で用い
られる。これらは単独重合体のガラス転移温度が
低いもの程有利である。 共重合可能な二重結合を有する単量体（A₂）
としては前記アルキルアクリレート（A₁）と共
重合可能なもので低級アルキルメタクリレート、
低級アルコキシアクリレート、シアノエチルアク
リレート、アクリルアミド、アクリル酸、メタク
リル酸等の（メタ）アクリル酸誘導体が好まし
く、またその他スチレン、アルキル置換スチレ
ン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が
挙げられ０〜40部の範囲で用いられる。 多官能性単量体（A₃）は０〜10部の範囲で用
いられ、具体的にはエチレングリコールジメタク
リレート、プロピレングリコールジメタクリレー
ト、１，３−ブチレングリコールジメタクリレー
ト、１，４−ブチレングリコールジメタクリレー
ト等が好ましく、さらにはジビニルベンゼン、ア
ルキレングリコールジアクリレート等も挙げられ
る。 グラフト交叉剤は前記（A₁）〜（A₃）の合計
量100部に対し0.1〜５部、好ましくは0.5〜２部
の範囲で用いられ、具体例としては共重合性の
α、β−不飽和モノカルボン酸又はジカルボン酸
のアリルエステル、メタアリルエステル、クロチ
ルエステル及びトリアリルシアヌレート、トリア
リルイソシアヌレート等が挙げられる。アリルエ
ステルとしてはアクリル酸、メタクリル酸、マレ
イン酸、フマル酸及びイタコン酸等のアリルエス
テルが挙げられ、特にアリルメタクリレートが優
れた効果を示す。グラフト交叉剤の使用量が0.1
部未満のものではグラフト結合の有効量が少なす
ぎる為最終的に得られる重合体を成形する時に容
易に層破壊が生じ透明性等が大巾に低下してしま
う。また５部を超えるものでは特に弾性が低下
し、柔軟性、強靭さを充分付与することができな
い。 最内層重合体(A)のアクリル系多層構造重合体
〔１〕中に占める量は５〜50％である。５％未満
の量ではアクリル系多層構造重合体〔１〕に目的
とする柔軟性や強靭さを付与することができな
い。また50％を超える量ではアクリル系多層構造
重合体〔１〕自体がゴム的になり取扱いが困難に
なるばかりでなく、透明性等の諸物性も大巾に低
下してしまう。なおこのアクリル系ゴムの架橋弾
性体からなる最内層重合体(A)は必要に応じて２段
構造、３段構造にすることも可能である。 さらに最内層重合体(A)は上記の他にゲル含有
量、膨潤度、粒子径等についても好ましい領域が
存在し、特にゲル含有量、膨潤度に関しては下記
の測定法で求めたゲル含有量が60％以上、好まし
くは80％以上、膨潤度が15以下、好ましくは３〜
15の範囲であることが必要である。 （ゲル含有量、膨潤度の測定法） JIS Ｋ−6388に準じ当該重合体を所定量採取
し、25℃、48時間メチルエチルケトン（以下
MEKと略記する。）中に浸漬膨潤度引き上げ、付
着したMEKを拭い取つた後その重量を測定し、
その後減圧乾燥機中でMEKを乾燥除去し恒量に
なつた絶縁重量を読みとり次式によつて算出す
る。 膨潤度＝MEK膨潤後の重量−絶乾重量／絶乾重量 ゲル含有量（％）＝絶乾重量／採取サンプルの重量×10
0 最内層重合体(A)の粒子径については500〜5000
Åの範囲であれば最終の多層構造重合体〔１〕の
透明性や耐ストレス白化性をそれほど低下させる
ことがない。 次にアクリル系多層構造重合体〔１〕を構成す
る最外層重合体(B)を形成する炭素数４以下のアル
キル基を有するアルキルアクリレート（B₁）と
してはメチルメタクリレート、エチルメタクリレ
ート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリ
レート等の少なくとも一種が60〜100部の範囲で
用いられ、特にメチルメタクリレートが好ましい
ものである。 共重合可能な二重結合を有する単量体（B₂）
としては炭素数８以下のアルキル基を有するアル
キルアクリレートの他前記（A₂）成分に示した
ものが挙げられる。これら（B₂）成分は０〜40
部の範囲で用いられる。 最外層重合体(B)のアクリル系多層構造重合体
〔１〕中に占める量は10〜95％である。 10％未満の量では重合、凝固操作等の観点から
安定な重合体が得られない。また95％を超える量
では最内層重合体(A)の含有量が小さくなり目的と
する弾性が得られなくなる。 なお最外層重合体(B)の重合時には連鎖移動剤等
を用いて重合度を調節することも可能であり、む
しろ好ましい場合もある。 本発明で使用するアクリル系多層構造重合体
〔１〕は上記最内層重合体(A)及び最外層重合体(B)
を基本構造単位とするものであるが、さらに必要
に応じ該重合体(A)層と該重合体(B)層間に10〜90部
の炭素数４以下のアルキル基を有するアルキルメ
タクリレート（C₁）、90〜10部の炭素数８以下の
アルキル基を有するアルキルアクリレート
（C₂）、０〜20部の共重合可能な二重結合を有す
る単量体（C₃）、０〜10部の多官能性単量体
（C₄）、（C₁）〜（C₄）の合計量100部に対し0.1〜
５部のグラフト交叉剤の組成からなる中間層(C)が
少なくとも一層配設されていることが可能であ
る。ここで（C₁）〜（C₄）の成分及びグラフト
交叉剤は前記重合体(A)及び重合体(B)で使用される
各成分と同様のものが使用される。 アクリル系多層構造重合体〔１〕中の中間層(C)
の占める量は70％以下が適当であり、70％を超え
ると最終重合体全体のバランスをくずすので好ま
しくない。 アクリル系多層構造重合体〔１〕は通常の乳化
重合法による遂次多段重合法によつて容易に得ら
れる。即ち最内層重合体(A)をまず乳化重合法によ
つて得た後該重合体(A)の存在下で次層を重合す
る。この場合新たな重合体粒子を形成させるよう
な乳化剤の追加を行なわない。以後これをくり返
して当該多層構造重合体〔１〕の重合を完了す
る。重合に際して使用する乳化剤、触媒、凝固剤
等については特に規制されないものである。なお
乳化重合後最外層重合体(B)のみを懸濁重合に転換
させる乳化懸濁重合法も有利な方法である。 アクリル系多層構造重合体〔１〕には必要に応
じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、充填剤、顔料等
が配合されていてもよい。 本発明は上述した如き構造を有するアクリル系
多層構造重合体〔１〕を被覆材料として使用する
ため優れた耐候性と卓越した外観を有するポリカ
ーボネート積層体とすることができるものである 以下実施例により本発明を具体的に説明する。 なお実施例中の略語は下記の通りである。 メチルメタクリレート MMA ブチルアクリレート BuA １，３−ブチレンジメタクリレート BD アリルメタクリレート AMA クメンハイドロパーオキサイド CHP ｎ−オクチルメルカプタン ｎ−OSH ジ−ｎ−オクチルフタレート DOP 実施例 １ (1) アクリル系多層構造重合体〔１〕の製造 冷却器つき反応容器内にイオン交換水250部、
スルフオコハク酸エステルソーダ塩１部、ソデ
ウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.05部
を仕込み窒素気流下で撹拌後、15部のBuA、
0.15部のAMAを仕込む。BuA中にはBuAに対
して0.1％CHPを溶解させる。以降の段階で加
えられる全てのモノマーについても特別の記載
がない限りそれぞれのモノマーに対して0.1％
のCHPが含まれている。反応容器は窒素気流
下に200rpmの回転数で撹拌しながら70℃に昇
温し、60分撹拌して最内層重合体(A)の重合が完
了する。つづいて５部のMMA、10部のBuA、
0.075部のAMAの混合物を10分間にわたつて添
加し、更に50分保持して第２段階の重合が完了
する。次に10部のMMA、10部のBuA、0.1の
AMAからなる第３層成分を10分間にわたつて
添加し、更に40分保持して第３層の重合が完了
する。更に10部のMMA、５部のBuA、0.075
部のAMAからなる第４層成分を同様に重合し
た後、35部のMMA、0.07部のｎ−OSHからな
る最外層重合体(B)成分を15分で添加重合して５
層からなるアクリル系多層構造重合体〔１〕を
合成した。この組成物は表−１中の〔１−Ａ〕
に相当する。各層の重合終了後のサンプリング
試料の電子顕微鏡による観察によつて各層の重
合時には新しい粒子の生成が起こらず完全なシ
ード重合が行なわれていることを確認した。得
られたエマルジヨンは塩化アルミニウムを用い
て凝析、凝集、固化反応を行ない、過、水洗
後、乾燥して乾粉を得た。 全く同様の重合方法を用いて表−１中に示さ
れる様なアクリル系多層構造重合体〔１−Ｂ〕、
〔１−Ｃ〕、〔１−Ｄ〕を合成した。 得られたポリマーはいずれも通常のリニアポ
リマーとは異なり、架橋構造をとつている為、
ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイー
（GPC）、極限粘度法等の通常の手段でその分
子量を測定する事ができなかつた。

【表】 (2) ポリカーボネート積層板の製造 前記のアクリル系多層構造重合体〔１−Ａ〕
〜〔１−Ｄ〕を夫々Ｔ−ダイ押出機にて押出し
厚さ50μのフイルムとした。これらフイルムを
他の押出機で押出成形中のポリカーボネートシ
ートの片面に個々に熱圧着して４種類のポリカ
ーボネート積層板を得た。 アクリル系多層構造重合体〔１−Ａ〕〜〔１
−Ｄ〕の押出し成形性及びこれら重合体フイル
ムのポリカーボネートシートとの接着性は極め
て良好であつた。 これらアクリル系フイルムを積層したポリカ
ーボネート積層板は被覆を施さないポリカーボ
ネートシートに比較して極めて優れた耐候性を
示し、長期間の使用においても変退色、光沢低
下等が極めて少ないものであつた。またポリカ
ーボネートシートの耐衝撃性は何ら損なわれな
かつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリカーボネートシートの少なくとも一面に
   下記に示される架橋弾性体を芯とするアクリル系
   多層構造重合体〔１〕からなるアクリル系フイル
   ムを積層したポリカーボネート積層板。 アクリル系多層構造重合体〔１〕： 60〜100重量部（以下部と略称する。）の炭素数
   ８以下のアルキル基を有するアルキルアクリレー
   ト（A₁）、 ０〜40部の共重合可能な二重結合を有する単量
   体（A₂）、 ０〜10部の多官能性単量体（A₃）、 （A₁）〜（A₃）の合計量100部に対し0.1〜５
   部のグラフト交叉剤の組成からなるゲル含有量60
   重量％（以下％と略称する。）以上、膨潤度15以
   下であり、かつ当該重合体〔１〕中に占める量が
   ５〜50％である最内層重合体(A)と60〜100部の炭
   素数４以下のアルキル基を有するアルキルメタク
   リレート（B₁）、 ０〜40部の共重合可能な二重結合を有する単量
   体（B₂） の組成からなり、かつ当該重合体〔１〕中に占め
   る量が10〜95％である最外層重合体(B)を基本構造
   単位とし、望むならば重合体(A)層と重合体(B)層間
   に 10〜90部の炭素数４以下のアルキル基を有する
   アルキルメタクリレート（C₁）、 10〜90部の炭素数８以下のアルキル基を有する
   アルキルアクリレート（C₂）、 ０〜20部の共重合可能な二重結合を有する単量
   体（C₃）、 ０〜10部の多官能性単量体（C₄）、 （C₁）〜（C₄）の合計量100部に対し0.1〜５部
   のグラフト交叉剤からなる中間層(C)を少なくとも
   一層有することが可能なアクリル系多層構造重合
   体〔１〕。