JPS5986650A - 艶消し性熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は艶消し性熱可塑性樹脂組成物に・１し、更に詳
しくはアクリル系樹脂による二層構造を有する内層架橋
弾性体■にガラス転移温度Ｔ、が６０℃以上の外層樹脂
層との間１／（、各層アルキルアクリレート業に関し特
殊なチーバード構造を有するように中間層金配した透明
で耐候性・耐溶剤性・耐ストレス白化性・加工性等に優
れたアクリル系の多層構造重合体（Ｉ）と、芳香族ビニ
ルモノマー／（メタ）アクリル酸エステルとを主成分と
する架橋ハ？リマータイデの艶消し剤１）とからなる耐
候性・耐溶剤性・耐ストレス白化性・加工性等が著しく
向上された艶消し性熱可塑性樹脂団、成物に関するもの
である。

一般にメチルメタクリレート系重合体は耐候性・透明性
に優れているが、他方柔軟性にとぼしいことから、フィ
ルム・被覆材など柔軟性が要求される用途には不向きな
ものとされている。

発明者等は先にかかるフィルム、シート素材あるいは被
覆材に適したアクリル系重合体について研究を重ね耐候
性、耐溶剤性、耐ストレス白化性などの緒特性に優れた
アクリル系重合体として、二層構造を有する内層架橋弾
性体層ξガラス転移温１ｆＴｆが６０℃以上の外層樹脂
層との間に、アルキルアクリレート量に関し特殊なチー
バード構造を有する様に少くとも一層の中間層を配した
多層構造重合体を提案し多大の成果を収めることができ
た（特願昭５６−２６５５３号）。

この先の提案に係るアクリル系多２層１造重合体は、前
述した通り耐候性・耐ストレス白化性に優れ、しかもそ
の加工特性が著しく向上していること力為ら常用される
方法でフィルム化が容易であり、更（で得られるフィル
ムが透明で高光沢でありかつ、美麗な印刷全施すことも
可能であるなど耐候性・耐汚染性あるいは意匠性が要求
されるオーバーレイフイルム、被覆材として非常に優れ
ている。

し李し他面例えば壁紙の如きハウシング内装材、あるい
は家庭′・五気・櫂品の如きハウジング装置品に対して
は、一般にその表面が落着いた艶消し状態のものが好ま
れることが多い。

一般にこの様がフィルム用素材の艶消し方法としては、
エンデスロールなどで機械的にその表面に凹凸をつける
方法、あるいは素材組成物中に予めンリカや炭酸カルシ
ウムなどの無機物の磯粒子を艶消し剤として添加する方
法があるが、前者の方法では二次加工した際の艶もどり
が大きく、又、後者の方法ではフィルムへの成形加工性
、あるいは咳フィルムの引喝破断伸ｔｉｃ−４どの物性
の低下が大きくいずれも満足すべきものは得られない。

ここに本発明者らは、上述した耐候性・耐汚染性等の優
れた特性を保持し、しかも上紀要求即ち落ちついた艶消
し調の外観を有するフィルムを通常の方法で容易に製嘆
できるような艶消し性アクリル系樹脂組成物について更
に噴射を重ねた結果、前記先順に系るアクリル系多層構
造重合体に対し、芳香族ビニルモノマーと（メタ）アク
リル酸エステルとを主成分とする架橋ポリマータイプの
艶消し剤を加えた樹脂組成物が、この目的を充分満足さ
せ得るものであることを見い出し本発明に到達したので
ある。

即ち本発明は、下記に示す多層構造重合体（Ｉ）１００
’４１ｔＨ部（以下部と略す）と、高分子艶消し剤（■
）１〜７０部とからなる艶消し付熱可塑性樹脂組成物で
ある。

多層構造重合体（Ｉ） ８０〜１００部の炭素数１〜８のアルキル基を有するア
ルキルアクリレート又は炭素数１〜４のアルキル基な有
するアルキルメタクリレ−）　（ＡＩ）、０〜２０部の
共重合可能な二重結合上布する単量体（Ａ２）、 ０〜１０部の多官能性単量体（へ、）、上記（Ａ、）〜
（Ａ３）の合計量１００部に対し０．１〜５部のグラフ
ト交叉剤の組成からなる最内層重合体（Ａ）と、 ８０〜１００部の炭素数１〜８のアルキル基を有するア
ルキルアクリレ−）　（Ｂｌ）、０〜２０部の共電可能
な二重結合を有する単量体（Ｂ、）、 ０〜１０部の多官能性単量体（Ｂ、）、上記（Ｂ＋）　
〜（Ｂｓ）　（Ｄ合計ｑｉｏｏ部に対して０．１〜５部
のグラフト交叉剤を加えた組成からなる架橋弾性重合体
（Ｂ）と、 ５１〜１００部の炭素数１〜４のアルキル基を有するア
ルキルメタクリレ−）　（Ｃ，）　、！：、０〜４９部
の共重合可能な二重結合を有する単量体（Ｃ・）、 の組成からなり、そのガラス転移温度（以下Ｔ２と略−
１）が少なくとも６９℃以上である最外層重合体（Ｃ）
と、 を基本構造単位とし、前記重合体（Ｂ）層と重合体（Ｃ
）層間忙中間開（Ｄ）として、 １０〜９０部の炭素数１〜８のアルキル基を有するアル
キルアクリレート（ＤＩ）、 ９０〜１０部の炭素数１〜４のアルキル基を有するアル
キルメタクリレート（α〕、 ０〜２０部の共重合可能な二重結合を有する単−千体の
３）、 ０〜１０部の多官能性単量体（Ｄ）、 上記［Ｆ］１）・〜■４）の合計ｔ１００部に対し０．
１〜５部のグラフト交叉剤金加えた組成からなり、該中
間層（Ｄ）のアルキルアクリレート賃が前記重合体（Ｂ
）のそれから重合体（Ｃ）のそれ１７（向い単調減少す
るように決めてなる中間層（Ｄ）を少なくとも一層有せ
しめ、かつ当該多層１造重合体のグル含有量が少なくと
も５０重ｔチ（以下部と略す）である多層構造重合体。

艶消し剤（１） ０〜９０部の芳香族ビニルモノマー、 １０〜１００部の炭素数１〜１３のアルキル基を有する
アルキル（メタ）アクリレート、０〜４０部のその他の
モノエチレン性不飽和モノマー、 とからなる非架橋性モノマーと、該非架橋性モノマー１
００部当り０．５〜５部の分子内に２個以上の二重結合
を有する架橋性モノマーとを重合することにより得た平
均粒径１〜５００μの高分子艶消し剤。

本発明においては、特に上述した多層構造重合体（Ｉ）
が、 （１）架橋弾性重合体（Ｂ）は最内層重合体（Ａ）を自
重として含む二層弾性体構造としたこと、（１１）架橋
弾性重合体（Ｂ）と港外層重合体（Ｃ）層の１鴫間に一
層以上の中間層を配置したこと、仙）最外層重合体（Ｃ
）のＴｖを６０℃以上としたこと、 曖φ　各−間にグラフト交叉剤で化学的にグラフト交叉
させたこと、 （Ｖ）　　最終重合体のダル含有量を少くとも５０係と
したこと、 等の各種の特徴を有することから、上記耐候性、耐溶剤
性等の緒特性が向上し、上記製膜性にも優れ、特に本発
明の主目的の一つである艶消し性組成物に対するベース
ポリマーとして最適となるのであり、かかる効果はこれ
以外の他のポリマーによっては到底得られないのである
。

以下本発明の詳細な説明する。

上述した多層構造重合体（Ｉ）の最内層重合体（Ａ）を
構成する炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルア
クリレートとしては、直鎖状、分岐状のいずれでもよく
、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピル
アクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルへキシ
ルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート等が単独で
又は混合して用いられ、そのＴｖの低いものがより好ま
しい。

また炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタク
リレートは直鎖状、分岐状のいずれでもよく、メチルメ
タクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタク
リレート、ブチルメタクリレート等が単独で又は混合し
て用いられる。これらアルキル（メタ）アクリレ−）　
（Ａ＋）は８０〜１００部の範囲で用いられる。またこ
れらアルキル（メタ）アクリレートはその後全多段層に
統一して用いられる場合が最も好ましいが、慢終目的に
よっては二種以上の単量体が混合されたり、別種の（メ
タ）アクリレートが用いられてもよい。

掩た共重合可能な二重結合を有する単量体（Ａ２）は低
級アルキルアクリレート、低級アルコキシアクリレート
、シアノエチルアクリレート、アクリルアミド、アクリ
ル酸、メタクリル酸等のアクリル性単量体が好ましく、
０〜２０部の範囲で用いら１する。その他（Ａ）成分中
２０　環（ａ　ｅ４を超えない範囲でスチレン、アルキ
ル置換スチレン、アクリロニトリル、メタクリレートリ
ル瀉が用いられることが０Ｔ能である。

さらに多官能性単量体（八〇はエチレングリコールジメ
タクリレート、１，３ブチレングリコールジメタクリレ
ート、１．４ブチレングリコールジメタクリレート及び
プロピレングリコールジメタクリレートの如キアルキレ
ングリコールジメタクリレー）７５ｆ好ｔしく、ジビニ
ルベンゼン、トリビニルベンゼン等のポリビニルベンゼ
ン及びアルキレングリコールジアクリレート等も使用可
能である。

これらの単量体はそれが含まれる層自体を橋かけするの
１で有効ｔ＜　４１Ｉ（ものであり、他層との層間の結
合には作用しないものである。多官能性単量体（Ａ、）
は全く使用されなくてもグラフト交叉剤が存在する限り
かなり安定な多層構造重合体を与えるがその要求物性に
よっては任意に用いられるがその用いられる量は０〜１
０部の範囲である。

一方グラフト交叉剤は共重合性のα、β−不飽和不飽和
カルデンジカル？ン酸のアリル、メタリル又はクロチル
エステル好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、マレイ
ン酸及びフマル酸のアリルエステルが用いられ、特にア
リルメタクリレートが優れた効果を奏する。その他トリ
アリルシアヌレート、トリアリルイソンアヌレート等も
有効に用いられる。このようなグラフト交叉剤は主とし
てそのエステルの共役不飽和結合がアリル基、メタリル
基又はクロチル基よりはるかに早く反応し、化学的に結
合する。この間アリル基、メタリル基又はクロチル基の
実質上のかなりの部分は次層重合体の重合中に有効に働
き隣接二１→間にグラフト結合を与えるものである。

グラフト交叉剤の使用量は極めて重要で上記成分（Ａｔ
）〜α、）の合計量１００部に対し０．１〜５部、好ま
しくは０５〜２部の範囲で用いられる。０．１部未満の
使用量ではグラフト結合の有効埼が少なく　１４間の結
合が不充分である。゛また５部を超える使用量で１は二
段目に重合形成される後述する架橋弾性重合体（Ｂ）と
の反応貴が大となり重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）とから
構成される二層架橋弾性体の弾性低下金招く。

最内層重合体（Ａ）はグラフト活性の１１であり、その
Ｔ１は最終重合体のブ求される物性１（応じて適宜設定
されるものである。またその架橋密度は一般に架橋弾性
重合体（Ｂ）と同じか、むしろ高い方が品＠１・−ＩＫ
有利である□なお惜内層重合体（Ａ）と架橋弾性重合体
（Ｒ）とｊｒｉ同−構成の場合も有り得るがこの場合で
も一時仕込とするのではなくあく１でも二段重合による
時に二層弾性体構造とされていることが重要であり、触
媒骨、架橋密度等の設定＋４核東合体（Ａ）の方が高い
方が有利である。

初期重合性を考慮すると最内層重合体（Ａ）の存在１は
安定した多層構造重合体とするために極めて重要であり
一般に触媒量は各重合体層中量も多く仕込まれるもので
ある。

グラフト交叉剤の使用は二段目に形成される架橋弾性重
合体（Ｂ）との間に化学的に結合させた二層弾性体構造
を有効に合成させるために必須のものである。このグラ
フト結合がないと二層弾性体構造は溶融成形時に容易に
相破壊を生じゴム効率が低下するばかりか所期の目的の
優れた耐候性、耐ストレス白化性等金示さなくなる。

多層構造重合体（Ｉ）中の最内層重合体（Ａ）の含有量
は５〜３５％、好ましくは５〜１５％であり架［発弾性
重合体（Ｂ）の含有量より低いことが好ましい０ 次に多層構造重合体（Ｉ）を構成する架橋弾性重合体（
Ｂ）は該重合体（Ｉ）にゴム弾性金与える主要な成分で
あり、８０〜１００部の炭素数１〜８のアルキル基を有
するアルキルアクリレートωθ、０〜２０部の共重合可
能な二重結合を有する単量体・（Ｂ２）、０〜１０部の
多官能性単量体（Ｂ、）及び上記（Ｂ、）〜（Ｂ３）の
合計量１００部に対し０．１〜５部のグラフト交叉剤か
ら構成される。

炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレー
ト（Ｂ、）としては上記重合体（Ａ）中の仏、）で用い
られるものと同様のアルキルアクリレートが単独又ｕｉ
焼金品で用いられるかや眩りＴ１の低いものがより好ま
しい。

共重合可能な二重結合を有する単量体（Ｂθとしては、
低級アルキルメタクリレートが最も好ましく、その地回
（ＡＪで例示したものと同様の単量体が用いられる。次
に４官能性単量体ａ３３）及びグラフト交叉剤１／？：
ついても上記重合体（Ａ）で例示されたものが例外なく
用いられる。

この架橋弾性重合体（Ｂ）学独のＴｆは０℃以下、好ま
しくは一３０℃以下が良好な物性を与える。

吊層構造寅今体（Ｉ）中にシいて架橋弾性重合体（Ｂ）
の含有を岐１０〜４５俤の範囲が好ましく、そして前記
横内層重合体（Ａ）の含有量より高いことが好ましい。

このように最内層重合体（Ａ）と架橋弾性重合体（Ｂ）
とがグラフト結合された二層弾性体構造からなる二層架
橋弾性体を有するため従来の単−系ゴムでは到達できな
かった種々の諸性質を同時に満足することが可能となっ
たものである。なおこの二層架橋弾性体は下記の測定法
で求めたゲル含有量が８５係以上、膨潤度が３〜１３の
範囲に設定されていることが優れた諸物性を得るために
必要である。

（ゲル含有量、膨潤度の剃定法） ＪＩＳＫ−６３８８に準じ二層架橋弾性体全所定量採取
し、２５℃、４８時間メチルエチルケトン（以下ＭＥＫ
と略記する）中に浸漬膨＠後引き上げ、付着した’４Ｅ
Ｉｌ拭い取った後その重量全測定し、その後減圧乾燥機
中でＭＥＫｅ乾燥除去し恒量になった絶乾重量を続みと
り次式によって算出する。

一般に架橋弾性重合体（Ｂ）の重合度は、これをできる
だけ高くすることにより最終重合体に高い衝撃強妾が付
与される。一方芯となる最内層重合体（Ａ）について（
はこの限りでなくむしろ粒子形成を含めた初期重合の安
定性のためにも触媒使用量が多く、またグラフト活性基
も各号に用いられたものが二層架橋弾性体としての性能
が良好になり易い。

多層構造重合体（Ｉ）を構成する最外層重合体（Ｃ）は
、咳重合体（Ｉ）に成形性、機緘的性・這等を分配する
のに１眉与するものであり、これ全構成する炭素数１〜
４のアルキル基を有するアルキルメタクリレ−）　（Ｃ
＋）　ｌ成分は前述した重合体（Ａ）中の（Ａ１）成分
中にて例示されたアルキルメタクリレートが、また共重
合可能な二重ｊ古今を有する単量体（Ｃ，）成分として
は低級アルキルアクリレート又は前述した同（Ａ、）成
分として例示された単量体がそれぞれ単独又は混合品と
して用いられる。

上記（Ｃ８）ｔｊ！ｉ：分は５１〜１００部、（Ｃ２）
成分は０〜４９部の範囲で夫々用いられる０ なお場外層重合体（Ｃ）単独のＴ２１は優れた諸物性を
得るために６０℃以上、好ましくは８０℃以上であるこ
とが必要である。該重合体（Ｃ）単独のＴ２が６０℃未
満では後述する最終重合体（Ｉ）のゲル含有量がたとえ
５０％以上であっても優れた諸物性を有し得ない。

多層構造重合体（Ｉ）中の最外層重合体（Ｃ）の含有量
は１０〜８０％好ましくは４０〜６０％である。

本発明（Ｃ使用する多層構造重合体（Ｉ）は上記最内層
重合体（Ａ）、架橋弾性重合体（Ｂ）及び最外層重合体
（Ｃ）を基本構造単位とし、さらに該重合体（６）層と
該重合体（Ｃ）１間に、１０〜９０部の炭素数１〜８の
アルキル基を有するアルキルアクリレート（ＤＩ）、９
０〜１０部の炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキ
ルメタクリレート（Ｄの、０〜２０部の共重合可能な二
重績合を有する単量体（Ｄ、Ｊ、０〜１０部の多官能性
単量体の４）、上記（Ｄθ〜（０４）の合計量１００部
に対し０．１〜５部のグラフト交叉剤を加えた組成から
構成される中間層（Ｄ）を、該中間層（Ｄ）のアルキル
アクリレート量が上記重合体（Ｂ）層のそれから上記重
合体（Ｃ）層のそれに向って単調残少するように決め少
なくとも一曜配役するものである。ここで成分０１）〜
（Ｄ４）及びグラフト交叉剤としては、それぞれ上述し
た他の重合体各層中の（Ｂｌ）　、　（ｃｔ）　、　（
υ、（υで例示したもの及び最内層重合体（Ａ）中に使
用されるグラフト交叉剤と同様のものが用いられる。特
に中間層（Ｄ）に使用されるグラフト交叉剤は各重合体
層を密に結合させ優れた諸物性を得るために必須のもの
である。

多層構造重合体（Ｉ）中の夫々の中間層（Ｄ）の含有量
は５〜３５チ、好ましくは５〜２５チであり、５チ未満
では中間層としての機能を失ない、また３５チを超える
と最終重合体の・９ランスをくずすので好ましくない。

さらに本発明で使用する多層構造重合体（Ｉ）はグル含
有量が少なくとも５０％、好ましくは少なくとも６０％
であり、これが上述した特殊構造と共に満たされて初め
て耐ストレス白化懺耐衝撃性謝溶剤性、耐水白化性等に
優れた特性を与える。この場合のグル含有量とは二層架
橋弾性体自体と、中間層０）及び最外層重合体（Ｃ）の
該架橋弾性体へのグラフト成分を含むものであり、ここ
でグル含有量とは多層構造重合体（Ｉ）の１％ＭＥＫ溶
液全調製し、２５℃にて一昼夜放置後遠心分離機にて１
６０００ｒ、ｐ、ｍ。

で９０分間遠心分離を施した後の不溶分のチである。グ
ル含有量の成分としては二層架橋弾性体とグラフト鎖と
の加算重量であり、グラフト率で置き換えることもでき
るが本発明においては当該重合体（Ｉ）が特殊な構造を
有するのでグル含有量をもってグラフト量の目安とした
。

耐溶剤性の点からいうとグル含有量は大なる程有利であ
るが易成形性の点からいうとある量以上の７リーポリマ
ーの存在が必要であるためグル含有量の上限は８０チ程
度が好ましい。

本発明において用いられる多層構造重合体（Ｉ）の製造
法としては乳化多段重合が適しているが必ずしもそれに
限定されるものではなく、中間層までの各層を乳化重合
にて製造した後、役外層のみを懸濁重合に転化して重合
を完了させる乳化懸濁重合法も有利な方法である。

なお重合に際して用いられる乳化剤−触媒及び凝固剤等
については時に制限ｌ叶なく通常のものをそのまま用い
ることが出来る。

次に本発明において用いられる高分子艶消し剤（１０は ０〜９０部の芳香族ビニルモノマー、１０〜１００部の
炭素数が１〜１３のアルキル基を有するアルキル（メタ
）アクリレート、０〜４０部のその他のモノエチレン性
不飽和モノマー、及びこれらの非架橋性モノマー１００
部あ−そり０．５〜５部の架橋性モノマーとを重合して
得られる平均粒子径１〜５００μの架橋ポリマーである
。

本発明におけるこの艶消し剤（［）の重要な１つのポイ
ントは、用いる架橋性モノマーの量にあり、そ札によっ
て該艶消し剤σ）の架橋度を適当な範囲内ｌ（コントロ
ールすることである。

架橋性モノマーの添加量は非架橋性モノマー１００部あ
たり０．５〜５部であり、特に１．５〜４部であること
が好ましい。架橋性モノマーの量が０．５部に満たない
場合には十分な艶消効果は得られないし、逆に５部を超
えて用いた場合には基材となる多層構造重合体（Ｉ）の
製膜性、諸物性を極端に低下させるものとなり、本発明
において用いられる艶消し剤として適さないものとなる
。

架橋性モノマーとしては、分子内に２個以上の不飽和結
合を持つ化合物が用いられるが特にその２個以上の不飽
和結合のうちの少なくとも１個がアリル基である化合物
が架橋度のコントロールという点から好ましい。

アリル基を含有する架橋性モノマーとしてはアリルメタ
クリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソ
シアヌレートが代表的なものである。その他、架橋性モ
ノマーとしてはアルキレングリコールの不飽和カルデフ
酸エステル類、アルキレングリコールの不飽和アルコー
ルエーテル類、多価ビニルベンゼン類などの通常の多官
能モノマーを用いることも出来る。

また、本発明において用いられる艶消し剤（３）におい
てはその粒子径も大きな構成要因であり、粒子径が１〜
５００μのものが用いられるが、４０〜２００μのもの
が特に好ましい。１部未満の粒子径のものでは十分な艶
消効果は得られ々いし、逆に５００μを超えるものでは
基材の製膜性が大幅に低下するにか、極端に荒れた面を
持つフィルムしか得られない。

上記した通り、本発明に行いられる艶消し剤（１）を構
成するのに適した非架橋性モノマー類は、０〜９０部の
芳香族ビニルモノマー、１０〜１００部の炭素数が１〜
１３のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレー
ト、０〜４０部のその他のモノエチレン性不飽和モノマ
ーであるが、特に芳香族ヒニルモノマー／炭素数が１〜
１３のアルキル基を有するアルキルアクリレート／炭素
数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレート
の三元素とすることが望ましい。芳香族ビニルモノマー
とアルキルアクリレート及びアルキルメタクリレートと
の比率は上記範囲内であれば任意であるが芳香族ビニル
モノマーの比率により艶消し剤（Ｉ［）自体の屈折率が
変わってくるため、目的とする色調に合った組成比な選
ぶ必要がある。

即ち、落ちついたオーツぐル調の艶消しを目的とする場
合には芳香族ビニルモノマー金４０〜９０部、炭素数１
〜１３のアルキル基を有するアルキルアクリレート１０
〜４０部、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキル
メタクリレート１０〜４０部の組成とすることが雫も好
ましく、他方透明性を重視する場合には炭素数１〜４の
アルキル基を有するアルキルメタクリレート４０〜９８
部、炭素数１〜１３のアルキル基を有するアルキルアク
リレート１〜６０部、芳香族ビニルモノマー１〜４０部
とすることが望ましい。

いずれの場合にもその他のモノエチレン性不飽和モノマ
ーを用いることは可能であるがその号は２０％以下が好
ましい。

炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレ
ートの代表例としては、メチルメタクリレート、エチル
メタクリレート、ブチルメタクリレート等をあげること
が出来るがメチルメタクリレートが最も好ましい。

炭素数１〜１３のアルキル基を有するアルキルアクリレ
ートの代表例としてはエチルアクリレート、ブチルアク
リレート、２−エチルへキシルアクリレート、又芳香族
ビニルモノマーの代表例とシテハスチレン、ビニルトル
エン、α−メチルスチレン、ハロダン化スチレンをあげ
ることが出来るＯ その他のモノエチレン性不飽和モノマーとしてはフマー
ル酸、マレイン酸及び共重合可能なカルダン酸とそのエ
ステル類、（メタ）アクリル酸、ハロゲン化ビニル類、
ビニルエステル類、アクリロニトリル等がその代表的な
ものである。

この様な艶消し剤は通常の懸濁重合で容易に製造する車
が出来るが製遺法としてはそれに限定されるものでＩｒ
よなく粒子径等の構成要件が満足されるのであれば、重
合処方上何ら制限するもの１はない０ 多層構造重合体（Ｉ）と艶消し剤（６）とは通常のブレ
ンド方法で十分に混合することが出来、またその混合物
は、Ｔ−ダイ法、インフレーション法、カレンダー法等
通常の方法で製膜する事が出来、更に、押出しと同時に
パイプ　鋼板等に直−ｉｉ％被覆したり、共押出によね
ラミネートフィルムを得るようにしても良い。

上記艶消し剤（ト）の添加涜は多１層構造重合体（Ｉ）
１００部に対し１〜７０部であり２０部以下でも十分な
場合≠；多い。

本発明における艶消し性態可塑性樹脂組成物は常法の如
く紫外線吸収剤全添加することにより耐候性が一層向上
する他、必要に応じて他に着色剤、安定削離燃剤等の添
加剤を添加する事も可能であるＯ 以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明（ｄ必ずしもそれらに限定されるもので（寸ない。

尚、実施例中で用いた略語は下記の通りである。

ＭＭＡ　　：メチルメタクリレート ＢｕＡ　　　ニブチルアクリレート Ｓｔ　　　：スチレン ＢＤ　　　　：１．３ブチレングリコ一ルジメタクリレ
ートＡＭＡ　　：アリルメタクリレート ＣＨＰ　　：クメンハイドロノや一オキサイドＳＦ８　
　　：　ソデウムフォルムアルデヒドスルフォキシレー
トＭＥＫ　　：メチルエチルケトン ＥＡ　　：エチルアクリレート ＡＮ　　：アクリロニトリル ｎ−Ｃｓ５Ｈ：ノルマルオクチルメルカブタンＬＰＯ：
ラウロイルノや−オキサイド ＡＩＢＮ　　：アゾビスイソブチルニトリルＰＶＡ　　
：ポリビニルアルコール 実施例１ （１）多層構造重合体（Ｉ）の製造 冷却器つきの容器内にイオン交換水２５０部、スルフオ
コハク酸のエステルソーダ塩２部、５ＦＳＯ１０５部を
仕込み、窒素気流下で攪拌後、７０’Ｃに昇温する。そ
の後１．６部のＭＭＡ、８部のＢｕＡ　。

０．４部１７）ＢＤ、０．１部（７）ＡＭＡおよび０．
０４部０ＣＴ（Ｐの混合物を仕込み、θＯ分間反応を継
続させて（Ａ）層の重合を完了させる。つづいて１．５
部のＭＭＡ、２２．５部のＢｕＡ、１部のＢＤ、０．２
５部のＡＭＡ及びこれらのモノマー混合物に対し０．０
５　％のＣＨＰからなるモノマー混合物を６０分間にわ
たって添加し、さらに６０分保持することによシ、（Ａ
）　（Ｂ）　２層からなる架橋弾性体を重合した。この
様にして得られた架橋弾性体のＭＥＫ中での膨潤度は１
０、ｒル含量は９０チであった。

つづいて中間層に相当する５部のＭＭＡ、５部のＢｕＡ
、０．１部のＡＭＡからなる混合物を１０分間にわたっ
て添加して重合し、事後に５２．２５部のＭＭＡ、２．
７５部のＢｕＡの混合物を同様にして重合し多層構造重
合体（（Ｉ）　−（ａ）　）を得た。但し、中間層及び
最外層の重合に用いたＣＨＰ量は各層で用いたモノマー
量の０．１チである。同様にして表−１に示した様な？
リマー構造を有する多層構造重合体（（Ｉ）　−（ｂ）
〜（Ｉ）　−（ｃ）　）及び比較重合体（Ｉ）−（イ）
を重合した。いずれも最終粒子径は０．１〜０．１５μ
であった。

得られたラテックスをラテックス中の重合体１００部に
対し５部の塩化カルシウムを用いて塩析１〜、十分に洗
浄後脱水・乾燥して乾粉を得た。

（２）艶消し剤（０の製造 （１）で用いたのと同様の反応容器内に次の化合物を仕
込む Ｓｔ　　　　　　　　　６０部 ＭＭＡ　　　　　　　　　２０１ ＢｕＡ　　　　　　　　　　２０　＃ ＡＭＡ　　　　　　　　　　ａ　＃ ｎ−Ｃｓ５ＨＯ，１ｚ ＡＩＢＮ　　　　　　　　−２ｇ 第３リン酸カルシウム　　　　　　　２１水　　　　　
　　　　　　　　２００　　ｌ容器内を十分に窒素ガス
で置換した後、上記化合物の混合物を攪拌しながら７５
℃まで加熱し、窒素がス中で重合を進める。３時間後に
８５℃壕で昇温しで３時間保持（２、ついで９５℃まで
昇温して１時間保持して雪合を完了した。冷却後脱水・
乾燥して粒状ビーズを得た（＠消し剤Ｉ　−（ａ）　）
得られたビーズの重量平均粒子径は約７０μ、ＭＢＫ中
の膨潤度１２、ｒル含号６５％であった。

同様の手順で表−２に示した組成の艶消し剤１−　（ｂ
）　〜’［−（ｃ）及び比較ポリ−ｒ−］［−（イ）〜
ｌ−ｅうを重合した。それらはいずれも６０〜９０μの
重量平均粒子径を有していた。

表−２ さらに第三リン酸カルシウムの竜を１／４に減らす他は
全く同一の手順で重合を行ない艶消剤（１０−（ａ）と
同一のモノマー組成比で 重量平均粒子径が６００μの比較ポリマー■−に）を重
合した。

又通常の乳化重合により艶消し剤（Ｉ）　−（ａ）と同
一のモノマー組成比で粒子径が約０２μの比較ポリマー
■−（ホ）を重合した。

（３）艶消しフィルムの製造及び評価 多層構造重合体（Ｉ）　−（ａ）　１００部に対し８部
の艶消し剤（１）　−（ａ）及び１部の紫外線吸収剤を
添加混合した混合物を４０朋φのスクリューを有する押
出機を用いて２３０℃で押出し、切断してペレットを得
た。得られたベレットを乾燥後同じ押出機を用いＴダイ
法で３５μ程度の厚みのフィルムに製すした。得られた
フィルムはややオーツ（ル調にきめ細かく艶消しされて
おり極めて美麗なものであった。このフィルム（本発明
例（１））について耐候性、６０度鏡面光沢度、引張伸
度を評価し結果全表−３に示した。

本発明例（２）〜（６）及び比較例（１）〜（■１）に
関し同表に示した組合せにて楊嘆し同様に評価を行ない
結果をあわせて同表に示した。

同表の結果によれば本発明はいずれも満足すべき結果が
得られているのに対し、艶消し剤未添加のもの（比較例
（Ｍｉ））、未架橋の艶消し剤を用いた場合（比較例（
１））及び１μ以下の粒子径の艶消剤を用いた場合（比
較例（Ｖ））にはほとんど艶消し効果がなく、逆に架橋
剤量が多すぎるもの、組成が不適当なもの、粒子径が大
きすぎるもの（比較例（１１）〜（ｉｖ）　）では製膜
性が悪く目的とする厚みのフィルムが得られなかった。

又デル含希が５０重重量風下の多層構造重合体を々−ス
に型膜したフィルムは耐候性が悪くこれら比較例からは
殆んど満足すべきものは得られなかった。

表−３ 但し表中： （１）製膜性 ◎　Ｔ−ダイ法で３５μフイルムが容易に製膜できる ○　Ｔ−ダイ法で５０μフイルムが容易に１！！！喚で
きる ×　Ｔ−ダイ法で５０μフイルムが製膜できない （２）光沢度 ６０°鏡面光沢度測定値 （３）引張伸度 テンンロンを用い１００％／ｒｒＬｉｎの引張速度でテ
ストした時の破町伸度 （４）耐候性 サンンヤインウエザオメーター２０００ＨＲ照射後の引
張伸度保持率 Ｏ：９０チ以上、○ニア５係以上、△：５０〜７５チ、
×：５０％以下 実施例２ 実施例１−　（２）で用いたのと同じ反応容器に次の化
合物を仕込み、容器内を十分にチッ素ガスで置換した後
、攪拌しながら８５℃で２時間重合し、さらに９５℃で
３０分熱処理して重合を完了させ、冷却後、脱水・乾燥
して艶消し剤（迫−（ｄ）を得た。

ＭＭＡ　　　　６０部 ＢｕＡ　　　　　　　　　　　　３５　　　ｐＳｔ　　
　　　　　　　　　　　　　５　　　＃ＡＭＡ　　　　
　　　　２　　＃ ｎ−ＣｇＳＨＯ，２＃ ＬＰＯ２ｔ ＰＶＡ　　　　　　　　２　　＃ 水　　　　　　　　　　２００　　　＃得られた艶消し
剤（Ｉ）　−（ｄ）の平均核子径は約８０μであった。

この艶消し剤（Ｉｆ）　−（ｄ）を（蜀−（ａ）のかわ
りに用いる他は実唯例１−　（３）と全く同一の手順で
フィルムを製造し同様に評価した。得られたフィルムは
透明感のある落ついた感じに艶消しされたものであり、
その光沢度は：２７、引張伸度は８８チであり全光線透
過率は９２チであった。

１をにサンシャインウエザオメーターで２０００ＨＲ加
速曝露した後の引張伸度保持率は９１％でありこれらの
値はいずれも十分満足すべきものであった０ 実施例３ 実施例１で製造した多層構造重合体（Ｉ）　　（ａ）１
００部に同じ〈実施例１で製造した艶消し剤（ｌ　−（
ａ）　８部、紫外線吸収剤１部及び緑色顔料５部を配合
してよく混合し、実施例１と同様にしてペレット化した
。このベレットを十分に乾燥したのち押出しにより直接
１０詣φのパイプ上に被覆するという手法により、本発
明例の樹脂組成物で被覆したｔ４イブを製造した。

得られたノｆイブはきめ細かく艶消しされた緑色の樹脂
層で均一に被覆されておシ極めて商品価値の高いもので
あった。

特許出願人　三菱レイヨン株式会社 ３９５

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記に示す多層構造重合体（Ｉ）　１００重量部
   と、高分子艶消し剤＠）１〜７０重量部とからなる艶消
   し性熱可嘲性樹脂組成物。 多層構造重合体（Ｉ） ８０〜１００重量部の炭素数１〜８のアルキル基を有す
   るアルキルアクリレート又は炭素数１〜４のアルキル基
   を有するアルキルメタクリレート（Ａ１）、 ０〜２０重量部の共重合可能な二重結合を有する単量体
   （υ、 ０〜１０重量部の多官能性単量体（υ、上記（Ａ、）〜
   （υの合計ｔ１００重量部に対し０．１〜５重量部のグ
   ラフト交叉剤の組成からなる壷内層重合体（Ａ）と、 ８０〜１００重量部の炭素数１〜８のアルキル基を有す
   るアルキルアクリレートのθ、０〜２０重竜部置部電可
   能な二重結合を有する単量体（Ｂい、 ０〜１０重量部の多官能性単量体（鋤、　　　　゛上記
   （Ｂ、）〜（Ｂ、）の合計量１００重量部に対して０．
   １〜５重量部のグラフト交叉剤を加えた組成からなる架
   橋弾性重合体（Ｂ）と、５１〜１００重量部の炭素数１
   〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレート（Ｃ
   １）と、 ０〜４９重量部の共重合可能な二重結合を有する単量体
   （ＣＪ、 の組成からなり、そのガラス転移温度（Ｔｒ　）が少な
   くとも６０℃以上である最外層重合体（Ｃ）と、 を基本構造単位とし、前記重合体（Ｂ）層と重合体（Ｃ
   ）層間に中間［（Ｄ）として、１０〜９０重量部の炭素
   数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレート（
   ＤＩ）、９０〜１０重量部の炭素数１〜４のアルキル基
   金布するアルキルメタクリレートの２）、０〜２０重量
   部の共重合可能な二重結合を有する単量体（Ｔ）◇、 ０〜１０重量部の多官能性単量体（Ｄ、）、上記（ＤＩ
   ）〜（Ｄ４）の合計量１００重責部に対し０．１〜５重
   量部のグラフト交叉剤を加えた組成からなり、膣中間１
   １　（Ｄ）のアルキルアクリレート量が前記重合体（Ｂ
   ）のそれから重合体（Ｃ）のそれに向い単調減少するよ
   うに決めてなる中間層（０）を少なくとも一層有せしめ
   、かつ当該多層構造重合体のｒル含有場が少なくとも５
   ０重量％である多層構造重合体。 艶消し剤（Ｉ） ０〜９０重量部の芳香族ビニルモノマー、１０〜１００
   重量部の炭素数１〜１３のアルキル基を有するアルキル
   （メタ）アクリレート、 ０〜４０重量部のその他のモノエチレン性不飽和モノマ
   ー、 とからなる非架橋性モノマーと、核非架橋性モノマー１
   ００重量部当り０．５〜５重量部の分子内に２個以上の
   二重結合を有する架橋性モノマーとを重合することによ
   り得た平均粒径１〜５００μの高分子艶消し剤。
2. （２）前記（１）項の艶消し剤（１）における非架橋モ
   ノマーが、４０〜９０重量部の芳香族ビニルモノマー、 １０〜４０′を置部の炭素数１〜１３のアルキル基を有
   するアルキルアクリレート、１０〜４０重量部の炭素数
   １〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレート、
   ０〜２０重を部のその他のモノエチレン性不飽和モノマ
   ー、 の組成である特許請求の範囲（１）項記載の艶消し性熱
   可塑性、廚脂組成物。
3. （３）前記（１）項の艶消し剤０［）における非架橋性
   モ）−ｑ−ｆ）：、１〜４０重量部の芳香族ビニルモノ
   マー、 １〜６０重量部の炭素数１〜１３のアルキル基を有する
   アルキルアクリレート、 ４０〜９８重量部の炭素数１〜４のアルキル基金有する
   アルキルメタクリレート、０〜２０雪量部のその他のモ
   ノエチレン性不飽和モノマー、 の組成である特許請求の範＠Ａ（１）項記載の艶消し性
   熱可塑性樹脂組成物。