JPS599563B2 - 透明な熱可塑性樹脂の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高割合のアクリロニトリルを含有し、優れた透
明性、強靭性と高い熱歪温度ならびに高いガスしや断性
とをあわせもつた芳香族オレフィンとの熱可塑性樹脂を
工業的に有利に製造する方法に関するものである。

アクリロニトリルと芳香族オレフィンとの共重合体およ
び共重合体のゴム強化組成物については周知である。

しかしながらアクリロニトリルと芳香族オレフィンとは
ラジカル反応性が大きく異なるために、通常の重合方法
では重合初期と後期とでは生成する重合体の組成割合が
異なり、得られる重合物は不均一となる。そのために特
に高比率のアクリロニトリルを含む透明な共重合体を得
ることは困難であるが、例えば、英国特許明細書第６６
３、２６８号に記載されたアクリロニトリルとスチレン
またはα−メチルスチレンを還流温度を一定に保ちつつ
、水性媒体中に加えることにより重合を行なう方法、お
よび、日本特許明細書昭４７−３９、２３５号に記載さ
れた熱量計を用いて重合熱を測定し、発生した熱量に応
じて単量体を加える方法などを用いることにより、透明
な共重合体が得られることが知られている。高比率のア
クリロニトリルを含むアクリロニトリル−スチレン共重
合体の耐衝撃性を向上させるためには日本特許公開公報
昭４７−５、５９４号に記載される如く、ジエン系ゴム
ラテックスの存在下で、アクリロニトリル−スチレンを
共重合させる方法、および、日本特許公告昭４６−３３
、５７４号に記載される如く、ジエンゴム上にアクリロ
ニトリルとスチレンをグラフト共重合させたグラフト共
重合体をブレンドする方法などが知られているが、これ
らの方法はいずれもガスクロマトグラフィーないしは熱
量計を用いて、重合の進行を追跡しつつ、それに対応し
て単量体を供給する方法をとつているために、重合の設
備および操作が複雑であるばかりでなく、補強効果を高
めるためのグラフト量の制御ができず、充分な耐衝撃性
と透明性を合せ持つ樹脂を工業的に生産するには問題が
あつた。

本発明者らはこの点を改良すべく鋭意研究を重ねた結果
、１，３一共役ジエン重合体ないしはモノオレフイン系
単量体と１，３一共役ジエンの共重合体を幹重合体とし
、これにアクリロニトリル一芳香族ビニル−メタクリル
酸エステルないしはアクリル酸エステルからなる単量体
混合物を連続的に添加し、グラフト共重合させて、ゴム
−グラフト共重合体（第一重合体）を得、この第一重合
体の存在下にアクリロニトリル一芳香族ビニルの共重合
を行なうことにより、前記問題点を改良し、すぐれた透
明性と耐衝撃性、および熱成形加工性を合せもつたゴム
強化アクリロニトリル一芳香族ビニル共重合樹脂（以下
二トリル系樹脂と略す）がきわめて容易に得られること
を見出した。

なお、この明細書中に記載されたゴムーグラフト共重合
体とは以下に示すゴム状重合体の共存下に単量体を重合
させて得られる重合体で、本発明の目的に対して有用な
ものを意味し、存在するすべての重合体がゴム状重合体
にグラフトしていることは本発明にとつて不可決の要件
ではない。

つぎに本発明の構成を説明すると、少なくとも１種の１
，３一共役ジエン単量体６０〜１００重量％と、これと
ラジカル共重合可能な少なくとも１種の他のエチレン型
不飽和単量体４０〜０重量％とからなるゴム状重合体（
以下これをゴム状重合体という。）ラテツクスのうち、
ゴム状重合体の平均粒子径が０．０５〜０．２０μのも
の４０〜７０重量部（固型分として）にアクリロニトリ
ル３０〜７５重量％、少なくとも１種の芳香族ビニル２
０〜４５重量％および少なくとも一つのメタクリル酸エ
ステルないしアクリル酸エステル５〜２５重量％からな
る単量体混合物６０〜３０重量部を乳化重合条件下で連
続的に添加することによりグラフト重合させ、グラフト
共重合体を得る。つぎにこの第一重合体の存在下でアク
リロニトリル６５〜８０重量％と少なくとも１種の芳香
族ビニル２０〜３５重量％からなる単量体混合物を、生
成樹脂中の該ゴム状重合体の含有率が７〜２５重量％に
なるように公知の手法を用いて共重合させることによつ
て、本発明の目的とする透明性が良好で、熱歪温度が高
く、かつ強靭性ならびにガスのしや断性にすぐれたニト
リル系樹脂をきわめて容易に製造することができる。本
発明において、ゴム状重合体を幹重合体として、それに
アクリロニトリル一芳香族ビニルおよびメタクリル酸エ
ステルないしアクリル酸エステルをグラフト共重合させ
ることによつて得られるグラフト共重合体（第一重合体
）は最終樹脂に強靭性と透明性を付与するために不可欠
のものである。

ゴム状重合体は少なくとも１種の１，３一共役ジエン６
０〜１００重量％と、それとラジカル共重合可能な少な
くとも１種の他のエチレン型不飽和単量体４０〜０重量
％とを含む。

適当なジエンとしては、例えばブタジエン、イソプレン
、２，３ジメチルブタジエン、ピペリレンおよびクロロ
プレンがある。エチレン型不飽和単量体としては、スチ
レンおよびα−メチルスチレンのようなアラルケン、メ
チル、エチル、ｎ−ブチルおよび２−エチルヘキシルア
クリレートおよびｎ−ブチルおよび２−エチルヘキシル
メタクリレートのようなアクリル酸およびメタクリル酸
エステル、フマル酸のエステル、およびアクリロニトリ
ル、メタクリロニトリルのような不飽和二トリル等の単
量体が使用できるが、特に好ましい単量体はアクリロニ
トリルである。このゴム状重合体において、１，３共役
ジエンの含量が６０％より少ないときは、ニトリル系樹
脂に充分な強靭性を与えることができない。ゴム状重合
体のラテツクスは０．０５〜０．２０μの範囲内の平均
粒子径を有することが必要であつて、０．０５μ以下の
場合には樹脂に強靭性を付与できず、また０．２μ以上
の場合には樹脂に濁りが生じ、透明性が低下する。

上記のゴム状重合体ラテツクスにアクリロニトリル３０
〜７５重量％、芳香族ビニル２０〜４５重量％およびメ
タクリル酸エステルないしはアクリル酸エステル５〜２
５重量％からなる単量体混合物をゴム状重合体４０〜７
０重量部に対して、６０〜３０重量部の割合で連続的に
添加することにより、グラフト共重合させ、グラフト共
重合体を得る。

このグラフト重合時の単量体混合物の組成は、最終のニ
トリル系樹脂の性質に密接な影響を与え、きわめて重要
である。一般に、アタリロニトリル一芳香族オレフイン
共重合体は前述した如く低い共重合反応性のために、か
なり幅広い組成分布を持つた共重合体が得られる傾向に
あり、これをグラフトしたゴム粒子で強化しても、ゴム
粒子と共重合体との相溶性が低下し、また相互の屈折率
の格差が大きいので、充分な透明性と強靭性を与えにく
いと考えられるが、驚ろくべき事には、本発明方法によ
る限定された割合からなる三成分単量体混合物を上記ゴ
ム状重合体粒子の表相にグラフト重合した場合．それら
の問題が一挙に解決できることを見い出したのである。

上記の単量体混合物における各成分の効果について詳細
に記述すると、アクリロニトリルは３０〜７５重量％の
割合で使用される。

アクリロニトリル含量が３５重量％以下の場合にはグラ
フト共重合体とアクリロニトリル一芳香族オレフイン共
重合体との相溶性が低下するためにニトリル系樹脂は不
透明になり、かつ強靭性が低下する。また、７０重量％
以上の場合には最終樹脂の成形力旺性が低下し、また熱
により着色、劣化され易くなるために好ましくない。芳
香族ビニル化合物は２０〜４５重量％の割合で使用され
る。

２０重量％以下または、４５重量％以上の場合は、重合
体の屈折率がアクリロニトリル一芳香族オレフイン共重
合体のそれと著しくかけ離れるために最終組成物の透明
性を損うので好ましくない。

芳香族ビニルとしてはスチレン、α−アルキルスチレン
例えばα−メチルスチレンおよびそれらのアルキル核置
換誘導体例えばビニルトルエン、イソプロペニルトルエ
ンなどが適当で、これらは単独もしくは２種以上の混合
物として使用される。メタクリル酸エステルないしアク
リル酸エステルは５〜２５重量％の割合で使用される。

これらの単量体をグラフト重合体の不可欠な構成要素と
して用いる理由は、アクリロニトリル一芳香族オレフイ
ン共重合体のアクリロニトリル単位と芳香族ビニル単位
のかなり幅広い組成分布に対しても良好な相溶性を与え
、最終組成物の強靭性と透明性を良好ならしめる作用が
あることによる。しかし、使用する量は５（！）以下で
はその効果が乏しく、また２５％以上では成形品の熱歪
温度を低下させるので好ましくない。アクリル酸エステ
ルとしては、メチル、エチルエステルがメタクリル酸エ
ステルとしては、メチル、エチル、プロピル、ブチルエ
ステルが特に好ましいもので、これらは単独もしくは２
種以上の混合物として使用できる。グラフト共重合はゴ
ム状重合体ラテツクスの存在下で上記３種の単量体混合
物を乳化重合させることにより行なわれる。この重合に
おいて単量体混合物を連続的に添加することが、最終樹
脂を透明にするために極めて重要である。すなわち単量
体混合物を重合初期に一時に加えた場合には生成グラフ
ト重合体の透明性が低下する。この重合によりゴム状重
合体分子に３種の単量体単位からなる共重合分子鎖の一
部が化学的に結合し、単なる重合体混合物とはことなる
好ましい特性をもつたゴム−グラフト共重合体が生成す
る。グラフト乳化重合においては通常の乳化重合の技術
が利用され、開始剤、乳化剤、連鎖移動剤その他の物質
を重合前ないしは重合中において適宜に添加することが
できる。

ゴム状重合体に対する上記３成分共重合体の比率は、仕
込の割合、即ちゴム状重合体４０〜７０重量部に対し、
単量体混合物６０〜３０重量部の割合で重合せしめて、
ゴム状重合体１００部に対して、３成分共重合体を１５
０〜４０部、好ましくは１００〜５０部の割合で生成せ
しめることが必要である。上記のゴム−グラフト共重合
体の存在下でのアクリロニトリル一芳香族オレフインの
共重合は．既に広く知られている乳化重合法による重合
後、公知の塩析処理その他の重合体回収法により目的の
ニトリル系樹脂が得られる。

本発明の樹脂製造法において、アクリロニトリル、芳香
族ビニルおよびメタクリル酸エステルないしアクリル酸
エステルからなる三成分重合体成分とゴム状重合体成分
の割合は、最終樹脂中にゴム状重合体成分を７〜２５重
量％含ませることが好ましい。

このゴム状重合体成分の含有率は次式により計算したも
のをいう。含有率（％）−｛〔仕込みのゴム状重合体の
固形分重量部〕／〔（仕込みのゴム状重合体の固形分重
量部）＋（仕込みの単量体の重量部）×（重合率）〕｝
×（最終樹脂中のゴムーグラフト共重合体の重合分率）
ＸｌＯＯ式中の重合分率は次式で算出される。

最終樹脂中のゴム−グラフト共重合体の重合分率＝〔仕
込みのゴム−グラフト共重合体の固形分重量部〕／〔（
仕込みのゴム−グラフト共重合体の固形分重量部）＋（
仕込みの単量体の重量部Ｘ重合率）〕ゴム状重合体の相
対的割合が増加するにつれて、樹脂組成物の強靭性は増
加していくが、ガスのしや断性が低下する傾向が認めら
れ、また熱歪温度も低下する。

そのためにゴム状重合体の割合は２５重量％以下である
ことが望ましい。上記のゴム−グラフト重合体の存在下
でのアクリロニトリル一芳香族ビニルの共重合は、乳化
重合法によつて行うことができる。

透明で成形流動性の優れた重合体を得るためには、でき
るだけ均一組成の重合体が生成するように単量体の仕込
方法を工法することが必要で、前述した、重合の速度に
合せて単量体組成をチヤージする等の方法が好ましい。
共重合体中のアクリロニトリル単位の割合は、ガスに対
するしや断性を充分ならしめるためには６０重量％以上
必要であるが、アクリロニトリル成分が増加するにつれ
て樹脂の成形流動性が低下する関係上、その上限は８０
重量％に抑えるべきである。また、共重合体の重合度は
、熱成形加工性と物理的性質の兼ね合いから、還元粘度
の値で示して、０．５〜２．０（ジメチルフオルムアミ
ド１００７７１１中に共重合体０．５９の溶液、２５℃
で）の範囲が好ましい。アクリロニトリルと共重合する
のに適した芳香族ビニルとしてはスチレン、α−アルキ
ルスチレン例えばα−メチルスチレンおよびそれらのア
ルキル核置換誘導体例えばビニルトルエン、イソプロペ
ニルトルエンなどがあり、これらは単独もしくは２種以
上の混合物として使用される。本発明法により得られる
樹脂は熱可塑性であり、既知の熱可塑性重合体の成形に
用いられる押し出し、ブローインクおよびカレンダー加
工などの種種の方法により広範な種類の成形品を作製す
ることができる。

この樹脂には熱安定剤、着色剤、光安定剤および加工助
剤などを適宜に添加することができる。本発明法によつ
て得られた樹脂はそのすぐれた透明性、強靭性と高い熱
歪温度を有し、さらに溶剤抵抗性とガスに対するしや断
性にすぐれることから、包装材料として非常に有用であ
り、フイルムならびに液体および固体用のピンなどの包
装容器製造材料として特に有用である。

次に本発明の実施例を示す。

実施例中において用いられるすべての部は別に指示しな
いかぎりすべて重量部である。実施例 １ （１）ゴム状重合体の製造 １，３−ブタジエン ７０部アクリロニ
トリル ３０″半硬化牛脂ソーダ石ケン
１．４″縮合ナフタレンスルホン酸ソーダ
０．１″過硫酸アンモニウム ０．３″ｔ
−ドデシルメルカプタン ０．６″蒸留水
１００〃以上の原料物質を耐圧密閉攪拌機付き重合
容器に仕込み、窒素ふん囲気下で５２℃，１３時間重合
を行なつた。

その結果単量体の転化率は９６％であつた。またラテツ
クスの平均粒子径は電子顕微鏡により測定した結果、０
．０７μであつた。２）グラフト共重合体の製造 ゴム状重合体ラテツクス３０部（固型分として）にジア
ルキルスルホコハク酸ソーダ２部を含む蒸留水を加えて
水性分散液の全量を２０７部とする。

これを撹拌装置のついた反応容器に仕込み、窒素気流下
で撹拌しつつ、５２℃で下記の混合物を添加する。過硫
酸アンモニウム ０．３部蒸留水
３０１１２かて５２ Ｃに保つたまま下記の成分
を一時間にわたつて連続的に添加する。

その後１．５時間５２℃で撹拌を行ないグラフト共重合
体を得た。アクリロニトリル １０
部スチレン １３１！メタ
クリル酸メチル ７″ターシヤリード
デシルメルカプタン ０．５〃単量体の転化率は８２％
であつた。

３）ニトリル系樹脂の製造 上記のグラフト共重合体ラテツクス存在下で、以下に示
す組成でアクリロニトリルとスチレンの共重合を行なつ
た。

グラフト共重合体（固型分として） ３０部アクリロニ
トリル ６７！！スチレン
３３１１ペンタエリスリールテトラ
（３− １．８部メルカプト）プロピオネート過硫酸
アンモニウム ０．１５〃メタ重亜硫酸ソ
ーダ ０．１５〃ジオクチルスルホコハク
酸ソーダ ２″蒸留水 ２００〃重合は英
国特許明細書第６６３２６８号に記載された方法に従が
い、５２℃で行なつた。

重合収率は８６０１）であり、樹脂中のゴム状重合体の
含量は１４％であつた。このラテツクスに熱安定剤とし
て２，６−ジ一ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールとジラウリ
ルチオジプロピオネートの乳化液を添加したのち、塩析
凝固し、水洗、乾燥して白色粉末状のニトリル系共重合
樹脂を得た。本樹脂粉末を圧縮成形機を用い１９０℃、
１５０ｋｇ／（７ｉ１の条件で圧縮成形して物性試験用
成形物を得た。重合体のメルトインデツクス値は１５『
Ｃで２．１（９／１０分）、光線透過率８１．２０！）
、熱変形温度８３．７℃、アイゾツト衝撃強度７．８ｋ
９・ＣＴＩＬ／？、酸素ガス透過速度３０ｃｅ−Ｍｉｌ
／ｍ“・２４Ｈｒ−Ａｔｍを示した。

他方、市販のガスしや断性に優れるフイルムとして知ら
れている塩化ビニリデンフイルムの酸素ガス透過速度は
４８ＣＣ−Ｍｉｌ／Ｍ２・２４Ｈｒ−Ａｔｍであつた。
上記物性についての試験方法及び単位は次のとおりであ
る。メルトインデツクス：ＡＳＴＭ試験法Ｄ−１２３８
一６２Ｔにより、メルトインデツクサ一を用い、１９０
℃、荷重１２．５ｋ９で押し出された量で、９／１０ｍ
ｍで表示してある。

光線透過率：ＡＳＴＭ試験法Ｄ−１７４６−６２Ｔによ
り１ｍｍ厚のシートで測定して％を表示してある。

アイゾツト衝撃強度：ＡＳＴＭ試験法Ｄ−２５６５６に
よりノツチ入り試験片を用い２０℃で測定し、Ｋｇ・Ｃ
ＴＩＬ／Ｃ７ｒＬで表示してある。

熱変形温度：ＡＳＴＭ試験法Ｄ−５４８−５６により測
定し゜Ｃで表示してある。酸素透過速度：ＡＳＴＭ試験
法Ｄ−１４３４により０．１ｍ７７！厚みのフイルムで
測定しＣＣｍｉｌ／ｍ”・２４Ｈｒ−Ａｔｍ２５℃で示
してある。

比較例 １ 実施例１に示されたゴム状重合体を用いて、以下に示す
組成でアクリロニトリルとスチレンの共重合を行なつた
。

ジエンゴム（固型分として） １２部アクリロニ
トリル ６７〃スチレン
３３″ペンタエリスリトールテトラ
（３− １．８″メルカプト）フ狛ピオネートアゾビス
イソブチロニトリル ０．３″ジオクチルスルホ
コハク酸ソーダ ２″蒸留水 ２００１／
重合は日本特許公開公報昭４７−５，５９４号に記載さ
れた方法に従がい、６０℃で行ない、実施例１と同様に
処理して白色粉末状二トリル系共重合樹脂を得た。

重合収率は８２％で、樹脂中のゴム状重合体の含量は１
２．７％であつた。本樹脂の物理的性質はメルトインデ
ツタス０．８、光線透過率４０．３％、熱変形温度８４
．１．Ｃ１アイゾツト衝撃強度３，２ｋ９・ＣＴｎ／Ｃ
Ｔｆｌであつた。実施例２〜４、比較例２〜４実施例１
と同じゴム状重合体ラテツクスを用い、グラフト共重合
において表１に示す組成の単量体混合物を用いること以
外は実施例１と同様にしてニトリル系共重合体樹脂を得
た。

樹脂の物理的性質は表２のようになつたっ実施例および
比較例から明らかな通り、本発明法を実施して、ゴム状
重合体にある限定された割合のアクリロニトリル、芳香
族ビニルおよびメタクリル酸エステルないしアクリル酸
エステルをグラフト共重合させたゴム−グラフト共重合
体の存在下でアクリロニトリル−スチレン共重合を行う
ことにより、従来の技術では容易には成し得なかつた優
れた透明性、強靭性と高い熱歪温度ならびにガスに対す
るしや断とをあわせもつた高割合のアクリロニトリルと
芳香族ビニルとの熱可塑性共重合樹脂を容易に製造する
ことが可能となつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 少なくとも一種の１，３−共役ジエン単量体６０〜
   １００重量％と、これとラジカル共重合可能な少なくと
   も１種の他のエチレン型不飽和単量体４０〜０重量％と
   を重合して得られた平均粒子径が０．０５〜０．２０μ
   のゴム状重合体ラテックスに、アクリロニトリル３０〜
   ７５重量％、少なくとも一種の芳香族ビニル２０〜４５
   重量％、および、少なくとも一種のメタクリル酸エステ
   ルないしアクリル酸エステル５〜２５重量％からなる単
   量体の混合物を、ジエン共重合体４０〜７０重量部に対
   して６０〜３０重量部の割合で、乳化重合条件下で連続
   的に添加することにより重合せしめて得たゴム−グラフ
   ト重合体ラテックスの存在下で６５〜８０重量％のアク
   リロニトリルと３５〜２０重量％の少なくとも一種の芳
   香族ビニル化合物を、生成樹脂中の該ゴム状重合体の含
   有率が７〜２５重量％になるように共重合せしめること
   を特徴とする透明な熱可塑性樹脂の製造法。