JP2854697B2 - 高ニトリル系重合体組成物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、高ニトリル系重合体組成物の製造法に関す
る。さらに詳しくは、熱溶融流動性に優れた高ガスバリ
ア性を有する新規な高ニトリル系共重合体組成物の製造
法に関する。

＜従来の技術＞ アクリロニトリル又はメタクリロニトリルの重合単位
を50％以上含有するニトリル樹脂は、ニトリル基特有の
分子間結合に基づいて優れたガスバリヤー性（ガス不透
過性）を示す。また、ニトリル樹脂は、酸，アルカリ，
有機溶剤などに対する耐薬品性および曲げ弾性率，引張
り強度，耐クリープ性などの機械的物性に優れており、
バランスのとれた樹脂である。これらの多くの有利な特
性の故に、ニトリル樹脂は食品包装用フィルム，シー
ト，容器の素材としては広く使用されている。

一方、近年食品保存に関し、酸化防止剤などの添加剤
を一切加えない保存法が進展し、それに伴って食品包装
用素材としてガスバリヤー性の一層優れた素材の開発が
望まれているが技術的には難しい。

たとえばアクリロニトリル樹脂のガスバリヤー性は、
一般に、アクリロニトリル成分の含有量が高くなるほど
大きくなる。反面、このようなアクリロニトリル樹脂は
200℃を超える温度に加熱されると分子内縮合により環
化して着色，不溶融化を起こすようになり、アクリロニ
トリル成分の含有量が85％以上になると、アクリロニト
リル樹脂の熱溶融成形は実質的に困難となる。

特開昭48−62848号公報には、アクリロニトリル共重
合体とグラフトゴムからなる、二酸化炭素透過性の小さ
い組成物が開示されている。

米国特許第3,742,092号明細書には、少くとも80重量
部のメタクリロニトリルと、０〜20重量部のアクリル酸
メチル，メタクリル酸メチルおよびスチレンから選ばれ
る単量体を、１〜40重量部の予め形成されたジエンゴ
ム,5〜160重量部のシード重合体およびラジカル開始剤
の存在下で重合させて、耐衝撃性のゴム改質メタクリロ
ニトリルホモ又は共重合体を製造する方法が開示されて
いる。該シード重合体は、ポリメタクリロニトリル，メ
タクリロニトリルと20重量％までの他のモノビニルモノ
マーとの共重合体、ポリスチレン，ポリメチルアクリレ
ート，ポリメチルメタクリレート，ポリアクリロニトリ
ル又はアクリロニトリルと他のモノビニルモノマーとの
共重合体である。

上記ゴム改質メタクリロニトリルホモ又は共重合体
も、上記の如くジエンゴムを含有することを特徴とす
る。

米国特許第3,732,336号明細書には、少くとも80重量
部のメタクリロニトリルと０〜20重量部の他のモノビニ
ルモノマーとを、５〜160重量部のシード重合体および
ラジカル開始剤の存在下で、重合させて、メタクリロニ
トリルホモ又は共重合体を乳化製造する方法が開示され
ている。該シード重合体としては、上記米国特許第3,74
2,092号明細書に記載されたシード重合体と同じ重合体
が使用されている。また、上記明細書には、上記製造法
によれば、重合速度が改善される旨記載されているが、
シード重合体が高ニトリル共重合体でありそしてシェル
層が低ニトリル共重合体である重合体粒子の製造はデー
タを伴う形で具体的には開示されていない。

特公昭59−21331号公報には、ゴム５〜20重量部にア
クリロニトリル等の単量体80〜95重量部をグラフト重合
せしめて、得られる重合体100重量部中に該ゴムにグラ
フトした該単量体のグラフト樹脂部分２〜40重量部及び
該単量体のマトリックス樹脂部分40〜93重量部を含有す
る組成物が開示されている。

特開平１−167318号公報には、ジエン系合成ゴム１〜
40重量部に、不飽和ニトリルと芳香族ビニル化合物から
なる単量体混合物60〜99重量部をグラフトさせた高ニト
リル系樹脂が開示されている。

＜発明が解決しようとする問題点＞ 上記提案された重合体および製造法は、いずれも重合
体中の不飽和ニトリルの含有量が高い樹脂を特徴とする
ものであり、特開昭48−62848号公報はゴム成分を加え
グラフト重合を行い耐衝撃性及びガスバリア性を付与す
ることを目的としたものであり、米国特許第3,742,092
号明細書はゴム成分を加えグラフト重合を行うと共にシ
ード重合体を加え耐衝撃性の付与と重合速度の改善を目
的としたものであり、米国特許第3,732,336号明細書も
シード重合体を加え重合速度の改善を目的としたもので
ある。しかしいづれの方法も、樹脂の組成に対し、熱溶
融流動性，ガスバリヤー性および機械的物性をバランス
よく達成することはできない問題がある。特公昭59−21
331号公報，特開平１−167318号公報は二段重合したゴ
ム成分にグラフトした重合体とマトリックス重合体の組
成差をもたせ、耐溶剤性の付与を目的としたものである
が、熱溶融流動性とガスバリア性のバランスにおいては
不満足である。

本発明の目的は、熱溶融流動性に優れ且つ優れた高い
ガスバリヤー性と機械的性質を有するゴム含有高ニトリ
ル系重合体組成物の製造法を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、フィルム，シート，ボト
ルあるいは繊維等に溶融成形可能な高ニトリル系重合体
組成物の製造法を提供することにある。

本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から
明らかとなろう。

＜問題を解決するための手段＞ 本発明者らは、鋭意研究した結果、ニトリル樹脂に関
し、熱溶融流動性の高い低ニトリル樹脂をマトリックス
重合体とし、熱溶融流動性が低いかまたは熱溶融流動性
を示さないけれどもガスバリア性に優れた高ニトリル重
合体を混合し、熱溶融流動性，ガスバリア性および機械
的物性のバランスが優れた新規な高ニトリル組成物が得
られることを見出し、本発明に至った。

本発明方法の第１は、（Ａ）50重量％以上の1,3共役
ジエンを含有する合成ゴムの存在下に下記式（ａ′） ここで、R¹は水素又はメチル基である、で表わされる
単量体からなるか又は単量体（ａ′）と下記式（ｃ′） ここで、R⁴は水素又はメチル基であり、 そしてR⁵は炭素数１〜６のアルキル基で ある で表わされる単量体をグラフト重合して、単量体
（ａ′）と（ｂ′）成分の合計に対し単量体（ａ′）成
分の割合が少なくとも86重量％を占める高ニトリル共重
合体からなるグラフト重合体含有コア層重合体を得、そ
して （Ｂ）該コア層重合体の存在下に上記式（ａ′）の単量
体と下記式（ｂ′） ここで、R²は水素又はメチル基であり、 そしてR³はフェニル基である で表わされる単量体又は上記式（ａ′），（ｂ′）及び
（ｃ′）の単量体を重合して、単量体（ａ′）及び
（ｂ′）又は（ａ′），（ｂ′）及び（ｃ′）成分の合
計に対し単量体（ａ′）成分の割合が50〜85重量％を占
める低ニトリル共重合体からなるシェル層重合体を得る ことを特徴とする重合体組成物の製造法である。

また本発明方法の第２は、 （Ａ′）請求項第１項記載の製造法において、コア層重
合体を得る重合工程（Ａ）が完結する前に、上記式
（ａ′）及び（ｂ′）の単量体を連続的に又は分割して
添加し重合することにより、単量体（ａ′）及び
（ｂ′）又は（ａ′），（ｂ′）及び（ｃ′）成分の合
計に対し単量体（ａ′）成分の重量％（Ｘ）が50〜85重
量％を占め、且つ後記シェル層重合体の単量体（ａ′）
成分の重量％（Ｙ）との間が50≦Ｘ≦85であってＹ＜Ｘ
を満足する中間層重合体を有する重合体を得、そして （Ｂ′）該中間層重合体の存在下に上記式（ａ′）及び
（ｂ′）の単量体又は上記式（ａ′），（ｂ′）及び
（ｃ′）の単量体を重合して、単量体（ａ′）及び
（ｂ′）又は（ａ′），（ｂ′）及び（ｃ′）成分の合
計に対し単量体（ａ′）成分の重量％（Ｙ）が50〜85重
量％を占める低ニトリル共重合体からなるシェル層重合
体を得ることを特徴とする。

本発明組成物は低ニトリル共重合体よりなるマトリッ
クスと合成ゴム及びグラフト重合体を含有し高ニトリル
共重合体の多成分のポリマー相からなり、海島構造を形
成する。組成物はコアシェル型多層構造の重合体に由来
し得られ、マトリックスの重合体はシェル層重合体に由
来し、また高ニトリル共重合体は合成ゴム及びグラフト
重合体を含有するコア層重合体に由来する。本発明の特
徴はグラフト重合体によりコア層と高ニトリル重合体と
の接着性がよく、コア層とシェル層の接着性に起因し
て、組成物中のマトリクスと微粒子の接着性がよく、延
伸成形時の白化，ハク離などの成形時の問題を生じにく
く、特に中間層を有するコアシェル型多層粒子はコア層
とシェル層の接着性に優れ、中間層がコア層に近い程コ
ア層の組成に近く、またシェル層に近い程シェル層の組
成に近くなる組成勾配を持つグラディエントタイプの中
間層の場合には接着性はさらに優れる。また熱溶融流動
性および機械的物性に関しては組成物中のマトリクスの
組成分子量に大きく依存し、ガスバリア性に関しては組
成物中のゴム成分と高ニトリル重合体との接着性と微粒
子の組成に大きく依存する。

上記式（ａ），（ｂ），（ｃ）の重合単位は上記式
（ａ′），（ｂ′），（ｃ′）の単量体に由来し単量体
（ａ′）はアクリロニトリル又はメタクリロニトリルで
あり、このうちアクリロニトリルが好ましい。単量体
（ｂ′）はスチレン又はα−メチルスチレンであり、こ
のうちスチレンが好ましい。単量体（ｃ′）は、アルキ
ルアクリレート又はアルキルメタクリレートであり、そ
の例としてアクリル酸メチル，アクリル酸エチル，アク
リル酸プロピル，アクリル酸ブチル，アクリル酸アミ
ル，アクリル酸ヘキシル，メタクリル酸メチル，メタク
リル酸エチル，メタクリル酸プロピル，メタクリル酸ブ
チル，メタクリル酸アミルおよびメタクリル酸ヘキシル
等を挙げることができる。これらのうち、アクリル酸メ
チルが特に好ましい。また必要に応じその他の共重合可
能な単量体を５重量％未満使用したものであってもよ
く、例えば、酢酸ビニル，アクリルアミド，ビニルエチ
ルエーテル，塩化ビニル，塩化ビニリデン等の中性単量
体、アクリル酸，メタクリル酸，アリルスルホン酸，ス
チレンスルホン酸等の酸性単量体およびこれら単量体の
アンモニウム塩，金属塩などである。

また本発明に用いられる合成ゴムは共役ジエンを有す
る単量体、例えば1,3−ブタジエン，イソプレン，クロ
ロプレン等の単独重合体及びこれらの共重合体、及びこ
れらジエンの少なくとも一種と他の単量体例えばアクリ
ロニトリル，メタクリロニトリル，スチレン，アクリル
酸メチル，メタクリル酸メチル等との共重合体でもよ
い。好ましくは、共役ジエン系単量体は1,3−ブタジエ
ン及びイソプレンであり、共重合単量体としてはアクリ
ロニトリル，メタクリロニトリル，スチレンが良い。

また、本発明に用いる合成ゴムは共役ジエン系単量体
を50重量％以上含有するものが好ましく、その製造は通
常のラジカル開始剤を用いる乳化重合が良いが、特にそ
の製造方法に制限はない。重合体組成物中の合成ゴムの
含有量は１〜20重量部であるが、好ましくは２〜15重量
部である。

グラフト重合体及び高ニトリル共重合体は、上記式
（ａ）の重合単位からなるか又は上記式（ａ）の重合単
位と上記式（ｂ）の重合単位の合計に基づき、上記式
（ａ）の重合単位を少なくとも86重量％含有する。ま
た、高ニトリル共重合体は、同じ基準に対し、上記式
（ａ）の重合単位を好ましくは86〜95重量％で含有し、
さらに好ましくは87〜92重量％である。マトリックス樹
脂の低ニトリル共重合体は、同様に上記式（ａ）と
（ｂ）の重合単位からなり、組成物中のグラフト重合体
を含有する高ニトリル共重合体より上記式（ａ）の重合
単位の含量が少なく、重合単位（ａ）と（ｂ）の合計に
対して、重合単位（ａ）を50〜85重量％で含有する。ま
た、低ニトリル共重合体は上記式（ａ）の重合単位を、
同じ基準に対し65〜80重量％で含有するのが好ましく、
さらに好ましくは70〜80重量％で含有する。

重合体組成物は、さらに次の少なくともいずれかの関
係を満足するのが望ましい。

（ｉ）高ニトリル共重合体及び低ニトリル共重合体を形
成する上記式（ａ）の重合単位がアクリロニトリルより
なる重合単位であり、上記式（ｂ）の重合単位がスチレ
ン、そして上記式（ｃ）の重合単位がアクリル酸メチル
よりなる重合単位である。

（ii）グラフト重合体が組成物の１〜15重量％、さらに
好ましくは２〜13重量％を占める。

（iii）グラフト重合体を含有する高ニトリル共重合体
が重合体組成物の２〜30重量％、さらに好ましくは３〜
20重量％を占める。

（iv）低ニトリル共重合体が組成物の50〜97重量％、さ
らに好ましくは65〜95重量％を占める。

（ｖ）重合体組成物のジメチルホルムアミド中、30℃で
測定した還元粘度が0.5〜5dl/g、さらに好ましくは0.5
〜2dl/gの範囲にある。

（vi）重合体組成物の200℃におけるメルトインデック
ス値が２〜50g/10分以下、さらに好ましくは３〜25g/10
分である。

（vii）高ニトリル共重合体の重合単位（ａ）の含有量
がマトリクス樹脂の低ニトリル共重合体の重合単位
（ａ）の含有量よりも少なくとも２重量％、さらに好ま
しくは少なくとも５重量％、最も好ましくは少なくとも
10重量％多い。

組成物中のマトリックスと高ニトリル共重合体又はコ
ア層重合体とシェル層重合体の間に存在する中間層は重
合単位（ａ）と（ｂ）の合計に対する重合単位（ａ）の
割合が50〜85重量％を占め且つ前記重合体マトリックス
又はシェル層重合体より重合単位（ａ）の割合が多い。
好ましくは重合単位（ａ）の割合が65〜80重量％で含有
し、さらに好ましくは70〜80重量％で含有する。中間層
は均一な組成であっても、濃度勾配を有する組成であっ
ても良いが、好ましくは、組成物中の微粒子又はコア層
重合体に近い程重合単位（ａ）の割合が大きい。

本発明の組成物は乳化グラフト法及びシード重合法と
一般に云われる方法によって製造することができる。例
えば、ゴム重合体の存在下上記式（ａ）のアクリロニト
リル成分及び／又はメタクリロニトリル成分の割合が、
上記式（ａ）と（ｂ）の重合単位の全量に対し、86〜10
0重量％となるよう上記式（ａ′）からなるか又は上記
式（ａ′）と（ｂ′）で表わされる単量体を水媒体中で
乳化グラフト重合して得られるゴム成分含有高ニトリル
共重合体をシードとして、次にシェル層の重合を水媒体
中で乳化重合を行なう。

中間層を有するコアシェル型多層粒子を形成する方法
は、まずゴム重合体の存在下高ニトリル共重合体よりな
るコア層重合体粒子を重合し、さらに該粒子をシードと
してコア層重合体より重合単位（ａ）の割合が少ない低
ニトリル共重合体よりなる中間層の重合体をシード重合
する。次にこの中間層を有するコア層重合体粒子をシー
ドとして、中間層の重合体よりさらに重合単位（ａ）の
割合が少ない低ニトリル共重合体よりなるシェル層の重
合体をシード重合して得られる。中間層の重合単位
（ａ）の割合がコア層に近い程大きく組成勾配を有する
コアシェル型多層粒子を形成する方法は、前記の中間層
の重合体をシード重合する際、コア層重合体を得る重合
工程が完結する前の未反応の単量体が存在するところ
へ、単量体（ａ′）成分の割合が未反応の単量体より少
ない単量体を連続的に又は分割して添加しシード重合す
る。次にこの中間層を有するコア層重合体粒子をシード
として、中間層の重合体よりさらに重合単位（ａ）の割
合が少ない低ニトリル共重合体よりなるシェル層の重合
体をシード重合して得られる。

中間層の厚み，含有量又は組成勾配をコントロールす
る方法は、中間層の重合工程における重合量を制御した
り、コア層重合工程の未反応単量体の存在するところ
へ、さらに単量体を連続的に添加する際の添加速度また
は添加時間を制御することで行える。単量体の供給は一
括添加，分割添加，連続添加など採用できるが、連続添
加がシード重合を有効に実施する為に好ましい。

乳化剤としては公知のアニオン性乳化剤，カチオン性
乳化剤，ノニオン性乳化剤を適宜選択して使用できる。
乳化剤濃度はシード重合では重要であり、重合系内で約
0.1〜約２重量％を形成する。乳化剤は、多過ぎても少
な過ぎても好ましくない。多過ぎると新しいポリマー粒
子を生成し、シード重合の効率を低下させる。逆に少な
過ぎると乳化安定性が低下し凝集の原因となる。乳化剤
は連続的に添加するのが好ましい。重合開始剤としては
公知の重合開始剤を使用することができ、分子量調節剤
としてはメルカプタン類等を使用できる。ゴム重合体を
含有するコア層の重合では分子量調節剤は使用しても使
用しなくてもよく、シェル層の重合では適宜濃度で使用
するのが好ましい。乳化重合後得られたポリマーエマル
ジョンは常法により未反応モノマー除去，凝固，水洗，
脱水，乾燥し、必要に応じて各種安定剤，顔料等を加え
て溶融押出して例えばペレット状に加工した本発明の組
成物を得ることができ、又粉末を直接成形できる。

本発明の重合体組成物は、上記の如く、本発明方法の
コア・シェル型多層の重合体粒子から得るのが好まし
い。その他例えば別々に製造した高ニトリル共重合体の
エマルジョンと該低ニトリル共重合体のエマルジョンを
混合し、前記と同様に処理して製造することもできる
が、成形後延伸すると白化，破断などが生じやすい。

本発明により得られる組成物は、公知の成形法例えば
押出成形，射出成形，ブロー成形，インフレーション成
形等により容易に溶融成形できる。例えばフィルム，シ
ート，容器等の１次成形品に加工できる。さらに加熱し
て１軸延伸，同時２軸延伸，逐時２軸延伸，圧縮成形，
真空成形，カレンダー加工，ヒートセット等の２次成形
も可能である。その際公知の成形機を使用することがで
きる。また目的に応じて艶消し剤，着色剤，耐熱安定
剤，紫外線吸収剤等を成形加工の際添加しても何ら差し
支えない。

＜実施例＞ 以下、実施例により本発明を説明する。実施例中の
「部」及び「％」はいずれも重量基準による。

なお、還元粘度，添加率，ポリマー組成比，メルトイ
ンデックス（以下MIと略記），シードポリマーの含有
量，エマルジョン粒子粒径，酸素透過量，曲げ物性，フ
ィルム物性は次の方法に従い測定した。

・還元粘度：試料を充分乾燥させたのち、Ｎ−Ｎ−ジメ
チルホルムアミド（以下DMFと略記）に0.4g/dlになるよ
うに溶解し30℃でその溶液粘度を測定しη_sp/Cの計算よ
り求める。

・転化率：重合によって得られたエマルジョンを、1ml
サンプリングし、これを水で10倍に希釈したもの20μ
をバイアルビンにつめ、120℃で気化させヘッドスペー
スガスをガスクロマトグラフ（GC−9A、島津製作所製）
にうちこみ残存モノマーより算出する。転化率は全仕込
モノマー量に対するポリマー転化率を表わす。

・ポリマー組成比：試料を充分乾燥させたのち、ジメチ
ルスルホキシド及び重ジメチルスルホキシドに溶解しIR
及び¹H−NMRにて求める。

・MI:ASTM−D1238に準じる。条件は温度200℃，荷重12.
5kg,オリフィス径2.1mmφにて測定した。

・高ニトリル樹脂含有量：シードポリマー（コア層ポリ
マー）及び最終の転化率から計算により求める。

・グラフト樹脂含有量：試料をアセトニトリル／ジメチ
ルホルムアミド（1:1）に溶解させ、溶媒に可溶な樹脂
成分と溶媒に不溶なグラフト樹脂成分に分離し、さらに
12,000rpmで20分間遠心分離した。それぞれの含有量を
求め仕込ゴム量と全ポリマーの転化率から計算により求
める。

・平均粒径：堀場製作所製，超遠心式自動粒度分布測定
装置CAPA−700形にて回転数7000rpmで測定した。

・酸素透過量：試料（粉末）を充分乾燥させた後、溶融
押出し機を用いて190℃で押出し、ペレタイザーでペレ
ット化を行った。このチップを200℃で溶融成形し、シ
ートを作成する。このシート成形物を二軸延伸し測定フ
ィルムを得た。このフィルムを用い酸素透過量をモダー
ンコントロール（Modern Contrals）社製OX−TRAN−10
0型酸素透過度測定器を用いて30℃,100％RHの条件下で
測定した。

・曲げ物性：射出成形した試料片を用い曲げ弾性率，曲
げ強度をASTM−D790に準じて測定を行った。

・フィルム物性:2軸延伸フィルムの縦横各方向の引張強
度，引張伸度をASTM−D638に準じて測定を行った。

［実施例１］ ［コア層の重合］ 下記成分からなる混合物をステンレス製反応器に仕込
み、反応器内を窒素で充分置換した後、撹拌下60℃で１
時間、重合を行った。^＊１ NIPOL−1551 10.3 部 水 147.65部 アクリロニトリル 30.0 部 アクリル酸メチル 3.3 部 過硫酸ナトリウム 0.04部 エチレンジアミン四酢酸−カリウム 0.04部 ^＊２ モノゲンＹ−100 0.64部 （^＊１日本ゼオン社製 アクリロニトリル−ブタジエン
ゴムラテックス 固形分51％ 平均粒径0.18μｍ） （^＊２第一工業製薬社製，天然アルコール硫酸エステル
塩） ［シード重合］ ここに下記成分からなる混合物を、３時間かけて連続
的に滴下した（中間層の重合）。

水 82.05部 アクリロニトリル 50 部 スチレン 16.67部 ｎ−ドデシルメルカプタン 2.5 部 過硫酸ナトリウム 0.02部 エチレンジアミン四酢酸−カリウム 0.02部 モノゲンＹ−100 0.36部 滴下を終了した後、60℃でさらに１時間重合を行っ
た。得られたエマルジョンの転化率等の物性は表−１に
示した。このエマルジョンより残存モノマーを除去し、
そしてこのエマルジョンを硫酸アルミニウムを用い塩析
（凝固）させて、ポリマー粉末を得た。

次いで、このポリマー粉末を充分乾燥させた後、溶融
押出機を用い、190℃でストランド状に押出し、ペレタ
イザーでペレット化を行った。このポリマー（重合体組
成物）の物性を表−１に示した。

［実施例２］ ［コア層の重合］ NIPOL−1551を21.8部とする以外は実施例１［コア層
の重合］と同様に行い、このポリマーの物性を表−１に
示した。

［シード重合］ 実施例１［シード重合］と同様の操作を行い、このポ
リマーの物性を表−１に示した。

［実施例３］ ［コア層の重合］ 実施例１［コア層の重合］の仕込みをアクリロニトリ
ル31.7部，アクリル酸メチル1.6部とする以外実施例１
［コア層の重合］と同様に行い、このポリマーの物性を
表−１に示した。

［シード重合］ 実施例１［シード重合］の仕込みをアクリロニトリル
46.67部，スチレン20部とする以外実施例１［シード重
合］と同様の操作を行い、このポリマーの物性を表−１
に示した。

［実施例４］ ［コア層の重合］ 実施例１［コア層の重合］の重合時間を1.5時間とす
る以外実施例１［コア層の重合］と同様に行った。

［シード重合］ 実施例１［シード重合］と同様の操作を行い重合し、
このポリマーの物性を表−１に示した。

［比較例１］ ［コア層の重合］ 下記成分からなる混合物をステンレス製反応器に仕込
み、反応器内を窒素で充分置換した後、撹拌下60℃で１
時間重合を行った。

NIPOL−1551 10.3 部 水 147.65部 アクリロニトリル 10 部 スチレン 1.11部 過硫酸ナトリウム 0.04部 エチレンジアミン四酢酸−カリウム 0.04部 モノゲンＹ−100 0.64部 このときのポリマーの物性を表−１に示した。

［シード重合］ 実施例１［シード重合］と同様の操作を行い、このポ
リマーの物性を表−１に示した。

［比較例２］ ［コア層の重合］ 実施例１［コア層の重合］の仕込みをアクリロニトリ
ル23.3部，アクリル酸メチル10.0部とする以外実施例１
［コア層の重合］と同様の操作を行い、このポリマーの
物性を表−１に示した。

［シード重合］ 実施例１［シード重合］の仕込みをアクリロニトリル
53.3部，スチレン13.3部とする以外実施例１［シード重
合］と同様の操作を行い、このポリマーの物性を表−１
に示した。

［実施例５］ 実施例１のチップを用い射出成形し曲げ弾性率，曲げ
強度測定用試料片を得た。またＴ型ダイを有する押出機
にて200℃で溶融成形し、厚さ300μｍのシートを作成
し、このシート成形物をテンター二軸延伸機を用いて延
伸温度105℃にて縦，横の各方向に同時２軸延伸し、厚
さ約50μｍの２軸延伸フィルムを得た。曲げ弾性率，曲
げ強度及びフィルムの引張強伸度の測定を行った。この
結果を表−２に示した。

［比較例３］ 比較例２と同様にしてポリマーを得ること以外は、実
施例５と同様に行った。この結果を表−２に示した。

＜発明の効果＞ 以上によりニトリル系重合体組成物はポリマー中のニ
トリル含有量が高く還元粘度が高い範囲においても熱溶
融流動性，熱成形加工性が良好であり、かつガスバリア
性，フィルムの引張り伸度，成形物の曲げ強度が優れて
おり、実用上極めて有用である。また本発明方法は工業
的に容易でかつ、実用上極めて有用である。

【図面の簡単な説明】

第1,2,3図は、本発明のコアシェル型重合体粒子の模式
図を示し、A,Bはそれぞれゴムを含むコア層の高ニトリ
ル共重合体，シェル層の低ニトリル共重合体を示す。C,
Dは上記コア層とシェル層の間の中間層の低ニトリル共
重合体を示し、Ｃのポリマー中AN組成はコア層の組成か
らシェル層の組成まで勾配を有し、コア層に近い程高ニ
トリル組成となる。又Ｄのポリマー中AN組成はコア層と
シェル層の中間組成で常に一定組成である。第4,5図は
コアシェル型重合体粒子より溶融成形された組成物又は
成形品の模式図を示し、Ａは上記ゴムを含むコア層より
なる高ニトリル共重合体を、Ｂ′は上記中間層及びシェ
ル層よりなる低ニトリル共重合体（B,C,D）を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ (Ｃ０８Ｆ 279/02 220:42 212:06 220:12） (56)参考文献 特開 昭52−151002（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−45154（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−180548（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−167318（ＪＰ，Ａ) 特開 昭47−39241（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−57250（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−133444（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−65053（ＪＰ，Ａ) 特公 昭59−21331（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08F 279/02,265/08,2/44 C08L 33/18,51/04

Claims (9)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）50重量％以上の1,3共役ジエンを含
   有する合成ゴムの存在下に下記式（ａ′） ここで、R¹は水素又はメチル基である、 で表される単量体からなるか又は単量体（ａ′）と下記
   式（ｃ′） ここで、R⁴は水素又はメチル基であり、そしてR⁵は炭素
   数１〜６のアルキル基である で表される単量体をグラフト重合して、単量体（ａ′）
   と（ｃ′）成分の合計に対し単量体（ａ′）成分の割合
   が少なくとも86重量％を占める高ニトリル共重合体から
   なるグラフト枝重合体含有コア層重合体を得、そして （Ｂ）該コア層重合体の存在下に下記式（ａ′）の単量
   体と下記式（ｂ′） ここで、R²は水素又はメチル基であり、そしてR³はフェ
   ニル基である で表される単量体又は上記式（ａ′）、（ｂ′）及び
   （ｃ′）の単量体を重合して、単量体（ａ′）及び
   （ｂ′）又は（ａ′）、（ｂ′）及び（ｃ′）成分の合
   計に対し単量体（ａ′）成分の割合が50〜85重量％を占
   める低ニトリル共重合体からなるシェル層重合体を得る
   ことを特徴とする重合体組成物の製造法。
2. 【請求項２】（Ａ′）請求項第１項記載の製造法におい
   て、コア層重合体を得る重合工程（Ａ）が完結する前
   に、上記式（ａ′）及び（ｂ′）の単量体を連続的に又
   は分割して添加し重合することにより、単量体（ａ′）
   及び（ｂ′）又は（ａ′）、（ｂ′）及び（ｃ′）成分
   の合計に対し単量体（ａ′）成分の重量％（Ｘ）が50〜
   85重量％を占め、且つ後記シェル層重合体の単量体
   （ａ′）成分の重量％（Ｙ）との間が 50≦Ｘ≦85であってＹ＜Ｘ を満足する中間層重合体を有する重合体を得、そして （Ｂ）該中間層重合体の存在下に上記式（ａ′）及び
   （ｂ′）の単量体又は上記式（ａ′）、（ｂ′）及び
   （ｃ′）の単量体を重合して、単量体（ａ′）及び
   （ｂ′）又は（ａ′）、（ｂ′）及び（ｃ′）成分の合
   計に対し単量体（ａ′）成分の重量％（Ｙ）が50〜85重
   量％を占め低ニトリル共重合体からなるシェル層重合体
   を得ることを特徴とする重合体組成物の製造法。
3. 【請求項３】コア層の重合体を形成する上記式（ａ′）
   の単量体がアクリロニトリルである請求項第１項又は２
   項に記載の重合体組成物の製造法。
4. 【請求項４】コア層の重合体を形成する上記式（Ｃ′）
   の単量体がアクリル酸メチルである請求項第１項又は２
   項に記載の重合体組成物の製造法。
5. 【請求項５】シェル層の重合体を形成する上記式
   （ａ′）の単量体がアクリロニトリルでありでそして上
   記式（ｃ′）の単量体がアクリル酸メチルであり上記式
   （ｂ′）の単量体がスチレンである請求項第１項又は２
   項に記載の重合体組成物の製造法。
6. 【請求項６】ジエン系合成ゴムの含有量が重合体組成物
   の１〜20重量％を占める請求項第１項又は２項に記載の
   重合体組成物の製造法。
7. 【請求項７】グラフト枝重合体の含有量が重合体組成物
   の１〜15重量％を占める請求項第１項又は２項に記載の
   重合体組成物の製造法。
8. 【請求項８】グラフト重合体を含有するコア層の高ニト
   リル共重合体が重合体組成物の２〜30重量％を占める請
   求項第１項又は２項に記載の重合体組成物の製造法。
9. 【請求項９】コア層の重合体の単量体（ａ′）成分の含
   有量がシェル層の重合体の単量体（ａ′）成分の含有量
   よりも少なくとも２重量％多い請求項第１項又は２項に
   記載の重合体組成物の製造法。