JP3410504B2 - 軟質多層構造樹脂およびその製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は軟質多層構造樹脂（以下
軟質樹脂と称す）および樹脂組成物に関し、更に詳しく
は成形が容易であり、常温で良好な柔軟性、屈曲耐久性
を有するとともに組成によっては優れた透明性を有し、
射出成形材料、シート、フィルムおよびチューブ等幅広
い用途に用いることができる軟質樹脂および樹脂組成物
に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、代表的な軟質樹脂としては軟質塩
化ビニル、ウレタン樹脂があり、特に軟質塩化ビニルは
デスクマット、血液等の医療用バックなど広い用途に用
いられている。しかるに、軟質塩化ビニルには軟質化の
ために多量の可塑剤や老化防止用安定剤が含まれ、医療
用途ではこれら添加剤の人体への影響が懸念されてお
り、また塩化ビニルは再生処理が難しく、焼却の際には
塩素ガス等が発生するため埋設処理されているのが現状
であり、これに代わるものが広く望まれてきた。

【０００３】本発明の軟質樹脂および樹脂組成物は、従
来の軟質塩化ビニルに含まれる可塑剤等を全く含まずに
常温で良好な柔軟性、屈曲耐久性を有することから、人
体への影響の懸念なく医療用途への展開が期待されると
ともに、組成によっては優れた透明性を有することか
ら、より広い分野への展開の可能性を有している。

【０００４】しかるに本発明のアクリル系軟質樹脂およ
び樹脂組成物となる多層構造重合体は、乳化重合法によ
り重合体ラテックスとして得られるが、重合体のＴｇ
（ガラス転移温度）が低いことから、従来のラテックス
から重合体を取り出す一般的な方法としての、塩化アル
ミニウム、硫酸マグネシウム等の無機塩を添加し凝固さ
せる方法、硫酸等の酸を添加し凝固させる方法および噴
霧乾燥方法では、凝固段階で重合体が融着し取扱いが困
難となったり、凝固温度を低下させると重合体収率が著
しく低下する等多くの問題があり工業的に好ましい製造
方法ではない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は軟質樹脂およ
びその製造方法に関し、更に詳しくは軟質塩化ビニル等
での可塑剤を含まず、成形が容易であり、常温で良好な
柔軟性、屈曲耐久性を有するとともに組成によっては優
れた透明性を有し、射出成形材料、シート、フィルム、
チューブ等幅広い用途に用いることができる軟質樹脂お
よび樹脂組成物、および多層構造重合体を乳化重合によ
り重合体ラテックスとして得、次いでこのラテックスか
ら重合体を容易に取り出す方法に関し、従来の方法では
多層構造重合体のＴｇが低いことから凝固段階で重合体
が融着し取扱いが困難となったり、凝固温度を低下させ
ことによる重合体収率の低下等の問題を解決する製造方
法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、軟質塩化
ビニル等での可塑剤を含まず、成形が容易であり、常温
で良好な柔軟性、屈曲耐久性、優れた透明性を有し、射
出成形材料、シート、フィルムおよびチューブ等幅広い
用途に用いることができる軟質樹脂および樹脂組成物に
関し鋭意研究した結果、特定の軟質重合体層の組み合わ
せからなる多層構造重合体を見い出だし本発明を完成す
るに至った。

【０００７】即ち、本発明は、共役ジオレフィン単独、
またはそれとアルキル基の炭素数が１〜１２である少な
くとも１種のアクリル酸アルキルエステルからなる単量
体混合物２０〜１００重量％、アルキル基の炭素数が１
〜８である少なくとも１種のメタクリル酸アルキルエス
テル、芳香族ビニル化合物、および不飽和ニトリルより
なる群から選ばれた１種または２種以上の単量体０〜８
０重量％、これらと共重合可能な不飽和単量体０〜３０
重量％、多官能架橋性単量体および／または多官能グラ
フト単量体０〜１０重量％からなる単量体混合物を重合
してなるＴｇが２５℃以下である少なくとも１層の重合
体層［Ａ］１０〜９０重量部と、アルキル基の炭素数が
１〜１２である少なくとも１種のアクリル酸アルキルエ
ステルからなる単量体混合物２０〜９９．９重量％、ア
ルキル基の炭素数が１〜８である少なくとも１種のメタ
クリル酸アルキルエステル、芳香族ビニル化合物、およ
び不飽和ニトリルよりなる群から選ばれた１種または２
種以上の単量体０〜８０重量％、これらと共重合可能な
不飽和単量体０〜３０重量％、多官能架橋性単量体およ
び／または多官能グラフト単量体０．１〜１０重量％か
らなる単量体混合物を重合してなるＴｇが２５℃以下で
ある少なくとも１層の重合体層［Ｂ］０〜８０重量部
と、アルキル基の炭素数が１〜１２である少なくとも１
種のアクリル酸アルキルエステル２０〜９９重量％、ア
ルキル基の炭素数が１〜８である少なくとも１種のメタ
クリル酸アルキルエステル、芳香族ビニル化合物、およ
び不飽和ニトリルよりなる群から選ばれた１種または２
種以上の単量体１〜８０重量％、これらと共重合可能な
不飽和単量体０〜３０重量％からなる単量体混合物を重
合してなるＴｇが０〜５０℃である少なくとも１層の重
合体層［Ｃ］１０〜９０重量部との組み合わせからなる
多層構造重合体であり、かつ最外層が重合体層［Ｃ］で
あることを特徴とする軟質多層構造樹脂；およびこれら
の軟質多層構造樹脂を二種以上ブレンドすることにより
得られる軟質樹脂組成物により達成される。

【０００８】本発明の多層構造重合体は公知の乳化重合
法が用いられる。乳化重合に使用される乳化剤の種類と
量は、重合系の安定性、目的とする粒子径等によって選
択されるが、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性
剤、ノニオン界面活性剤等公知の乳化剤を単独または併
用して用いることができ、特にアニオン界面活性剤が好
ましい。乳化重合に使用される重合開始剤としても特に
限定されず、パースルフェート系あるいはレドックス系
の開始剤が用いられる。また、必要に応じてアルキルメ
ルカプタン等の連鎖移動剤が用いられる。乳化重合にお
いて、単量体、乳化剤、重合開始剤、連鎖移動剤等は、
一括添加法、分割添加法、連続添加法等の任意の方法に
より添加される。

【０００９】乳化重合により得られたそれぞれの重合体
ラテックスを均一混合した後、析出凝固させる方法は、
後述する凍結法によって行なわれる。

【００１０】本発明の多層構造重合体は、多官能架橋性
単量体単独、またはそれと多官能グラフト単量体０〜１
０重量％を含む本発明の単量体混合物を重合してなる少
なくとも１層の実質的に架橋あるいはグラフトした重合
体層［Ａ］１０〜９０重量部と、組成の異なる重合体層
［Ｂ］０〜８０重量部、および多官能架橋性単量体およ
び多官能グラフト単量体を含まない本発明の単量体混合
物を重合してなる少なくとも１層の重合体層［Ｃ］１０
〜９０重量部との組み合わせからなる多層構造重合体で
あり、かつ最外層が重合体層［Ｃ］であることを特徴と
し、重合体層［Ａ］、［Ｂ］と重合体層［Ｃ］の最適な
組み合わせが良好な成形性、優れた柔軟性、屈曲耐久性
を与える。重合体層［Ａ］、［Ｂ］の総量が９０重量部
を超えると成形性が悪くなり好ましくなく、逆に重合体
層［Ｃ］が９０重量部を超えるとベトツキが生じ取扱い
が難しくなる。

【００１１】一方、多層構造重合体の最外層は重合体層
［Ｃ］であり、良好な成形性を得るためには全量に対す
る最外層の割合が１０重量部以上が好ましく、更にｎ−
オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等の
連鎖移動剤が好ましく用いられる。

【００１２】本発明の多層構造重合体での重合体層
［Ａ］は共役ジオレフィン単独、またはそれとアルキル
基の炭素数が１〜１２である少なくとも１種のアクリル
酸アルキルエステルからなる単量体混合物２０〜１００
重量％、アルキル基の炭素数が１〜８である少なくとも
１種のメタクリル酸アルキルエステル、芳香族ビニル化
合物、および不飽和ニトリルよりなる群から選ばれた１
種または２種以上の単量体０〜８０重量％、これらと共
重合可能な不飽和単量体０〜３０重量％、多官能架橋性
単量体単独、またはそれと多官能グラフト単量体０〜１
０重量％からなる単量体混合物を重合してなるＴｇが２
５℃以下である実質的に架橋された重合体であり、架橋
重合体、グラフト重合体およびこれらの混合重合体のい
ずれかからなる重合体層である。

【００１３】重合体層［Ａ］を構成する共役ジオレフィ
ン単独、またはそれとアルキル基の炭素数が１〜１２で
ある少なくとも１種のアクリル酸アルキルエステルから
なる単量体混合物の割合は２０〜１００重量％、より好
ましくは４０〜９０重量％であり、２０重量％未満では
柔軟性、屈曲耐久性が低下し好ましくない。多官能架橋
性単量体および、またはそれと多官能グラフト単量体は
０〜１０重量％であり、共役ジオレフィンが重合体層中
２０重量％以上の場合は多官能架橋性単量体等が０％で
も実質的に架橋されるが、逆に共役ジオレフィンが重合
体層中２０重量％未満の場合は０．１重量％以上の添加
が好ましい。架橋が不十分であるとベトツキが生じて好
ましくなく、１０重量％を超えると屈曲耐久性が低下し
て好ましくない。重合体層［Ａ］単独のＴｇは２５℃以
下、好ましくは０℃以下であり、２５℃を超えると柔軟
性、屈曲耐久性が低下し好ましくない。

【００１４】また重合体層［Ｂ］はアルキル基の炭素数
が１〜１２である少なくとも１種のアクリル酸アルキル
エステルからなる単量体混合物２０〜９９．９重量％、
アルキル基の炭素数が１〜８である少なくとも１種のメ
タクリル酸アルキルエステル、芳香族ビニル化合物、お
よび不飽和ニトリルよりなる群から選ばれた１種または
２種以上の単量体０〜８０重量％、これらと共重合可能
な不飽和単量体０〜３０重量％、多官能架橋性単量体お
よび、または多官能グラフト単量体０．１〜１０重量％
からなる単量体混合物を重合してなるＴｇが２５℃以下
である架橋重合体であり、重合体層［Ａ］と同様の性質
を有するが、場合によっては存在しなくともよい。

【００１５】一方、重合体層［Ｃ］はアルキル基の炭素
数が１〜１２である少なくとも１種のアクリル酸アルキ
ルエステル２０〜９９重量％、アルキル基の炭素数が１
〜８である少なくとも１種のメタクリル酸アルキルエス
テル、芳香族ビニル化合物、および不飽和ニトリルより
なる群から選ばれた１種または２種以上の単量体１〜８
０重量％、これらと共重合可能な不飽和単量体０〜３０
重量％からなる単量体混合物を重合してなるＴｇが０〜
５０℃の非架橋重合体である。

【００１６】重合体層［Ｃ］を構成するアクリル酸アル
キルエステルの組成割合は２０〜９９重量％、より好ま
しくは４０〜９０重量％であり、２０重量％未満では重
合体層［Ａ］および［Ｂ］と同様柔軟性、屈曲耐久性が
低下し好ましくない。また重合体層［Ｃ］単独のＴｇは
０〜５０℃であり、重合体層［Ａ］および［Ｂ］との組
成比率が物性に大きく影響するが、５０℃を超えると柔
軟性、屈曲耐久性が低下し好ましくなく、０℃未満では
重合体ラテックスからの重合体の取り出しが難しい。多
層構造重合体中の各重合体層［Ａ］、［Ｂ］および重合
体層［Ｃ］に関して、各層の単量体の種類、組成比率は
同一であっても、異なっていてもよいが、より良好な透
明性を得るためには各重合体層間の屈折率の差の最大値
が、０．００３以下であることが好ましい。

【００１７】本発明でいう各重合体層のＴｇ（ガラス転
移温度）とは、通常知られている ＦＯＸの式：１／Ｔｇ＝Σ（ａｉ／Ｔｇｉ）（ｉ＝１，
２，３，・・・） に従い計算により求めたものであり、式中のＴｇｉ は
各重合体層を構成するｉ番目の単量体を単独で重合した
際に得られる重合体のガラス転移温度（ＰＯＬＹＭＥＲ
ＨＡＮＤＢＯＯＫ，ＴＨＩＲＤ ＥＤＩＴＩＯＮ，Ｗ
ｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅに記載されている
値）を表し、式中のａｉ は各重合体層を構成するｉ番
目の単量体単位の重量分率を表わす。

【００１８】本発明の多層構造重合体で用いられる共役
ジオレフィンとしては１，３−ブタジエン、イソプレン
などが代表的である。アクリル酸アルキルエステルとし
ては、アルキル基の炭素数が１〜１２である少なくとも
１種であり、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキ
シル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ノ
ニル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジル
等が挙げられ単独または併用して用いられ、好ましくは
アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２
−エチルヘキシルである。メタクリル酸アルキルエステ
ルとしては、アルキル基の炭素数が１〜８である少なく
とも１種でありメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、
メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、
メタクリル酸ベンジル等が挙げられ単独または併用して
用いられ、好ましくはメタクリル酸メチルである。芳香
族ビニル化合物の代表例は、スチレンであり、その他α
−メチルスチレン、ビニルトルエンが挙げられる。不飽
和ニトリルとしては、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリルが挙げられる。これらと共重合可能な不飽和単量
体としては、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−エチ
ルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニ
ルマレイミド、Ｎ−オルソクロロフェニルマレイミド等
が挙げられる。また、多官能架橋性単量体としては、エ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、1,3-ブチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン等
が、また多官能グラフト単量体としては、アリルメタク
リレート、アリルアクリレート、アリルマレエート、ア
リルフマレート、ジアリルフマレート、トリアリルシア
ヌレート等が挙げられ、それらは単独または併用して用
いられる。

【００１９】本発明の多層構造重合体は、これら各層ご
との単量体混合物を逐次乳化重合することにより、重合
体ラテックスとして得られる。

【００２０】本発明においては、重合体ラテックスから
重合体の分離方法として、凍結、融解方法を用いること
が最も重要な特徴の一つである。従来、工業的に広く用
いられている無機塩を添加し凝固させる方法、硫酸等の
酸を添加し凝固させる方法および噴霧乾燥方法では、Ｔ
ｇの高い重合体からなるラテックスでは特に問題は無い
が、本発明のようにＴｇの低い重合体からなるラテック
スにおいては凝固段階で重合体が融着し取扱いが困難と
なったり、また凝固温度を低下させると重合体収率が著
しく低下する等多くの問題があり、本発明においては好
ましい方法とは言えない。

【００２１】本発明の凍結方法としては、公知の空気凍
結法、接触凍結法、浸漬凍結法、噴霧凍結法等いずれの
方法でもよく特に限定されず、また生産効率、コストと
の兼ね合いで瞬間凍結、急速凍結および緩慢凍結のいず
れであってもよいが、少なくとも−５℃以下の温度で共
晶点以下まで完全に凍結させることが必要であり、完全
に凍結させないと重合体の収率が低下し好ましくない。

【００２２】本発明の融解方法としては、Ｔｇの低い重
合体であることから凍結した後、０℃〜多層構造重合体
の最外層の重合体のＴｇ＋２０℃（最外層の重合体のＴ
ｇが０℃以下の場合は０℃〜１０℃）の温度範囲で融解
することが好ましく、さらに好ましくは最外層の重合体
のＴｇア１０℃の温度範囲である。融解温度がこれより
も高い場合、得られた重合体が融着して凝固物が一体化
するので好ましくない。洗浄、脱水温度も同様である。
このようにしてラテックスから分離して得られた本発明
の重合体凝固物は乳化剤の残存が非常に少ないことから
光学特性に優れ、取扱性の非常に良好な粉末である。

【００２３】本発明の軟質樹脂および樹脂組成物とは、
上記の多層構造重合体ラテックスの凝固物粉末、異なる
多層構造重合体ラテックス混合物の凝固物粉末、および
異なる多層構造重合体凝固物粉末の混合物、あるいはこ
れらのペレット等いずれであってもよい。

【００２４】本発明の軟質樹脂および樹脂組成物は良好
な成形性を有し、射出成形材料として、また押出機によ
りシート、フィルムおよびチューブ等にそのまま加工さ
れる。本発明の軟質樹脂および樹脂組成物により得られ
る射出成形品、シート、フィルムおよびチューブ等これ
らの加工品は、常温で良好な柔軟性、屈曲耐久性を有す
るとともに、重合体層の組成によっては良好な透明性を
有する。

【００２５】本発明の軟質樹脂および樹脂組成物には一
般的な硬質樹脂に通常用いられる紫外線吸収剤、酸化防
止剤、滑剤、染顔料等を必要に応じて添加することがで
きる。用途によっては軟質塩化ビニルに用いられている
可塑剤等の添加も可能である。

【００２６】

【実施例】次に本発明を実施例により詳細に説明する
が、本発明はこれらによって限定されるものではない。
実施例における「％」および「部」は全て「重量％」お
よび「重量部」であり、使用する単量体、重合開始剤、
連鎖移動剤等の略称は下記のものが使用される。メタク
リル酸メチル（ＭＭＡ）、アクリル酸エチル（ＥＡ）、
アクリル酸ブチル（ＢＡ）、スチレン（ＳＴ）、アクリ
ロニトリル（ＡＮ）、メタクリル酸アリル（ＡＬＭ
Ａ）、イソプレン（ＩＰ）、ブタジエン（ＢＤ）、エチ
レングリコールジメタアクリレート（ＥＧＤＭＡ）、ｎ
−オクチルメルカプタン（ｎＯＭ）、ｎ−ドデシルメル
カプタン（ｎＤＭ）。

【００２７】横線（−）は同一層を形成するために用い
られる単量体等を分けるのに使用され、斜線（／）は層
がことなることを意味する。

【００２８】実施例に示した諸物性の測定は下記の方法
に従って実施した。 （１）Ｔｇ（ガラス転移点） ；ＦＯＸの式にに従い計
算で求めた値。 （２）柔軟性・屈曲耐久性 ；１００回の折り曲げ試
験でクラックの発生が無く、初期の形態を保持している
かを判定。（２ｍｍ厚） （３）伸び率 ；ＡＳＴＭ−Ｄ６３８
（３ｍｍ厚） （４）全光線透過率、ヘイズ ；ＡＳＴＭ−Ｄ１００３
（３ｍｍ厚） （５）粒子径 ；電子顕微鏡で測定。 実施例１ 還流冷却器付き耐圧反応容器に、イオン交換水１４０
部、ステアリン酸ナトリウム１．０部、ピロリン酸ナト
リウム０．５部、硫酸第一鉄０．００５部、デキストロ
ース０．２部を仕込み、次いでＢＡ４４．３部、ＡＬＭ
Ａ０．７部、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキ
シド０．１５部を加え、耐圧反応容器内を窒素置換した
後ＩＰ２５部を加え、６０℃に昇温し２時間重合した。

【００２９】次いで得られたラテックスにロンガリット
０．１２部、イオン交換水６０部を加え５０℃に降温し
た後、ＢＡ１３部、ＭＭＡ１５部、ＳＴ２部、キュメン
ハイドロパーオキシド０．１０部、およびｎ−ＯＭ０．
０６部からなる単量体混合物を１２０分かけて連続的に
添加し、添加終了後１２０分間保持して２層構造重合体
［ａ−１］を得た。得られたラテックスの粒子径は０．
０８μｍであった。

【００３０】得られたラテックスをステンレス製容器に
入れ、冷凍庫中、−２０℃温度条件下で凍結させた。凍
結したラテックスを３０℃で融解させた後、瀘別して２
層構造重合体［ａ−１］を分離した。さらに水洗脱水を
３回繰り返した後、３０℃−１０時間乾燥した。乾燥
後、得られた重合体［ａ−１］は取扱い性の良好な白色
粉末であり、５０φのシート押出機を用いてシリンダー
温度１７０℃で溶融混練しロール温度３０℃で２ｍｍお
よび３ｍｍ板厚のシートを得た。得られたシートから試
験片を切りだし評価した結果を表２に示す。透明性、色
相は極めて良好であり、柔軟性および屈曲耐久性に優
れ、折り曲げ白化、高温白化は全く認められなかった。

【００３１】得られた結果から、本発明による軟質樹脂
は柔軟性、屈曲耐久性に優れるとともに、優れた透明性
を有していることが分かる。

【００３２】また、これらのシートと同一組成のペレッ
トからの射出成形品もシートと同様の結果を示した。 実施例２〜５ 実施例１と同様の方法により、層数、組成、粒子径のそ
れぞれ異なる多層構造重合体［ａ−２］〜［ａ−４］を
得た。これら重合体の組成、粒子径は表１に示す。また
得られた各多層構造重合体および異なる多層構造重合体
を混合してなるアクリル系軟質樹脂および樹脂組成物か
ら得られた２ｍｍおよび３ｍｍ板厚のシートの評価結果
を表２に示す。これら実施例で得られたシートは柔軟
性、屈曲耐久性に優れるとともに折り曲げ白化、高温白
化は全く認められず、良好な透明性を有しており本発明
を満足するものである。また、これらの押出板と同一組
成のペレットからの射出成形品も押出板と同様の結果を
示した。 実施例６ 還流冷却器付き耐圧反応容器に、ポリブタジエンラテッ
クス（固形分５０％）８０部、イオン交換水２３０部、
ラウロイル硫酸ナトリウム５部を仕込み、窒素雰囲気下
で攪拌しながら６０℃に昇温後，１％過硫酸カリウム水
溶液２０部、次いでＭＭＡ３０部，ＢＡ１４部、ＳＴ１
６部およびｎ−ＤＭ０．２部からなる単量体混合物の１
／４を一括して仕込み６０分間反応させた。続いて残り
の全ての単量体混合物を１２０分かけて連続添加し、次
いで６０分間保持して重合を完了させ２層構造重合体
［ａ−５］ラテックスを得た。得られたラテックスの粒
子径は０．２１μｍであった。得られたラテックスをス
テンレス製容器に入れ、冷凍庫中、−３０℃温度条件下
で凍結させた。凍結したラテックスを３０℃のイオン交
換水で融解させた後、瀘別して２層構造重合体［ａ−
５］を分離した。さらに水洗脱水を３回繰り返した後、
４０℃−１０時間真空乾燥した。

【００３３】乾燥後、得られた重合体［ａ−５］は取扱
い性の良好な白色粉末であり、５０φのシート押出機を
用いてシリンダー温度１７０℃で溶融混練しロール温度
４０℃で２ｍｍおよび３ｍｍ板厚のシートを得た。得ら
れたシートから試験片を切りだし評価した結果を表２に
示す。透明性、色相は極めて良好であり、柔軟性および
屈曲耐久性に優れ、折り曲げ白化、高温白化は全く認め
られなかった。

【００３４】得られた結果から、本発明による軟質樹脂
は柔軟性、屈曲耐久性に優れるとともに、良好な透明性
を有していることが分かる。

【００３５】また、これらのシートと同一組成のペレッ
トからの射出成形品もシートと同様の結果を示した。 実施例７ 実施例６と同様の方法により、ポリブタジエンラテック
スに代えて、ポリイソプレンラテックス（固形分５０
％）を用い組成、粒子径のそれぞれ異なる多層構造重合
体［ａ−６］を得た。この重合体の組成、粒子径は表１
に示す。また実施例６と同様の方法により得られた２ｍ
ｍおよび３ｍｍ板厚のシートの評価結果を表２に示す。

【００３６】得られたシートは柔軟性、屈曲耐久性に優
れるとともに折り曲げ白化、高温白化は全く認められ
ず、優れた透明性を有しており本発明を満足するもので
ある。また、これらの押出板と同一組成のペレットから
の射出成形品も押出板と同様の結果を示した。 比較例１〜４ 多層構造重合体［ａ−１］および［ａ−３］のラテック
スを本発明の凍結、融解条件を外れた範囲で処理した場
合、あるいは凍結以外の凝固方法で処理した場合の結果
を表３に示す。これらの方法ではラテックスからうまく
取り出せなかったり、得られた多層構造重合体の取扱い
性が難しく、押し出し安定性が悪い等の結果を示した。 比較例５〜７ 実施例１と同様の方法により、層数、組成、粒子径のそ
れぞれ異なる多層構造重合体［ｂ−１］〜［ｂ−３］を
得た。これら重合体の層数、組成、粒子径は表１に示
す。得られた各多層構造重合体から得られた２ｍｍおよ
び３ｍｍ板厚のシートの評価結果を表３に示す。これら
比較例で得られたシートは成形性、柔軟性、屈曲耐久性
などのいずれかにおいて劣り本発明を満足するものでは
なかった。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【表２】

【００３９】

【表３】

【００４０】

【発明の効果】本発明の軟質樹脂および樹脂組成物は、
成形が容易であり、常温で良好な柔軟性、屈曲耐久性を
有するとともに組成によっては優れた透明性を有し、射
出成形材料、シート、フィルムおよびチューブ等これら
の加工品に最適である。

フロントページの続き (72)発明者 伊藤 譲 新潟県北蒲原郡中条町倉敷町２番28号 株式会社クラレ内 (56)参考文献 特開 昭52−121690（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 285/00

Claims (10)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 共役ジオレフィン単独、またはそれとア
   ルキル基の炭素数が１〜１２である少なくとも１種のア
   クリル酸アルキルエステルからなる単量体混合物２０〜
   １００重量％、アルキル基の炭素数が１〜８である少な
   くとも１種のメタクリル酸アルキルエステル、芳香族ビ
   ニル化合物、および不飽和ニトリルよりなる群から選ば
   れた１種または２種以上の単量体０〜８０重量％、これ
   らと共重合可能な不飽和単量体０〜３０重量％、多官能
   架橋性単量体および／または多官能グラフト単量体０〜
   １０重量％からなる単量体混合物を重合してなるＴｇが
   ２５℃以下である少なくとも１層の重合体層［Ａ］１０
   〜９０重量部と、 アルキル基の炭素数が１〜１２である少なくとも１種の
   アクリル酸アルキルエステルからなる単量体混合物２０
   〜９９．９重量％、アルキル基の炭素数が１〜８である
   少なくとも１種のメタクリル酸アルキルエステル、芳香
   族ビニル化合物、および不飽和ニトリルよりなる群から
   選ばれた１種または２種以上の単量体０〜８０重量％、
   これらと共重合可能な不飽和単量体０〜３０重量％、多
   官能架橋性単量体および／または多官能グラフト単量体
   ０．１〜１０重量％からなる単量体混合物を重合してな
   るＴｇが２５℃以下である少なくとも１層の重合体層
   ［Ｂ］０〜８０重量部と、 アルキル基の炭素数が１〜１２である少なくとも１種の
   アクリル酸アルキルエステル２０〜９９重量％、アルキ
   ル基の炭素数が１〜８である少なくとも１種のメタクリ
   ル酸アルキルエステル、芳香族ビニル化合物、および不
   飽和ニトリルよりなる群から選ばれた１種または２種以
   上の単量体１〜８０重量％、これらと共重合可能な不飽
   和単量体０〜３０重量％からなる単量体混合物を重合し
   てなるＴｇが０〜５０℃である少なくとも１層の重合体
   層［Ｃ］１０〜９０重量部との組み合わせからなる多層
   構造重合体であり、かつ最外層が重合体層［Ｃ］である
   ことを特徴とする軟質多層構造樹脂。
2. 【請求項２】 重合体層［Ａ］および重合体層［Ｂ］
   が、架橋重合体、グラフト重合体およびこれらの混合重
   合体のいずれかからなる重合体層である請求項１記載の
   軟質多層構造樹脂。
3. 【請求項３】 各重合体層［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］間の
   屈折率の差の最大値が、０．００３以下である請求項１
   または２に記載の軟質多層構造樹脂。
4. 【請求項４】 全量に対する最外層の割合が１０重量部
   以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載の軟質多
   層構造樹脂。
5. 【請求項５】 多層構造重合体の粒子径が０．０１〜
   ０．５μｍである請求項１〜４のいずれか１項に記載の
   軟質多層構造樹脂。
6. 【請求項６】 内層が重合体層［Ａ］、外層が重合体層
   ［Ｃ］よりなる二層構造重合体であるか、内層が重合体
   層［Ａ］、中間層が内層とは組成の異なる重合体層
   ［Ａ］または［Ｂ］、および外層が重合体層［Ｃ］より
   なる三層構造重合体である請求項１〜５のいずれか１項
   に記載の軟質多層構造樹脂。
7. 【請求項７】 各層間に任意の軟質重合体層が存在し得
   る請求項６記載の軟質多層構造樹脂。
8. 【請求項８】 請求項１〜７のいずれか１項に記載の軟
   質多層構造樹脂を二種以上ブレンドすることにより得ら
   れる軟質樹脂組成物。
9. 【請求項９】 多層構造重合体を乳化重合し、得られた
   重合体ラテックスを−５℃以下の温度で共晶点以下まで
   完全に凍結し、次いで融解、脱水することにより、ラテ
   ックスから多層構造重合体を取り出すことを特徴とする
   請求項１〜８のいずれか１項に記載の軟質多層構造樹脂
   または軟質樹脂組成物の製造方法。
10. 【請求項１０】 凍結したラテックスの融解温度が、０
    ℃〜最外層の重合体のＴｇ＋２０℃（最外層の重合体の
    Ｔｇが０℃以下の場合は０℃〜１０℃）の範囲である請
    求項９記載の軟質多層構造樹脂または軟質樹脂組成物の
    製造方法。