JPS5818380B2 - ジユウゴウタイソセイブツ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、二段階でグラフト化せしめられて外側シェル
中に高いニトリル含量を有するグラフト化ブタジェン−
スチレンゴム基質を与える特定のブタジェン−スチレン
ゴム基質（以後に記載）に関する。

得られるグラフト化ゴムは、そのままで使用することも
できるし、または高ニトリル重合体マトリックスと配合
してポリブレンドを生成させることもできる。

近年、ゴム変性された高含量ニトリル重合体が、良好な
衝撃抵抗性、良好な酸素透過性および良好な水蒸気伝達
性が要求される包装用途のための技術分野において教示
されている。

これらの重合体は、前記性質の他に良好な耐候性が要求
される外装用途に使用できることも教示されている。

本発明は、良好な光学的性質ならびに良好な衝撃性、良
好な酸素透過性、良好な水蒸気障壁性および良好な耐候
性を有するゴム変性高ニトリル重合体を提供することに
よって、この技術分野における必要性を満足させるもの
である。

前記および関連する目的は、特定のブタジェン−スチレ
ンゴム基質（サブストレート）および二。

官能性単量体、エチレン性不飽和ニトリル、モノビニリ
デン芳香族炭化水素およびアクリル酸またはメタアクリ
ル酸のアルキルエステルを含有する第一重合性単量体組
成物の混合物を生成させる方法によって容易に達成でき
ることが発見された。

この組成物を重合条件に付して、単量体処方の重合を行
わせそして生成した重合体の実質的部分をこの特定ブタ
ジェン−スチレンゴム基質上へグラフト化させる。

得られたグラフト共重合体は、少くとも１０ ： １０
０の上層（スーパーストレート）。

対基質比を有しており、そしてこれはその後で少くとも
５５重量％のエチレン性不飽和ニトリル単量体よりなる
第二重合性単量体組成物と混合せしめられる。

第二単量体組成物を重合条件に付して、その単量体の重
合を行わせ且つ生成する重合体の。

実質的部分をグラフト共重合体上へグラフト化させて、
複合グラフト共重合体を生成させる。

この複合グラフト共重合体においては、第一および第二
単量体組成物のグラフト重合体が全部で少くとも、４０
重量％のエチレン性不飽和ニトリル単量体・を包含する
上層を与えている。

このようにして生成した複合グラフト共重合体はそのま
まで例えばアクリロニトリルーズタジエンースチレン（
ＡＢＳ）またはスチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）
材料が使用されるような種種の用途に対してゴム変性物
質として使用することができるけれども、これは高ニト
リル重合体に対する衝撃変性剤として特別の有用性を有
している。

ブタジェン−スチレン重合体基質および単量体の化学組
成およびゴム重合体基質上にグラフト化させるそれらの
量を適正に選択することによって、この複合グラフト共
重合体の見掛けの屈折率な、高ニトリルマトリックス重
合体の屈折率と非常に近いものとして、高度に望ましい
衝撃強度、良好な化学的抵抗性およびその他の性質のバ
ランスを有する透明な組成物を与えることができる。

そのような衝撃変性は包装およびその他の用途に対する
ニトリル重合体配合物（ブレンド）の製造において特に
有用である。

ゴム重合体基質の性質 その上に単量体がグラフト化される特定のブタジェン−
スチレンゴム重合体基質は、ブタジェン−スチレン共重
合体の重量基準で６８〜７２％のブタジェンおよび従っ
て２８〜３２重量％のスチレンを含有するブタジェンと
スチレンとの共重合体である。

場合により、ブタジェンの５重量％までをニトリル単量
体例えばアクリロニトリルまたはメタアクリロニトリル
で置換することができる。

ブタジェン−スチレンゴム基質は、１．５３７５〜１．
５４２５の範囲の屈折率、０．０６〜０．２ミクロンの
範囲のグラフト化前粒子サイズ、４０〜９５％の範囲の
ゲル含量、１０〜４０の範囲の膨潤指数およびＡＳＴＭ
試験Ｄ−７４６−５２Ｔで測定した場合に一２０℃以下
そして好ましくは一４０℃以下の二次の転移点温度（Ｔ
ｇ ）を有していなくてはならない。

ゴム基質に対する前記の屈折率範囲は、最適光学的性質
を与えるためにはグラフト化上層および高ニトリルマト
リックスに対する屈折率と同一範囲にゴム基質の屈折率
をなすのに必要である。

前記に記載したゴム粒子サイズ、ゲル含量、膨潤指数お
よび二次転移点温度は最適衝撃性を与えるために必要と
される。

上層の重合性単量体組成物 第一重合性単量体組成物は、（１）０．１〜２重量％好
ましくは０．１〜１重量％の非共役ジオレフィン単量体
、（２）０〜３０重量％のアクリロニトリルおよびアク
リロニトリル−メタアクリロニトリル混合物（２０重量
％までのメタアクリロニトリルな含有する）よりなる群
から選ばれたエチレン性不飽和ニトリル、（３）４０〜
６０重量％のビニリデン芳香族炭化水素単量体および（
４）２０〜５０重量％のアクリル酸またはメタアクリル
酸のアルキルエステル（そのアルキル基が１〜８個の炭
素原子を含有しているもの）を包含しており、ここに参
照した重量％は第１重合性単量体混合物の全重量基準の
ものである。

本発明の実施において使用される非共役ジオレフィンは
、１分子当りに２個の非共役エチレン性不飽和二重結合
を有しそしてその少くとも１個の二重結合が容易に反応
してそのジオレフィンを第一単量体組成物中に使用され
て（・る他の単量体と相互重合せしめるような単量体で
ある。

好ましくはこれらジオレフィンは異なった反応性を有す
るかまたは１以下の交叉結合効率である２個のエチレン
性不飽和二重結合を有している。

これらジオレフィンは、脂肪族、芳香族、脂肪芳香族、
複素環式、脂環族その他でありうる。

適当なジオレフィンの例としては、ジビニルベンゼン、
エチレンジメタアクリレート、エチレングリコールジメ
タアクリレート、トリエチレングリコールジメタアクリ
レート、テトラエチレングリコールジメタアクリレート
、ポリエチレングリコールジメタアクリレート、アリル
メタアクリレ１ト、ジアリルフマレート、ジアリルマレ
アート、ビニルクロトネートおよび少なくとも５個の炭
素原子の非共役性アルファ、オメガジオレフィン例えば
１・４−ペンタジェン、１・７−オクタジエンその他が
あげられる。

エチレングリコールジメタアクリレートは好ましい二官
能性単量体である。

上層に使用されるモノビニリデン芳香族炭化水素の例は
、スチレン、アルファメチルスチレン、環置換アルキル
スチレン例えばビニルトルエン、０−エチルスチレン、
エチルスチレン、２・一 ４−ジメチルスチレンその他、環置換ハロスチレン例エ
バ。

−クロロスチレン、−クロロスチレン、０−ブロモスチ
レン、２・４−）クロロスチレンその他、環アルキル環
ハロ置換スチレン例えば２−クロロ−４−メチルスチレ
ン、２・６−ジクロロ−４−メチルスチレンその他、ビ
ニルナフタレン、ビニルアントラセンその他である。

アルキル置換基は一般に１〜４個の炭素原子を含有して
おり、これはイングロビルおよびイソブチル基を包含し
うる。

前記モノビニリチン芳香族単量体の混合物を使用するこ
とができる。

スチレンおよびアルファメチルスチレンが好ましい。

第一重合性単量体組成物中に使用されるアクリル酸およ
びメタアクリル酸のアルキルエステルは、そのアルキル
基が１〜８個の炭素原子を含有するもので例えばメチル
、エチル、プロピル、ブチル、２−エチルヘキシルその
他である。

そのようなエステルの例としては、メチルアクリレート
、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメ
タアクリレート、ブチルメタアクリレート、２−エチル
へキシルメタアクリレートその他があげられる。

好ましいエステルはメチルメタアクリレートである。

特に好ましい第一重合性単量体組成物・は、（１）０．
ｉ〜２重量％のエチレングリコールジメタアクリレー
ト、（２）２０〜３０重量％のアクリロニトリル、（３
）４０〜６０重量％のスチレンおよび（４）２０〜５０
重量％のメチルメタアクリレートを含有するが、ここに
参照した重量％は第一重合性・単量体混合物の全重量基
準である。

第二の重合性単量体組成物ぽ、アクリロニトリルおよび
アクリロニトリルとメタアクリロニトリルとの混合物（
アクリロニトリルとメタアクリロニトリルの全重量基準
で２０重量％までのメタアクリロニトリルを含有する）
よりなる群から選ばれるエチレン性不飽和ニトリル単量
体５５〜８５重量％を含有している。

第二重合性単量体組成物は、１〜４５重量％の前述のタ
イプのモノビニリデン芳香族炭化水素単量体を含有する
。

モノビニリデン芳香族炭化水素単量体の１０％までを、
アルキル基が１〜４個の炭素原子を含有するアルキルビ
ニルエーテル、ビニルエステル例えばビニルアセテート
およびアルキル基が１〜８個の炭素原子を含有するアク
リル酸およびメタアクリル酸のアルキルエステルよりな
る群から選ばれたビニリデン単量体で置換することがで
きる。

好ましいモノビニリデン芳香族炭化水素はスチレンおよ
びアルファメチルスチレンである。

モノビニリデン芳香族炭化水素の１０重量％までを置換
するに使用される好ましいビニリデン単量体としては、
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、メチル
アクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレー
トおよび相当するメタアクリレート、特にメチルメタア
クリレートがあげられる。

前記した第二単量体混合物に関しての重量％は第二単量
体混合物の全重量基準である。

グラフト重合法 本発明の方法は、二つの重合段階での２種の態別の重合
性単量体処方を使用して行われる旨を前述したけれども
、この二段階は互いに結合しうるものであることを理解
すべきである。

従って、この２種の処方は、重合工程の間に単量体が添
加されるような方法においては、互いに配合することが
できる。

そのような技術においては、第一単量体処方は、第１段
階グラフト化反応の間に最初に存在している単量体によ
って与えられ、そしてその後でグラフト化反応が進行す
るにつれて第２段階単量体処方が重合反応の工程の間に
加えられて第二のまたは高二） ＩＪル単量体含有重合
性処方に相当するものを与える。

基質の量に対する第一重合性単量体組成物の量は、グラ
フト反応の効率および処方の組成によってかなり広範に
変動しうる。

前示したように、２種の単量体組成物により与えられる
全グラフト上層のうち少くとも４０重量％はエチレン性
不飽和ニトリル単量体から構成されていなくてはならな
い。

第一単量体処方の基質に対する重量比は、通常重量部で
約１５〜１５０：１００そして好ましくは約２５〜１２
０：１００である。

第一単量体処方の重合から得られる上層対基質の比が少
くともｉｏ：ｉｏｏそして好ましくは約２０〜９０：１
００であることが肝要である。

この組成物の障壁性は非ニトリル重合体含量の量によっ
て変動するのであるから、第一重合性単量体混合物から
生成する非グラフト化重合体の量を最少にすることが一
般に望ましい。

ゴム重合体基質に対する第二重合性組成物の比もまた、
ニトリル単量体含量が全グラフト化上層の少くとも４０
重量％を構成するという要求性の故に、第一重合性組成
物によって生成される上層の量によってかなり広範に変
動しうる。

一般に第二単量体組成物のゴム基質に対する比は約２０
〜２５０：１００そして好ましくは約４０〜１５０：１
００である。

操作の経済性の故に、このグラフト化反応は理想的には
、生成する未グラフト化相互重合体（インターポリマー
）の量を最小化するような比較的効率の良い条件下に行
われる。

しかしすべての未グラフト化ニトリル重合体が通常この
配合物の障壁性に悪影響を与えるわけではない。

ゴム重合体基質上に上層単量体をグラフト重合させるた
めには、塊状重合、懸濁重合、溶液重合および乳化重合
の各技術およびそれらの組合せを含む種々の技術が一般
に使用されている。

乳化および懸濁重合技術が特に有用であることが証明さ
れている。

ν 乳化グラフト重合法においては、単量体およびゴム
基質を比較的多量の水中で、適当な乳化剤例えば脂肪陵
面けん、高分子量アルキルまたはアルカリルサルフェー
トおよびスルホネートのアルカリ金属またはアンモニウ
ム石けん、長鎖脂肪族アｉミンの鉱酸塩その他の使用に
よって乳化させる。

特に有利であることの証明された乳化剤はオレイン酸ナ
トリウム、パルミチン酸ナトリウム、ステアリン酸ナト
リウム、ラウリル硫酸ナトリウムおよびその他のナトリ
ウム石けんである。

一般に、ン乳化剤は単量体１００重量部当り約１〜１０
重量部の量で与えられる。

単量体およびゴム重合体基質を乳化させる水の量は、乳
化剤、重合条件および特定の単量体によって変化しうる
。

一般に、アルカリ金属石けん使用の場合の水対単量体の
比は、１約８０〜３００：１００そして好ましくは１５
０〜２５０：１００の範囲内にある。

ゴム重合体基質の乳化重合中で生成される水性ラテック
スは水性媒体を与えその中に単量体が追加の乳化剤その
他と共にかまたはそれらなしに混入される。

しかンしゴム重合体を単量体中に分散させそしてその混
合物を乳化させることができ、またはそのラテックスを
別個に製造することもできる。

レドックス系を生成する還元剤を使有するかまたはこれ
を使有しないで、化学的放射および水溶１性および単量
体可溶性パーオキシ型およびパーアゾ型触媒の両方をグ
ラフト重合反応に使用することができるけれども、乳化
重合反応に対しては水溶性触媒を伴なうレドックス系を
使用するのが高度に有利であることが発見されている。

レドックス系は、同等の変換時間に関して一層遅い触媒
の使用を可能ならしめるという利点を提供する。

水溶性パーオキシ触媒の例は、アルカリ金属パーオキサ
イド、アルカリ金属およびアンモニウム過硫酸塩、過硼
酸塩、過酢酸塩および過炭酸塩ならびに過酸化水素であ
る。

単量体可溶性パーオキシおよびパーアゾ化合物の例はジ
第３級ブチルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサ
イド、ジラウロイルパーオキサイド、ジオレイルパーオ
キサイド、ジトルイルパーオキサイド、ジ第３級プチル
ジパーフクレート、ジ第３級ブチルパーアセテート、ジ
第３級ブチルパーベンゾエート、ジクミルパーオキサイ
ド、ジ第３級ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルパ
ーオキシジカーボネート、２・５−ジメチル−２・５−
ジ（第３級ブチルパーオキシ）ヘキサン、２・５−ジメ
チル−２・５−ジ（第３級ブチルパーオキシ）へキシル
−３、ジ第３級ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒ
ドロパーオキサイド、 −メンタンヒドロパーオキサイ
ド、シクロペンタンヒドロパーオキサイド、ジイソプロ
ピルベンゼンヒドロパーオキサイド、ｐ−第３級ブチル
クメンヒドロパーオキサイド、ピナンヒドロパーオキサ
イド、２・５−シメンチルヘキサン、２・５−ジヒドロ
パーオキサイドその他、アゾジイソブチロニトリルおよ
びそれらの混合物である。

触媒は、一般には単量体および所望の重合サイクルに従
って、重合性物質のＯ，ＯＯ１〜１．０重量％の範囲そ
して好ましくは０．００５〜０．５重量％の範囲内で包
含されている。

使用しうる還元剤の例は、アルカリ金属およびアンモニ
ウムの亜硫酸塩、ヒドロ亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩、チ
オ硫酸塩、スルフィン酸塩、アルカリ金属ホルムアルデ
ヒドスルホキシレート、アスコルビン酸、ジオキシアセ
トン、デキストロースその他である。

レドックス系に対する種々の他の還元剤もまた使用しう
る。

還元剤の量は、触媒およびその量によって、重合性単量
体処方の約ｏ、 ｏ ６ ’１〜１．０重量％そして好
ましくは０．００５〜０．５重量％の程度であ杭少量の
活性化剤または促進剤（助触媒）例えば第一鉄塩および
銅塩もこのレドックス系に包含させることができる。

分子量調節剤は分子量を制御しそして所望の性質を達成
するためにグラフト重合反応に対する処方中に包含させ
ることができる。

そのような分子量調節剤の例は、゛アルキルメルカプタ
ンおよびテルペン、特にＮ−ドデシぶメルカプタン、第
３級ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、
イングロピルメルカブタン、テルピノレン、ジー１−リ
モネンその他またはそれらの配合物である。

使用される特定の重合条件は単量体処方、触媒および重
合法によって変動する。

一般に反応は温度上昇につれて増大するが、生成物性質
の可能な劣化およびラテックス安定性保持の問題を生ず
る傾向が限定因子となる。

一般に、約３０〜１００℃の温度および約３５ｋｇ／ｃ
ｒＡの圧力がかなり効率のよい乳化グラフト重合反応に
対して適当であると発見されている。

好ましくは、重合ラテックスンに対しては不活性雰囲気
が使用される。

重合反応が単量体の所望の変換度（通常は９０％以上）
まで進行した後で、すべての未反応単量体をストリッピ
ング処理すべきである。

グラフト重合後、このグラフト共重合体配合物を種々の
凝１固技術によって、クラムの形でかまたは蒸発によっ
て乳剤から回収することができ、そしてこれは以後の処
理のために洗浄される。

あるいはまたラテックスをマトリックス重合体のラテッ
クスと併合させそして凝固させるかまたはそれと一諸に
スジプレー乾燥させることができる。

グラフト重合反応によって生成される未グラフト化相互
重合体の量は、グラフト反応のタイプおよび効率ならび
に仕込物中のゴム重合体基質に対する単量体処方の比に
よって変動する。

これら因子によって、乳化１反応におけるグラフト化さ
れていない重合体の量は通常グラフト化ゴム重合体基質
の約１０〜１５０部の範囲内で変動し、そしてより高い
単量体／仕込基質によって一層高い比率が生ずる。

マトリック哀相互重合体（インターポリマー）ン 一般
に、合目的的に有効な条件下に乳化グラフト重合反応を
行ってその乳化生成物のゴム含量がその約２５〜６５％
の範囲となるようにするのが有利である。

通常、本発明のポリブレンドに対して所望されるゴム基
質含量は、３〜５０重量％そしｉて好ましくは５〜２０
重量％の範囲にある。

すなわち別の反応によってマトリックス相互重合体を生
成させ、次いでこのマトリックス相互重合体を、若干の
未グラフト化相互重合体を含有しうる（そして通常はそ
れを含有する）グラフト化重合体成ノ分と配合させるこ
とが一般に好ましい。

このマトリックス重合体は、重合体の全重量基準で、５
５〜８５重量％好ましくは６０〜８５重量％の、アクリ
ロニトリルおよびアクリロニトリル−メタアクリロニト
リル混合物（アクリロニトリルとメタアクリロニトリル
との全重量基準で２０重量％までのメタアクリロニトリ
ルを含有する）よりなる群から選ばれたエチレン性不飽
和ニトリル単量体および１５〜４５重量％の前記したタ
イプのモノビニリデン芳香族炭化水素単量体を含有して
いる。

１０％までのモノビニリデン芳香族炭化水素単量体を、
アルキルビニルエーテル（そのアルキル基が１〜４個の
炭素原子を含有しているもの）、ビニルエステル例えば
ビニルアセテートおよびアクリル酸お↓びメタアクリル
酸のアルキルエステル（そのアルキル基が１〜８個の炭
化水素を含有しているもの）よりなる群から選ばれたビ
ニリデン単量体で置き換えることができる。

好ましいモノビニリデン芳香族炭化水素はスチレンおよ
びメチルスチレンである。

１０％までのモノビニリデン芳香族炭化水素を置換する
ために使用することのできる好ましいビニリデン単量体
としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテ
ル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチル
アクリレート、および相当するメタアクリレート特にメ
チルメタアクリレートである。

好ましくは、このマトリックス重合体の組成は、第二重
合性単量体組成物の組成と実質的には同一である。

マトリックスインターポリマー製造に使用される方法は
、当該技術分野で一般に実施されているもののいずれか
でありうる。

この重合は、塊状か溶液状態でかまたは乳化液または懸
濁液としての水性分散液中の単量体を用いて行うことが
できる。

経済性および工程制御の観点から、高度に適当な重合体
は、単量体を水に懸濁させる方法によって製造すること
ができる。

その理由は、乳化重合は凝固のために使用される塩１．
乳化剤その他の理由によって重合体中に着色性不純物を
導入する傾向があるからである。

多くの用途に対しては透明な配合物が望ましいから、こ
のマトリックスインターポリマーの屈折率はグラフト共
重合体成分の見掛けの屈折率に非常に近似しているべき
である。

それぞれの場合に屈折率を測定することはできるけれど
も、種々の樹脂性およびゴムインターポリマーの屈折率
脂数をグラフにし、次いでそのグラフト共重合体成分に
対する屈折率を計算することも可能である。

その他の成分 その使用目的および性質によって、種々の他の任意物質
例えば可塑剤、染料、顔料、安定剤、抗酸化剤、潤滑剤
、処理助剤および充填剤を本発明の組成物に加えること
ができる。

それらの量および性質が配合物の透明度に及ぼされる作
用を決定する。

一般にグラフト重合体成分の分解を防止するために、安
定剤および抗酸化剤を混合することが必要である。

安定剤および抗酸化剤は、最終の１ポリブレンドへのこ
れら成分の配合時に混入することができるけれども、一
般にこれら物質を個々の成分にそれらが生成された後で
混入して、処理および保存の間の分解または酸化の傾向
を最小にすることが最も有利である。

重合体配合物の生成 最終重合体配合物は、ミルロール、押出成形その他を含
む通常の任意の方法でその成分を混合することによって
製造することができる。

マトリックス重合体が乳化重合法によって製造された場
合；には、そのラテックスをグラフト共重合体配合物の
ラテックスと混合し、この混合ラテックスを凝固させ、
洗いそして乾燥させることができる。

一般に、この重合体配合物はグラフト共重合体配合物の
ゴム性基質によって与えられるゴムを３・〜５０重量％
含有しうるが、好ましい組成物は通常約５〜２０％の含
有量である。

本発明によって生成された重合体配合物は実質的に透明
であり、すなわち０．２５ｃｒｒＬ厚さに成型した試料
の透過度は、５５０ミリミクロン波長では少くとも８５
％の値とであり、一般にはかなりそれ以上に高いもので
ある。

事実、明らかな黄色味を有する懸濁マトリックス重合体
は、適当に処方されたグラフト共重合体成分と混合した
場合には、透明で一層黄色の少ない配合物にすることが
できる。

高度の透明性のまためには、このグラフト共重合体配合
物およびマトリックス重合体の屈折率は非常に近似して
いなくてはならない。

そしてグラフト共重合体成分の平均粒子サイズは約０．
４ミクロン以下であるべきである。

黄味がかった着色は適当な青色染料を混ノ入することに
よって中和できる。

しかし、本発明によって生成させることのできる配合物
は、有意に有利な透明度を与え′て、それらの包装、積
層および透明性が有利でありそしてその余の性質が有意
な利点を与えるその他の用途への適用な可能ならしめる
。

ポリブレンドの性質および処理 本発明のポリブレンドは、注入成型装置、吹込成型装置
および押出成形装置を含む通常の処理装置中で成形する
ことができる。

更に、このポリブレンドは、そうすることが所望される
場合には、圧縮成型することができる。

ポリブレンドの加工性は溶媒、潤滑剤またはその他の流
動性調整剤の使用を必要とすることなしに通常の装置中
で使用して満足すべきものである。

包装用シート物質は、こめポリブレンドから押出成形、
カレンダー処理、注型および当該技術分野では周知のそ
の他の方法によって製造することができる。

びんおよび容器は任意の通常の方法、例えば吹込押出成
形、射出成形、真空成形その他によって製造することが
できる。

本発明のポリブレンドのシート物質を一軸配向または二
軸配向に付した場合には、その機械的性質に更にそれ以
上の改善が認められる。

フィルムをそのように配向させる場合には、それらを一
方向または両方向に少くとも約３００％伸長させること
が好ましい。

更にこの伸長を毎分少くとも約２０００％の割合で行う
ことが好ましい。

好ま七い伸長速度は毎分１０’ＯＯＯ〜２００００％の
範囲である。

二軸伸長は単一または連続操作において行うことができ
る。

単片操作においては、レイジ−タン型クロスストレッチ
ャーを有利に使用することができるが、一方連続操作に
おいては、テンター型クロスストレッチフレームまたは
吹込押出成形技術を使用することができる。

テンターフレームが使用される場合には、前方ローラー
と後方ローラーの間の速度差が長軸方向の伸長を与え、
その間同時にこのフレームの横方向の空間が横方向の伸
長を起させて、その結果シート物質は両方向において二
軸伸長させられる。

本発明のポリブレンドは、単一グラフト重合成分によっ
て生成されるものとして示されているが、この重合グラ
フト成分は必ずしも均質である必要はないことが理解さ
れよう。

それはそれによって得ることのできる利点の故に、２種
またはそれ以上の重合グラフト成分を包含していてもよ
い。

すなわち本発明のグラフト重合体は、１５〜２００：１
００そして好ましくは２０〜１５０：１００の全上層対
基質比を有しているのであるが、一部分の粒子が２０〜
４５：１００の比を有しそして他の部分が５５〜１５０
： ｉｏｏの比を有していることができ、それらの量
は可変的である。

同様に、粒子サイ少は多相系または広域分布したもので
ありうる。

更に、本発明のポリブレンドを他の極性重合体と機械的
に配合して、ある適用に対して有利なある種の性質を与
える「アロイ」を生成させるかまたは積層を容易ならし
めることができる。

そのような極性重合体の中には、ポリカーボネート、ポ
リビニルクロライドおよびポリスルホン樹脂がある。

そのような極性重合体は一般に全機械的配合物の３０重
量％までの量で混入させることができる。

次の実施例は本発明の例示のために記載されており、限
定の意図において考えられるべきではない。

与えられているすべての部および％は特記されていない
限りは重量基準である。

例１ 本例は、本発明に使用されているタイプのブタジェン−
スチレンゴムの製造を説明スる。

７０重量％のブタジェンおよび３０重量％のスチレンを
含有するブタジェン−スチレンゴムが次の仕込物を使用
して製造される。

脱気蒸溜水 ３００ 重量部ゴエリ
ザーブ石けん（ＲＲ８） ６．０塩化カリウム
１０第３級ドデシルメルカプタ
ン ０．８（ＴＤＭ） エチレングリコールジメタア １．８クリレート
（ＥＧＤＭ） 硫酸カリウム（Ｋ２Ｓ２０８）０．６ スチレン ６０．０ブタジエン
（蒸溜したもの） １４０．０前記成分を反応容器
に仕込み、そして９６％の変換度まで、５５℃で２０時
間加熱する。

エチレングリコールジメタアクリレートをゴムの交叉結
合のために使用する。

得られたブタジェン−スチレンラテックスは次のように
特性づけられる。

固体分含量 〜４０重量％ｐＨ’
８．５〜８．８ 表面張力 ６８〜７２ダイン／ｃ／ｒＬ
平均粒子サイズ ０．０９〜０．１ミクロンケル
己、、ｕ ８９％〜９３％膨潤脂数
１２〜１６ 屈折率ｎ ｄｌ、５３．７５〜１．５３９５部ｇ’＜−
４０℃ 例２ 本例は、本発明のグラフト重合体製造のための２段グラ
フト重合反応の使用を説明している。

前記例１で製造されたラテックス２５００部を２０％ゴ
ム固体分に希釈しそしてゴムの１重量％のラウリル硫酸
ナトリウムを加えたのちに反応器に仕込み、そして窒素
下でそして攪拌しつつ約６０℃に加熱する。

１０部のナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート
と少量のキレートイオンの水性溶液をグラフト単量体添
加の前に加える。

このラテックスに、連続的に１時間にわたって、１００
部アクリロニトリル、２００部のスチレン、１００部の
メチルメタアクリレートおよび４部の。

エチレングリコールジメタアクリレートの第一単量体組
成物を添加する。

単量体添加の間、水溶液状態の１部の過硫酸カリウムを
この反応器に仕込む。

第一単量体組成物の添加の間攪拌をつづけ、そしてこれ
をその後更に１時間つづける。

次いで、水溶液状態の０．８部のナトリウムホルムアル
デヒドスルホキシレートおよび０．８部の過硫酸カリウ
ムをこのラテックスに加重、そして１３０部のア）？ク
リロニトリル、７０部のスチレンおよび２部の第３級ド
デシルメルカプタンの第二の単量体組成物を、連続的に
半時間にわたって反応器に添加する。

第二単量体組成物添加の終りにかげて、１１部のナトリ
ウムラウリルサルフェート溶液をこの反応器に仕込み、
そして攪拌および加熱を約３０分間つづける。

次いでラテックスを２５℃に冷却し、そして５部の慣用
の抗酸化剤をこのバッチに加える。

次いでこのラテックスを熱水性硫酸マグネシウム溶液中
で凝固させ、この凝固物を１過し、水で洗いそして転売
させる。

この小片（クラム）を融合させ、２本ロールミル上で１
６０℃でシートとする。

その後で、試験試料を１７５℃で３５２、６ ｋｇ／ｃ
ｒｔｆで５分間圧縮成形する。

この成形試料の光学的性質は、ＡＳＴＭ試験Ｄ−１００
３−５２に従って測定され、そして衝撃性はＡＳＴＭ試
験Ｄ−２５６−５６に従って測定される。

試験試料の性質は表１に記載されている。例 ３（対照
） 比較のために、１段グラフト法によってグラフト共重合
体を製造するが、この場合はグラフト化した上層は全体
にわたって実質的に均一な組成のものである。

この試験においては、例２の方法が実質的に反復されて
いる。

しかしながら３９０部のアクリロニトリル、２１０部の
スチレンおよび６部の第３級ドデシルメルカプタンの混
合物が連続的に９０分間にわたって２５００部のゴムラ
テックスに加えられる。

使用される還元剤および過硫酸塩の総量は例２における
と同一である。

ラテックスは単量体添加後１時間６０℃で攪拌され、そ
してグラフト共重合体は例２におけると同様にして回収
され、処理されそして成形される。

この試験試料の性質は以下の表■に記載されている。

表 ■ 例２ 例３ 試験ｓ、ｉｔ “ 性 質 （２段階グラフト
）（単一段階グラフト）引張り応力 降伏点（１０％歪み７分） １８６．
６ ２０５．６破壊点（１００％歪み７
分） 、２６６．
１２５６．２ 例２ 例３ 試 験 さ １ “ 性 質 （２段階グラフト
）（単一段階グラフト）伸長度 降伏点
１．３６１．３２ 破壊点 １４．９
９．５引張りモジュラス（ｋｇ／
ｃ４） ８０８６ ８９
３０（もり％（０，１５ｃｒｒＬ厚さ、５５０ｎ７７Ｌ
２．Ｂ ３．５波
長） 黄色指数 ５．２
２６．２屈折率
１．５４３５ １．
５４２８前記試験結果は、本発明のグラフト共重合体を
使用して得られる改善された光学的性質を示している。

例４ 本例は、アクリロニトリル／スチレン共重合体と前記例
２および例３で製造されたグラフト共重合体から製造さ
れたポリブレンドを説明している。

これら配合物に対して使用されている共重合体は通常の
懸濁重合により前に製造されている６３重量％のアクリ
ロニトリルと３７重量％のスチレンとの共重合体である
。

この共電゛合体は０．０７８の比粘度（０，１？／ １
００ｍＡＤＭＦ ）および３５．５の黄色指数および１
．５％のくもり（ヘイズ）を有〕している。

この配合物を押出成形により混ぜ合わせそして試験試料
を２００℃胴温度で往復スクリュー型射出成形機上で成
形する。

光学的および衝撃性質は、前記して概略を示したように
して測定される。

０．２５ＣＩｒＬの厚さの射出成形ブラックが５５０ｎ
７７１波長のくもり測定に対して使用され、そして黄色
度はＩＤＬカラーアイを使用して同一試料について測定
される。

アイゾツト衝撃強度は０．０３ｃｍノツチ半径を有する
１、２７ Ｘ １．２７ｃｍの射出成形バーについて測
定される。

この試験試料の性質は次の表■に記載されている。

表■の結果かられかるように、本発明に従って製造され
たグラフト共重合体を使用して製造されたブレンドは、
比較的低いくもり、着色により示される透明度および衝
撃抵抗性の両者において有意に改善された性質を与える
。

例５ 本例は更に本発明の２段グラフト化ゴムを使用して得ら
れる改善された性質を説明する。

（Ａ）２段階グラフト化ゴムの製造 ９１％のゲル含量、１５．２の膨潤指数、１．５３７５
の屈折率、０．０６〜０．２ミクロンの範囲の粒子サイ
ズおよび一４０℃以下のＴｇを有する、７１％ブタジェ
ンと２９％スチレンとのブタジェン−スチレンゴムラテ
ックスを本例においては使用する。

２０％ゴム含量に希釈し、そしてゴムの重量の１％のラ
ウリル硫酸ナトリウムで安定化させたこのラテックス２
５００部に、窒素下でそして６０℃で攪拌しつつ、０．
８部の亜硫酸水素ナトリウムおよび痕跡量の硫酸第一鉄
およびエチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩を加
える。

１５０部のスチレン、１５０部のメチルメタアクリレー
ト、３部のエチレングリコールジメタアクリレートおよ
び０．７５部のジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキ
サイド（１００％活性）の第一単量体組成物を、４５分
かげてこの反応容器に連続的に加える。

この間冷却ジャケット温度と重合ラテックスの温度との
間に約４℃の温度差を保つ。

その後６０℃で３０分間攪拌をつずげ、次いで０．８部
の亜硫酸水素ナトリウムを加え、そして連続的に２４０
部のアクリロニトリル、６０部のスチレンおよび０．５
部のｎ−ブチルメルカプタンの第二単量体組成物を加
える。

０．８部の過硫酸カリウムの溶液もまた連続的に４５分
かげて加える。

単量体添加終了後、このラテックスを攪拌しつつ６０℃
上１時間保つ。

冷却後、分散形態の通常の抗酸化剤７．５部をこのラテ
ックスに加える。

次いでこれを７５℃で水性硫酸マグ、ネシウム溶液中で
凝固させると微細顆粒状生成物が得られる。

これを洗って乾燥させる。

（Ｂ） 単一段階グラフトゴムの製造（対照）前記へ
の方法を実質的に反復するが、ただしくＡ）で使用され
ている２段階単量体混合物に対して、２４０部のアクリ
ロニトリル、２１０部のスチレン、１５０部のメチルメ
タアクリレートおよび１部のｎ−ブチルメルカプタンの
二官能性単量体不含混合物を１５部の過硫酸カリウム溶
液と共に連続的に１％時間にわたって加える。

（Ｃ） グラフト化ゴムとマトリックスとの配合前言
αＮおよび（Ｂ）で製造されたグラフト共重合体を、通
常の重合によって前取って製造されているアクリロニト
リル／スチレン（重量基準で６３／３７）重合体と配合
して、１５％のグラフト共重合体基質を含有する配合物
を生成させる。

これらの配合物を混練しそして前記例４に示したように
して試験する。

この試験試料の性質は次のようなものである。

ここでもまた本発明に従って製造されたグラフト共重合
体を使用した配合物が、全体にわたって実質的に均一な
組成の基質を有するグラフト共重合体を使用した同様の
組成物の配合物に比べて、有意に改善された性質を有し
ていることが明白である。

例６ 本例は６８重量％のアクリロニトリルおよび３２％のス
チレンを含有するアクリロニトリル／スチレン重合体マ
トリックスと配合させた２段クラフトゴムを説明してい
る。

−４０°Ｃ以下のＴｇｌｏ、１１ミクロンの平均粒子サ
イズ、８７．５％のゲル含量、１３．６の膨潤指数およ
び１．５３９６の屈折率を有するブタジェン／スチレン
ゴム共重合体（６８７３２）のラテックスを２段階でグ
ラフト化させる。

第一段階グラフトは、１５％アクリロニトリル、４５％
スチレン、４％メチルメタアクリレートおよび０．８％
エチレングリコールジメタアクリレートを含有する単量
体組成物を使用して行われるが、ここに％は第一単量体
組成物中の全単量体重量の重量基準である。

第二段階グラフトは第二単量体混合物中の全単量体重量
基準で６５％アクリロニトリル、２％メタアクリロニト
リルおよび３３％スチレン（０，５重量％の第３級ドデ
シルメルカプタンを含有）を含有する単量体組成物を使
用して行われる。

過硫酸カリウムおよびチオ硫酸ナトリウムの組合せ物が
このグラフト反応に対するレドックス開始剤系として使
用される。

基質／第一段階グラフト上層／第二段階グラフト上層の
比は、１ ： ０．８ ： ０．４である。

グラフト化後の平均粒子サイズは０．１３ミクロンであ
ることがわかった。

このグラフト共重合体を融合させ、ロールミルによって
シートとし、そして次いで機械的および光学的性質を圧
縮成形状≧く験試料に関して測定する。

この試験試料の物理的および機械的性質は次のようであ
る。

引張り強度（ｋｇ／ｃＡ） 降伏点 １５２．２破壊点
２３７．３伸張度％ 降伏点 １３ 破壊点 １６．７引張りモジュ
ラス（ｋｇ／ｃｉ） ７５９４．２くもり％（０，１
５ｃＩｒＬ１５５０ ｉ２ｎｍ） 黄色指数 １２．５屈折率ｎｄ
２５ 、 、 １．５４０４次いでこ
のグラフト共重合体を、前取って通常の懸濁重合によっ
て製造したアクリロニトリル／スチレン（６８／３．２
）共重合体と種々の比率で配合して配合物中のゴム基質
水準７．５％、１０％および１５％とする。

前記に示したようにしてこの配合物を押出成形して混合
し２、そして射出成形によって試験試料を得る。

この試料の性質は次のようである。

ＦＤＩ試験は、ブルースステアケース法を使用して３．
８１ＣｒＩＬの鋼製のチップダートを使用して７．６Ｘ
１０．２Ｘ０．２５ｃＩｒＬ成形ブラツクについて行
われた。

前記の結果は、本発明のグラフト共重合体な使用して得
られる卓越した性質を示している。

例７ 本例は、２種のラテックスを配合して本発明のゴム変性
重合体配合物を得ることを説明している。

例１で製造されたブタジェン／スチレンゴム１００部を
、６０部のスチレン／アクリロニトリル／メチルメタア
クリレート／エチレングリコールジメタアクリレート混
合物（５０／２５／２５１０．８重量％）および６０部
のアクリロニトリル／スチレン混合物（６５／３５重量
基準）と共に、 。

例２に示した方法を使用して二つの連続的段階でグラフ
ト化させることによって、２段重合法でグラフト共重合
体を生成させる。

得られたラテックスを、アクリロニトリル／スチレン／
メチルメタアクリレート（６０／３５１５重量％）のラ
テン１クスと配合して、ポリブレンド中に１０％のゴム
含量を与える２６重量％の固体分含量を有するポリブレ
ンドを生成させる。

こΩポリブレンドをスプレー乾燥させ、そして得られた
粉末配合物を押出成形によってベレットとし、そしてこ
れを更に１押出成形して１．５４．２５の屈折率を有す
るきれいな透明シートにする。

０．６１ｍの落下高さでの落下外試験（２，５４ｃｒＩ
′Ｌチツプ）で柔軟な破壊パターンおよび２．０７ ｋ
ｇ−ｃｍ／ ０．００２５４ＣｒＩＬの強度が得られる
。

これは更に本発明のポリブレンドの良２好な物理的性質
を説明するも′のである。

例８ 本例は、３種の異なる２段グラフト共重合体の製造を説
明している。

Ａ部においては、二官能性単量体は使用されておらず、
Ｂ部においては第一ン単量体混合物からは二官能性単量
体は除外されているがしかし第二単量体混合物中には包
含されており、そして０部においては本発明の教示に従
って第一単量体混合物中に二官能性単量体が包含されて
いる。

各側は、濁度測定により測定した場合０．１５１ミクロ
ンの平均粒子サイズ、４８．０％のゲル含量、ｉｌ、５
３８１の屈折率、３７．７の膨潤指数および一４０°以
下のＴｇを有する７ ０／３０ブタジ工ン／スチレンゴ
ム状共重合体のラテックスを使用している。

この２段グラフト化法は、過硫酸塩／スルホキシレート
／鉄レドックス開始剤系を使用して５０℃で行われる。

Ａ（対照） この例においては、例２のグラフト重合法が実質的に反
復されたが、ただし５０％スチレン、２５％メチルメタ
アクリレートおよび２５％アクリロニトリルを含有する
第一単量体組成物は二官能性単量体を含有していない。

Ｂ（対照） 本例においては、第一単量体組成物は前記Ａにおけると
同一である。

しかしその第二単量体組成物は６５％アクリロニトリル
、３５％スチレンおよび０．５％アリルメタアクリレー
トニ官能性単量体を含有している。

Ｃ（本発明） 比較の目的で、ＡおよびＢにおけるようにして、ただし
混合物中の単量体の全重量基準で０．５重量％のアリル
メタアクリレートを含有する第一単量体組成物を使用し
てグラフト共重合体を製造する。

二官能性単量体の存在または不在の他は、第一および第
二段階単量体混合物の組成およびグラフト比はＡ、１３
およびＣに対して同一である。

これらのグラフト共重合体を塩化カリシラムで凝固させ
ることによって回収する。

そして光学的および機械的性質は圧縮成形試料（０，３
１８（１１７７２厚さ）について測定される。

試験試料の性質は次のようである。

前記に報告されている引張り試験結果は第一グラフト単
量体組成物中に二官能性単体不在で製造されたグラフト
共重合体（Ａ）の強度が、第一単量体組成物中に二官能
性単量体を使用する本発明方法により製造されたグラフ
ト共重合体（Ｃ）のそれよりも低いことを示している。

第二単量体組成物中に二官能性単量体を使用して２段階
法により得られるグラフトゴム（Ｂ）の強度性質は、二
官能性単量体を含有しないグラフト共重合体（４）のも
のよりは良好であるが、しかし第一段階単量体組成物中
に二官能性単量体を存在させて使用して製造されたグ〉
？シフト共重合体（Ｃ）のものよりはまだ低い。

Ａ、ＢおよびＣにより製造されたグラフト共重合体を、
前取って通常の懸濁重合によって製造されているアクリ
ロニトリル／スチレン（６５／３５）共重合体と配合し
てポリブレンド中に１５％のゴム含量を与える１５％グ
ラフト共重合体基質を含有する配合物を生成させる。

このポリブレンドを押出成形によって混練し、そして射
出成形して試験試料とする。

この試験試料の性質は次のよう七ある。

前記の結果は、第一段階が本発明の教示に従って二官能
性単量体を含有している２段階グラフト重合法を使用し
た場合に得られる改善された性質を説明している。

例９ 本例は２段グラフト化法の第一単量体混合物中にビニル
クロトネート三官能性単量体を使用することを説明して
いる。

更に本例は本発明に従ったポリブレンドの種々のグラフ
ト化水準およびその調製をも説明している。

前記例２に記載の方法によりしかも６９．３重量％のブ
タジェンと３０．７重量％のスチレンを含有し、−４０
℃以下のＴｇ、８７．５％のゲル含量、１６．３％の膨
潤指数、約ｏ、ｉミクロン平均の粒子サイズおよび１．
５３７６の屈折率を有するゴムラテックスを使用して、
３種の異なったグラフト共重合体が製造される。

第一グラフト単量体組成物は１重量％のビニルクロトネ
ート三官能性単量体を含有し、そして第二単量体組成物
は１％の第３級ドデシルメルカプタン連鎖移動剤を含有
しており、この両者は共にそれぞれの混合物中の全単量
体重量基準の重量％である。

基質対策一段階グラフト対第二段階グラフトのグラフト
比は、１ ： ０．５ ： ０．５．１：０．６：０．
６および１ ： ０．８ ： ０．４である。

前記で製造されたグラフト共重合体を、前に通常の懸濁
重合によって製造されたアクリロニトリル／スチレン（
６３／３７重量％）と配合して、１５重量％のゴム含量
を有するポリブレンドを生成する。

このポリブレンドを１．２７Ｘ１．２７Ｘ１２．７（］
、 ７．６ Ｘ １０．２ Ｘ Ｏ，２５ｃＩｒＬお
よび１２７Ｘ Ｏ，３２Ｘ １６．５ｃＴｔの引張り棒
に射出成形し、次いでこれを物性に関して試験する。

試験試料の性質は次のようなものである。

グラフト比 １：０．５：
０．５ １：０．６：０．６ １：０．８：０．４
引張り応力 降伏点 ５３２，６
５６．７．０ 、 ５１７．．８破壊
点 ４７５．６
４７７．７ ４７９．１伸長％ 降伏点 １３３
１３５ １．３２破壊点
４．５ ４．０
４．４引張りモジュラス（ｋｇ／ｃｄ）
１３３ １．３３
１．３３屈折率ｎｄ２５
− ’１．５４３０ ’ ”１．５４
”４５ １．５４３７アイゾソド衝撃（ｋｇ−
ｃｒｆＬ／ｃｍノツチ） ２０．７． １
９．６ ２１．３ＦＤＩ（ｋｇ−Ｃｒｎ）
８８３ ８５６
１２５６くもり％（５５０Ｈｍ、０．２５ＣＴＬ
） ’２゜８ ３．５
２．５黄色指数

２３．３２８．１ ２５．６ 密度（グ／ｃｃ） １．０８７５
１．０８９９ １．０８５５本発明のポリ
ブレンドは、それぞれＡＳＴＭ法Ｄ−１４３４６３およ
びＡＳＴＭ法Ｅ−９６−６３Ｔで測定した場合１気圧（
７６０ｍｍ、）酸素下に、２３℃で２４時間の間に０．
００２５ｃｒＩＬの厚さで６４５ｃ４のフィルムに対し
ては５．５ ｃｃ以下の酸素透過性を示しそして３８℃
および９５％相対温度（ＲＨ）に２４時間保持された場
合同等寸法のそのようなフィルムに対して８．５１以下
の水蒸気通過率（ＷＶＴ）を示す。

良好な光学的および機械的性質を有するこれら物質の良
好な障壁性は、それらを包装材料例えばフィルムおよび
容器例えばびん、ジャー、缶その他の製造に対して特に
有用な、らしめる。

前記の詳細な記述から本発明が高度に望ましい光学的お
よび機械的性質を有する剛性マトリックスを有する配合
物用の新規なグラフト共重合体を与えることがわかる。

このグラフト共重合体は、高アクリロニトリル含量のア
クリロニトリル−スチレン共重合体のための衝撃変性剤
とに特に有用である。

このグラフト共重合体およびマトリックス重合体は、最
適機械的性質および高い透明度を含む最適光学的性質を
与えるためには非常に近接した屈折率を有するように製
造される。

本発明は包装および戸外適用に特に有利に使用される材
料の製造に利用することができる。

以下に本発明の要旨ならびに実施の態様の代表例を列記
する。

１（Ａ）ブタジエンースチレンコ′ム性基質の全重量基
準で６８〜７２重量％のブタジェン含量および２８〜３
２重量％のスチレン含量を有しそして更に１．５３７５
〜１．５４２５の範囲の屈折率、０．０６〜０．２ミク
ロンの範囲の粒子サイズ、４０〜９５％の範囲のゲル含
量、１０〜４０の範囲の膨潤指数および一４０℃以下の
二次転移点温度（”Ｔｇ）を有するブタジェン−スチレ
ンゴム状基質、 （Ｂ） このゴム性基質上にグラフト化されておりそ
して （ＩＸａ） 非共役ジオレフィン単量体０．１〜２重
量％、 （ｂ） アクリロニトリルおよびアクリロニトリルー
メタアクリロニ■・リル混合物 （２０重量％までのメタアクリロニトリ ルを含有する）よりなる群から選ばれ たエチレン性不飽和ニトリル２０〜３０ 重量％、 （Ｃ） スチレンおよびアルファメチルスチレンより
なる群から選ばれたビニリデン芳 香族炭化水素単量体４０〜６０重量％お よび （ｄ） メチルメタアクリレート２０〜５０重量％ からなる第一重合性単量体組成物の重合生成物および （２）第二重合性単量体混合物中の単量体の全重量基準
の重量％で表わして、アクリロニトリルおよびアクリロ
ニトリル−メタアクリロニトリル混合物（アクリロニト
リルとメタアクリロニトリルとの全重量基準で ２０％までのメタアクリロニトリルを含有する）よりな
る群から選ばれたエチレン性不飽和ニトリル単量体５５
〜８５重量％およびモノビニリデン芳香族炭化水素単量
体１５〜４５重量％を包含する第二の重合性単量体組成
物の重合生成物 かもなる上層（このグラフト化上層は全部で少くとも４
０重量％のエチレン性不飽和ニトリル単量体を含有しそ
してグラフト化上層の基質に対する比が１５〜２００：
１の範囲である）、および （Ｃ１７クリロニトリルおよびアクリロニトリル−メタ
アクリロニトリル混合物（アクリロニトリルとメタアク
リロニトリルとの全重量基準で２０重量％までのメタア
クリロニトリルを含有する）よりなる群から選ばれたエ
チレン性不飽和ニトリル単量体５５〜８５重量％および
モノビニリデン芳香族炭化水素単量体１５〜４５重量％
を含有するマトリックス重合体 を包含しそしてその重合体組成物中のゴム状基質の量が
重合体組成物の重量基準で３〜５０重量％の範囲である
重合体組成物。

２ 第一の重合性単量体混合物がアクリロニトリル、ス
チレン、メチルメタアクリレートおよびエチレングリコ
ールジメタアクリレートを包含している前記第１項記載
の重合体組成物。

３ 第二の重合性単量体混合物がアクリロニトリルおよ
びスチレンを含有している前記第１項記載の重合体組成
物。

４ 第一の重合性単量体中に使用されているニトリル単
量体がアクリロニトリルとメタアクリロニトリルとの混
合物である、前記第１項記載の重合体組成物。

５ 第二の重合性単量体中に使用されているニトリル単
量体がアクリロニトリルおよびメタアクリロニトリルの
混合物である前記第１項記載の重合体組成物。

６ ゴム基質中のブタジェンの５重量％までをアクリロ
ニトリルで置換する前記第１項記載の重合体組成物。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（Ａ）ブタジェン−スチレンゴム基質の全重量基準で
   ６８〜７２重量％めブタジェン含量および２８〜３２重
   量％のスチレン含量を有しそして更に１．５３７５〜１
   ．５４２５の範囲の屈折率、０．０６〜０．２ミクロン
   の範囲の粒子サイズ、４０〜９５％の範囲のゲル含量、
   １０〜４０ｆ７）範囲の膨潤指数および一４０℃以下の
   二次転移点温度（Ｔｇ ）を有するブタジェン−スチレ
   ンゴム状基質、 （Ｂ） このゴム状基質上にグラフト化されそして第
   一重合性単量体混合物の単量体の全重量基準の重量％で
   示した場合に、 （１ｘｍ） 非共役ジオレフィシ箪壷体０１〜２重量
   ％、□ （ｂ） アクリロニトリルおよびアクリロニトリル−
   メタアクリロニトリル混合物（２０重量％までのメタア
   クリロニトリルを含有する）よりなる群から選ばれたエ
   チレン性不飽和ニトリル単量体０〜３０重量％、 （ｃ） ビニリデン芳香族炭化水素単量体４０〜６０
   重量％および （ｄ） アクリ゛ル酸またはメタアクリル酸のアルキ
   ルエステル（そのアルキル基が１〜８個の炭素原子を含
   有している）２０〜５０ｉ量％ からなる第一重合性単量体組成物の重合生成物と （２）第二重合性単量体混合物中の単量体の全重量基準
   の重量％で表わした場合に、アクリロニトリルおよびア
   クリロニトリル−メタアクリロニトリル混合物（アクリ
   ロニトリルとメタアクリロニトリルの全重量基準で２０
   重量％までのメタアクリロニトリルを含有する）よりな
   る群から選ばれたエチレン性不飽和ニトリル単量体５５
   〜８５重量％およびモノビニリーデン芳香族炭化水素単
   量体１５〜４５重量％からなる第一重合性単量体組成物
   の重合生成物 とを包含する上層（その場合このグラフト化上層は全部
   で少くとも４０重量％のエチレン性不飽和ニトリル単量
   体を含有しそしてグラフト化上層の基質に対する比が１
   ５〜２００：１００の範囲である）および （Ｃ） アクリロニトリルおよび、アクリロニトリル
   −メタアクリロニトリル混合物（アクリロニトリルとメ
   タアクリロニトリルの全重量基準で２０重量％までのメ
   タアクリロニトリルを含有する）よりなる群から選ばれ
   たエチレン性不飽和ニトリル単量体５５〜８５重量％お
   よびモノビニリデン芳香族炭化水素単量体１５〜４５％
   からなるマトリックス重合体 とからなる重合体組成物。