JPS5978253A - 艶消し性熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は艶消し性熱可塑性樹脂組成物に関し、更に詳し
くはアクリル系多層構造重合体と高分子系艶消し剤とか
らなる耐候性に優れたアクリル系″艶消し性熱可塑性樹
脂組成物を提供しようと子るものである。

塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂な
どの耐候性に相離のある樹脂による成形体、あるいはこ
れらの樹脂にて被覆された例えば塩ビ鋼板等による各種
成形体あるいは塩ビ壁紙等の表面を、耐候性に優れたア
クリル系重合体で被覆することによりそれらの耐候性を
向上させる試みは従来多数行われて来た。

しかし上記アクリル系重合体が本来具備する優れた耐候
性と、これを被覆材オ」として用いる場合に要求される
特に柔軟性とを両立させることは離しく上記試みの多く
は必らずしも成功しているものとは云い難い。

又、特に壁紙の如きハウジング内装旧、あるいは家庭電
気製品の如きノ・ウジング装置品に対しては、一般にそ
の表面が落着いた艶消し状態のものが好まれるが、上述
したアクリル系重合体は本来高光沢性樹脂であることが
らかがる要求に応することが困難である。

即ち上記塩ビ壁紙などの製造に際し一般に行われるカレ
ンダーロールによる表面エンボス加工では充分な艶消し
状態が得られず、他方アクリル系重合体に対して成る種
の艶消し剤を混合してこれを被覆する方法は、この艶消
し剤の混入によってアクリル系重合体が更に柔軟性を失
って脆くなり、結果的に上記柔軟性、耐光性及び艶消し
効果を両立させることが更に困難になる問題が免かれな
い。

発明者等はかかる現状に鑑み、上述した柔軟性、耐うＣ
性及び艶消し性を兼備した被覆材あるいは被覆用フィル
ム用素材に適したアクリル系樹脂組成物を得るべく鋭意
検討した結果、アクリル系架橋弾性体を芯としアクリル
系硬質樹脂層全外層とするアクリル系多層構造体と、芳
香族ビニルモノマー及びアルキル（メタ）アクリレ−ト
ラ主成分とする適度に架橋された高分子艶消し剤と全ブ
レンドした樹脂組成物がこの目的全満足するものである
ことを見出し本発明に到達したのである。

即ち本発明は、アクリル系架橋弾性体を芯とする下記ア
クリル系多層構造重合体（１）と、芳香族ビニルモノマ
ー及びアルキル（メタ）アクリレートを主成分とする高
分子艶消し剤（１１）とからなる艶消し性熱可塑性樹脂
組成物である。

アクリル系多層構造重合体（１） ６０〜１００重量部（以下部と略称する）の炭素数８以
下のアルキル基を有するアルギルアクリレ　−　ト　（
Ａ１）　、 ０〜４０部の共重合可能な二重結合を有する単量体（Ａ
２）、 ０〜１０部の多官能性単量体い、）、 」二重（Ａ、Ｉ）〜（Ａ３）の合計量１００部に対し０
．１〜５部のグラフト交叉剤の組成からなるケ９ル含有
量６０重計係（以下部と略称する）以上、膨潤度１５以
下であシ、かつ当該重合体（１）中に占める＆ｔが５〜
５０多である最内層重合体（Ａ、）と、６０〜１００部
の炭素数４以下のアルキル基を有スルアルキルメタクリ
レ−）　（Ｂｌ）、０〜４０部の共重合可能な二重結合
を有する単量体（Ｂ２）、 の組成から々シ、かつ当該重合体（１〕中に占める量が
ｌＯ〜９５係である最外層重合体（Ｂ）と、を基本構造
単位とし、 望むならば前記重合体（Ａ）層と重合体（Ｂ）層間に、
１０〜９０部の炭素数４以下のアルキル基を有するアル
キルメタクリレ−）　（Ｃ，）、１０〜９０部の炭素数
８以下のアルキル基を有するアルキルアクリレ−）　（
Ｃ２）、０〜２０部の共重合可能な二重結合を有する単
量体（Ｃ３）、 ０〜１０部の多官能性単量体（Ｃ４）、（Ｃ１）〜（Ｃ
４）の合計量１００部に対し０．１〜５部のグラフト交
叉剤からなる中間層（Ｃ）　’ｆｒ：少なくとも一層存
在させてなるアクリル系多層構造重合体。

そして本発明において上記アクリル系多層構造重合体（
１）が、５〜５０％の最内層重合体（Ａ）と、５〜４０
チの中間層重合体（Ｃ）と、１０〜８５％の最外層重合
体（Ｂ）とからなり、かつこれら各層におけるアルキル
アクリレートの比率が最内層重合体（、Ａ）から最外層
重合体（■３）に向い単調減少しているようにした場合
に最も好゛ましい。

以下本発明の詳細な説明するが、先づ本発明で使用され
るアクリル系多層構造重合体ｔ−１’］について斐に詳
（〜く説明する。

アクリル系多層構造重合体［Ｄｆｆｉ構成する最内層重
合体（Ａ）は該重合体〔Ｉ〕に柔軟性と強靭さ全付与す
るものである。該重合体（Ａ）’（ｉ：形成する炭素数
８以下のアルキル基を有するアルキルア、クリレート（
Ａ１）としてはメチルアクリレ−ト、エチルアクリレー
ト、プロピルアクリレート、ブチルアクリレ−１・、２
−エチルへキシルアクリＶ−ト等の少なくとも一種が６
０〜１００部の範囲で用いられる。とれらは単独重合体
のガラス転移温度（以下Ｔｇと略記する）が低いもの程
有利でちる。

共重合可能な二重結合を有する単量体（Ａ２）としては
前記アルキルアクリレ−）　（Ａｌ）と共重合可能なも
ので低級アルキルメタクリｌノート、低級アルキルアク
リレリ−ト、シアノエグールアクリレ−１・、アクリル
アミド、アクリル酸、メタクリル酸等の（メタ）アクリ
ル酸誘導体が好ましく、またその他スチレン、アルキル
置換スイレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル
等が挙げられ０〜４０部の範囲で用いられる。

多官能性単量体（Ａ３）は０〜１部部の範囲で用いられ
、具体的にはエチレングリコールジメタクリレート、プ
ロピレングリコールジメタクリレート、１．３−ブチレ
ングリコールジメタクリレート、１゜４−ブチレングリ
コールジメタクリレート等が好ｔＬ＜、さらにはジビニ
ルベンゼン、アルキレングリコールジアクリレート等も
挙げられる。

グラフト交叉剤は前記仏、〕〜（Ａ３）の合計量１００
部に対し０．１〜５部、好ましくは０．５〜２部の範囲
で用いられ、具体例としては共重合性のα、β−不飽和
不飽和モノカルポンダカルボン酸の７１Ｊルエステル、
メタアリルエステル、クロデルエステル及びトリアリル
シアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げら
れる。アリルエステルとしてはアクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸等のアリルエ
ステルが挙げられ、特にアリルメタクリレートが優れた
効果を示す。グラフト交叉剤の使用量が０．１部未満の
ものではグラフト結合の有効量が少なすぎる為最終的に
得られる重合体を成形する時に容易に層破壊が生じ透明
性等が大巾に低下してし１う。また５部を超えるもので
は特に弾性が低下し、柔軟性、強靭さを充分付与するこ
とができ外い。

前記釆内局重合体（Ａ）のアクリル系多層構造重合体Ｃ
Ｉ、）中に占める量は５〜５０係、好ましくは】０〜４
５％である。５チ未満の量ではアクリル系多層構造重合
体〔Ｉ〕に目的とする柔軟性や強靭さを付力することが
できない。また５０％を超える量ではアクリル系多層構
造重合体〔Ｉ〕自体がゴム状を呈し取扱いが困難になる
ばかシでなく、透明性等の諸物性も大巾に低下してし甘
う。なおこのアクリル系ゴムの架橋弾性体からなる最内
層重合体（Ａ）は必要に応じて２段構造、３段構造にす
ることも可能である。

さらに最内層重合体（Ａ）は上記の他にケ゛ル含有量、
膨潤度、粒子径等についても好ましい領域が存在し、特
にグル含有量、膨潤度に関しては下記の測定法で求めた
グル含有量が６部多以上、好ましくは８０φ以上、膨潤
度が１５以下、好ましくは３〜１５の範囲であることが
必要である。

（ケ゛ル含有量、膨■度の測定法） ＪＩＳ　　Ｋ−６３８８に準じ当該重合体全所定量採取
し、２５℃、４８時間メチルエチルケトン（以下ＭＥＫ
と略記する。）中に浸漬膨潤イ欠引き上げ、付着したＭ
　Ｅ　Ｋを拭い取った後その重量を測定し、その後減圧
乾燥機中でＭＥＫｆｆ：乾燥除去し恒量になった絶乾重
量音読みと９次式によって算出する。

最内層重合体（Ａ）の粒子径については５００〜５ｏｏ
ｏＸの範囲であれば最終の多層構造重合体ｍの透明性や
耐ストレス白化性をそれほど低下させることがない。

次にアクリル系多層構造重合体ＣＤを構成する最外層重
合体（Ｂ）　ｋ形成する炭素数４以下のアルキル基を有
するアルキルメタクリレ−）　（Ｂｌ）としては、メチ
ルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメ
タクリレート、ブチルメタクリレ−１・等の少なくも一
種が６０〜１００部の範囲で用いられ、特にメチルメタ
クリレートが好ましいものである。

共重合可能な二重結合金有する単量体（Ｂ２）としては
炭素数８以下のアルキル基金イイするアルキルアクリレ
ートの他前記ｃＡ２）成分に示したものが挙げられる。

これら（Ｂ２）成分は０〜４０部の範囲で用いられる。

最外層重合体（Ｂ）のアクリル系多層構造重合体〔■〕
中に占めるｉ）はｌＯ〜９５係好ましくけ５０〜８５裂
である。ｌＯ係未満の量では重合、凝固操作等の観点か
ら安定な重合体が得られない。壕だ９５φを超える量で
は最内層重合体（、Ａ）の含有量が小さくなり目的とす
る弾性が得られなく々る。

なお最外層重合体（Ｂ）の重合時にか、１］連鎖移動剤
等を用いて重合度を調節することも可能であり、むしろ
好ましい場合も多い。

本発明で使用するアクリル系多層構造重合体［Ｉ、ＩＩ
は上記最内層重合体（Ａ）及び最外層重合体の）を基本
構造単位とするものであるが、さらに該重合体（Ａ）層
と該重合体ＣＢ）層との親和性を増す目的で該重合体（
Ａ）層と該重合体（■３）層間に１０〜９０部の炭素数
４以下のアルキル基金有するアルキルメタクリレート（
ｃ＋）、９０〜１ｏ部の炭素数８以下のアルキル基を有
するアルキルアクリレート（Ｃ２）、０〜２０部の共重
合可能な二重結合金４イする単量体（Ｃ３）、０〜１０
部の多官能性単量体（Ｃ４）、（Ｃ＋）　〜（Ｃ４）　
（７）合計量１００部に対し０．１〜５部のグラフト交
叉剤の組成からなる中間層（Ｃ）を各層におけるアルキ
ルアクリレートの比率が層（Ａ）から層ＣＢ）にむかっ
て単調減少するような形で少なくとも一層配することが
可能であｐそのような中間層全一層含む三層構造とする
方がより好ましい３、ここで（Ｃ３）〜（Ｃ４＞の成分
及びグラフト交叉剤は前記重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ
）で使用される各成分と同様のものが使用される。

上記中間層（Ｃ）においてもグラフト交叉剤は必須であ
り、これを用いない場合には多層構造重合体が応力全う
けた時に容易に白化しやすいものとなり望ましい物性の
ものは得られない。好ましいグラフト交叉剤の使用量は
中間層（Ｃ）　ｋ構成する他の単量体の合計量１００部
に対し０．５〜２部である。

アクリル系多層構造重合体〔■〕中においてこの中ｒ、
ｒＪ層（Ｃ，ｌの占める量は７０チ以下好ましくは５〜
４０％であり、７０饅を超えると最終重合体全体のバラ
ンスをくずすので好ましくない。

」二重最外）＠重合体（Ｂ）及び中間層重合体（Ｃ）は
、最内層重合体（Ａ）にある程度グラフトしている事が
必要であり、下記の測定法に基づくグラフト率の値が２
５饅以上であることが好ましい。

（グラフト率の測定法） １００　ｍｌの三角フラスコに試料０．５Ｆ’！ｉ＝秤
量しＭ　Ｅ　Ｋ　５０　ｍｅ　ｋ加えて一昼夜放置後、
ξれを遠心分離機にて可溶分と不溶分？分離する。不溶
分は減圧乾燥して恒量にして重量を測定し、これをグラ
フトがム分とし次式で算出する。

上記のアクリル系多層構造重合体〔Ｉ〕は通常の乳化重
合法による逐次多段重合法によって容易に得られる。即
ち最内層重合体（Ａ）′ｆ：ｔず乳化重合法によって得
た後肢重合体（Ａ）の存在下で次層を重合する。この場
合新たな重合体粒子全形成させるような乳化剤の追加を
行なわない。以後これをくり返して当該多層構造重合体
〔■〕の重合を完了する。重合に際して使用する乳化剤
、触媒、凝固剤等については特に規制されガいものであ
る。なお乳化重合後置外層重合体（Ｂ）のみを懸濁重合
に転換させる乳化）跡濁重合法も有利な方法である。

次に本発明で用いられる艶消し剤（１１）は、単に艶消
効果があればよいというものでは力く、馴候性等の多層
構造重合体〔Ｉ〕の有する特徴をそこなうものであって
はならない他、その製膜性をもそこなうものであっては
ならない。

これらの諸栄件を満足する様な艶消し剤、即ち本発明に
おいて用いられる艶消し剤は芳香族ビニルモノマー及び
アルキル（メタ）アクリレート金主成分とする適度に架
橋された高分子系艶消し剤であり、好ましくｉｆ　０〜
９０部の芳香族ビニルモノマー、１０〜１００部のアル
キル基の炭素数が１〜１３のアルキル（メタ）アクリレ
ート、０〜４０部のその他のモノエチレン性不飽和七ツ
マ−とからなる非架橋性モノマーと、該非架橋性モノマ
ー１００部あた９０．５〜５部の分子内に２個以上の二
重結合を有する架橋性七ツマ−と全重合することによっ
て得られる平均粒子径１〜５００μの架橋ポリマーであ
り、最も好捷しくけ１〜９０部の芳香族ビニルモノマー
、１〜６０部のアルキル基の炭素数が１〜１３のアルキ
ルアクリレート、１０〜９８部のアルキル基の炭素数が
１〜４のアルキルメタクリレート、０〜２０部のその他
のモノエチ１７ン性不飽和七ツマ−及びこれらの非架橋
性モノマー１００部あた９０．５〜５部の架イ商性モノ
マーとを重合することによりイ（ｌられる平均粒乎径１
〜５００　ｔｔの架橋ポリマーである１、本発明におい
て用いられる上記艶消し剤（ＩＩ）の製造に際して用い
られる芳香族ビニルモノマーの代表例としては、スチレ
ン、ビニルトルエ／、α−メチルスチレン、ハロゲン化
スチレン等全、又、アルキル基の炭素数が１〜１３のア
ルキルアクリレートの代表例としては、エチルアクリレ
ート、ブチルアクリレート、２−エチルへキシルアクリ
レート等を、更にアルキル基の炭素数が１〜４のアルキ
ルメタクリレートの代表例としては、メチルメタクリレ
−１・、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート
等を夫々あげる事が出来る。

その他のモノエチレン性不飽和モノマーとしては、フマ
ール酸、マレイン酸及び共重合可能なカルボン酸トその
エステル類、（メタ）アクリル酸、ハロゲン化ビニル類
、ビニルエステル類、アクリロニトリル等がその代表的
なものである。

架橋性モノマーとしては、分子内に２個以上の不飽和結
合を持つ化合物が用いられるが特にその２個以上の不飽
和結合のうちの少なくとも１個がアリル基である化合物
が好ましい。

アリル基全含有する架橋性モノマーとしては、アリルメ
タクリレート、トリアリルシ′アヌレート、トリアリル
イソシアヌレートが代表的なものである。その他、架橋
性モノマーとしてし」アルキレングリコールの不飽和カ
ルボン酸エステル類、アルキレングリコールの不飽和ア
ルコールエーテル類、多価ビニルベンゼン類などの通常
の多官能モノマーを用いることが出来る。

架橋性モノマーの添加量は非架橋性モノマー１００部あ
た９０．５〜５部であり、特に１．５〜４部であること
が好ましい。架橋性モノマーの量が０５部に満たない場
合には十分な艶消効果Ｃ」二得られないし、逆に５部を
越えて用いた場合には暴利となる多層構造重合体〔ＩＤ
の製膜性、諸物件を極端に低下させるものとなり、本発
明において用いられる艶消し剤と（７て適さないものと
なる。

また、本発明において用いられる艶消し剤［１１，１１
においてはその粒子径も大きな構成要因であり、粒子径
が１〜５００μのものが用いられるが、４０〜２００μ
のものが特に好ましい。１μ以下の粒子径のものでは十
分な艶消効果は得られないし、逆に５００μ以上のもの
では水利の製膜性が大幅に低下するほか、極端に荒れた
面を持つフィルムしか得られない。

この様な艶消し剤は通常の懸濁重合で容易に製造する事
が出来るが製造法としてはそれに限定されるものではな
く粒子径等の構成要件が満足されるのであれば、重合処
方上伺ら制限するものは々い。

多層構造重合体〔ＩＤと艶消し剤［１１〕とは通常のブ
レンド方法で十分に混合することが出来、またその混合
物は、Ｔ−ダイ法、インフレーション法、カレンダー法
等通常の方法で製膜する事が出来、又これらを押出しな
がら直接支持体表面にラミネートシたり所謂共押出技術
にょシラミネートフィルムを得ることも出来る。

艶消し剤［■、］の添加量は多層構造重合体［Ｄ１００
部に対し１〜７０部であシ、通常は２０部以下でも十分
な場合が多い。

本発明における艶消し性熱可塑性樹脂組成物に対しては
紫外線吸収剤を添加することにより４候性が一層向上す
る他、必要に応じ着色剤、安定剤、難燃剤等の添加剤７
添加することが可能である。

以下、実施例によυ本発明を具体的に説明するが、本発
明は必ずしもそれらに限定されるものではない。

なお、各例中における部数はすべて重用°規準であり、
更に用いた材料を以下の略語で示した。

スチレン　　　　　　　　　　　　Ｓｔｔｔルメタクリ
レート　　　　　　ＭＭＡブチルアクリレート　　　　
　　　　ＢｕＡｌ、３−ブチレンジメタクリレ−１−Ｂ
Ｔ）アリルメタクリレート　　　　　　　Ａへ１Ａクメ
ンハイドロパーオキザイド　　Ｃ１１，Ｐｎ−オクチル
メルカプタン　　　　ｎ−０８Ｊ（実施例１ （１）　　アクリル系多層構造重合体［ＩＤの製造冷却
器つき反応容器内にイオン交換水２５０部、スルフオコ
ハク酸エステルンーダ塩１部、ソジウムホルムアルデヒ
ドスルホキシレー）　０．０５　部ｔ−仕込み窒素気流
下で攪拌後、２９部のＢｕＡ、１部のＴ３Ｄ及び０．１
５部のＡＭＡからなるモノマー混合物全仕込む。ＢｕＡ
中にはＢｕＡ及びＢＤの合計景に対して０．１％のＣＨ
Ｐｆｆｉ溶解させる。以降の段階で加えられる全てのモ
ノマーについても特別の記載がない限シそれぞれのモノ
マーに対して０．１％のＣＨＰが含まれている。反応容
器は窒素気流下に２００　ｒｐｍの回転数で攪拌しなが
ら５０℃に昇温し、１２０分攪拌して最内層重合体（Ａ
）の重合が完了する。次ＫＩＯ部（ＤＭＭＡ、１０部）
ＢｔＩＡ、０．１部のＡＭＡからなる３層成分’ｔ４０
分間にわたって添加し、更に４０分保持して中間層（Ｃ
，ｌの重合を完了させる。更に４７．５部のＭＭＡ、２
．５部のＢｕＡ及び０．１部のｎ−０８Ｈからなる最外
層重合体（Ｂ）成分を６０分にわたって添加し、更に６
０分保持して重合全完了させ、３層からなるアクリル系
多層構造重合体を製造した［１−（ａ））。各層の重合
終了後のサンプリング試料の電子顕微鏡による観察によ
って各層の重合時には新しい粒子の生成が起こらず完全
なシード重合が行なわれているとと全確認した。得られ
たエマルジョンは塩化アルミニウムを用いて凝析、凝集
、固化反応を行ない、ｐ過、水洗後、乾燥して乾粉全骨
だ。

（２）　　艶消し剤ＣＵＥの製造 （１）で用いたのと同様の反応容器内に次の化合物を仕
込む。

スチレン（Ｓｔ　）　　　　　　　　　　６０部メチル
メタクリレート（ＭＭＡ）　　　　２０ブチルアクリレ
ート（Ｂ　ｕ　Ａ、　）　　　　　２０アリルメタクリ
レ−）（ＡＭＡ）　　　　　３ｎ−オクチルメルカプタ
ン（ｎ−Ｏ８Ｈ）　　　　０．１アゾビスイソブチロニ
）　ＩＩル　　　　　　　２ゐ■３リン酸カルシウム　
　　　　　　　２水　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　２００容器内を十分に窒素ガスで置換
した後、上記化合物の混合物を攪拌しながら７５℃まで
加熱し、窒素ガス中で重合を進める。３時間後に８５℃
まで昇温しで３時間保持し、ついで９５℃まで昇温して
１時間保持して重合を完了した。冷却後、脱水・乾燥し
て粒状ビーズをイＪた（艶消し剤１１−　（ａ）　）。

得られたビーズの重量平均粒子径は約７０μ、ＭＥＫ中
の膨潤度１２、ケゝル含量６５％であった。

（３）ｘ治消しくイ１：樹脂組）戎物の製造及び評価（
１）で製造しプヒアクリル系多７６構造重合体〔１−（
ａ）　：）　１００部に対し、（２）で製造した高分子
艶消し剤ＣＩＩ　−（ａ）　）　８部及び紫外線吸収剤
１部全添加混合し７、得られた混合物ｆ：　４０　ｍｍ
φのスクリューを有する押出機を用いて２３０℃で押出
し、切断してイし／ツ）　’ｋ　Ｋ６た。得らｉｌ−だ
ペレット全十分に乾燥したのち同じ押出Ｗｔ　ｋ用い、
Ｔ−ダイ法で５０部程度の厚みのフィルム金製膜した。

得られたフィルムを市販の塩ビ鋼板の塩化ビニル系樹脂
被膜上に重ね、温度１９０℃、線圧２漬、速度１０ｍ／
分にて２本のロール間を通し、アクリルフィルム被覆の
塩ビ鋼板を得た。

このアクリル系フィルム被覆塩ビ鋼板の６０部鏡面光沢
１＆は２１であり、均一にきめ却ｊカ・〈艶消しされた
外Ｗ−を有していた。更にこのアクリル系フィルム被覆
塩ビ鋼板はザンシャインウエザオメーターによる３００
０時間の加速暴露試験によっても変褪色をおこさず耐候
性にもすぐれたものであった。

実施例２ 実施例１−（２）で用いたのと同じ反応容器に次の化合
物全仕込み、容器内金十分にヂツ累力゛スで１〜換した
後、攪拌しながら８５℃で２時間重合し、さらに９５℃
で３０分熱処理して重合を完了させ、冷却後、脱水・乾
燥して艶消し剤（ＩＩ）−（ｂ）を得た。

ＭＭＡ　　　　　　　　　　６０ Ｂ　ｕ　Ａ　　　　　　　　　　３５ Ｓｔ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５部Ｍ
Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　２ｈ−Ｃ６Ｓ
Ｉ（０，２ ＬＰＯ２ ポリビニルアルコール　　　２ 水　　　　　　　　　　　　　　２００得られた艶消し
剤（ＩＩ）−（ｂ）の平均粒子径は約８０μであった。

この艶消し剤（ｎ）−（ｂ）を（Ｉｆ）　−（ＦＬ）の
かわりに用いる他は実施例１−（３）と全く同一の手順
で、アクリル系の艶消しフィルムを製膜した。

このアクリル系艶消しフィルム全市販の塩ビ壁紙上に線
圧１０　Ｋｇ／ｃｒｎの１２０℃に加熱した２本ロール
間を通すことによシ加熱圧着した。得られた壁紙の６０
度鏡面光沢度は１８であシ、均一かつきめ細かく艶消し
された外観を有していた。又この壁紙の耐候性を従来の
壁紙との比較でフェードメーターによる加速曝露試験に
よりテストしたところ、従来の塩ビ壁紙は約１００時間
で完全に黄変したが、実施例の艶消しアクリルフィルム
被覆塩ビ壁紙は約３００時間後も黄変せず、本実施例の
艶消し性熱可塑性樹脂織物が耐候性にも著しくすぐれて
いることを示した。

実施例３ 実施例１１１）で製造したアクリル系多層構造重合体［
１−（ａ）１１００部に対し実施例２で製造した高分子
艶消し剤ＣＩＩ　・−（ｂ）　）　ｓ部、紫外線吸収剤
１部及び５部の緑色顔料全添加し実施例１−（３）と同
様の手順でペレットヲ得た。

このベレット全十分に乾燥したのち押出しながら直接１
０咽φのパイプ上に被覆するという手法により、艶消し
性熱可塑性樹脂ホ１）放物で被橢したパイプを製造した
。

このｉ９イブは均一にかつ十分に艶消しされた緑色の外
観を呈しておりその耐候性も著しく優れているものであ
った。

特許出願人　　三菱レイヨン株式会社

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）アクリル系架橋弾性体を芯とする下記アクリル系
   多層構造重合体（Ｉ）と、芳香族ビニルモノマー及びア
   ルキル（メタ）アクリレートを主成分とする高分子艶消
   し剤（ＩＩ）とからなる艶消し性熱可塑性樹脂組成物。 アクリル系多層構造重合体（Ｉ） ６０〜１００重量部の炭素数８以下のアルキル基を有す
   るアルキルアクリレート（Ａ、）、０〜４０重量部の共
   重合可能な二重結合を有する単量体（Ａ２）、 ０〜１０ｉ量部の多官能性単量体（Ａ３）、上記（Ａ１
   ）〜（Ａ３）の合計！　１００重量部に対し０．１〜５
   重量部のグラフト交叉剤の組成からなるグル含有量６０
   重量％以上、膨潤度１５以下であシ、かつ当該重合体（
   Ｉ）中に占める量が５〜５０重量％である最内層重合体
   （Ａ）と、 ６０〜１００重量部の炭素数４以下のアルキル基を有す
   るアルキルメタクリレート（Ｂｌ）、０〜４ｏＮｔ部の
   共重合可能な二重結合を有する単量体（Ｂ２）、 の組成からなυ、かつ当該月１合体（１）中に占める貝
   が１０〜９５重量％である最外層重合体（Ｊ３）と、全
   基本構造単位とし、 望むならば前記重合体（Ａ）層と重合体（Ｂ）周間に、
   １０〜９０重量部の炭素数４以下のアルキル基を有する
   アルキルメタクリレート（Ｃ＋）、１０〜９０重量部の
   炭素数８以下のアルキル基金有するアルキルアクリレ−
   ）　（Ｃ２）、０〜２０重量部の共重合可能な二重結合
   金有する単量体（Ｃ３）、 ０〜１０重量部の多官能性単量体（Ｃ４）、上記（Ｃ＋
   ）〜（Ｃ４）の合計量１００重量部に対し０．１〜５重
   量部のグラフト交叉剤からなる中間層（Ｃ）　ｋ少なく
   とも一層存在させてなるアクリル系多層構造重合体。
2. （２）前（１）項におけるアクリル系多層構造重合体（
   １）が、 ６０〜１００重量部の炭素数８以下のアルキル基を有す
   るアルキルアクリレ−）　（Ａｔ）、０〜４０重量部の
   共重合可能な二重結合を有する単量体（Ａ２）、 ０〜ｌＯ重量部の多官能性単量体ＣＡｓ）、上記（Ａｔ
   ）〜（Ａ３）の合計量１００重量部に対し０．１〜５重
   量部のグラフト交叉剤の組成からなるケ゛ル含有量６０
   重量係以上、膨潤度１５以下であυ、かつ当該重合体（
   Ｉ）中に占める量が５〜５０重量％である最内層重合体
   （Ａ）と、 １０〜９０重量部の炭素数４以下のアルキル基を有する
   アルキルメタクリレ−）　（Ｃ＋）、１０〜９０重量部
   の炭素数８以下のアルキル基を有するアルキルアクリレ
   ート（Ｃ２）、０〜２０重量部の共重合可能な二重結合
   を有する単量体（Ｃ８）、 ０〜１０重量部の多官能性単量体（Ｃ４）、上記（Ｃ１
   ）〜（Ｃ４）の合計量１００重量部に対し０．１〜５重
   量部のグラフト交叉剤がらなシ、がっ当該重合体（１）
   中に占める量が５〜４０重月゛係である中間層重合体（
   Ｃ）と、及び ６０〜１００重員部の炭素数４以下のアルキル基金有す
   るアルキルメタクリレ−）　（Ｂ、）、０〜４０重量部
   の共重合可能な二重結合を有する単量体（Ｂ２）、 の組成からなり、かつ当該重合体（Ｉ）に占める量がｌ
   Ｏ〜８５重景グである最外層重合体（Ｂ）、とからなり
   、各層重合体中のアルキルアクリレートの比率が最内層
   重合体（Ａ）から最外層重合体（Ｉ３）に向い単調減少
   するように決めらノまた多層構造重合体（１）である特
   許請求の範囲（１）項記載の樹脂組成物。
3. （３）前記（１）項における艶消し剤（１１）が、０〜
   ９０重量部の芳香族ビニルモノマー、１０〜１００風量
   部の炭素１〜１３のアルキル基を有するアルキル（メタ
   ）アクリレート、０〜４０重量部のその他の一モノエチ
   レン性不飽和モノマー、 とからなる非架橋性モノマーと、該非架橋性モノマー１
   ００１川部当り帆５〜５重量部の分子内に２個以上の二
   ｊ１【結合を有する架橋性モノマーとを重合することに
   より得た平均粒径１〜５００μの艶消し剤、 である特許請求の範囲（１）項記載の樹脂組成物。
4. （４）前記（２）項における艶消し剤（Ｉｔ）が、１〜
   ９０．Ｗｆｉ部の芳香族ビニルモノマー、１〜６０重量
   部の炭素数１〜１３のアルキル基ｆ、有するアルキルア
   クリレート、 １０〜９８重量部の炭素数１〜４のアルキル基を有する
   アルキルメタクリレート、 ０〜２ｏＭｔ部のその他のモノエチレン性不飽和モノマ
   ー、 とからなる非架橋性モノマーと、該非架橋性モノマー：
   ｔＯｏｘ量部当、？　０．５〜５重量部の分子内に２個
   以上の二重結合を有する架橋性モノマーとを重付するこ
   とにより得た平均粒径１〜５００μの艶消し剤、 である特許ｉ〆を求の範囲（２）項記載の樹脂組成物。