JPH0710937A - 熱可塑性アクリル系樹脂及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 熱可塑性アクリル系樹脂に対して、メタクリ
ル酸エステル系樹脂の優れた透明性と取扱い性及びアク
リル酸エステル系樹脂の優れた柔軟性と熔融流動性とを
同時に付与できるようにする。 【構成】 熱可塑性アクリル系樹脂は、少くとも４５重
量％のメタクリル酸アルキルエステル単量体と０．０１
〜５重量％のグラフト結合性多官能ビニル単量体とを含
む第１の単量体組成物を重合して得られるガラス転移温
度が０℃以上の架橋樹脂を含む内層を、少くとも５０重
量％のアクリル酸アルキルエステル単量体を含む第２の
単量体組成物を重合して得られるガラス転移温度が０℃
以下であって、該内層に対してグラフト結合を有する軟
質樹脂を含む最外層で覆われた複合構造を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な熱可塑性アクリ
ル系樹脂に関し、更に詳しくは、柔軟性、熔融流動性及
び透明性に優れ、かつ常温において優れた取り扱い性を
有する熱可塑性アクリル系樹脂に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、熱可塑性アクリル系樹脂は様
々な分野で利用されているが、このような熱可塑性アク
リル系樹脂は、メタクリル酸メチルなどのメタクリル酸
アルキルエステル単量体単位を主体とするメタクリル酸
エステル系樹脂と、アクリル酸ブチルなどのアクリル酸
アルキルエステル単量体単位を主体とするアクリル酸エ
ステル系樹脂とに大別することができる。

【０００３】メタクリル酸エステル系樹脂の場合、剛
性、耐候性、透明性などの性質において特に優れている
が、反面、硬質樹脂であるために柔軟性が十分ではな
く、従って、優れた柔軟性を必要とするフィルム、シー
ト、軟質チューブなどの用途には不向である。また、熔
融流動性も一般に十分ではないという欠点もある。

【０００４】そこで、従来より、メタクリル酸エステル
系樹脂に対して、それが本来的に有している優れた耐候
性や透明性などの特性を維持させたまま、フィルム、シ
ートあるいはチューブ材料に適した十分な柔軟性を付与
することが乳化重合法を利用して試みられている。例え
ば、軟質樹脂からなる内層を硬質のメタクリル酸エステ
ル系樹脂からなる外層で被覆することにより得られる２
層構造の粒子状のメタクリル酸エステル系樹脂（特公昭
５４−３３２７７号公報）や、ガラス転移温度が０℃以
下の内層を、ガラス転移温度が６０℃以上の硬質メタク
リル酸エステル系樹脂からなる外層で被覆することによ
り得られる２層構造の粒子状のメタクリル酸エステル系
樹脂（特公平３−１５６４８号公報）が提案されてい
る。これらの２層構造の粒子状のメタクリル酸エステル
系樹脂においては、柔軟性を改善するための内層とし
て、アクリル酸エステル系樹脂を主体とする軟質樹脂か
らなる架橋弾性体を使用している。また、最外層として
硬質のメタクリル酸エステル系樹脂層を有しているた
め、塩析等の方法により２層構造の重合体を固体として
取り出すことが可能である。

【０００５】一方、アクリル酸エステル系樹脂の場合、
耐候性、透明性に加え柔軟性、流動性にも優れている
が、反面、その多くは粘着性をも合わせ持つために、専
ら接着剤の分野において用いられている。こうした分野
においても、メタクリル酸エステル系樹脂の場合と同様
に、乳化重合法による粒子状の多層構造重合体が提案さ
れている（特公昭５９−４９２６５号公報等）。この場
合には、柔軟性の改善ではなく、粘着剤としての凝集力
と耐反撥性とを改善するために乳化重合法が利用されて
いる。具体的には、ガラス転移点が０℃以上の改質ポリ
マーからなる核を、ガラス転移点が２５０℃以下のアク
リル酸もしくはメタクリル酸エステル系樹脂で被覆した
粘着性の多層構造重合体粒子が提案されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特公昭
５４−３３２７７号公報や特公平３−１５６４８号公報
に記載されたメタクリル酸エステル系樹脂の場合によう
に、軟質樹脂からなる架橋弾性体を内層とし、硬質の熱
可塑性のメタクリル酸エステル系樹脂からなる最外層を
有する２層構造の重合体においては、耐衝撃性及び柔軟
性についてはある程度改善されるが、熔融流動性が十分
ではないという問題があった。即ち、流動開始温度が比
較的高く、また、流動させた際にフラクチャが生じ易い
という問題があった。

【０００７】一方、特公昭５９−４９２６５号公報等に
記載されたアクリル酸エステル系樹脂の多層構造重合体
粒子は接着剤として使用するものであるため、室温にお
ける粘着性が大きく、固体として取り扱うことが困難で
あるという問題があった。従って、ラテックス状態とし
て取り扱うことが余儀なくされている。また、この多層
構造重合体粒子は、熔融状態においてはその多層構造が
破壊され、所望の特性が得られなくなるという問題があ
った。

【０００８】本発明は、このような従来技術の課題を解
決しようとするものであり、熱可塑性アクリル系樹脂に
対して、メタクリル酸エステル系樹脂の優れた透明性と
取扱い性及びアクリル酸エステル系樹脂の優れた柔軟性
と熔融流動性とを同時に付与できるようにすることを目
的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、内層とそ
れを覆う最外層とからなる複合構造を有する熱可塑性ア
クリル系樹脂において、内層をガラス転移温度の比較的
高い架橋樹脂から構成し且つ最外層をガラス転移温度の
比較的低い軟質樹脂から構成し、更に架橋樹脂からなる
内層と軟質樹脂からなる最外層との間にグラフト結合を
生成させることにより、最外層に軟質樹脂を使用してい
るにもかかわらず、粘着性が発現しないことを見出し、
そしてそのことを利用することにより上述の目的を達成
できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

【００１０】即ち、本発明は、内層と最外層とからなる
複合構造を有し、該内層が少くとも４５重量％のメタク
リル酸アルキルエステル単量体と０．０１〜５重量％の
グラフト結合性多官能ビニル単量体とを含む第１の単量
体組成物を重合して得られるガラス転移温度が０℃以上
の架橋樹脂を含み、該最外層が少くとも５０重量％のア
クリル酸アルキルエステル単量体を含む第２の単量体組
成物を重合して得られるガラス転移温度が０℃以下であ
って、該内層に対してグラフト結合を有する軟質樹脂を
含むことを特徴とする熱可塑性アクリル系樹脂を提供す
る。

【００１１】また、本発明は、上述の熱可塑性アクリル
樹脂を製造する方法であって、少くとも４５重量％のメ
タクリル酸アルキルエステル単量体と０．０１〜５重量
％のグラフト結合性多官能ビニル単量体とを含有する第
１の単量体組成物を乳化重合させることによりガラス転
移温度が０℃以上の架橋樹脂を含む内層を形成し、続い
て、該架橋樹脂を含む内層に対し、少くとも５０重量％
のアクリル酸アルキルエステル単量体を含有する第２の
単量体組成物をグラフト重合させることによりガラス転
移温度が０℃以下の軟質樹脂を含む最外層を形成するこ
とを特徴とする請求項１記載の熱可塑性アクリル系樹脂
の製造方法を提供する。

【００１２】まず、本発明の熱可塑性アクリル系樹脂に
ついて以下に詳細に説明する。

【００１３】本発明の熱可塑性アクリル系樹脂は、前述
したように、メタクリル酸アルキルエステル単量体とグ
ラフト結合性多官能ビニル単量体とを含む第１の単量体
組成物を重合させて得られる架橋樹脂を含む内層と、ア
クリル酸アルキルエステル単量体を含む第２の単量体組
成物を重合させて得られ、内層に対してグラフト結合し
た軟質樹脂を含む最外層とからなる複合構造を有する。

【００１４】本発明において、内層を構成する樹脂であ
って、第１の単量体組成物を重合して得られる架橋樹脂
としては、ガラス転移温度が０℃以上、好ましくは５℃
以上のものを使用する。ガラス転移温度が０℃を下回る
と、最終的に得られる熱可塑性アクリル系樹脂の固体と
しての取扱い性が低下する。

【００１５】第１の単量体組成物に使用するメタクリル
酸アルキルエステル単量体としては、そのエステル部分
に炭素数１〜４のアルキル基を有するものが好ましく、
耐候性、透明性の点からメタクリル酸メチルエステル単
量体が特に好ましい。

【００１６】このようなメタクリル酸アルキルエステル
単量体は、最終的に得られる熱可塑性アクリル系樹脂の
耐候性や耐熱性を低下させないために、第１の単量体組
成物中に少なくとも４５重量％、好ましくは６０〜９０
重量％の割合で含有されるようにする。

【００１７】また、第１の単量体組成物はグラフト結合
性多官能ビニル単量体を必須の成分として含有する。こ
のグラフト結合性多官能ビニル単量体は、架橋樹脂自体
の架橋構造の形成に寄与するとともに、更に、最外層を
構成する軟質樹脂との間のグラフト結合の形成に寄与す
る。このようなグラフト結合性多官能ビニル単量体が存
在するために、通常は粘着性を示す軟質樹脂から最外層
が構成されているにもかかわらず、粘着性が発現するこ
となく、最終的に得られる熱可塑性アクリル系樹脂を固
体として取り扱うことが可能となる。

【００１８】本発明において使用できるグラフト結合性
多官能ビニル単量体としては、α，β−不飽和モノカル
ボン酸またはジカルボン酸のアリルエステル、メタアリ
ルエステル、クロチルエステルおよびトリアリルシアヌ
レート、トリアリルイソシアヌレート等を例示すること
ができる。中でも、メタクリル酸アリル、トリアリルシ
アヌレート、トリアリルイソシアヌレートが特に好まし
い。

【００１９】このようなグラフト結合性多官能ビニル単
量体の第１の単量体組成物中の含有量は、少すぎると最
終的に得られる熱可塑性アクリル樹脂の固体としての取
扱い性が低下し、また、多すぎると熔融流動性が低下す
るので、０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜３重
量％とする。

【００２０】なお、第１の単量体組成物には、必要に応
じて１種以上のメタクリル酸アルキルエステル単量体と
共重合可能なビニル系単量体を含有させることができ
る。このようなビニル系単量体の第１の単量体組成物中
の含有量は、メタクリル酸アルキルエステル単量体の含
有量を低下させ過ぎないようにするために通常は５０重
量％以下とすることが好ましい。

【００２１】メタクリル酸アルキルエステル単量体と共
重合可能なビニル系単量体としては、炭素数２〜１２の
アルキル基もしくはシクロアルキル基を有するメタクリ
ル酸エステル、炭素数１〜１２のアルキル基もしくはシ
クロアルキル基を有するアクリル酸エステル、スチレ
ン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物および
その誘導体、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カ
ルボン酸、Ｎ−アルキルもしくはシクロアルキル置換マ
レイミド化合物などの公知の単官能ビニル系単量体や、
アルキレングリコールジアクリルレートもしくはジメタ
クリレート、ジビニルベンゼンなどの公知の多官能ビニ
ル系単量体を例示することができる。

【００２２】本発明において、最外層を構成する樹脂で
あって、第２の単量体組成物を重合して得られる軟質樹
脂としては、ガラス転移温度が０℃以下、好ましくは−
５℃以下のものを使用する。ガラス転移温度が０℃を超
えると、最終的に得られる熱可塑性アクリル系樹脂の熔
融流動性と柔軟性が低下する。

【００２３】第２の単量体組成物に使用するアクリル酸
アルキルエステル単量体としては、そのエステル部分に
炭素数１〜１２のアルキル基を有するものが好ましく、
特に粘着性を抑制する点から炭素数１〜４の低級アルキ
ル基を有するものが好ましい。

【００２４】このようなアクリル酸アルキルエステル単
量体は、最終的に得られる熱可塑性アクリル樹脂の柔軟
性と熔融流動性を保持するために、第２の単量体組成物
中に５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上の
割合でで含有されるようにする。

【００２５】なお、第２の単量体組成物には、必要に応
じて１種以上のアクリル酸アルキルエステル単量体と共
重合可能なビニル系単量体を含有させることができる。
このようなビニル系単量体の第２の単量体組成物中の含
有量は、アクリル酸アルキルエステル単量体の含有量を
低下させ過ぎないないようにするために通常は５０重量
％以下とすることが好ましい。

【００２６】アクリル酸アルキルエステル単量体と共重
合可能なビニル系単量体としては、炭素数２〜１２のア
ルキル基もしくはシクロアルキル基を有するメタクリル
酸エステル、炭素数１〜１２のアルキル基もしくはシク
ロアルキル基を有するアクリル酸エステル、スチレン、
α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物およびその
誘導体、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボ
ン酸、Ｎ−アルキルもしくはシクロアルキル置換マレイ
ミド化合物などの公知の単官能ビニル系単量体や、アル
キレングリコールジアクリルレートもしくはジメタクリ
レート、ジビニルベンゼンなどの公知の多官能ビニル系
単量体を例示することができる。

【００２７】本発明の熱可塑性アクリル系樹脂におい
て、熔融開始温度を更に低下させ、熔融流動時にフラク
チャーの発生を防止する目的で、第２の単量体組成物に
連鎖移動剤を添加することが好ましい。このような連鎖
移動剤としては、オクチルメルカプタン、ラウリルメル
カプタン等のメルカプタン類、チオグリコール酸および
チオグリコ−ル酸エステル類など公知の連鎖移動剤を用
いることができる。また、連鎖移動剤の第２の単量体組
成物中の含有量は、通常好ましくは、０．０１〜５重量
％とする。

【００２８】本発明の熱可塑性アクリル系樹脂は、以上
説明したような、第１の単量体組成物を重合して得られ
る架橋樹脂を内層とし、第２の単量体組成物を重合して
得られる軟質樹脂を最外層とする複合構造を有する。

【００２９】このような複合構造としては、核としての
内層とそれを被覆する最外層とからなる粒子構造や、そ
れを熔融成形することにより得られるような、最外層を
構成する軟質樹脂がマトリックス樹脂となり、その中に
内層樹脂として粒状の架橋樹脂が分散した構造を例示す
ることができる。

【００３０】また、最外層と内層との間にグラフト結合
が形成できるように、両層は隣接していることが必要で
あるが、内層の内部に別の樹脂からなる層を更に存在さ
せて３層もしくはそれ以上の多層構造としてもよい。

【００３１】このような複合構造のいずれにおいても、
熱可塑性アクリル系樹脂中の最外層を構成する軟質樹脂
の比率は、少すぎると熔融流動性が十分でなく、また多
すぎると固体としての取扱い性が低下するので、通常１
０〜９０重量％、好ましくは３０〜８０重量％とする。

【００３２】また、本発明の熱可塑性アクリル系樹脂の
透明性をより良好なものとするために、複合構造を構成
する各層の屈折率の差を０．０３以内とすることが好ま
しい。

【００３３】本発明の熱可塑性アクリル系樹脂は以下に
示すような乳化重合法により好ましく製造することがで
きる。

【００３４】即ち、まず、少くとも４５重量％のメタク
リル酸アルキルエステル単量体と、０．０１〜５重量％
のグラフト結合性多官能ビニル単量体とを含有する第１
の単量体組成物を、重合開始剤と乳化剤との存在下で乳
化重合させることによりガラス転移温度が０℃以上の架
橋樹脂粒子を形成する。この架橋樹脂粒子が内層とな
る。

【００３５】次に、架橋樹脂粒子を含む乳化重合液に、
再度、重合開始剤を投入し、続いて、少くとも５０重量
％のアクリル酸アルキルエステル単量体を含有する第２
の単量体組成物を導入し、架橋樹脂粒子にグラフト重合
させる。これによりガラス転移温度が０℃以下の軟質樹
脂を含む最外層が内層の周囲に形成された複合構造の熱
可塑性アクリル系樹脂が得られる。この場合、重合液は
ラテックス液となっているので、それに塩化アルミニウ
ム、硫酸アルミニウムなどの無機塩あるいは塩酸、硫酸
等の無機酸を添加する凝固法や、凍結凝固法等の手法に
より熱可塑性アクリル系樹脂を凝固物とし、それを順次
洗浄し、脱水し、そして乾燥することにより固体として
取扱い性に優れた粒子径０．０１〜０．５μｍ程度の熱
可塑性アクリル系樹脂を製造することができる。この製
造方法も本発明の一部である。

【００３６】本発明の製造方法において、重合開始剤と
しては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの水
溶性過硫酸塩、又はクメンハイドロパーオキサイド／ホ
ルムアルデヒドナトリウム塩などのレドックス系開始剤
のいずれも用いることができる。また、乳化剤として
は、ラウリル硫酸ナトリウムなどの長鎖脂肪酸の塩類あ
るいはスルホン酸の塩類などの通常のメタクリル系樹脂
あるいはアクリル系樹脂の製造において用いられている
ものを使用することができる。

【００３７】なお、本発明の製造方法において、重合温
度、重合時間などを始めとする他の重合条件は適宜設定
することができる。

【００３８】このようにして得られる本発明の熱可塑性
アクリル系樹脂は、メタクリル酸エステル系樹脂とアク
リル酸エステル系樹脂とが有する優れた耐候性、透明性
に加え、これら両者が同時には持ち得なかった、固体と
しての取扱い性、優れた柔軟性及び熔融流動性も有する
ため、軟質材用途、樹脂改質剤用途等の他、ホットメル
ト接着剤や積層用樹脂としても好ましく利用することが
できる。また、他の樹脂とブレンドして使用することも
できる。

【００３９】

【作用】本発明の熱可塑性アクリル系樹脂は、ガラス転
移温度の比較的高いメタクリル酸アルキルエステル単量
体単位を主体とする架橋樹脂を含む内層と、その内層を
覆うように、ガラス転移温度の比較的低いアクリル酸ア
ルキルエステル単量体単位を主体とする軟質樹脂を含む
最外層とからなる複合構造を有する。このため、本発明
の熱可塑性アクリル系樹脂は、メタクリル酸エステル系
樹脂とアクリル酸エステル系樹脂とが有する優れた耐候
性、透明性を保持することが可能となる。しかも、内層
を形成する際に、グラフト結合性多官能ビニル単量体を
反応させているので、内層と最外層との間にグラフト結
合が形成される。このため、最外層の軟質樹脂を、粘着
性を発現しないように改質することができる。従って、
本発明の熱可塑性アクリル系樹脂は、固体として取扱う
ことが可能となる。

【００４０】

【実施例】以下に、本発明を実施例に従って更に詳細に
説明する。

【００４１】なお、実施例の記載において「％」および
「部」はともに「重量％」及び「重量部」を意味する。

【００４２】実施例１ 温度計、撹拌機および還留器付の５リットルセパラブル
フラスコに、ラウリルザルコシン酸ナトリウム２．５重
量部を純水６００重量部に溶解した水溶液を仕込み、次
いでメタクリル酸メチル５９重量部、アクリル酸ブチル
４０重量部及びメタクリル酸アリル１重量部から成る単
量体混合物を仕込んだ。その後、混合物を窒素気流中で
撹拌しながら７５℃まで昇温し、そして過硫酸カリウム
０．１重量部を投入して第１段階の乳化重合を開始させ
た。第１層目の重合ピークが現れた後、その状態を約３
０分間保持した。

【００４３】ついで、反応混合物に、過硫酸カリウムを
０．１重量部を投入し、更に、アクリル酸ブチル８８重
量部、スチレン１２重量部及びｎ−オクチルメルカプタ
ン０．１重量部から成る単量体混合物を約１時間かけて
滴下して第２段目のグラフト重合を行った。第２段階の
単量体混合物の滴下終了後、約１時間、７５℃に反応混
合物を保持した。その後、反応物を冷却して重合を終了
させた。得られた重合体の粒子径は０．１２μｍであ
り、硫酸アルミニウム水溶液中で塩析した後、水洗、濾
過および乾燥して顆粒状の熱可塑性アクリル系樹脂を得
た。これは室温で粘着性を示さず、固体として取扱い性
に優れたものであった。

【００４４】得られた複合構造の熱可塑性アクリル系樹
脂について、その粒子径、取扱い性、粘着性、熔融流動
性及び柔軟性を以下に示す評価方法により評価し、その
結果を表２に示した。

【００４５】（１）粒子径 大塚電子（株）製光散乱光度計ＤＬＳ−６００により測
定した。

【００４６】（２）取扱い性 ラテックスから熱可塑性アクリル系樹脂を取り出す際
に、形成された凝固物の性状についてブロック化するか
否かを目視にて評価した。表中、樹脂が著しく凝集して
ブロック化した場合を「×」、わずかにブロック化が起
こった場合を「△」、ブロック化が発生せず粉末状もし
くは顆粒状となった場合を「○」で示した。

【００４７】（３）室温での粘着性 熱可塑性アクリル系樹脂をシート状に成形し、そのシー
ト状重合体に１ｋｇ・ｆ／ｃｍ^２の圧力で上質紙を押し
付けた後、上質紙を熱可塑性アクリル系樹脂シートから
１８０°方向に手で剥がし、その剥がれの状態を目視に
て評価した。表中、上質紙が抵抗無く熱可塑性アクリル
系樹脂シートから剥がれた場合を「○」、わずかに抵抗
はあるがきれいに剥がれた場合を「△」、剥した際に紙
の一部が破れてシートに付着した場合を「×」で示し
た。「○」もしくは「△」と評価されたものは実際上、
粘着性がないものと見なすことができる。

【００４８】（４）熔融流動性 （株）島津製作所製フローテスターＣＦＴ−５００を用
い、荷重１０ｋｇ、ダイ径１ｍｍφ、昇温速度１℃／ｍ
ｉｎ．の条件下において、熱可塑性アクリル系樹脂の流
動開始温度の測定を行った。流動開始温度が１００℃程
度以下であれば実際上、十分な熔融流動性である。

【００４９】（５）柔軟性 熱可塑性アクリル系樹脂を厚さ６０×１０×１ｍｍｔの
シートに成形し、一端を固定して室温で１００回折り曲
げ操作を行い、試験片の外観変化の状態を目視にて評価
した。表中、応力白化、亀裂等の欠点が発生した場合を
「×」、試験後に折り目やしわが残った場合を「△」、
これらの欠点が発生しない場合を「○」で示した。

【００５０】（６）曇価 熱可塑性アクリル系樹脂を５０×５０×３ｍｍｔのシー
ト状に成形し、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準じて曇価の測
定を行った。一般に、曇値が１．５（％）以下であれ
ば、実際上、十分な透明性である。

【００５１】表２から明らかなように、この実施例の熱
可塑性アクリル系樹脂は、取扱い性、熔融流動性、透明
性、柔軟性に優れたものであった。

【００５２】実施例２〜３ 表１に示した、各層の単量体組成とした以外は実施例１
と同様の操作にて熱可塑性アクリル系樹脂を得、その樹
脂を実施例１を同様に評価した。その結果を表２に示
す。表２から明らかなように、実施例２及び３の樹脂
は、取扱い性、熔融流動性、透明性、柔軟性に優れたも
のであった。

【００５３】

【表１】 多層構造重合体（各組成は重量部） Ｔｇ（℃） 実施例１ MMA/BA/ALMA // BA/St 19 // -44 59/40/ 1 // 88/12 ２ MMA/2HEA/ALMA // BA/St 41 // -34 62/ 16 / 1 // 96/24 ３ MMA/2HEA/TAIC // BA/MMA 13 // -43 68/ 32 / 1 // 88//12 ４ MMA/MA/ALMA // MMA/BA/ALMA // BA/MMA 99 // 57 // -22 29/ 2/ 1 // 32 / 8/ 2 // 84/36 ５ MMA/CHMI/ALMA // 2EHA/MMA 115 // -64 18/ 2 / 1 // 112/ 40 ６ MMA/2HEA/ALMA // BA/St 41 // -34 62/ 16 / 1 // 96/24 比較例１ MMA/BA/ALMA // BA/MMA -44 // 79 20/54/ 2 // 14/126 ２ MMA/MA/ALMA // BA/St/ALMA // MMA/EA 99 // -34 // 96 57/ 3/ 1 // 80/20/ 2 // 38 / 2 ３ MMA/EA // BA/VAc 55 // -36 70/30 // 85/ 10 表１中、各略号の意味は以下の通りである。

【００５４】ＭＡ アクリル酸メチル ＥＡ アクリル酸エチル ＢＡ アクリル酸ブチル ２ＥＨＡ アクリル酸２−エチルヘキシル ＭＭＡ メタクリル酸メチル ＡＬＭＡ メタクリル酸アリル Ｓｔ スチレン ＣＨＭＩ Ｎ−シクロヘキシルマレイミド ＶＡｃ 酢酸ビニル ＴＡＩＣ トリアリルイソシアヌレート。

【００５５】実施例４ 温度計、撹拌機および還留器付の５リットルセパラブル
フラスコに、ラウリルザルコシン酸ナトリウム２．０重
量部を純水６００重量部に溶解した水溶液を仕込み、次
いでメタクリル酸メチル２９重量部、アクリル酸メチル
２重量部及びメタクリル酸アリル１重量部から成る単量
体混合物を仕込んだ。その後、混合物を窒素気流中で撹
拌しながら７５℃まで昇温し、そして過硫酸カリウム
０．１重量部を投入して第１段階の乳化重合を開始させ
た。第１層目の重合ピークが現れた後、その状態を約３
０分間保持した。

【００５６】ついで、反応混合物に、過硫酸カリウムを
０．１重量部を投入し、更に、メタクリル酸メチル３２
重量部、アクリル酸ブチル８重量部及びメタクリル酸ア
リル２重量部から成る単量体混合物を６０分かけて滴下
して第２段階目の乳化重合を行った。第２段階の単量体
混合物の滴下終了後、７５℃で３０分反応混合物を保持
した。

【００５７】次に、得られた反応混合物に、アクリル酸
ブチル８４重量部、メタクリル酸メチル３６重量部及び
ｎ−オクチルメルカプタン０．２重量部から成る単量体
混合物を更に約１時間かけて滴下して第３段目のグラフ
ト重合を行った。第３段階の単量体混合物の滴下終了
後、約１時間７５℃に反応混合物を保持した。その後、
反応混合物を冷却して重合を終了させた。得られた重合
体の粒子径は０．２０μｍであり、塩化アルミニウム水
溶液中で塩析した後、水洗、濾過および乾燥して顆粒状
の熱可塑性アクリル系樹脂を得た。

【００５８】得られた熱可塑性アクリル系樹脂を実施例
１を同様に評価した。その結果を表２に示す。表２から
明らかなように、この実施例の樹脂は、取扱い性、熔融
流動性、透明性、柔軟性に優れたものであった。

【００５９】実施例５ 表１に示した、各層の単量体組成とし、乳化剤をラウリ
ル硫酸ナトリウム５．０重量部とした以外は実施例１と
同様の操作にて粒子径０．０５μｍの熱可塑性アクリル
系樹脂を得、その樹脂を実施例１と同様に評価した。そ
の結果を表２に示す。表２から明らかなように、この実
施例の樹脂は、取扱い性、熔融流動性、透明性、柔軟性
に優れたものであった。

【００６０】実施例６ ｎ−オクチルメルカプタンを使用しない以外は、実施例
２と同様な操作にて熱可塑性アクリル系樹脂を得、その
樹脂を実施例１と同様に評価した。その結果を表２に示
す。表２から明らかなように、この実施例の樹脂は、取
扱い性、透明性、柔軟性に優れたものであった。また、
熔融流動性については、実施例２の樹脂にに比べ、流動
開始温度が上昇したが、１０５℃という熔融開始温度は
実際上、問題のない温度である。

【００６１】比較例１ 温度計、撹拌機および還留器付の５リットルセパラブル
フラスコに、ラウリルザルコシン酸ナトリウム２．５重
量部を純水６００重量部に溶解した水溶液を仕込み、次
いでメタクリル酸メチル２０重量部、アクリル酸ブチル
５４重量部及びメタクリル酸アリル２重量部から成る単
量体混合物を仕込んだ。その後、混合物を窒素気流中で
撹拌しながら７５℃まで昇温し、そして過硫酸カリウム
０．１重量部を投入して第１段階の乳化重合を開始させ
た。第１層目の重合ピークが現れた後、その状態を約３
０分間保持した。

【００６２】ついで、反応物混合物に、過硫酸カリウム
を０．１重量部を投入し、更に、アクリル酸ブチル１４
重量部、メタクリル酸メチル１２６重量部及びｎ−オク
チルメルカプタン０．１重量部から成る単量体混合物を
約１時間かけて滴下して第２段目の重合を行った。第２
段階の単量体混合物の滴下終了後、反応混合物を約１時
間７５℃に保持した。その後、反応混合物を冷却して重
合を終了させた。得られた重合体の粒子径は０．１５μ
ｍであり、塩化アルミニウム水溶液中で塩析した後、水
洗・濾過および乾燥して顆粒状の熱可塑性アクリル系樹
脂を得た。

【００６３】得られた熱可塑性アクリル系樹脂を実施例
１を同様に評価した。その結果を表２に示す。この比較
例の樹脂は、室温での粘着性もなく、取扱い性に優れた
ものであったが、表２から明らかなように、流動開始温
度が１５０℃と高いものであり熔融流動性が十分なもの
ではなかった。また曇価も２．１と１．５を大きく上回
り、透明性も不十分であった。

【００６４】比較例２ 温度計、撹拌機および還留器付の５リットルセパラブル
フラスコに、ラウリルザルコシン酸ナトリウム２．５重
量部を純水６００重量部に溶解した水溶液を仕込み、次
いでメタクリル酸メチル５７重量部、アクリル酸メチル
３重量部及びメタクリル酸アリル１重量部から成る単量
体混合物を仕込んだ。その後、混合物を窒素気流中で撹
拌しながら７５℃まで昇温し、そして過硫酸カリウム
０．１重量部を投入して第１段階の重合を開始させた。
第１層目の重合ピークが現れた後、その状態を約３０分
間保持した。

【００６５】ついで、反応混合物に、過硫酸カリウムを
０．１重量部を投入し、更にアクリル酸ブチル８０重量
部、スチレン２０重量部及びメタクリル酸アリル２重量
部からなる単量体混合物を約１時間かけて更に滴下して
第２段階の重合を行った。第２段階の単量体混合物の滴
下終了後、反応混合物を７５℃で３０分間保持した。

【００６６】ついで、得られた反応混合物に、過硫酸カ
リウムを０．１重量部を投入し、更に、メタクリル酸メ
チル３８重量部、アクリル酸エチル２重量部及びｎ−オ
クチルメルカプタン０．１重量部から成る単量体混合物
を約１時間かけて滴下して第３段階の重合を行った。第
３段階の単量体混合物の滴下終了後、約１時間７５℃に
反応混合物を保持した。その後、反応混合物を冷却して
重合を終了させた。得られた重合体の粒子径は０．１２
μｍであり、塩化アルミニウム水溶液中で塩析した後、
水洗・濾過および乾燥して顆粒状の熱可塑性アクリル系
樹脂を得た。

【００６７】得られた熱可塑性アクリル系樹脂を実施例
１を同様に評価した。その結果を表２に示す。この比較
例の樹脂は、室温での粘着性もなく、取扱い性に優れた
ものであったが、表２から明らかなように、流動開始温
度が１８３℃と高いものであり熔融流動性が十分なもの
ではなかった。

【００６８】比較例３ 内層の単量体組成をメタクリル酸メチル７０重量部とア
クリル酸エチル３０重量部とし、最外層の単量体組成を
アクリル酸ブチル８５重量部及び酢酸ビニル１０重量部
とした以外は、比較例１と同様の操作にて２層粒子構造
の重合体を得た。この重合体は、室温において粘着性が
有り、塩析による取り出しを試みたが、ブロッキングを
起してしまい、洗浄・乾燥することができず固体として
取り出すことができなかった。

【００６９】

【表２】 取扱性 粘着性 柔軟性 流動開始温度（℃） 曇価（％） 実施例 １ ○ △ ○ ７２ ０．９ ２ ○ ○ ○ ８０ １．１ ３ ○ △ ○ ６９ １．１ ４ ○ △ ○ ８５ １．３ ５ ○ ○ ○ ７９ １．２ ６ ○ △ ○ １０５ ０．９ 比較例 １ ○ ○ △ １５０ ２．１ ２ ○ ○ × １８３ １．５ ３ × × − − −

【００７０】

【発明の効果】本発明によれば、熱可塑性アクリル系樹
脂に対し、メタクリル酸エステル系樹脂の優れた透明性
と取扱い性及びアクリル酸エステル系樹脂の優れた柔軟
性と熔融流動性とを同時に付与できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大谷 三夫 新潟県北蒲原郡中条町倉敷町２−28 株式 会社クラレ内

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 内層と最外層とからなる複合構造を有
   し、該内層が少くとも４５重量％のメタクリル酸アルキ
   ルエステル単量体と０．０１〜５重量％のグラフト結合
   性多官能ビニル単量体とを含む第１の単量体組成物を重
   合して得られるガラス転移温度が０℃以上の架橋樹脂を
   含み、該最外層が少くとも５０重量％のアクリル酸アル
   キルエステル単量体を含む第２の単量体組成物を重合し
   て得られるガラス転移温度が０℃以下であって、該内層
   に対してグラフト結合を有する軟質樹脂を含むことを特
   徴とする熱可塑性アクリル系樹脂。
2. 【請求項２】 第１の単量体組成物が、更に、メタクリ
   ル酸アルキルエステル単量体に対して共重合可能なビニ
   ル系単量体を５０重量％以下の割合で含有し、第２の単
   量体組成物が、更に、アクリル酸アルキルエステル単量
   体に対して共重合可能なビニル系単量体を５０重量％以
   下の割合で含有する請求項１記載の熱可塑性アクリル系
   樹脂。
3. 【請求項３】 第２の単量体組成物が、更に、連鎖移動
   剤を０．１〜５重量％の割合で含有する請求項１又は２
   記載の熱可塑性アクリル系樹脂。
4. 【請求項４】 軟質樹脂を１０〜９０重量％の割合で含
   有する請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性アクリ
   ル系樹脂。
5. 【請求項５】 内層の屈折率と最外層の屈折率との差が
   ０．０３以内である請求項１〜４のいずれかに記載の熱
   可塑性アクリル系樹脂。
6. 【請求項６】 該最外層により該内層が被覆された粒子
   構造を有する請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性
   アクリル系樹脂。
7. 【請求項７】 該最外層の中に粒状の該内層が分散した
   構造を有する請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性
   アクリル系樹脂。
8. 【請求項８】 少くとも４５重量％のメタクリル酸アル
   キルエステル単量体と、０．０１〜５重量％のグラフト
   結合性多官能ビニル単量体とを含有する第１の単量体組
   成物を乳化重合させることによりガラス転移温度が０℃
   以上の架橋樹脂を含む内層を形成し、続いて該架橋樹脂
   を含む内層に対し、少くとも５０重量％のアクリル酸ア
   ルキルエステル単量体を含有する第２の単量体組成物を
   グラフト重合させることによりガラス転移温度が０℃以
   下の軟質樹脂を含む最外層を形成することを特徴とする
   請求項１記載の熱可塑性アクリル系樹脂の製造方法。