JPS5989343A - 艶消し性熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents
艶消し性熱可塑性樹脂組成物Info
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- JPS5989343A JPS5989343A JP19779182A JP19779182A JPS5989343A JP S5989343 A JPS5989343 A JP S5989343A JP 19779182 A JP19779182 A JP 19779182A JP 19779182 A JP19779182 A JP 19779182A JP S5989343 A JPS5989343 A JP S5989343A
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- monomer
- multilayer structure
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は艶消し性熱可塑性樹脂組成物に関し、更に詳し
７〈はアクリル系多層構造重合体と、フッ素系重合体と
、篩分子艶消し剤とからなる耐候性、耐薬品性等に優れ
た艶消し性熱可塑性樹脂組成物を提供しようとするもの
である。
７〈はアクリル系多層構造重合体と、フッ素系重合体と
、篩分子艶消し剤とからなる耐候性、耐薬品性等に優れ
た艶消し性熱可塑性樹脂組成物を提供しようとするもの
である。
塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂等
の耐候性に稍難点のある樹脂の成形体、あるいはこれら
の樹脂にて被覆された例えば塩ビ鋼板等による各種成形
体あるいは塩ビ壁紙等の表面を、耐候性に優れたアクリ
ル系樹脂組成物で被捌することによシそれらの耐候性を
向上させる試み、及び耐薬品性、耐汚染性に優れる樹脂
組成物でこれらを被覆することによシその耐薬品性、耐
汚染性を向上させようとする試みは従来から多数行はれ
て来た。
の耐候性に稍難点のある樹脂の成形体、あるいはこれら
の樹脂にて被覆された例えば塩ビ鋼板等による各種成形
体あるいは塩ビ壁紙等の表面を、耐候性に優れたアクリ
ル系樹脂組成物で被捌することによシそれらの耐候性を
向上させる試み、及び耐薬品性、耐汚染性に優れる樹脂
組成物でこれらを被覆することによシその耐薬品性、耐
汚染性を向上させようとする試みは従来から多数行はれ
て来た。
しかしかかるアクリル系樹脂組成物の被覆材料として要
求される例えば上記柔軟性２強靭さ、加工性、接着性等
と、同様に上記目的とする耐汚染性、耐薬品性、耐候性
等とを両立させることが容易ではなく上記の試みの多く
は必らずしも成功していないのが実情である。
求される例えば上記柔軟性２強靭さ、加工性、接着性等
と、同様に上記目的とする耐汚染性、耐薬品性、耐候性
等とを両立させることが容易ではなく上記の試みの多く
は必らずしも成功していないのが実情である。
又特に壁紙の如きハウジング内装材、あるいは家庭電化
製品の如きハウジング装置品に対しては、一般にその表
面が艶消し状態のものが好まれるが、上述したアクリル
系樹脂組成物は本来高光沢性樹脂であることからかかる
要求に応することが困難である。
製品の如きハウジング装置品に対しては、一般にその表
面が艶消し状態のものが好まれるが、上述したアクリル
系樹脂組成物は本来高光沢性樹脂であることからかかる
要求に応することが困難である。
即ち例えば上記塩ビ壁紙などの製造に際し一般に行はれ
るカレンダーロールによる表面エンボス加工では充分な
艶消し状態が得難い。他方アクリル系樹脂組成物に対し
て成る種の艶消し剤、最も一般的には炭酸カルシウムや
シリカの如き無機物を混合してこれを被覆する方法は、
この艶消し剤の混入によってアクリル系樹脂組成物が著
しく柔軟性、靭性等の特性及びその加工性を低下させ、
結果的に上記柔軟性、加工性等と耐汚染性、耐候性、艶
消し効果を両立させることが更に困難になる問題が免か
れない。
るカレンダーロールによる表面エンボス加工では充分な
艶消し状態が得難い。他方アクリル系樹脂組成物に対し
て成る種の艶消し剤、最も一般的には炭酸カルシウムや
シリカの如き無機物を混合してこれを被覆する方法は、
この艶消し剤の混入によってアクリル系樹脂組成物が著
しく柔軟性、靭性等の特性及びその加工性を低下させ、
結果的に上記柔軟性、加工性等と耐汚染性、耐候性、艶
消し効果を両立させることが更に困難になる問題が免か
れない。
発明者等はかかる現状に鑑み、上述した柔軟性、加工性
と、耐汚染性、耐候性及び高品位の艶消し性等を兼備し
た被覆材あるいは被覆用フィルム用素材に適したアクリ
ル系樹脂組成物を得るべく鋭意検討した結果、後記詳述
するアクリル系架橋弾性体を芯とするアクリル系多層構
造体と、フッ素系重合体とのブレンド物に、芳香族ビニ
ルモノマー及びアルキル（メタ）アクリレ−トラ主成分
とする適度に架橋された高分子艶消し剤を配合した樹脂
組成物がこの目的を満足するものであることを見出し本
発明に到達したのである。
と、耐汚染性、耐候性及び高品位の艶消し性等を兼備し
た被覆材あるいは被覆用フィルム用素材に適したアクリ
ル系樹脂組成物を得るべく鋭意検討した結果、後記詳述
するアクリル系架橋弾性体を芯とするアクリル系多層構
造体と、フッ素系重合体とのブレンド物に、芳香族ビニ
ルモノマー及びアルキル（メタ）アクリレ−トラ主成分
とする適度に架橋された高分子艶消し剤を配合した樹脂
組成物がこの目的を満足するものであることを見出し本
発明に到達したのである。
即ち本発明は、下記に示す構造を有するアクリル系多層
構造重合体（１） １〜９９重量部（以下部と略称する
）と、 一般式、ＣＦ２ ＝ ＣＸＹ （式中Ｘ及びＹはＨ，Ｆ
。
構造重合体（１） １〜９９重量部（以下部と略称する
）と、 一般式、ＣＦ２ ＝ ＣＸＹ （式中Ｘ及びＹはＨ，Ｆ
。
Ｃ１、ＣＦａのいずれかを表はす）又はＣＨ２＝Ｃ−Ｃ
０ＯＲ（式中Ｒはフロロアルキル基を表はＨ３ す）を有する単量体の単独重合体、もしくはこれらの単
量体の二種以上からなる共重合体、又はこれらの単量体
の比率が５０Ｍ景％（以下チと略称する）以上であるそ
の他の共重合可能な単量体との共重合体から々る群から
選ばれる少くとも１種のフッ素系重合体（■）１〜９９
部と、からなる熱可塑性樹脂組成物１００部に対し、下
記に示す構造の高分子艶消し剤（１） １〜７０部を配
合してなる艶消し性態可塑性樹脂組成物である。
０ＯＲ（式中Ｒはフロロアルキル基を表はＨ３ す）を有する単量体の単独重合体、もしくはこれらの単
量体の二種以上からなる共重合体、又はこれらの単量体
の比率が５０Ｍ景％（以下チと略称する）以上であるそ
の他の共重合可能な単量体との共重合体から々る群から
選ばれる少くとも１種のフッ素系重合体（■）１〜９９
部と、からなる熱可塑性樹脂組成物１００部に対し、下
記に示す構造の高分子艶消し剤（１） １〜７０部を配
合してなる艶消し性態可塑性樹脂組成物である。
アクリル系多層構造重合体（１）
８０〜１００部の炭素数１〜８のアルキル基を有するア
ルキルアクリレート又は炭素数１〜４のアルキル基を有
するアルキルメタクリレ−）（ＡＩ）、０〜２０部の共
重合可能な二重結合を有する単量体（Ａ２）、 ０〜１０部の多官能性単量体（Ａ３）、上記（Ａｌ）〜
（八３）の合計量１００部に対し０．１〜５部のグラフ
ト交叉剤からなシ、」二記多層構造助合体（１）に占め
る割合ｚ）：５〜３５％であるような最内層重合体（Ａ
）、 ８０〜１００部の炭素数１〜８のアルキル基を有するア
ルキルアクリレ−）（Ｂｔ）、０〜２０部の共重合可能
な二重結合を有する単量体（Ｂ２）、 ０〜１０部の多官能性単量体（Ｂ３）、これら（Ｂ１）
〜（Ｂ３）の合計量１００部に対し０．１〜５部のグラ
フト交叉剤の組成からなるガラス転移温度（Ｔｇ）が０
℃以下で、グル含有量８０％以上、膨潤度１５以下であ
り、かつ多層構造重合体（Ｉ）全体に占める比率が５〜
７５％である架橋弾性体層（Ｂ）、 ５１〜１００部の炭素数１〜４のアルキルメタク リ
レー ト （Ｃ１） 、 ０〜４９部の共重合可能な二重結合を有する単量体（Ｃ
２）、 の組成からなるガラス転移温度（Ｔｇ）か少なくとも６
０℃であり、多層構造重合体（１）に占める割合が１０
〜８０％であるような最外層重合体（Ｃ）と、 を基本構造単体とし、重合体（Ｂ）層と重合体（Ｃ）
Ｎ間に中間層（Ｄ）として、 １０〜９０部の炭素数１〜８のアルキル基を有するアル
キルアクリレ−）（Ｄｘ）、 ９０〜１０部の炭素数１〜４のアルキル基ｅ！するアル
キルメタクリレートＣＤ２）、０〜２０部の共重合可能
な二重結合を有する単量体（Ｂ３）、 ０〜１０部の多官能性単量体（Ｂ４）、これら（Ｄｌ）
〜（Ｄ４）の合計量１００部に対し０．１〜５部のグラ
フト交叉剤の組成からなシ、この中間層（Ｄ）のアルキ
ルアクリレートの比率が架橋弾性重合体（Ｂ）から最外
層重合体（Ｃ）に向って単調減少するような中間層（Ｄ
）を少なくとも一層有し、かつ当該多層構造重合体のグ
ル含有量が少なくとも５０％であるような多層構造重合
体（Ｉ）。
ルキルアクリレート又は炭素数１〜４のアルキル基を有
するアルキルメタクリレ−）（ＡＩ）、０〜２０部の共
重合可能な二重結合を有する単量体（Ａ２）、 ０〜１０部の多官能性単量体（Ａ３）、上記（Ａｌ）〜
（八３）の合計量１００部に対し０．１〜５部のグラフ
ト交叉剤からなシ、」二記多層構造助合体（１）に占め
る割合ｚ）：５〜３５％であるような最内層重合体（Ａ
）、 ８０〜１００部の炭素数１〜８のアルキル基を有するア
ルキルアクリレ−）（Ｂｔ）、０〜２０部の共重合可能
な二重結合を有する単量体（Ｂ２）、 ０〜１０部の多官能性単量体（Ｂ３）、これら（Ｂ１）
〜（Ｂ３）の合計量１００部に対し０．１〜５部のグラ
フト交叉剤の組成からなるガラス転移温度（Ｔｇ）が０
℃以下で、グル含有量８０％以上、膨潤度１５以下であ
り、かつ多層構造重合体（Ｉ）全体に占める比率が５〜
７５％である架橋弾性体層（Ｂ）、 ５１〜１００部の炭素数１〜４のアルキルメタク リ
レー ト （Ｃ１） 、 ０〜４９部の共重合可能な二重結合を有する単量体（Ｃ
２）、 の組成からなるガラス転移温度（Ｔｇ）か少なくとも６
０℃であり、多層構造重合体（１）に占める割合が１０
〜８０％であるような最外層重合体（Ｃ）と、 を基本構造単体とし、重合体（Ｂ）層と重合体（Ｃ）
Ｎ間に中間層（Ｄ）として、 １０〜９０部の炭素数１〜８のアルキル基を有するアル
キルアクリレ−）（Ｄｘ）、 ９０〜１０部の炭素数１〜４のアルキル基ｅ！するアル
キルメタクリレートＣＤ２）、０〜２０部の共重合可能
な二重結合を有する単量体（Ｂ３）、 ０〜１０部の多官能性単量体（Ｂ４）、これら（Ｄｌ）
〜（Ｄ４）の合計量１００部に対し０．１〜５部のグラ
フト交叉剤の組成からなシ、この中間層（Ｄ）のアルキ
ルアクリレートの比率が架橋弾性重合体（Ｂ）から最外
層重合体（Ｃ）に向って単調減少するような中間層（Ｄ
）を少なくとも一層有し、かつ当該多層構造重合体のグ
ル含有量が少なくとも５０％であるような多層構造重合
体（Ｉ）。
高分子艶消し剤（Ｉｌｌ）
１０〜１００部の炭素数１〜４のアルキル基を有スるア
ルキルメタクリレート、 ０〜６０部の炭素数１〜１３のアルキル基金有するアル
キルアクリレート、 ０〜９０部の芳香族ビニルモノマー、 ０〜４０部のその他のモノエチレン性不飽和モノマー とからなる非架橋性モノマーと、該非架橋性モノマー１
００部当り０．５〜５部の分子内に２個以上の二重結合
を有する架橋性モノマーとを重合してなる平均粒子径１
〜５００μの高分子艶消し剤（ＩＩＤ０本発明において
は、特に上述した多層構造重合体（１）が、 （１）架橋弾性重合体（Ｂ）は最内層重合体（Ａ）を内
層として含む二層弾性体構造としたこと、（１１）架橋
弾性重合体（Ｂ）と最外層重合体（Ｃ）層の層間に一層
以上の中間層全配置したこと、（ｌｉ＋） 最外層重
合体（Ｃ）のＴｇ’に６０℃以上としたこと、 Ｑｖ）各層間をグラフト交叉剤で化学的にグラフト交叉
させたこと、 （■）最終重合体のグル含有量を少なくとも５０チとし
たこと、 等の？リマー設計上各種の工夫が加えられ、かかる特長
を有するポリマーを上記フッ素系重合体の如き屈折率の
異るポリマーとブレンドした場合も透明性を保持しかつ
耐ストレス白化性の向上した艶消し性組成物を提供し得
ることになるのである。
ルキルメタクリレート、 ０〜６０部の炭素数１〜１３のアルキル基金有するアル
キルアクリレート、 ０〜９０部の芳香族ビニルモノマー、 ０〜４０部のその他のモノエチレン性不飽和モノマー とからなる非架橋性モノマーと、該非架橋性モノマー１
００部当り０．５〜５部の分子内に２個以上の二重結合
を有する架橋性モノマーとを重合してなる平均粒子径１
〜５００μの高分子艶消し剤（ＩＩＤ０本発明において
は、特に上述した多層構造重合体（１）が、 （１）架橋弾性重合体（Ｂ）は最内層重合体（Ａ）を内
層として含む二層弾性体構造としたこと、（１１）架橋
弾性重合体（Ｂ）と最外層重合体（Ｃ）層の層間に一層
以上の中間層全配置したこと、（ｌｉ＋） 最外層重
合体（Ｃ）のＴｇ’に６０℃以上としたこと、 Ｑｖ）各層間をグラフト交叉剤で化学的にグラフト交叉
させたこと、 （■）最終重合体のグル含有量を少なくとも５０チとし
たこと、 等の？リマー設計上各種の工夫が加えられ、かかる特長
を有するポリマーを上記フッ素系重合体の如き屈折率の
異るポリマーとブレンドした場合も透明性を保持しかつ
耐ストレス白化性の向上した艶消し性組成物を提供し得
ることになるのである。
以下本発明の詳細な説明するが、先づ本発明で使用され
るアクリル系多層構造重合体ＣＩ）について更に詳しく
説明する。
るアクリル系多層構造重合体ＣＩ）について更に詳しく
説明する。
多層構造重合体ＣＩ）の最内層重合体（Ａ）を構成する
炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレー
トは直鎖状９分岐状のいずれでもよく、メチルアクリレ
ート、エチルアクリレート、グロビルアクリレート、ブ
チルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、
２１−オクチルアクリレート等が単独で又は混合して用
いられるがＴｇの低いものがよシ好ましい。また炭素数
１〜４のアルキル基を有するアルキルツタクリレートは
直鎖状８分岐状のいずれでもよく、メチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、
ブチルメタクリレート等が単独で又は混合して用いられ
る。これらアルキル（メタ）アクリレ−）（ＡＩ）は８
０〜１００部の範囲で用いられる。またこれらアルキル
（メタ）アクリレートはその後全多段層に統一して用い
られる場合が最も好ましいが、最終目的によっては二種
以上の単量体が混合されたシ、別種の（メタ）アクリレ
ートが用いられてもよい。
炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレー
トは直鎖状９分岐状のいずれでもよく、メチルアクリレ
ート、エチルアクリレート、グロビルアクリレート、ブ
チルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、
２１−オクチルアクリレート等が単独で又は混合して用
いられるがＴｇの低いものがよシ好ましい。また炭素数
１〜４のアルキル基を有するアルキルツタクリレートは
直鎖状８分岐状のいずれでもよく、メチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、
ブチルメタクリレート等が単独で又は混合して用いられ
る。これらアルキル（メタ）アクリレ−）（ＡＩ）は８
０〜１００部の範囲で用いられる。またこれらアルキル
（メタ）アクリレートはその後全多段層に統一して用い
られる場合が最も好ましいが、最終目的によっては二種
以上の単量体が混合されたシ、別種の（メタ）アクリレ
ートが用いられてもよい。
また共重合可能な二重結合を有する単量体（Ａ２）は低
級アルキルアクリレート、低級アルコキシアクリレート
、シアノエチルアクリレート、アクリルアミド、アクリ
ル酸、メタクリル酸等のアクリル性単量体が好ましく、
０〜２０部の範囲で用いられる。その他（Ａ）成分中２
０％を超えない範囲でスチレン、アルキル置換スチレン
、アクリロニトリル、メタクリレートリル等が用いられ
ることが可能である。
級アルキルアクリレート、低級アルコキシアクリレート
、シアノエチルアクリレート、アクリルアミド、アクリ
ル酸、メタクリル酸等のアクリル性単量体が好ましく、
０〜２０部の範囲で用いられる。その他（Ａ）成分中２
０％を超えない範囲でスチレン、アルキル置換スチレン
、アクリロニトリル、メタクリレートリル等が用いられ
ることが可能である。
さらに多官能性単量体（Ａ３）はエチレンダリコールソ
メタクリレー）、１．３ブチレングリコールジメタクリ
レート、１，４−プチレンダリコールソメタクリレート
及びプロピレングリコールソメタクリレートの如きアル
キレングリコールジメタクリレートが好マしく、ソビニ
ルベンゼン、トリビニルベンゼン等のプリビニル村ンゼ
ン及びアルキレングリコールソアクリレート等も使用可
能である。これらの単量体はそれが含まれる層目体を橋
かけするのに有効に働くものであシ、他層との層間の結
合には作用しないものである。多官能性単量体（Ａｓ）
ｔｊ：全く使用されなくてもグラフト交叉剤が存在する
限シかなシ安定な多層構造重合体を与えるがその要求物
性によっては任意に用いられるがその用いられる量は０
〜１部部の範囲である。
メタクリレー）、１．３ブチレングリコールジメタクリ
レート、１，４−プチレンダリコールソメタクリレート
及びプロピレングリコールソメタクリレートの如きアル
キレングリコールジメタクリレートが好マしく、ソビニ
ルベンゼン、トリビニルベンゼン等のプリビニル村ンゼ
ン及びアルキレングリコールソアクリレート等も使用可
能である。これらの単量体はそれが含まれる層目体を橋
かけするのに有効に働くものであシ、他層との層間の結
合には作用しないものである。多官能性単量体（Ａｓ）
ｔｊ：全く使用されなくてもグラフト交叉剤が存在する
限シかなシ安定な多層構造重合体を与えるがその要求物
性によっては任意に用いられるがその用いられる量は０
〜１部部の範囲である。
一方ダラフト交叉剤は共重合性のα、β−不飽和カルポ
ン酸又はソカルボン酸のアリル、メタリル又はクロチル
エステル好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、マレイ
ン酸及びフマル酸のアリルエステルが用いられ、特にア
リルメタクリレートが優れた効果を奏する。その他トリ
アリルシアヌレート、トリアリルインシアヌレート等も
有効に用いられる。このよう々グラフト交叉剤は主とし
テソのエステルの共役不飽和結合がアリル基、メタリル
基又はクロチル基よシはるかに早く反応し、化学的に結
合する。この間アシル基、メタリル基又はクロチル基の
実質上のかなシの部分は次ＭＮ合体の重合中に有効に働
き隣接二層間にグラフト結合を与えるものである。
ン酸又はソカルボン酸のアリル、メタリル又はクロチル
エステル好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、マレイ
ン酸及びフマル酸のアリルエステルが用いられ、特にア
リルメタクリレートが優れた効果を奏する。その他トリ
アリルシアヌレート、トリアリルインシアヌレート等も
有効に用いられる。このよう々グラフト交叉剤は主とし
テソのエステルの共役不飽和結合がアリル基、メタリル
基又はクロチル基よシはるかに早く反応し、化学的に結
合する。この間アシル基、メタリル基又はクロチル基の
実質上のかなシの部分は次ＭＮ合体の重合中に有効に働
き隣接二層間にグラフト結合を与えるものである。
このグラフト交叉剤の使用量は極めて重要で上記成分（
Ａ１）〜（Ａ３）の合計１ｌｏｏ部に対し０．１〜５部
、好ましくは１５〜２部の範囲で用いられる。０．１部
未満の使用量ではグラフト結合の有効量が少なく層間の
結合が不充分である。また５部を超える使用量では二段
目に重合形成される架橋弾性重合体（Ｂ）との反応量が
大となり重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）とから構成される
二層架橋弾性体の弾性低下を招く。
Ａ１）〜（Ａ３）の合計１ｌｏｏ部に対し０．１〜５部
、好ましくは１５〜２部の範囲で用いられる。０．１部
未満の使用量ではグラフト結合の有効量が少なく層間の
結合が不充分である。また５部を超える使用量では二段
目に重合形成される架橋弾性重合体（Ｂ）との反応量が
大となり重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）とから構成される
二層架橋弾性体の弾性低下を招く。
かかる最内層重合体（Ａ）はグラフト活性の層であジ、
そのＴｇ ｕ最終重合体の要求される物性に応じて適宜
設定されるものである。またその架橋密度は一般に後記
架橋弾性重合体（Ｂ）と同じか、むしろ高い方が品質的
に有利である。なお最内層重合体（Ａ）と架橋弾性重合
体（Ｂ）とは同一組成の場合も有シ得るが一時仕込とす
るのではなくあくまでも二段重合による二層弾性体構造
とされていることが重要であシ、触媒量、架橋ＶＢ度等
の設定は該重合体（Ａ）の方が高い方が有利である。
そのＴｇ ｕ最終重合体の要求される物性に応じて適宜
設定されるものである。またその架橋密度は一般に後記
架橋弾性重合体（Ｂ）と同じか、むしろ高い方が品質的
に有利である。なお最内層重合体（Ａ）と架橋弾性重合
体（Ｂ）とは同一組成の場合も有シ得るが一時仕込とす
るのではなくあくまでも二段重合による二層弾性体構造
とされていることが重要であシ、触媒量、架橋ＶＢ度等
の設定は該重合体（Ａ）の方が高い方が有利である。
初期重合性を考慮すると最内層重合体（Ａ）の存在は安
定した多層構造重合体とするために極めて重要であシ一
般に触媒量は各重合体層中最も多く仕込まれるものであ
る。
定した多層構造重合体とするために極めて重要であシ一
般に触媒量は各重合体層中最も多く仕込まれるものであ
る。
ここでグラフト交叉剤の使用は二段目に形成される架橋
弾性重合体（Ｂ）との間に化学的に結合させた二層弾性
体構造を有効に合成させるために必須のものである。こ
のグラフト結合がないと二層弾性体構造は溶融成形時に
容易に相破壊を生じゴム効率が低下するばかｐか所期の
目的の優れた耐候性、耐ストレス白化性等を示さなくな
る。
弾性重合体（Ｂ）との間に化学的に結合させた二層弾性
体構造を有効に合成させるために必須のものである。こ
のグラフト結合がないと二層弾性体構造は溶融成形時に
容易に相破壊を生じゴム効率が低下するばかｐか所期の
目的の優れた耐候性、耐ストレス白化性等を示さなくな
る。
多層構造重合体（１）中の最内層重合体（Ａ）の含有量
は５〜３５％、好ましくは５〜２５％であシ架橋弾性重
合体（Ｂ）の含有量よシ低いことが好ましい。
は５〜３５％、好ましくは５〜２５％であシ架橋弾性重
合体（Ｂ）の含有量よシ低いことが好ましい。
次に多層構造重合体（Ｉ）’に構成する架橋弾性重合体
（Ｂ）は、該重合体（Ｉ）にゴム弾性を与える主要な成
分であシ、８０〜１００部の炭素数１〜８のアルキル基
ヲ有するアルキルアクリレ−）（Ｂ□）、０〜２０部の
共重合可能な二重結合を有する単量体（Ｂ２）、０〜１
０部の多官能性単量体（Ｂ３）及びこれら（Ｂｌ）〜（
Ｂ３）の合計量１００部に対し０．１〜５部のグラフト
交叉剤から構成される。
（Ｂ）は、該重合体（Ｉ）にゴム弾性を与える主要な成
分であシ、８０〜１００部の炭素数１〜８のアルキル基
ヲ有するアルキルアクリレ−）（Ｂ□）、０〜２０部の
共重合可能な二重結合を有する単量体（Ｂ２）、０〜１
０部の多官能性単量体（Ｂ３）及びこれら（Ｂｌ）〜（
Ｂ３）の合計量１００部に対し０．１〜５部のグラフト
交叉剤から構成される。
ここで炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアク
リレ−）（Ｂｘ）としては、重合体（Ａ）における（Ａ
１）にて例示したアルキルアクリレートが単独又は混合
物で用いられるがやはり Ｔｇの低いものがよシ好まし
い。
リレ−）（Ｂｘ）としては、重合体（Ａ）における（Ａ
１）にて例示したアルキルアクリレートが単独又は混合
物で用いられるがやはり Ｔｇの低いものがよシ好まし
い。
又共重合可能な二重結合を有する単量体（Ｂ２）トシて
は低級アリルメタクリレートカ最も好ましく、その他同
様に上記（Ａ２）で例示したものと同様の単量体が用い
られる。更に多官能単量体（Ｂ３）及びグラフト交叉剤
に関してもそれぞれ最内層重合体（Ａ）の（Ａ３）及び
グラフト交叉剤にて例示したものが用いられる。
は低級アリルメタクリレートカ最も好ましく、その他同
様に上記（Ａ２）で例示したものと同様の単量体が用い
られる。更に多官能単量体（Ｂ３）及びグラフト交叉剤
に関してもそれぞれ最内層重合体（Ａ）の（Ａ３）及び
グラフト交叉剤にて例示したものが用いられる。
かかる架橋弾性重合体（Ｂ）単独のＴｇは０℃以下、好
ましくは一３０℃以下が良好な物性を与える。
ましくは一３０℃以下が良好な物性を与える。
多層構造重合体（Ｉ）中におけるこの架橋弾性重合体（
Ｂ）の含有量は５〜７５饅であるが１０〜６５重量饅の
範囲が好ましく前記最内層重合体（Ａ）の含有量よシ高
いことが必要である。
Ｂ）の含有量は５〜７５饅であるが１０〜６５重量饅の
範囲が好ましく前記最内層重合体（Ａ）の含有量よシ高
いことが必要である。
このように最内層重合体（Ａ）と架橋弾性重合体（Ｂ）
とがグラフト結合された二層弾性体構造からなる二層架
橋弾性体を有するため従来の単−系コゞムでは到達でき
なかった種々の諸性質を同時に満足することが可能とな
ったものである。なおこの二層架橋弾性体は下記の測定
法で求めたｒル含有丼゛が８５％以上、膨潤度が３〜１
３の範囲に設定されていることが優れた諸物性を得るた
めに必要である。
とがグラフト結合された二層弾性体構造からなる二層架
橋弾性体を有するため従来の単−系コゞムでは到達でき
なかった種々の諸性質を同時に満足することが可能とな
ったものである。なおこの二層架橋弾性体は下記の測定
法で求めたｒル含有丼゛が８５％以上、膨潤度が３〜１
３の範囲に設定されていることが優れた諸物性を得るた
めに必要である。
（ケ゛ル含有量、膨潤度の測定法）
ＪＩＳ Ｋ〜６３８８に準じ二層架橋弾住体全所定景
採取し、２５℃、４８時間メチルエチルケトン（以下Ｍ
ＥＫと略記する）中に浸漬荘潤後引ぎ上げ、付着したＭ
ＥＫを拭い取った後その重量を測定し、その後減圧乾燥
機中でＭＥＫを乾燥除去し恒量になった絶乾重量を読み
とシ次式によって算出する。
採取し、２５℃、４８時間メチルエチルケトン（以下Ｍ
ＥＫと略記する）中に浸漬荘潤後引ぎ上げ、付着したＭ
ＥＫを拭い取った後その重量を測定し、その後減圧乾燥
機中でＭＥＫを乾燥除去し恒量になった絶乾重量を読み
とシ次式によって算出する。
一般に架橋弾性重合体（Ｂ）の重合度はこれをできるだ
け高くすることによ）最終重合体に高い衝撃強度が付与
される。一方芯となる最内層重合体（Ａ）についてはこ
の限りではなく、むしろ粒子形成を含めた初期重合の安
定性のためにも触媒使用量が多く、またグラフト活性基
も多量に用いられたものが二層架橋弾性体としての性能
が良好になｐ易い。
け高くすることによ）最終重合体に高い衝撃強度が付与
される。一方芯となる最内層重合体（Ａ）についてはこ
の限りではなく、むしろ粒子形成を含めた初期重合の安
定性のためにも触媒使用量が多く、またグラフト活性基
も多量に用いられたものが二層架橋弾性体としての性能
が良好になｐ易い。
さらに多層構造重合体（Ｉ）を構成する最外層重合体（
Ｃ）は、該重合体（１）に成形性、機械的性質等を分配
するのに関与するものであシ、これ全構成する（ Ｃｒ
）成分は前述した（Ａ１）成分中に例示されたアルキル
メタクリレートが、また（Ｃ２）成分としては低級アル
キルアクリレートあるいは前述した（Ａ２）成分にて例
示された単量体かそれぞれ単独又は混合物で用いられ、
これら（ＣＩ）成分は５１〜１００部、（Ｃ２）成分は
０〜４９部の範囲で夫々用いられる。
Ｃ）は、該重合体（１）に成形性、機械的性質等を分配
するのに関与するものであシ、これ全構成する（ Ｃｒ
）成分は前述した（Ａ１）成分中に例示されたアルキル
メタクリレートが、また（Ｃ２）成分としては低級アル
キルアクリレートあるいは前述した（Ａ２）成分にて例
示された単量体かそれぞれ単独又は混合物で用いられ、
これら（ＣＩ）成分は５１〜１００部、（Ｃ２）成分は
０〜４９部の範囲で夫々用いられる。
なお最外層重合体（Ｃ）単独のＴｇは優れた諸物性を得
るために６０℃以上、好ましくは８０℃以上であること
が必要である。該重合体（Ｃ）単独のＴｇが６０℃未満
では後述する最終重合体（Ｉ）のケ゛ル含有量がたとえ
５０％以上であっても優れた諸物性を有し得ない。
るために６０℃以上、好ましくは８０℃以上であること
が必要である。該重合体（Ｃ）単独のＴｇが６０℃未満
では後述する最終重合体（Ｉ）のケ゛ル含有量がたとえ
５０％以上であっても優れた諸物性を有し得ない。
多層構造重合体（１）中の最外層重合体（Ｃ）の含有量
Ｆｉ１０〜８０％好ましくは４０〜６０％である。
Ｆｉ１０〜８０％好ましくは４０〜６０％である。
本発明に使用する多層構造重合体（Ｉ）は上記最内層重
合体（Ａ）、架橋弾性重合体ＣＢ）及び最外層重合体（
Ｃ）を基本構造単位とし、さらに該重合体（Ｂ）層と該
重合体（Ｃ）層間に、１０〜９０部の炭素数１〜８のア
ルキル基を有するアルキルアクリレート（Ｄｌ） 、
９０〜１０部の炭素数１〜４のアルキル基を有するアル
キルメタクリレ−）（Ｄ２）、０〜２０部の共重合可能
な二重結合を有する先景体（Ｄ３） 、 ０〜１０部の
多官能性単量体（Ｄ４）、そしてこれら（ＤＩ）〜（Ｄ
４）の合計量１００部に対し０．１〜５部のグラフト交
叉剤の組５ｙ、がら構成される中間層（Ｄ）が、該中間
層（Ｄ）のアルキルアクリレート量が上記重合体（Ｂ）
層から重合体（Ｃ）層に向って単調減少するように少な
くとも一層配設されているものである。ここで成分（Ｄ
Ｉ）〜（Ｄ４）及びグラフト交叉剤は、それぞれ上記他
の各重合体における（Ｂｔ） 、（ＣＩ） 、（Ａ
２） 、 （Ａｓ）及び最内層重合体（Ａ）中に使用さ
れるグラフト交叉剤と同様のものである。そしてこの中
間／Ｗ （Ｄ）に使用されるグラフト交叉剤は、各重合
体層を密に結合させ優れた諸物性を得るために必須のも
のである。
合体（Ａ）、架橋弾性重合体ＣＢ）及び最外層重合体（
Ｃ）を基本構造単位とし、さらに該重合体（Ｂ）層と該
重合体（Ｃ）層間に、１０〜９０部の炭素数１〜８のア
ルキル基を有するアルキルアクリレート（Ｄｌ） 、
９０〜１０部の炭素数１〜４のアルキル基を有するアル
キルメタクリレ−）（Ｄ２）、０〜２０部の共重合可能
な二重結合を有する先景体（Ｄ３） 、 ０〜１０部の
多官能性単量体（Ｄ４）、そしてこれら（ＤＩ）〜（Ｄ
４）の合計量１００部に対し０．１〜５部のグラフト交
叉剤の組５ｙ、がら構成される中間層（Ｄ）が、該中間
層（Ｄ）のアルキルアクリレート量が上記重合体（Ｂ）
層から重合体（Ｃ）層に向って単調減少するように少な
くとも一層配設されているものである。ここで成分（Ｄ
Ｉ）〜（Ｄ４）及びグラフト交叉剤は、それぞれ上記他
の各重合体における（Ｂｔ） 、（ＣＩ） 、（Ａ
２） 、 （Ａｓ）及び最内層重合体（Ａ）中に使用さ
れるグラフト交叉剤と同様のものである。そしてこの中
間／Ｗ （Ｄ）に使用されるグラフト交叉剤は、各重合
体層を密に結合させ優れた諸物性を得るために必須のも
のである。
多層構造重合体（Ｉ）中の夫々の中間層（Ｄ）の含有量
は５〜３５％（好ましくは５〜２５％）であり、５％未
満では中間層としての機能を失ない、また３５％を超え
ると最終重合体のバランスをくずすので好才しくない。
は５〜３５％（好ましくは５〜２５％）であり、５％未
満では中間層としての機能を失ない、また３５％を超え
ると最終重合体のバランスをくずすので好才しくない。
さらに本発明で使用する多層構造重合体（１）は
。
。
り°ル含有量が少なくとも５０％、好ましくけ少なくと
も６０％であり、これが上述した特殊構造と共に満たさ
れて初めて耐ストレス白化性、耐衝撃性、耐溶剤性、耐
水白化性等に優れた特性を与える。この場合のケ゛ル含
有量とは二層架橋弾性体自体と、中間層（Ｄ）及び最外
層重合体（Ｃ）の該架橋弾性体へのグラフト成分を含む
ものであシ、ここでグル含有量とは、多層構造重合体（
ｌ ）の１％ＭＥＫ溶液を調製し、２５％にて一昼夜放
置後遠心分離機にて１．６０００ ｒ、ｐ、ｍ、 で
９０分間遠心分離を施した後の不溶分の係である。グル
含有量の成分としては二層架橋弾性体とグラフト鎖との
加算重量であシ、グラフト率で置き換えることもできる
が本発明においては尚該重合体（１）が特殊な構造全有
するのでグル含有量をもってグラフト量の目安とした。
も６０％であり、これが上述した特殊構造と共に満たさ
れて初めて耐ストレス白化性、耐衝撃性、耐溶剤性、耐
水白化性等に優れた特性を与える。この場合のケ゛ル含
有量とは二層架橋弾性体自体と、中間層（Ｄ）及び最外
層重合体（Ｃ）の該架橋弾性体へのグラフト成分を含む
ものであシ、ここでグル含有量とは、多層構造重合体（
ｌ ）の１％ＭＥＫ溶液を調製し、２５％にて一昼夜放
置後遠心分離機にて１．６０００ ｒ、ｐ、ｍ、 で
９０分間遠心分離を施した後の不溶分の係である。グル
含有量の成分としては二層架橋弾性体とグラフト鎖との
加算重量であシ、グラフト率で置き換えることもできる
が本発明においては尚該重合体（１）が特殊な構造全有
するのでグル含有量をもってグラフト量の目安とした。
耐溶剤性の点からいうとグル含有量は大なる程有利であ
るが易成形性の点からいうとある量以上の７リーポリマ
ーの存在が必要であるためグル含有量の上限は８０％程
度が好ましい。
るが易成形性の点からいうとある量以上の７リーポリマ
ーの存在が必要であるためグル含有量の上限は８０％程
度が好ましい。
本発明において用いられる多層構造１（合体ＣＩ）の製
造法としては、乳化多段重合が適しているが必すしもそ
れに限定されるものではなく、中間層までの各層を乳化
重合にて製造した後、最外層のみｅＭ濁重合に転化して
重合を完了させる乳化懸濁重合法も育利な方法である。
造法としては、乳化多段重合が適しているが必すしもそ
れに限定されるものではなく、中間層までの各層を乳化
重合にて製造した後、最外層のみｅＭ濁重合に転化して
重合を完了させる乳化懸濁重合法も育利な方法である。
なお重合に際して用いられる乳化剤・触媒及び凝固剤等
については特に規制はなく通常のものをそのまま用いる
ことが出来る。
については特に規制はなく通常のものをそのまま用いる
ことが出来る。
次に本発明において用いられるフッ素系重合体（ＩＩ）
は、一般式ＣＦ２ ＝ ＣＸ Ｙ （式中Ｘ、ＹはＨ，
Ｆ。
は、一般式ＣＦ２ ＝ ＣＸ Ｙ （式中Ｘ、ＹはＨ，
Ｆ。
ＣＬ 、 ＣＦａを表ばす）又はＣＨ２＝ Ｃ−Ｃ０Ｏ
ＲＨａ （式中Ｒは７０ロアルキル基を表はす）で示される単量
体の単独重合体、もしくはこれらの単量体の二種以上か
らなる共重合体又はこれら単量体の比率が５０％以上で
あるような他の共重合性単量体との共重合体からなる群
から選ばれる少なくとも一種の重合体であシ、ポリフッ
化ビニリデン、ポリ四フッ化エチレン、ポリ三フッ化塩
化エチレン、四フッ化エチレンとフッ化ビニリデンとの
共重合体、四フッ化エチレンと六フッ化プロピレンとの
共重合体、ポリ２，２．２−）リフロロエチルメタクリ
レート等が代表的なものであシ、特にポリフッ化ビニリ
デン及び四フッ化エチレンとフッ化ビニリデンとの共重
合体が好ましい。
ＲＨａ （式中Ｒは７０ロアルキル基を表はす）で示される単量
体の単独重合体、もしくはこれらの単量体の二種以上か
らなる共重合体又はこれら単量体の比率が５０％以上で
あるような他の共重合性単量体との共重合体からなる群
から選ばれる少なくとも一種の重合体であシ、ポリフッ
化ビニリデン、ポリ四フッ化エチレン、ポリ三フッ化塩
化エチレン、四フッ化エチレンとフッ化ビニリデンとの
共重合体、四フッ化エチレンと六フッ化プロピレンとの
共重合体、ポリ２，２．２−）リフロロエチルメタクリ
レート等が代表的なものであシ、特にポリフッ化ビニリ
デン及び四フッ化エチレンとフッ化ビニリデンとの共重
合体が好ましい。
本発明における多層構造重合体（Ｉ）ｔｄ：それ自体、
耐候性、酬ストレス白化性、透明性、耐溶剤性、耐水白
化性、加工性等の緒特性に優れたものであるが、上記の
フッ素系重合体（Ｉｆ） ｋブレンドすることにより、
フィルムとしての強靭さが著しく向上し、目的とする艶
消し性熱可塑性樹脂組成物のペース樹脂としてよシ一層
適するものとなシ、又耐候性、耐薬品性、熱安定性等の
緒特性も大幅に改善される。
耐候性、酬ストレス白化性、透明性、耐溶剤性、耐水白
化性、加工性等の緒特性に優れたものであるが、上記の
フッ素系重合体（Ｉｆ） ｋブレンドすることにより、
フィルムとしての強靭さが著しく向上し、目的とする艶
消し性熱可塑性樹脂組成物のペース樹脂としてよシ一層
適するものとなシ、又耐候性、耐薬品性、熱安定性等の
緒特性も大幅に改善される。
又アクリル系多層構造重合体（１）とフッ素系重合体（
１１）とのブレンド比率は要求される特性に応じ１：９
９〜９９：ｌの範囲内であれば任意であるが、アクリル
系多層構造重合体（Ｉ）の比率が５１−以上であるのが
被覆材として用いた場合の基材との接着性の点から特に
好ましい。
１１）とのブレンド比率は要求される特性に応じ１：９
９〜９９：ｌの範囲内であれば任意であるが、アクリル
系多層構造重合体（Ｉ）の比率が５１−以上であるのが
被覆材として用いた場合の基材との接着性の点から特に
好ましい。
次に本発明において用いられる艶消し剤は、単に艶消効
果があればよいというものではなく耐候性、耐汚染性、
柔軟性、靭性、及び加工特性などのペースポリマーとな
る上述したアクリル系多層構造重合体（Ｉ）とフッ累系
ポリマー（Ｉ［）とのブレンド組成物の有する特徴をそ
こなうものであってはならない。
果があればよいというものではなく耐候性、耐汚染性、
柔軟性、靭性、及び加工特性などのペースポリマーとな
る上述したアクリル系多層構造重合体（Ｉ）とフッ累系
ポリマー（Ｉ［）とのブレンド組成物の有する特徴をそ
こなうものであってはならない。
これらの諸条件を満足する艶消し剤は、１０〜１００部
の炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリ
レート、０〜６０部の炭素数１〜１３のアルキル基を有
するアルキルアクリレート、０〜９０部の芳香族ビニル
モノマー、０〜４０部のその他のモノエチレン性不飽和
モノマー、とからなる非架橋性モノマーと、該非架橋性
モノマー１００部あだ、！１）（１，５〜５部の分子内
に２個以上の二重結合を有する架橋性モノマーとを・重
合して得られる平均粒子径１〜５００μの高分子系艶消
し剤である。
の炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリ
レート、０〜６０部の炭素数１〜１３のアルキル基を有
するアルキルアクリレート、０〜９０部の芳香族ビニル
モノマー、０〜４０部のその他のモノエチレン性不飽和
モノマー、とからなる非架橋性モノマーと、該非架橋性
モノマー１００部あだ、！１）（１，５〜５部の分子内
に２個以上の二重結合を有する架橋性モノマーとを・重
合して得られる平均粒子径１〜５００μの高分子系艶消
し剤である。
本発明において用いられる艶消し剤（１）においては、
上記架橋性モノマーの添加量が特に重要であシ、上記の
とおシ非架橋性モノマー１００部あた９０．５〜５重量
部の範囲であシ特に１．５〜４部の範囲が好ましい。架
橋性モノマーの量が０．５部に満たない場合には十分な
艶消し効果を示すほどの架橋が得られず、逆に５部を超
えて用いた場合には架橋しすぎて樹脂との相溶性が低下
し、マトリックスとなるポリマーの加工性、諸物性を低
下させるのでいずれも好１しくない。
上記架橋性モノマーの添加量が特に重要であシ、上記の
とおシ非架橋性モノマー１００部あた９０．５〜５重量
部の範囲であシ特に１．５〜４部の範囲が好ましい。架
橋性モノマーの量が０．５部に満たない場合には十分な
艶消し効果を示すほどの架橋が得られず、逆に５部を超
えて用いた場合には架橋しすぎて樹脂との相溶性が低下
し、マトリックスとなるポリマーの加工性、諸物性を低
下させるのでいずれも好１しくない。
この場合に架橋性モノマーとしては分子内に２個以上の
二重結合をもつ化合物が用いられろう５特にその２個以
上の二重結合のりちの少くとも１個がアリル基である化
合物が架橋の程度をコントロールするという点から特に
好−ｉ Ｌい。このようなアリル基を含有する架橋性モ
ノマーとしてはアリルメタクリレート、トリアリルシア
ヌレート、トリアリルイソシアヌレートが代表的なもの
である。
二重結合をもつ化合物が用いられろう５特にその２個以
上の二重結合のりちの少くとも１個がアリル基である化
合物が架橋の程度をコントロールするという点から特に
好−ｉ Ｌい。このようなアリル基を含有する架橋性モ
ノマーとしてはアリルメタクリレート、トリアリルシア
ヌレート、トリアリルイソシアヌレートが代表的なもの
である。
その他、アルキレングリコールの不飽和カルボン酸エス
テル類、アルキレングリコールの不飽和アルコールエー
テル類、多価ビニルベンゼン類などの通常の多官能モノ
マーも架橋性上２ツマ−として用いることが可能である
。
テル類、アルキレングリコールの不飽和アルコールエー
テル類、多価ビニルベンゼン類などの通常の多官能モノ
マーも架橋性上２ツマ−として用いることが可能である
。
上記艶消し剤（１）の製造に用いられる非架橋性モノマ
ーとしては１０〜１００部、好ましくは１０〜９５部の
炭素数が１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリ
レート、０〜６０部、好ましくは３〜４０部の炭素数が
１−１３のアルキル基を有するアルキルアクリレート、
０〜９０部好ましくは１〜７０部の芳香族ビニルモノマ
ー及び０〜４０部、好ましくは０〜２０部のその他のモ
ノエチレン性不飽和モノマーが用いられる。上記アルキ
ル基の炭素数が１〜４のアルキルメタクリレートとして
は、メチルメタクリレートが代表的なものであシ、エチ
ルメタクリレート、ブチルメタクリレートを用いること
も出来る。又炭素数がｌ〜１３のアルキル基を有するア
ルキルアクリレートとしてはエチルアクリレート、ブチ
ルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート等が
代表的なものである。更に芳香族ビニルモノマーとして
はスチレンがその代表的なものであるが、ビニルトルエ
ン、α−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン等を用い
ることも出来る。
ーとしては１０〜１００部、好ましくは１０〜９５部の
炭素数が１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリ
レート、０〜６０部、好ましくは３〜４０部の炭素数が
１−１３のアルキル基を有するアルキルアクリレート、
０〜９０部好ましくは１〜７０部の芳香族ビニルモノマ
ー及び０〜４０部、好ましくは０〜２０部のその他のモ
ノエチレン性不飽和モノマーが用いられる。上記アルキ
ル基の炭素数が１〜４のアルキルメタクリレートとして
は、メチルメタクリレートが代表的なものであシ、エチ
ルメタクリレート、ブチルメタクリレートを用いること
も出来る。又炭素数がｌ〜１３のアルキル基を有するア
ルキルアクリレートとしてはエチルアクリレート、ブチ
ルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート等が
代表的なものである。更に芳香族ビニルモノマーとして
はスチレンがその代表的なものであるが、ビニルトルエ
ン、α−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン等を用い
ることも出来る。
その他のモノエチレン性不飽和モノマーとしてはフマー
ル酸φマレイン酸及び共重合可能なカルボン酸とそのエ
ステル類、（メタ）アクリル酸、ハロゲン化ビニル類、
ビゴルエステル類、アクリロニトリル等を用いることが
出来る。
ル酸φマレイン酸及び共重合可能なカルボン酸とそのエ
ステル類、（メタ）アクリル酸、ハロゲン化ビニル類、
ビゴルエステル類、アクリロニトリル等を用いることが
出来る。
また、本発明において用いられる艶消（２剤（ｉｌｌ）
においてはその粒子径も大きな構成要因であり、通常粒
子径が１〜５００μのものが用いられるが、４０〜２０
０μのものが特に好ましい。１４未満の粒子径のもので
は十分な艶消効果は得られないし、逆に５００μを超え
るものでは基材の製膜性が大幅に低下するほか、極端に
荒れた面を持つフィルムしか得られない。
においてはその粒子径も大きな構成要因であり、通常粒
子径が１〜５００μのものが用いられるが、４０〜２０
０μのものが特に好ましい。１４未満の粒子径のもので
は十分な艶消効果は得られないし、逆に５００μを超え
るものでは基材の製膜性が大幅に低下するほか、極端に
荒れた面を持つフィルムしか得られない。
この様な艶消し剤は通常の懸濁重合で容易に製造する事
が出来るが製造法としてはそれに限定されるものではな
く粒子径等の構成要件が満足されるのであれば、重合処
方上何ら制限するものはない。
が出来るが製造法としてはそれに限定されるものではな
く粒子径等の構成要件が満足されるのであれば、重合処
方上何ら制限するものはない。
以上の艶消し剤（ＩＩＩ）の添加量は、上述の多層構造
重合体（１）とフッ素系重合体（Ｉｔ）とのブレンド組
成物１００部に対し１〜７０部であるが通常は２０部以
下でもその効果は十分な場９合が多い。
重合体（１）とフッ素系重合体（Ｉｔ）とのブレンド組
成物１００部に対し１〜７０部であるが通常は２０部以
下でもその効果は十分な場９合が多い。
そしてこれらアクリル系多層構造重合体（Ｉ）、フッ素
系重合体（Ｉｔ）及び艶消し剤（Ｉｎ）の混合はヘンシ
ェルミキサーを用いる等の通常の混合方法でも可能であ
るが、アクリル系多層構造重合体（Ｉ）及びフッ素系重
合体（ＩＩ）の両者の軟化点以上の温度に三者を加熱し
、その状態で機械的に混合することがより好ましく、混
合物が同時にせん断圧縮されるようなスクリュー型押出
機を通すとか、加熱ロール間での混線、バンバリー型ミ
キサーの如き、加熱高ぜん断混合装置中での混合等の適
当な混合方法が一般に用いられる。
系重合体（Ｉｔ）及び艶消し剤（Ｉｎ）の混合はヘンシ
ェルミキサーを用いる等の通常の混合方法でも可能であ
るが、アクリル系多層構造重合体（Ｉ）及びフッ素系重
合体（ＩＩ）の両者の軟化点以上の温度に三者を加熱し
、その状態で機械的に混合することがより好ましく、混
合物が同時にせん断圧縮されるようなスクリュー型押出
機を通すとか、加熱ロール間での混線、バンバリー型ミ
キサーの如き、加熱高ぜん断混合装置中での混合等の適
当な混合方法が一般に用いられる。
又、本発明の樹脂組成物に対しては必要に応じ、酸化防
止剤、紫外線吸収剤、充填剤、顔料等の通常の他の添加
剤を添加することが可能であるだけでなく物性を低下さ
せない範囲内でその他の重合体をも適宜配合することも
可能である。
止剤、紫外線吸収剤、充填剤、顔料等の通常の他の添加
剤を添加することが可能であるだけでなく物性を低下さ
せない範囲内でその他の重合体をも適宜配合することも
可能である。
このようにして得られる本発明樹脂組成物は通常の方法
、例えばＴ−ダイ法、インフレーション法、カレンダー
法などで容易にフィルム・シートに成形出来る他、直接
基材上に押出し被覆することも出来る。更にこれらフィ
ルムは容易に印刷を施すことが可能でその意匠効果を著
しく高めることが出来る。
、例えばＴ−ダイ法、インフレーション法、カレンダー
法などで容易にフィルム・シートに成形出来る他、直接
基材上に押出し被覆することも出来る。更にこれらフィ
ルムは容易に印刷を施すことが可能でその意匠効果を著
しく高めることが出来る。
以下、実施例によシ本発明を具体的に説明するが、本発
明は必ずしもそれら例限定されるものではない。
明は必ずしもそれら例限定されるものではない。
又実施例中で用いた略語は下記の通ツであるＭＭＡ
：メチルメタクリレート ＢｕＡ ニブチルアクリレート Ｓｔ ：スチレン ＢＤ ：１．３プチレングリコ一ルソメタクリレ
ートＡＭＡ ：アリルメタクリレート ＣＨＰ ：クメンハイドロパーオキサイドＳＦＳ
：ソデウムフォルムアルデヒドスルフォキシレート
ＭＥＫ ：メチルエチルケトン ｎ−Ｃ＋＋ＳＨ：ノルマルオクチルメル力ブタンＬＰＯ
：ラウロイルパーオキサ・ｆド ＡＩＢＮ ：アゾビスイソグチルニトリルＰＶＡ
：ポリビニルアルコール 実施例１ （１） 多層構造重合体（Ｉ）の製造冷却器つきの容
器内にイオン交換水２５０部、スル７オコハク酸のエス
テルソーダ塩２部、５Ｆ８０．０５部を仕込み、窒素気
流下で攪拌後、７０℃に昇温する。その稜１．６部のＭ
ＭＡ、８部のＢｕＡ、０．４部のＢＩ）、０．１部のＡ
ＭＡ および帆０４部のＣＵＰ の混合物全仕込み、６
０分間反応を継続させて（Ａ）層の重合を完了させる。
：メチルメタクリレート ＢｕＡ ニブチルアクリレート Ｓｔ ：スチレン ＢＤ ：１．３プチレングリコ一ルソメタクリレ
ートＡＭＡ ：アリルメタクリレート ＣＨＰ ：クメンハイドロパーオキサイドＳＦＳ
：ソデウムフォルムアルデヒドスルフォキシレート
ＭＥＫ ：メチルエチルケトン ｎ−Ｃ＋＋ＳＨ：ノルマルオクチルメル力ブタンＬＰＯ
：ラウロイルパーオキサ・ｆド ＡＩＢＮ ：アゾビスイソグチルニトリルＰＶＡ
：ポリビニルアルコール 実施例１ （１） 多層構造重合体（Ｉ）の製造冷却器つきの容
器内にイオン交換水２５０部、スル７オコハク酸のエス
テルソーダ塩２部、５Ｆ８０．０５部を仕込み、窒素気
流下で攪拌後、７０℃に昇温する。その稜１．６部のＭ
ＭＡ、８部のＢｕＡ、０．４部のＢＩ）、０．１部のＡ
ＭＡ および帆０４部のＣＵＰ の混合物全仕込み、６
０分間反応を継続させて（Ａ）層の重合を完了させる。
つづいて１．５部のＭＭＡ、２２．５部のＢｕＡ、１部
のＢＤ、０．２５部のＡＭＡ 及びこれらのモノマー混
合物に対し０．０５饅のＣＨＰ からなるモノマー混合
物を６０分間にわたって添加し、さらに６０分保持する
ことによシ、上記（１−） （Ｂ） ２層からなる架橋
弾性体を重合した。この様にして得られた架橋弾性体の
ＭＥＫ中での膨潤度は１（１，グル含量は９０チであっ
た。
のＢＤ、０．２５部のＡＭＡ 及びこれらのモノマー混
合物に対し０．０５饅のＣＨＰ からなるモノマー混合
物を６０分間にわたって添加し、さらに６０分保持する
ことによシ、上記（１−） （Ｂ） ２層からなる架橋
弾性体を重合した。この様にして得られた架橋弾性体の
ＭＥＫ中での膨潤度は１（１，グル含量は９０チであっ
た。
つづいて中間層に相当する５部のＭＭＡ 、５部のＢｕ
Ａ、０．１部のＡＭＡ からなる混合物を１０分間にわ
たって添加して重合し、最後に５２．２５部のＭＭＡ、
２．７５部のＢｕＡの混合物全同様に［７て重合し多層
構造重合体（’ Ｉ −（ａ） ）を得た。但し、中間
層及び最外層の重合に用いたＣＨＰ量は各層で用いたモ
ノマー量の０．１％である。
Ａ、０．１部のＡＭＡ からなる混合物を１０分間にわ
たって添加して重合し、最後に５２．２５部のＭＭＡ、
２．７５部のＢｕＡの混合物全同様に［７て重合し多層
構造重合体（’ Ｉ −（ａ） ）を得た。但し、中間
層及び最外層の重合に用いたＣＨＰ量は各層で用いたモ
ノマー量の０．１％である。
この多層構造重合体（Ｉ−（ａ））の最終ラテックス粒
子径は（１，１３μであり、このラテックスを５部の塩
化カルシウムを用いて垣析し、Ｐ通・水洗後脱水・乾燥
して乾粉を得た。
子径は（１，１３μであり、このラテックスを５部の塩
化カルシウムを用いて垣析し、Ｐ通・水洗後脱水・乾燥
して乾粉を得た。
又この多層構造重合体（１−（ａ））の最終のグル含量
は６７％であった。又、この多層構造重合体（Ｉ−（ａ
））の最外層のＴｇをボリマーノ１ンドブツク（Ｊｏｈ
ｎ Ｗｉｌｌｙ ＆ ５ｏｎｓ社）に記載されティる各
単独重合体のｒｇの値から通常知られているＦａｘの式 （式中、ａＭ、 ａＢ ＝ Ｍ、ＭＡとＢｕＡの重量分
率ＴｇＭ、 ＴｇＢ＝ＭＭＡとＢｕＡの単独重合体のＴ
ｇ）から計算によシ求めたところ約８７℃であった。
は６７％であった。又、この多層構造重合体（Ｉ−（ａ
））の最外層のＴｇをボリマーノ１ンドブツク（Ｊｏｈ
ｎ Ｗｉｌｌｙ ＆ ５ｏｎｓ社）に記載されティる各
単独重合体のｒｇの値から通常知られているＦａｘの式 （式中、ａＭ、 ａＢ ＝ Ｍ、ＭＡとＢｕＡの重量分
率ＴｇＭ、 ＴｇＢ＝ＭＭＡとＢｕＡの単独重合体のＴ
ｇ）から計算によシ求めたところ約８７℃であった。
（２）艶消し剤（１）の製造
（１）で用いたのと同様の反応容器内に次の化合物を仕
込む Ｓｔ ６０部 ＭＩＶＩＡ ２０部ＢｕＡ
２０ｓＡ
ＭＡ
３ ｔｔｎ−ＣｓＳＨＯ，１／／ Ａ Ｉ ＥＮ
２ ｔｔ第３リン酸カルシウム
２〃水
２００ 〃容器内を十分に窒素ガスで置換した後、上記
化合物の混合物を攪拌しながら７５℃まで加熱し、窒素
ガス中で重合を進める。３時間後に８５℃まで昇温しで
３時間保持し、ついで９５℃まで昇温して１時間保持し
て重合を完了した。冷却後脱水・乾燥して粒状ビーズを
得た（艶消し剤Ｉｎ −（ａ） ）。
込む Ｓｔ ６０部 ＭＩＶＩＡ ２０部ＢｕＡ
２０ｓＡ
ＭＡ
３ ｔｔｎ−ＣｓＳＨＯ，１／／ Ａ Ｉ ＥＮ
２ ｔｔ第３リン酸カルシウム
２〃水
２００ 〃容器内を十分に窒素ガスで置換した後、上記
化合物の混合物を攪拌しながら７５℃まで加熱し、窒素
ガス中で重合を進める。３時間後に８５℃まで昇温しで
３時間保持し、ついで９５℃まで昇温して１時間保持し
て重合を完了した。冷却後脱水・乾燥して粒状ビーズを
得た（艶消し剤Ｉｎ −（ａ） ）。
得られたビーズの重量平均粒子径は約７０μ、ＭＥＫ
中の膨潤度１２、グル含量６５％であった。
中の膨潤度１２、グル含量６５％であった。
（３） 上記（１１で製造したアクリル系多層構造重
合体（ｒ−（ａ）） ｓ ｏ部、ポリフッ化ビニリデン
（カイチー９０１．ペンウオルト社）２０部、（２）で
製造した高分子艶消し剤１０部及び紫外線吸収剤１部を
ヘンシェルミキサーでブレンド−後４０ｍ＋φのスクリ
ユーを持つ押出機を用いてペレット状に賦形した。この
ペレットを十分に乾燥したのちインフレーション法で厚
さ８０μのフィルムに成膜した。
合体（ｒ−（ａ）） ｓ ｏ部、ポリフッ化ビニリデン
（カイチー９０１．ペンウオルト社）２０部、（２）で
製造した高分子艶消し剤１０部及び紫外線吸収剤１部を
ヘンシェルミキサーでブレンド−後４０ｍ＋φのスクリ
ユーを持つ押出機を用いてペレット状に賦形した。この
ペレットを十分に乾燥したのちインフレーション法で厚
さ８０μのフィルムに成膜した。
このフィルムの引張強度は３２０ ｈ／ｃｍ’ 、引張
破断伸度は１５０％であシ、６０度鏡面元沢度は２５で
あった。
破断伸度は１５０％であシ、６０度鏡面元沢度は２５で
あった。
このフィルムを亜鉛メッキ０．５ ｍｍ冷延鋼板に市販
の接着剤を用いて貼合せ、サンシャインウェザオメータ
ーによる３０００時間の加速曝露試験に供したが曝露後
も外観の変化等は認められず良好な耐候性を示した。
の接着剤を用いて貼合せ、サンシャインウェザオメータ
ーによる３０００時間の加速曝露試験に供したが曝露後
も外観の変化等は認められず良好な耐候性を示した。
参考例１
アクリル系多層構造重合体（１（ａ））ｓｏ部、ポリフ
ッ化ビニリデン２０部及び紫外線吸収剤１部のみをブレ
ンドし上記艶消し剤（ｎｕ−（ａ）ｌブレンドしなかっ
た場合に実施例１と同様にして得られるフィルムは、引
張強度３３０ ｋｙ／ｌｘ２、引張破断伸度１７０％と
良好なフィルム物性を示したが６０度鏡面光沢度が１３
０と高く本発明の目的とする艶消し性の樹脂組成物とは
ならなかった。
ッ化ビニリデン２０部及び紫外線吸収剤１部のみをブレ
ンドし上記艶消し剤（ｎｕ−（ａ）ｌブレンドしなかっ
た場合に実施例１と同様にして得られるフィルムは、引
張強度３３０ ｋｙ／ｌｘ２、引張破断伸度１７０％と
良好なフィルム物性を示したが６０度鏡面光沢度が１３
０と高く本発明の目的とする艶消し性の樹脂組成物とは
ならなかった。
比較例１
上記高分子艶消し剤（Ｉｌｌ−（ａ））の代シに市販の
炭酸カルシウムを用いる他は実施例１と同様にしてフィ
ルムを成膜した。
炭酸カルシウムを用いる他は実施例１と同様にしてフィ
ルムを成膜した。
得られた゛フィルムは外観が粗く艶消しが不十分（６０
度鏡面光沢度６５）であシしかももろい（引張破断伸度
３５％）ものであった。
度鏡面光沢度６５）であシしかももろい（引張破断伸度
３５％）ものであった。
参考例２
アクリル系多層構造重合体（１−（ａ）） １００部、
高分子艶消し剤（Ｉ［１−（ａ））１０部及び紫外線吸
収剤１部のみをブレンドし上記フッ素系重合体（ＩＩ）
をブレンド１〜なかった場合に実施例１と同様にして得
られたフィルムは、外観も比較的良好であシ艶消し効果
も十分（６０度鏡面光沢度２８）であったが、引張強度
２８０ ｋｇ／ｃｍ２、引張破断伸度８５チとフィルム
物性が著しく劣っていた。
高分子艶消し剤（Ｉ［１−（ａ））１０部及び紫外線吸
収剤１部のみをブレンドし上記フッ素系重合体（ＩＩ）
をブレンド１〜なかった場合に実施例１と同様にして得
られたフィルムは、外観も比較的良好であシ艶消し効果
も十分（６０度鏡面光沢度２８）であったが、引張強度
２８０ ｋｇ／ｃｍ２、引張破断伸度８５チとフィルム
物性が著しく劣っていた。
比較例２
最内層（Ａ）から中間層（Ｃ）の重合時に、上記グラフ
ト交叉剤を全く用（ハない他は実施例１−［１１と全く
同様にして比較重合体（Ｉ−（イ））を重合した。
ト交叉剤を全く用（ハない他は実施例１−［１１と全く
同様にして比較重合体（Ｉ−（イ））を重合した。
この比較重合体（Ｉ−（イ））はグラフト交叉剤を用い
ていない為ケ゛ル含有量が４０％と低く本発明において
用い得る多層構造重合体とはなシえなかった。
ていない為ケ゛ル含有量が４０％と低く本発明において
用い得る多層構造重合体とはなシえなかった。
更にこの比較重合体（Ｉ−（イ））を上記多層構造重合
体（１−（ａ））のかわシに用いる他は実施例１−（３
）と同様に行ない厚さ約８０μのフィルムを得た。
体（１−（ａ））のかわシに用いる他は実施例１−（３
）と同様に行ない厚さ約８０μのフィルムを得た。
このフィルムは外観が悪く、引張伸度も６０％と低く、
又、衝撃によシ容易に白化を呈する他、サンシャインウ
エザオメーターによる加速曝露試験においても１０００
時間後には引張伸度が更に大幅に低下するなど耐候性も
悪く上記実施例１の樹脂組成物に比べその緒特性が著し
く劣っていた。
又、衝撃によシ容易に白化を呈する他、サンシャインウ
エザオメーターによる加速曝露試験においても１０００
時間後には引張伸度が更に大幅に低下するなど耐候性も
悪く上記実施例１の樹脂組成物に比べその緒特性が著し
く劣っていた。
実施例２
ｔｌ＋ 実施例１−ｆｉ＋と全く同様にして、各層が
以下に示す組成であるアクリル系多層構造重合体（Ｉ−
（ｂ））を重合した。
以下に示す組成であるアクリル系多層構造重合体（Ｉ−
（ｂ））を重合した。
最内層（Ａ） ： ＭＭＡ ５．６部ＩＢｕＡ４部、
ＢＤＯ，４部、ＡＭＡｏ、１部 架橋弾性体層（Ｂ） ； ＭＭＡ １．５部、 ＢｕＡ
２２．５部。
ＢＤＯ，４部、ＡＭＡｏ、１部 架橋弾性体層（Ｂ） ； ＭＭＡ １．５部、 ＢｕＡ
２２．５部。
ＢＤｌ、０部、ＡＭＡｏ、２５部
中間層（Ｃ）：ＭＭＡ５部、’ＢｕＡＳ部、 ＡＭＡｏ
、１部最外層（Ｄ） ； ＭＭＡ５２．２５部、 Ｂｕ
Ａ ２．７５部得られた多層構造重合体（Ｉ−（ｂ））
の最内層（Ａ）と架橋弾性体層（Ｂ）とからなる二層構
造架橋弾性体のケ゛ル含有量は８８％、膨潤度は６．２
であつ念。又この多層構造重合体（Ｉ−（ｂ））の最終
ポリマーのグル含有量は６３％であった。
、１部最外層（Ｄ） ； ＭＭＡ５２．２５部、 Ｂｕ
Ａ ２．７５部得られた多層構造重合体（Ｉ−（ｂ））
の最内層（Ａ）と架橋弾性体層（Ｂ）とからなる二層構
造架橋弾性体のケ゛ル含有量は８８％、膨潤度は６．２
であつ念。又この多層構造重合体（Ｉ−（ｂ））の最終
ポリマーのグル含有量は６３％であった。
（２）実施例１−（２＋で用いた反応答器に次の化合物
を仕込み、容器内を十分にチッ素ガスで置換した後、攪
拌しながら８５℃で２時間重合し、さらに９５℃で３０
分熱処理して重合を完了させ、冷却後、脱水・乾燥して
艶消し剤（１）−（ｂ）を得た。
を仕込み、容器内を十分にチッ素ガスで置換した後、攪
拌しながら８５℃で２時間重合し、さらに９５℃で３０
分熱処理して重合を完了させ、冷却後、脱水・乾燥して
艶消し剤（１）−（ｂ）を得た。
ＭＭＡ ６０部
ＢｕＡ ３５ １／Ｓｔ
’５ ／／ＡＭＡ
２ ｐｎ−ＣｓＳＨＯ，２ｔｔ ＬＰｏ ２部 ＰＶＡ ２
ｕ水 ２００ 〃得
られた艷消し剤（ＩＩＩ）−（ｂ）の平均粒子径は約８
０μであシケ゛ル含有量は７５％、膨潤度は１０であっ
た。
’５ ／／ＡＭＡ
２ ｐｎ−ＣｓＳＨＯ，２ｔｔ ＬＰｏ ２部 ＰＶＡ ２
ｕ水 ２００ 〃得
られた艷消し剤（ＩＩＩ）−（ｂ）の平均粒子径は約８
０μであシケ゛ル含有量は７５％、膨潤度は１０であっ
た。
（３）多層構造重合体ＣＩ−（ａ））のかわシに多層構
造重合体（１−（ｂ））を用い高分子艶消し剤（■−（
ａ））１０部のかわシに高分子艶消し剤（ｍ−（ｂ））
を表−１に示した各部数だけ用いる他は実施例１−（３
１と同様に行ない厚さ約７５μの艶消しフィルムを得た
。得られた各フィルムについてその６０度鏡面光沢度と
引張伸度を測定し結果は同表−１に示した。
造重合体（１−（ｂ））を用い高分子艶消し剤（■−（
ａ））１０部のかわシに高分子艶消し剤（ｍ−（ｂ））
を表−１に示した各部数だけ用いる他は実施例１−（３
１と同様に行ない厚さ約７５μの艶消しフィルムを得た
。得られた各フィルムについてその６０度鏡面光沢度と
引張伸度を測定し結果は同表−１に示した。
衣 −１
実施例３
実施例１で製造したアクリル系多層構造重合体（１−（
ａ）） ９ ｏｓ、 フッ化ビニリデンと四フッ化エチ
レンとの共重合体（カイナー７２０１．ペンウォルト社
）１０部、実施例１で製造した高分子艶消しＭ（ｍ−（
ａ）） １０部及び紫外線吸収剤１部をヘンシェルミキ
サーでブレンド後、４０ｗφのスクリューを有する押出
機を用いてペレット状に賦形した。このペレットヲ十分
に乾燥したのち、同じ押出機を用いＴ−ダイ法で厚さ５
０μのフィルムに成膜した。
ａ）） ９ ｏｓ、 フッ化ビニリデンと四フッ化エチ
レンとの共重合体（カイナー７２０１．ペンウォルト社
）１０部、実施例１で製造した高分子艶消しＭ（ｍ−（
ａ）） １０部及び紫外線吸収剤１部をヘンシェルミキ
サーでブレンド後、４０ｗφのスクリューを有する押出
機を用いてペレット状に賦形した。このペレットヲ十分
に乾燥したのち、同じ押出機を用いＴ−ダイ法で厚さ５
０μのフィルムに成膜した。
このフィルムの引張強度は３２５ ｋｓ＋／ｃｒｎｚ
、引張破断伸度は１６５％でちゃ、６０度鏡面光沢度は
２６であった。
、引張破断伸度は１６５％でちゃ、６０度鏡面光沢度は
２６であった。
この艶消しフィルムを市販の塩ビ壁紙」二に線圧約１０
ｋｐ／ｃｍの１２０℃に加熱した ２本ロール間を通
すことにより加熱圧着した。得られた壁紙のｉｔ 候性
’！に艶消しフィルムをラミネートしない従来の壁紙と
の比較でフェードメーターによる加速曝露試験によし評
価した。
ｋｐ／ｃｍの１２０℃に加熱した ２本ロール間を通
すことにより加熱圧着した。得られた壁紙のｉｔ 候性
’！に艶消しフィルムをラミネートしない従来の壁紙と
の比較でフェードメーターによる加速曝露試験によし評
価した。
艶消しフィルム全ラミネートしていない市販のＰｖＣ壁
紙は１００時間後には黄変したがこの実施例の艶消しフ
ィルム被覆ＰＶＣ壁紙は３００時間後も変化が全く認め
られなかった。
紙は１００時間後には黄変したがこの実施例の艶消しフ
ィルム被覆ＰＶＣ壁紙は３００時間後も変化が全く認め
られなかった。
実施例４
［１１実施例１−ｆｉ＋と全く同様にして各層が以下に
示す組成であるアクリル系多層構造重合体（Ｉ−（ｃ）
）を重合した。
示す組成であるアクリル系多層構造重合体（Ｉ−（ｃ）
）を重合した。
最内層（Ａ）： ＭＭＡ６部、 ＢｕＡ ４部、 ＡＭ
Ａｏ、１部架橋弾性体層（Ｂ） ： ＢｕＡ ５７部、
ＢＤ ３部。
Ａｏ、１部架橋弾性体層（Ｂ） ： ＢｕＡ ５７部、
ＢＤ ３部。
ＡＭＡ Ｏ，６部
中間層（Ｃ）：ＭＭＡ５部、 ＢｕＡ ５部、ＡＭＡｏ
、１部最外層（Ｄ）：ＭＭＡ２０部 得られた多層構造重合体（１−（ｃ）の最内層（４）と
架橋弾性体層（Ｂ）とからなる。二層構造架橋弾性体の
ケ゛ル含有量は９３％、膨潤度は５．２であった。又、
この多層構造重合体（１−（Ｃ））の最終ポリマーのケ
゛ル含有量は８２％であった。
、１部最外層（Ｄ）：ＭＭＡ２０部 得られた多層構造重合体（１−（ｃ）の最内層（４）と
架橋弾性体層（Ｂ）とからなる。二層構造架橋弾性体の
ケ゛ル含有量は９３％、膨潤度は５．２であった。又、
この多層構造重合体（１−（Ｃ））の最終ポリマーのケ
゛ル含有量は８２％であった。
（２） 上記（１１で製造したアクリル系多層構造重
合体（１−（ｃ））８０部と、ポリフッ化ビニリデン２
０部、高分子艶消し剤１０部、及び紫外線吸収剤１．５
部を配合し、実施例１と同様にしてペレット を得た。
合体（１−（ｃ））８０部と、ポリフッ化ビニリデン２
０部、高分子艶消し剤１０部、及び紫外線吸収剤１．５
部を配合し、実施例１と同様にしてペレット を得た。
このペレットヲ用い、半硬質の塩化ビニル樹脂（ＤＯＰ
２０部含有）との共押出により積層フィルムを得た（塩
ビ１００μ、アクリル系１００μ）。
２０部含有）との共押出により積層フィルムを得た（塩
ビ１００μ、アクリル系１００μ）。
得られた積層フィルムの塩ビ側の６０度鏡面光沢度は９
０と高かったが本発明の樹脂組成物側のそれは２８と十
分に低く均一に艶消しされた状態を呈していた。
０と高かったが本発明の樹脂組成物側のそれは２８と十
分に低く均一に艶消しされた状態を呈していた。
この積層フィルムをサンシャインウエザオメーターを用
いて加速曝露試験を行なったところ塩ビ側を曝露したサ
ンプルは５００時間後には完全に変褪色し、光沢も失は
れたが、本発明の樹脂組成物ＩＪｌｌｌは３０００時間
後においても変退色が全く認められず、また可塑剤のフ
ィルム表面への移行も認められなかった。
いて加速曝露試験を行なったところ塩ビ側を曝露したサ
ンプルは５００時間後には完全に変褪色し、光沢も失は
れたが、本発明の樹脂組成物ＩＪｌｌｌは３０００時間
後においても変退色が全く認められず、また可塑剤のフ
ィルム表面への移行も認められなかった。
特許出願人 三菱レイヨン株式会社
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１１下記に示す構造を有するアクリル系多層構造重合
体（■）１〜９９重景部と、 一般式、ＣＦ２ ＝ ＣＸＹ （式中Ｘ及びＹはＨ３Ｐ
、 ＣＬ 、 ＣＦｓ のいずれかを表はす）、又
はＣＨ２＝ Ｃ−Ｃ０ＯＲ（式中ＲはフロロアルキＣＨ
３ ル基を表はす）を有する米量体の単独重合体、もしくは
これらの単量体の二種以上からなる共重合体、又はこれ
らの単量体の比率が５０重量−以上であるその他の共重
合可能な単量体との共重合体からなる群から選ばれる少
くとも１種のフッ素系重合体（！Ｉ） １〜９９重量部
と、 からなる熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対し、下記
に示す構造の高分子艶消し４１ （Ｉ［＋）１〜７０重
量部を配合してなる艶消し性態可塑性樹脂組成物。 アクリル系多層構造重合体（１） ８０〜１００重量部の炭素数１〜８のアルキル基ヲ有す
るアルキルアクリレート又は炭素数１〜４のアルキル基
を有するアルキルメタクリレ−）（ＡＩ）、 ０〜２Ｏｉｉ量部の共重合可能な二重結合を有する単量
体（Ａ２）、 ０〜１０重量部の多官能性単量体（Ａ３〕、上記（Ａｌ
）〜（Ａ３）の合計量１００重量部に対し０．１〜５重
量部のグラフト交叉剤からなり、上記多層構造重合体（
Ｉ）に占める割合が５〜３５重量％であるような最内層
重合体（Ａ）、 ８０〜１００重量部の炭素数１〜８のアルキル基を有す
るアルキルアクリレート（Ｂ１）、０〜２０重量部の共
重合可能な二重結合を有する単量体（Ｂ２）、 ０〜１０重量部の多官能性単量体（Ｂ３）、これら（Ｂ
１）〜（Ｂ３）の合計量１００重量部に対し０．１〜５
重量部のグラフト交叉剤の組成からなるガラス転移温度
が０℃以下で、グル含有量８０重量係以上、膨潤度１５
以下であシ、かつ多層構造重合体（１）全体に占める比
率が５〜７５重量％である架橋弾性体層（Ｂ）、 ５１〜１００重量部の炭素数１〜４のアルキルメタクリ
レ−）（Ｃｔ）、 ０〜４９重量部の共重合可能な二重結合を有する単量体
（Ｃ２）、 の組成からなるガラス転移温度が少なくとも６０℃であ
り、多層構造重合体（１）に占める割合がｌＯ〜８ＯＮ
量襲であるような最外層重合体（Ｃ）と、 全基本構造単体とし、重合体（Ｂ）塵と重合体（Ｃ）層
間に中間層ＣＤ）として、 １０〜９０重量部の炭素数１〜８のアルキル基ヲ有する
アルキルアクリレート（Ｄｌ）、９０〜１０重量部の炭
素数１〜４のアルキル基ヲ有するアルキルメタクリレー
ト（Ｄ２）、０〜２０重量部の共重合可能な二重結合を
有する単量体（Ｄ３）、 ０〜１０重量部の多官能性単量体（Ｄ４）、これら（Ｄ
ｌ）〜（Ｄ４）の合計量１００重量部に対し０．１〜５
重景部のグラフト交叉剤の組成からなシ、この中間層（
Ｄ）のアルキルアクリレートの比率が架橋弾性重合体（
Ｂ）から最外層重合体（Ｃ）に向って単訊減少するよう
な中間層（Ｄ）を少なくとも一層有し、かつ描該多層構
造重合体のケ゛ル含有量が少なくとも５０重量係である
ような多層構造重合体（Ｉ）。 高分子艶消し剤（１１７） １０〜１００重量部の炭素数１〜４のアルキル基’？ｉ
［ｆるアルキルメタクリレート、０〜６０重量部の炭素
数ｌ〜１３のアルキル基を有するアルキルアクリレート
、 ０〜９０重量部の芳香族ビニルモノマー、０〜４０重量
部のその他のモノエチレン性不飽和モノマー とからなる非架橋性モノマーと、該非架橋性モノマー１
００重量部当シ帆５〜５Ｎ量部の分子内に２個以上の二
重結合を有する架橋性モノマーとを重合してなる平均粒
子径１−５００μの高分子艶消し剤（ＩＩ）。 （２） 上記（１）項におけるフッ素系重合体Ｃ１１
）が、本質的にポリフッ化ビニリデン又はフッ化ビニリ
デントチトラフロロエタンとの共重合体であることを特
徴とする上記ｔ１１項記載の艶消し性熱可塑性樹脂組成
物。 （３） 上記（１）項におけるアクリル系多層構造重
合体（Ｉ）が５１〜９５ｉｉ量チ、フッ素系重合体（Ｉ
Ｉ）が５〜４９重量％であること全特徴とする上記（１
）項記載の飴消し性熱可塑性樹脂組成物。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19779182A JPS5989343A (ja) | 1982-11-12 | 1982-11-12 | 艶消し性熱可塑性樹脂組成物 |
| CA000439406A CA1233590A (en) | 1982-10-28 | 1983-10-20 | Delustering thermoplastic resin composition |
| AU20523/83A AU567111B2 (en) | 1982-10-28 | 1983-10-24 | Delustering thermoplastic resin composition |
| DE8383110657T DE3370012D1 (en) | 1982-10-28 | 1983-10-25 | Delustering thermoplastic resin compostion |
| EP19830110657 EP0110123B1 (en) | 1982-10-28 | 1983-10-25 | Delustering thermoplastic resin compostion |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19779182A JPS5989343A (ja) | 1982-11-12 | 1982-11-12 | 艶消し性熱可塑性樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5989343A true JPS5989343A (ja) | 1984-05-23 |
| JPS6410015B2 JPS6410015B2 (ja) | 1989-02-21 |
Family
ID=16380404
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19779182A Granted JPS5989343A (ja) | 1982-10-28 | 1982-11-12 | 艶消し性熱可塑性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5989343A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2018053013A (ja) * | 2016-09-27 | 2018-04-05 | 三菱ケミカル株式会社 | 樹脂組成物及び樹脂組成物からなるフィルム |
-
1982
- 1982-11-12 JP JP19779182A patent/JPS5989343A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2018053013A (ja) * | 2016-09-27 | 2018-04-05 | 三菱ケミカル株式会社 | 樹脂組成物及び樹脂組成物からなるフィルム |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6410015B2 (ja) | 1989-02-21 |
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