JP2661295B2 - 耐衝撃強化剤，これを用いた熱可塑性樹脂組成物及び成形品 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、熱可塑性樹脂の耐衝撃強化剤、これを用い
た熱可塑性樹脂組成物及び成形品に関する。

〔従来の技術〕

従来、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性を向上させるた
めに、共役ジエン系ゴムの存在でアクリル酸アルキルエ
ステル又はメタクリル酸アルキルエステル、芳香族ビニ
ル化合物及びシアン化ビニル化合物をグラフトさせた共
役ジエン系ゴムグラフト共重合体（MBS樹脂、ABS樹脂な
ど）を配合している。

特に、塩化ビニル系樹脂は、難燃性，耐薬品性など多
くの長所を有する樹脂として使用されているものの、塩
化ビニル系樹脂単独では、耐衝撃性に劣るという欠点を
有するため、それらの配合がなされている。

しかしながら、市販されている塩化ビニル系樹脂に、
メチルメタクリレート樹脂,MBS樹脂あるいはABS樹脂を
単に混合して成形しても、各成分の分散性が悪いため、
実際には充分な耐衝撃性向上の効果が得られない。この
欠点を克服する方法として、懸濁重合法によつて得られ
る適当な還元粘度を持つメチルメタクリレート共重合体
と共役ジエン系ゴムグラフト共重合体を用いる方法が提
案されている（例えば特開昭60−161450号公報、同61−
14246号公報など）。

しかし、これらの共役ジエン系ゴム成分は、主鎖中に
化学的に不安定な二重結合を多く有するため、紫外線に
よつて劣化し易く、屋外用途に用いた場合、強度低下，
褪変色をきたす等、耐候性が悪いため、使用に耐えな
い。この耐候性の欠点を改良する方法としては、主鎖中
に二重結合をほとんど有しないアクリル系ゴムの存在下
にアクリル酸アルキルエステル，メタクリル酸アルキル
エステル，芳香族ビニル化合物，シアン化ビニル化合物
などをグラフトさせて得られるグラフト共重合体と、メ
チルメタクリレート系重合体を使用する方法が提案され
ている（特開昭59−98153号公報）。

しかしながら、この方法は、ある程度、耐候性を満足
することができるが、一方では、耐衝撃性が低下すると
いう問題がある。

また、これらの方法で使用されているメチルメタクリ
レート系重合体は、耐候性に優れている反面，易燃性で
あり、耐衝撃性，耐薬品性及び耐溶媒性に劣るという欠
点を有するため、例えば、塩化ビニル系樹脂と混合する
と、塩化ビニル系樹脂本来の特長が損なわれる。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記のように、従来技術では、耐衝撃性，耐候性など
のバランスのとれた熱可塑性樹脂組成物を得ることはで
きなかつた。

したがつて、本発明は、上記の従来技術の欠点を解消
し、混合される熱可塑性樹脂本来の特性、例えば、塩化
ビニル系樹脂では、本来有する難燃性耐薬品性などを保
有し、かつ特に優れた耐衝撃性及び耐候性を与えること
のできる耐衝撃強化剤、これを用いた熱可塑性樹脂組成
物及び成形品を提供するものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、多官能性単量体（Ｉ）0.1〜20重量％、炭
素数１〜13のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエ
ステル（II）50〜99.9重量％および共重合可能な他のビ
ニル化合物（III）０〜30重量％を配合して得られる重
合性単量体（ａ）99〜20重量部を、共役ジエン系ゴム
（ｂ）１〜80重量部の存在下に、重合性単量体（ａ）と
共役ジエン系ゴム（ｂ）の合計が100重量部となるよう
に配合し、重合率が50〜93重量％まで乳化重合させたの
ち重合を停止させて得られる、未反応重合性単量体を含
有するグラフトゴム重合体（Ａ）60〜90重量部の存在下
に、アクリル酸アルキルエステル（IV）０〜100重量
％，芳香族ビニル化合物（Ｖ）０〜100重量％，メタク
リル酸アルキルエステル（VI）０〜100重量％およびシ
アン化ビニル化合物（VII）０〜40重量％を配合して得
られる単量体（Ｂ）40〜10重量部を、グラフトゴム重合
体（Ａ）と単量体（Ｂ）の合計が100重量部となるよう
に配合し、重合させて得られるグラフト共重合体（Ｃ）
からなる耐衝撃強化剤，これを用いた熱可塑性樹脂組成
物及び成形品に関する。

本発明において、第１に重要なことは、グラフトゴム
重合体（Ａ）が共役ジエン系ゴム（Ｂ）を核として、重
合性単量体（ａ）としてアクリル酸アルキルエステルお
よび多官能性単量体を必須成分として配合しグラフト重
合させたものであることである。

すなわち、本発明の第１のポイントはゴムとして特性
の優れた共役ジエン系ゴムラテツクスを核として、これ
にアクリル酸アルキルエステルと架橋剤としての多官能
性単量体を乳化グラフト重合させたグラフトゴム重合体
を使用することにあり、これにより耐衝撃性を著しく改
良することができる。

本発明のグラフトゴム重合体（Ａ）を得る場合、共役
ジエン系ゴム（ｂ）としては、公知のポリブタジエン，
ブタジエン−スチレン共重合体，ブタジエン−アクリロ
ニトリル共重合体等が使用できる。また、重合性単量体
（ａ）としては、多官能性単量体（Ｉ），炭素数１〜13
のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル（I
I）および必要に応じて（Ｉ）及び（II）と共重合可能
な他のビニル化合物（III）が使用できる。多官能性単
量体（Ｉ）は、重合性単量体（ａ）中、0.1〜20重量
％、好ましくは0.5〜10重量％、特に好ましくは１〜５
重量％の範囲内で使用される。0.1重量％未満では、架
橋度が不十分で、耐衝撃性及び成形品の外観が劣り、20
重量％を越えると架橋度が過剰となり、耐衝撃性が低下
する。

多官能性単量体（Ｉ）としては、トリアリルイソシア
ヌレート，トリアリルシアヌレート，ジシクロペンタジ
エンアクリレート，ジシクロペンタジエンメタクリレー
ト,1,3,5−トリアクリロイルヘキサヒドロ−Ｓ−トリア
ジン，ジビニルベンゼン，ジアリルフタレート等が使用
でき、特に制限はないが、最初に例示した５種の単量体
のうちから選択して使用すると、耐衝撃性等が特に良好
なので好ましい。

炭素数１〜13のアルキル基を有するアクリル酸アルキ
ルエステル（II）としては、メチルアクリレート，エチ
ルアクリレート，プロピルアクリレート，ブチルアクリ
レート,2−エチルヘキシルアクリレート等があり、この
うち、ブチルアクリレートが特に好ましい。このアクリ
ル酸アルキルエステル（II）は、重合性単量体（ａ）中
に、50〜99.9重量％、好ましくは65〜99.9重量％使用さ
れる。50重量％未満では、アクリルゴムの特性が低下
し、また、99.9重量％を越えると耐衝撃性が低下する。

多官能性単量体（Ｉ）及びアクリル酸アルキルエステ
ル（II）と共重合可能な他のビニル化合物（III）とし
ては、アクリロニトリル，メチルメタクリレート，エチ
ルメタクリレート，メタクリロニトリル，スチレン等が
あり、重合性単量体（ａ）中、０〜30重量％、好ましく
は０〜25重量％の範囲内で使用される。30重量％を越え
ると重合性単量体（ａ）を重合させた時にアクリルゴム
としての特性が十分得られなくなる。

上記グラフトゴム重合体（Ａ）の重合に際し、共役ジ
エン系ゴム（ｂ）は、前記（ａ）成分との合計100重量
部に対し、１〜80重量部、好ましくは５〜45重量部、特
に好ましくは20〜45重量部配合される。１重量部未満で
は、最終組成物の耐衝撃性は不十分である。逆に、グラ
フトゴム重合体（Ａ）の共役ジエン系ゴム配合量が80重
量％より多くなると、耐候性が低下する。

上記グラフトゴム重合体（Ａ）を得る場合、上記共役
ジエン系ゴム（ｂ）は予め水性媒体中に分散させたラテ
ツクス体として使用するのが、乳化重合に際して分散を
容易にする上で好ましい。この乳化重合法としては、当
業者によく知られた方法を採用することができる。

グラフトゴム重合体（Ａ）を得るための乳化重合に際
して、乳化剤としてオレイン酸カリウム，オレイン酸ナ
トリウム，ラウリル硫酸ナトリウム，ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウムなどのアニオン系乳化剤やポリオ
キシエチレンメチルエーテルのようなノニオン系乳化剤
を使用してもよい。この場合、（ａ）成分と（ｂ）成分
の総量に対して0.5〜1.5重量％が特に好ましい。また重
合開始剤としては、通常の乳化重合に使用される例え
ば、過硫酸塩やキユメンハイドロパーオキサイド，ナト
リウムホルムアルデヒドスルホキシレートで構成される
レドツクス系のものが使用され、（ａ）成分に対して、
0.02〜5.0重量％用いるのが特に好ましい。

本発明において第２に重要なことはこの乳化重合にお
いては、重合を重合率100％まで行なわず、50〜93％、
好ましくは60〜90％の重合率で重合を停止させ、グラフ
トゴム重合体（Ａ）中に未反応重合性単量体を含有させ
ておくことであり、これが高衝撃性を得るための必須条
件である。ここで重合率が50％未満では耐熱性が低下
し、一方93％を越えると耐衝撃性向上の効果が低下す
る。

なお、本発明において、重合率は、サンプリングした
重合反応液に重合禁止剤を加え、赤外線水分計を用いて
揮発分を除去したのち、不揮発分の重量を測定し、この
値と仕込割合から決定される。重合率の単位は％を採用
するが、これは重量％を意味する。

次に、上記、未反応重合性単量体を含有するグラフト
ゴム重合体（Ａ）の存在下に、単量体（Ｂ）としてアク
リル酸アルキルエステル（IV）０〜100重量％，芳香族
ビニル化合物（Ｖ）０〜100重量％，メタクリル酸アル
キルエステル（VI）０〜100重量％およびシアン化合物
（VII）０〜40重量％を全体が100重量％になるような割
合で配合し、重合させてグラフト共重合体（Ｃ）を得
る。単量体（Ｂ）としてシアン化ビニル化合物（VII）
の量が多すぎると成形性が低下するので40重量％を越え
ない範囲で使用しなければならない。

上記アクリル酸アルキルエステル（IV）としては、前
記アクリル酸アルキルエステル（II）と同様、炭素数１
〜13のアルキル基を有するものが好ましいものとして使
用でき、芳香族ビニル化合物（Ｖ）としては、α−メチ
ルスチレン，α−エチルスチレン等のα−置換スチレ
ン，クロロスチレン，ビニルトルエン,t−ブチルスチレ
ン等の置換スチレン，スチレン等，シアン化ビニル化合
物（VII）としてはアクリロニトリル，メタクリロニト
リル等，メタクリル酸アルキルエステル（VI）としては
メタクリル酸メチル，メタクリル酸エチル，メタクリル
案ブチル等が使用できる。

単量体（Ｂ）としては、メタクリル酸メチル，アクリ
ロニトリル，スチレンが好ましく、中でもアクリロニト
リル及びスチレンの組み合わせが、配合樹脂の耐衝撃性
と剛性のバランスから特に好ましく用いられる。アクリ
ロニトリルとスチレンとの組成比は前者20〜40重量部に
対し、後者80〜60重量部（両者の合計が100重量部）と
するのが好ましい。

本発明において、上記グラフトゴム重合体（Ａ）と上
記単量体（Ｂ）は、グラフトゴム重合体（Ａ）60重量部
以上、好ましくは99重量部以下、特に好ましくは90重量
部以下に対して、（Ｂ）が40重量部以下好ましくは１重
量部以上、特に好ましくは10重量部以上配合される。
（Ａ）／（Ｂ）が重量比で60/40未満であると最終的に
得られる樹脂の耐衝撃性が低下し、一方、99/1を越えて
も耐衝撃性が低下する傾向にある。また、それを補うた
めに強化剤の配合量を増加させると、混合するベース樹
脂本来の特性が損われる。

グラフトゴム重合体（Ａ）の存在下に重合させる単量
体は、一回で全量重合したり、数回に分けて重合した
り、あるいは全単量体を滴下しながら重合する方法など
のいずれの重合方法を採用してもかまわないが、第１段
目として、単量体（Ｂ）のうち、５〜30重量％を添加し
て重合させた後、第２段目として、単量体（Ｂ）の残部
を添加して重合させるのが好ましく、分割された各々の
単量体の組成もまた、シアン化ビニル化合物が40重量％
を越えないことが好ましい。このような２段階重合方法
を採用することにより、更に耐衝撃性の高い樹脂を得る
ことができる。グラフト共重合体（Ｃ）を製造する重合
方法は、（Ａ）成分との関係上乳化重合法が好ましい
が、これに制限されるものではない。

グラフト共重合体（Ｃ）は、塩析などの方法を利用し
て凝固分離し、脱水乾燥後、耐衝撃強化剤とされ、他の
熱可塑性樹脂とブレンドされる。

なお、得られる本発明の耐衝撃強化剤は、耐衝撃性を
付与する共役ジエン系ゴム成分を核とし、耐候性を付与
するアクリルゴム成分を第１の外殻とし、さらに剛性を
付与するエチレン性不飽和単量体のグラフト鎖を第２の
外殻として有するシエルーコア構造をとる粒子状のもの
であり、従来の耐衝撃強化剤では得られなかつた非常に
優れた耐衝撃性を有するものである。

以上の耐衝撃強化剤とブレンドされるその他の熱可塑
性樹脂としては、種々の公知の樹脂が挙げられる。

中でも、ポリ塩化ビニル，エチレン−塩ビ共重合樹
脂，塩ビ−酢ビ共重合樹脂などの塩化ビニル系樹脂，ポ
リメタクリル酸メチル，ポリプロピレン，ポリエチレン
テレフタレート，ポリブチレンテレフタレート，ポリカ
ーボネート，ポリカプロラクタムやポリヘキサメチレン
アジペートなどのポリアミド，スチレン−アクリロニト
リル共重合体樹脂，ポリ塩化ビニリデン，ポリフツ化ビ
ニリデン，ポリエステルカーボネート，ポリフエニレン
スルフイド，ポリスルホン等の樹脂の耐衝撃性向上の効
果に優れている。それらの中でも特に、塩化ビニル系樹
脂の耐衝撃性強化に有効である。

耐衝撃強化剤の配合量は、熱可塑性樹脂組成物中40〜
５重量％、さらに20〜５重量％、特に15〜６重量％が好
ましい、ここで、耐衝撃強化剤が40重量％を超えると、
混合するその他の熱可塑性樹脂が、本来有する性質を低
下させる傾向にあり、また、この場合耐衝撃強化剤が連
続相を形成し、耐衝撃性はむしろ低下する傾向にある。
一方５重量％未満では耐衝撃性及び耐候性の向上効果が
小さい。

耐衝撃強化剤と他の樹脂とのブレンド法としては、両
者のパウダーをヘンシエルミキサーで混合し、さらに溶
融混練すること等により行なうことができる。

本発明における耐衝撃性強化剤は、塩化ビニル樹脂の
特性向上に特に有用である。

ここで、塩化ビニル系樹脂とは、塩化ビニルの単独重
合体および／又は塩化ビニルと共重合可能な単量体成分
との共重合体である。共重合体の場合、塩化ビニルの含
有量は80重量％以上（すなわち共重合可能な単量体成分
が20重量％以下）であるのが、難燃性及び流動性の面で
好ましい。これらの単独重合体および共重合体は単独
で、または２種以上を混合して使用される。塩化ビニル
と共重合可能な単量体成分としては、例えば、酢酸ビニ
ル，エチレン，プロピレンなどが挙げられ、特に酢酸ビ
ニル，エチレン及び／又はプロピレンを使用するのが難
燃性等の面から好ましい。

本発明に使用される塩化ビニル系樹脂の製造は、通常
の懸濁重合，乳化重合などにより行なうことができる。
また、市販の塩化ビニル系樹脂を使用してもよく、この
例として、リユーロンP.V.C.7000,リユーロンP.V.C.800
BL,リユーロンP.V.C.800BK,リユーロンＥ−430,リユー
ロンＥ−650,リユーロンＥ−800,リユーロンＥ−1050
（いずれも東ソー（株）製）TK−700,TK−800,TK−100
0,TK−1300,TK−1400,SG−400G,SC−500T,MA−800S,MC
−700（いずれも信越化学工業（株）製）などが挙げら
れる。

なお、塩化ビニル系樹脂は、JIS K−6721で規定され
る平均重合度400〜1,300のものが、成形上好ましい。ま
た、本発明の耐衝撃強化剤は、通常軟質用途に用いられ
る平均重合度1,700〜4,500の塩化ビニル系樹脂にも有用
で、特に低温における耐衝撃性向上に効果を有する。こ
の場合、通常、ジオクチルアジペート，ジオクチルフタ
レートなどの可塑剤と共に用いられる。

このような塩化ビニル系樹脂と、耐衝撃強化剤とを、
好ましくは前記の混合比で、混合して塩化ビニル系樹脂
組成物が得られる。塩化ビニル系樹脂組成物には必要に
応じて熱安定剤，光安定剤，酸化防止剤，紫外線吸収剤
および滑剤，充填剤，顔料，加工助剤，可塑剤などを適
宜添加することができる。これらの添加剤の種類とその
添加量としては、塩化ビニル系樹脂に通常使用されるも
のを通常の量添加するのが好ましい。

こうして得られる塩化ビニル系樹脂組成物等、本発明
の熱可塑性樹脂組成物は、シート，プレート，圧縮成形
品、射出成形品等に使用することができ、さらには優れ
た耐候性をいかして、屋外，屋内の住宅関連部材，家
具，容器等にも使用することができる。成形方法として
は、押出，圧延，射出等の通常の成形方法を使用するこ
とができる。

得られる本発明の成形品は、耐衝撃強化剤の粒子が、
その他の熱可塑性樹脂のマトリクス中に分散している構
造であつて、該構造により、良好な特性を示すものであ
る。

〔実施例〕

次に、実施例によつて本発明をさらに具体的に説明す
るが、本発明はこれらに制限されるものではない。な
お、以下の実施例及び比較例において「部」及び「％」
は、特に断らない限り、それぞれ「重量部」及び「重量
％」を意味する。

また、実施例における固形分とは、未反応重合性単量
体をも含む値である。

実施例１ （１）グラフト共重合体（Ｃ−１）の製造 撹拌機付４反応容器で30〜50℃の温度で、オレイン
酸カリウム1.0部をイオン交換水240部に溶解し、混合撹
拌を続けた。これにポリブタジエンゴムラテツクス（SN
−800T,住友ノーガタツク（株）製）を30部（固形分重
量）、1.4部のトリアリルイソシアヌレート及びアクリ
ル酸ブチル70部を投入した。次にこの乳化溶液中の溶存
酸素（オリエンタル電気（株）製、ポーラロ式DO計型名
RAにて測定）が2ppm以下になるまでの約１時間窒素置換
した。その間に、過硫酸カリウム0.04部をイオン交換水
10部に溶解した水溶液と、亜硫酸ナトリウム0.004部を
イオン交換水10部に溶解した水溶液をそれぞれ用意し
た。上記乳化溶液の溶存酸素が2ppm以下になつた後、こ
れら２種の水溶液を添加し、窒素置換を続けながら60〜
65℃に昇温し、約３時間重合させた後、冷却した。この
時の重合率は85％であつた。これをグラフトゴム重合体
（Ａ）とする。

次に下記の７種の成分を調整する。

撹拌機付４反応容器に前記グラフトゴム重合体
（Ａ）800部（固形分重量）と成分（１）を入れ均一に
混合した。これに成分（２）を撹拌しながら添加し撹拌
を続けた。この乳化溶液中の溶存酸素が2ppm以下になる
までの約１時間窒素置換した後、成分（３）を添加して
65℃に昇温し、この温度で約１時間（重合率約70％ま
で）重合した。その後、成分（４），（５）及び（６）
を均一に混合した混合溶液を約２時間かけて反応容器内
に滴下し、その後約５時間かけて重合率80〜85％まで反
応させた。次に成分（７）を添加して重合温度を80℃に
昇温して約２時間重合させて重合率97％以上のグラフト
共重合体ラテツクス（Ｃ−１）を得、脱水，洗浄，乾燥
した。

（２）塩化ビニル系樹脂組成物の製造 平均重合度650の塩化ビニル系樹脂（Ｄ）（リユーロ
ンＥ−650,東ソー（株）製，エチレンとのコポリマー）
90部に、上記（１）で製造したグラフト共重合体（Ｃ−
１）10部，ジブチルスズマレート系安定剤（KS1B,共同
薬品（株）製）３部，ステアリン酸カルシウム0.5部，
ステアリルステアレート0.5部の混合物を40mmφ単軸押
出機（サーモプラスチツク社製）で溶融混練し、ペレツ
トを得た。押出機のシリンダー及びダイス温度は150〜1
80℃であつた。

（３）評価 上記（２）で製造したペレツトを、インラインスクリ
ユウ式射出成形機（（株）名機製作所製,SJ−25/35型）
を用い、シリンダー温度180〜190℃，金型温度50〜55℃
の成形条件で射出成形して、測定用試験片を得た。

各物性はJIS又はASTMの各試験法に準じて行なつた
（以下の例も全て同様）。

耐候性はサンシヤインウエザーメーターによる促進暴
露試験（JIS A 1415）を行ない、JIS A 1411により1,00
0時間後の色差ΔＥで評価した。

23℃のＶノツチ付アイゾツト衝撃値が1,000J/m,−10
℃および−30℃のノツチ無しアイゾツト衝撃では破壊し
なかつた。

落球衝撃は23℃で10.3J,−10℃で5.9J,−30℃で4.9J
であつた。また、耐候性の目安であるΔＥは４〜６であ
り、耐候性に優れていた。

実施例２および６ 実施例１で製造したグラフト共重合体（Ｃ−１）を使
用し、表１に示す成分比の塩化ビニル系樹脂組成物を製
造して評価した。結果は表１に示した。

実施例３〜５ 実施例１でのグラフト共重合体製造過程中のグラフト
ゴム重合体（Ａ）を使用し、成分（２）および（６）中
のモノマーをそれぞれ他のモノマーに代え実施例１に準
じ、グラフト共重合体（Ｃ−２），（Ｃ−３），（Ｃ−
４）を製造した。（Ｃ−２）では、スチレンのかわりに
同量のメタクリル酸メチルを用い、（Ｃ−３）では、ス
チレン及びアクリロニトリルのかわりに全て同量のメタ
クリル酸メチルを用い、（Ｃ−４）では、スチレンの代
わりに同量のスチレン：α−メチルスチレンが2:5（重
量比）の混合物を用いた。このグラフト共重合体を使用
し、表１に示す成分比の塩化ビニル系樹脂組成物を製造
して評価した。結果は表１に示した。

比較例１ グラフト共重合体を使用せず、塩化ビニル系樹脂単独
100部を用いて、実施例１に準じ、塩化ビニル系樹脂組
成物を製造して評価した。

比較例１の結果は、23℃のＶノツチ付アイゾツト衝撃
値が40J/m,−10℃のノツチ無しアイゾツト衝撃値が30J/
mで、−30℃では測定下限以下で測定不可能であつた。

落球衝撃は23℃で0.44J,−10℃で0.15Jと低く、−30
℃では測定不可能であつた。また、耐候性の目安である
ΔＥは30以上で劣化が甚だしかつた。

塩化ビニル系樹脂単独品は、グラフト共重合体を配合
したものより、耐衝撃性，耐候性の面でかなり劣る。結
果は表１に示した。

実施例７ 実施例１で製造したグラフト共重合体（Ｃ−１）を使
用し、表１に示す塩化ビニル系樹脂組成物を製造して評
価した。実施例７の結果は、23℃のＶノツチ付アイゾツ
ト衝撃値が187J/m,−10℃のノツチ無しアイゾツト衝撃
値が670J/m,−30℃のノツチ無しアイゾツト衝撃が340J/
mであつた。

落球衝撃は23℃で8.8J,−10℃、−30℃で4.9Jであつ
た。また、耐候性の目安であるΔＥは９〜11であり耐候
性に優れていた。しかし、グラフト共重合体成分が多く
なると、これが連続相を形成し、耐衝撃性は低下してい
る。結果は表１に示した。

比較例２〜４ 実施例１のグラフト共重合体製造方法に準じ、ブタジ
エンゴムを使用せずにアクリル系ゴム重合体を製造し
た。これを使用した、グラフト共重合体（Ｃ−５）を製
造した。このグラフト共重合体（Ｃ−５）を使用し、表
１に示す成分比の塩化ビニル系樹脂組成物を製造して評
価した。

ブタジエンゴムを核としないアクリル酸ブチルのみに
よるアクリル系ゴム重合体存在下で製造したグラフト共
重合体（Ｃ−５）を使用したものは、23℃でのアイゾツ
ト衝撃値が370J/m,（ブタジエンゴムを核にした実施例
１では1,000J/m）であり、耐衝撃性に劣つている。また
耐候性に関しては、ΔＥが８〜10であるので同等であ
る。結果は表１に示した。

比較例５〜７ 実施例１のグラフト共重合体（Ａ）のかわりにブタジ
エンゴム（SN−800T）のみを800部使用して、グラフト
共重合体（Ｃ−６）を製造した。このグラフト共重合体
を使用し、表１に示す成分比の塩化ビニル系樹脂組成物
を製造した評価した。

ブタジエンゴムのみの存在下で製造したグラフと共重
合体（Ｃ−６）を使用したものは、23℃でのアイゾツト
衝撃値が560J/m,（アクリル系ゴムも使用した実施例１
では、1,000J/m）であり、耐衝撃性に劣つている。また
耐候性に関しては、ΔＥが30以上で、かなり劣つてい
る。結果は表１に示した。

実施例８ （１）グラフトゴム重合体ラテツクスの製造 内容積４の撹拌機付き反応容器に、下記に示す、ブ
タジエンゴムラテツクス、乳化剤、及びアクリル酸
ブチル（架橋剤２％入り）をそれぞれ所定量入れ、均
一に混合した。約1.5時間、窒素置換し、乳化液中の溶
存酸素を2ppm以下とした後、重合開始剤、助剤を添
加し、60℃に昇温した。60℃到達から約２時間重合させ
て、重合率75％のグラフトゴム共重合体ラテツクス
（Ａ）を得た。

成分 ブタジエンゴムラテツクスUB−1001S （日本ゼオン（株）製、固形分34％） 1324 ｇ （２）耐衝撃強化剤グラフト共重合体（Ｃ）の製造 上記（１）で製造した下記に示す配合のグラフト重合
体ゴムラテツクス（固形分42％、但し、未反応重合性単
量体を含む）、乳化剤、及びグラフト成分をそれ
ぞれ内容積４の撹拌機付４フラスコに入れ、均一に
混合した。約1.5時間、窒素置換し、乳化液中の溶存酸
素を2ppm以下とした後、開始剤助剤を添加し、65℃に
昇温した。65℃到達から約1.5時間経過後、成分を添
加し、更に成分及び成分の均一乳化混合液を約1.5
時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間撹拌した
後、成分を添加し、75℃にて１時間重合させて、重合
率97％以上の実質的に重合が完結したグラフト共重合体
ラテツクスを得た。このグラフト共重合体ラテツクスを
室温まで冷却し、撹拌しながら、ポリビニルアルコール
水溶液を添加し、乳化破壊させた。脱水，洗浄をくり返
し、乾燥し、耐衝撃強化剤（グラフト共重合体）の粉末
を得た。

成分 グラフトゴム重合体ラテツクス 2332 ｇ （３）ポリカーボネート樹脂組成物 得られた耐衝撃強化剤10部をポリカーボネート樹脂
（ユーピロンＳ−100,三菱瓦斯化学（株）製）100部に
配合し、250℃にて溶融混練後、240℃にてプレス成形
し、3mm tの樹脂板を得た。この樹脂板より試験片を切
り出し、ノツチ付アイゾツト衝撃強さを評価したとこ
ろ、49kg cm/cmで、耐衝撃強化剤を配合しない場合の30
kg cm/cmに比べて高い値を示した。

実施例９ 実施例８で得られた耐衝撃強化剤10部をポリメチルメ
タクリレート、（パラペツト、Ｇ−1000,協和ガス化学
工業（株）製）100部に配合し、190℃にて溶融混練後、
200℃にて、3mm tの樹脂板をプレス成形した。この樹脂
板より試験片を切り出し、ノツチ付アイゾツト衝撃強さ
を評価したところ、8kg cm/cmで、耐衝撃強化剤を配合
しない場合の3kg cm/cmに比べて高い値を示した。

実施例10 実施例８で得られた耐衝撃強化剤10部をポリプロピレ
ン100部（ハイポールJ800、三井石油化学工業（株）
製）に配合し、180℃にて溶融混練後、190℃にて、3mm
tの樹脂板をプレス成形した。

この樹脂板より試験片を切り出し、ノツチ付アイゾツ
ト衝撃強さを測定したところ4kg cm/cmで、耐衝撃強化
剤を配合しない場合の2kg cm/cmに比べて高い値を示し
た。

実施例11 成分〜として下記成分を用いた他は、実施例８の
（２）と同様にしてグラフト共重合体ラテツクスを得、
このラテツクスを乳化破壊し、脱水，洗浄，乾燥後、耐
衝撃強化剤の粉末を得た。

成分：実施例８（１）で得られたグラフトゴム重合体
ラテツクス（固形分42％） 2571 部 得られた耐衝撃強化剤８部を平均重合度1050の塩化ビ
ニル樹脂（信越化学工業（株）製TK−1000、ストレート
塩ビ（ホモポリマー）100部に配合し、更に、ジブチル
スズマレート系安定剤３部、ステアリン酸カルシウム１
部、ステアリルステアレート0.5部を配合し、サーモプ
ラスチツク社製40mmφ単軸押出機で溶融混練して、ペレ
ツトを得た。このペレツトを用い、150×150×3tの樹脂
板を圧縮成形し、試験片を切り出した。ノツチ付アイゾ
ツト衝撃強さは、112kg cm/cm,曲げ強さ（ASTM D790に
従つた）520kg/cm²,曲げ弾性率（ASTM D790に従つた）2
1800kg/cm²,ビカツト軟化温度（JIS K7206に従つた）9
4.5℃，メルトフローレート（JIS K7210に従つた）（20
0℃,98N）0.39であつた。なお、各測定の方法は、以下
の例でも同様である。

実施例12 グラフトゴム重合体（Ａ）及び成分（１）〜（７）と
して下記成分を用いた他は、実施例１と同様にして、グ
ラフト共重合体ラテツクスを得、このラテツクスを乳化
破壊し、脱水，洗浄，乾燥後、耐衝撃強化剤の粉末を得
た。

グラフトゴム重合体（Ａ）：実施例１（１）で得られた
グラフトゴム重合体ラテツクス（固形分40％」 2037 部 得られた耐衝撃強化剤10部を平均重合度650の塩化ビ
ニル樹脂（リユーロンE650）90部に配合し、更に、ジブ
チルスズマレート系安定剤３部、ステアリン酸カルシウ
ム１部、ステアリルステアレート0.5部を配合し、サー
モプラスチツク社製40mmφ単軸押出機で溶融混練して、
ペレツトを作製した。このペレツトを用い、150×150×
3tの板を圧縮成形し、試験片を切り出した。アイゾツト
衝撃強さは40kg cm/cm,曲げ強さ580kg/cm²,ビカツト軟
化点81.9℃であつた。

実施例13 グラフトゴム重合体（Ａ）及び成分（１）〜（７）と
して下記成分を用いた他は、実施例１と同様にしてグラ
フト共重合体ラテツクスを得、このラテツクスを乳化破
壊し、脱水，洗浄，乾燥後、耐衝撃強化剤の粉末を得
た。

グラフトゴム重合体（Ａ）：実施例（１）で得られたグ
ラフトゴム重合体ラテツクス（固形分40％）1730 部 得られた耐衝撃強化剤10部を平均重合度650の塩化ビ
ニル樹脂（リユーロンE650）90部に配合し、更に、ジブ
チルスズマレート系安定剤３部、ステアリン酸カルシウ
ム３部、ステアリルステアレート0.5部を配合し、サー
モプラスチツク社製40mmφ単軸押出機で溶融混練して、
ペレツトを得た。このペレツトを用い、150×150×3tの
樹脂板を圧縮成形し、試験片を切り出した。ノツチ付ア
イゾツト衝撃強さは、37kg cm/cm,曲げ強さ580kg/cm²,
曲げ弾性率22,000kg/cm²,ビカツト軟化点80.1℃，メル
トフローレート（190℃,98N）3.3であつた。

実施例14 グラフトゴム重合体（Ａ）及び成分（１）〜（７）と
して下記成分を用いた他は、実施例１と同様にしてグラ
フト共重合体ラテツクスを得、このラテツクスを乳化破
壊し、脱水，洗浄，乾燥後、耐衝撃強化剤の粉末を得
た。

グラフトゴム重合体（Ａ）：実施例１（１）で得られた
グラフトゴム重合体ラテツクス（固形分40％） 1632 部 得られた耐衝撃強化剤10部を平均重合度650の塩化ビ
ニル樹脂（リユーロンE650）90部に配合し、更に、ジブ
チルスズマレート系安定剤３部、ステアリン酸カルシウ
ム３部、ステアリルステアレート0.5部を配合し、サー
モプラスチツク社製40mmφ単軸押出機で溶融混練して、
ペレツトを得た。このペレツトを用い、150×150×3tの
樹脂板を圧縮成形し、試験片を切り出した。ノツチ付ア
イゾツト衝撃強さは、60kg cm/cm,曲げ強さ560kg/cm²,
曲げ弾性率21,000kg/cm²,ビカツト軟化点80.3℃，メル
トフローレート（190℃,98N）2.8であつた。

実施例15 グラフトゴム重合体（Ａ）及び成分（１）〜（７）と
して下記成分を用いた他は、実施例１と同様にしてグラ
フト共重合体ラテツクスを得、このラテツクスを乳化破
壊し、脱水，洗浄，乾燥後、耐衝撃強化剤の粉末を得
た。

グラフトゴム重合体（Ａ）：実施例１（１）で得られた
グラフトゴム重合体ラテツクス（固形分40％） 2332 部 得られた耐衝撃強化剤10部を平均重合度650の塩化ビ
ニル樹脂（リユーロンE650）90部に配合し、更に、ジブ
チルスズマレート系安定剤３部、ステアレート酸カルシ
ウム３部、ステアリンアルコール0.5部を配合し、サー
モプラスチツク社製40mmφ単軸押出機で溶融混練して、
ペレツトを作製した。このペレツトを用い、150×150×
3tの樹脂板を圧縮成形し、試験片を切り出した。ノツチ
付アイゾツト衝撃強さは、38kg cm/cm,曲げ強さ570kg/c
m²,曲げ弾性率21,100kg/cm²,ビカツト軟化点81.2℃，メ
ルトフローレート（190℃,98N）4.6であつた。

実施例16 グラフトゴム重合体（Ａ）及び成分（１）〜（７）と
して下記成分を用いた他は、実施例１と同様にしてグラ
フト共重合体ラテツクスを得、このラテツクスを乳化破
壊し、脱水，洗浄，乾燥後、耐衝撃強化剤の粉末を得
た。

グラフトゴム重合体（Ａ）：実施例１（１）で得られた
グラフトゴム重合体ラテツクス（固形分40％） 2332 部 得られた耐衝撃強化剤10部を平均重合度650の塩化ビ
ニル樹脂（リユーロンE650）90部に配合し、更に、ジブ
チルスズマレート系安定剤３部、ステアリン酸カルシウ
ム１部、ステアリルステアレート0.5部を配合し、サー
モプラスチツク社製40mmφ単軸押出機で溶融混練して、
ペレツトを得た。このペレツトを用い、150×150×3tの
樹脂板を圧縮成形し、試験片を切り出した。ノツチ付ア
イゾツト衝撃強さは、43kg cm/cm,曲げ強さ560kg/cm²,
曲げ弾性率21,000kg/cm²,ビカツト軟化点80.5℃，メル
トフローレート（190℃,98N）3.3であつた。

実施例17 グラフトゴム重合体（Ａ）及び成分（１）〜（７）と
して下記成分を用いた他は、実施例１と同様にしてグラ
フト共重合体ラテツクスを得、このラテツクスを乳化破
壊し、脱水，洗浄，乾燥後、耐衝撃強化剤の粉末を得
た。

グラフトゴム重合体（Ａ）：実施例１（１）で得られた
グラフトゴム重合体ラテツクス（固形分40％） 1748 部 得られた耐衝撃強化剤10部を平均重合度650の塩化ビ
ニル樹脂（リユーロンE650）90部に配合し、更に、ジブ
チルスズマレート系安定剤３部、ステアリン酸カルシウ
ム１部、ステアリルステアレート0.5部を配合し、サー
モプラスチツク社製40mmφ単軸押出機で溶融混練して、
ペレツトを得た。このペレツトを用い、150×150×3tの
樹脂板を圧縮成形し、試験片を切り出した。ノツチ付ア
イゾツト衝撃強さは、20kg cm/cm,曲げ強さ600kg/cm²,
曲げ弾性率21,000kg/cm²,ビカツト軟化点81.9℃，メル
トフローレート（190℃,98N）3.4であつた。

比較例８ グラフトゴム重合体（Ａ）及び成分（１）〜（７）と
して下記成分を用いた他は、実施例１と同様にしてグラ
フト共重合体ラテツクスを得、このラテツクスを乳化破
壊し、脱水，洗浄，乾燥後、耐衝撃強化剤の粉末を得
た。

グラフトゴム重合体（Ａ）：実施例１（１）で得られた
グラフトゴム重合体ラテツクス（固形分40％） 1500 部 得られた耐衝撃強化剤10部を平均重合度650の塩化ビ
ニル樹脂（リユーロンE650）90部に配合し、更に、ジブ
チルスズマレート系安定剤３部、ステアリン酸カルシウ
ム３部、ステアリルステアレート0.5部を配合し、サー
モプラスチツク社製40mmφ単軸押出機で溶融混練して、
ペレツトを得た。このペレツトを用い、150×150×3tの
樹脂板を圧縮成形し、試験片を切り出した。ノツチ付ア
イゾツト衝撃強さは、8kg cm/cm,曲げ強さ600kg/cm²,曲
げ弾性率22,000kg/cm²,ビカツト軟化点82.0℃，メルト
フローレート（190℃,98N）3.5であつた。

実施例18〜20及び比較例９ 実施例８で得られた耐衝撃強化剤各部（表２に示す）
を、平均重合度800の塩化ビニル樹脂（信越化学工業
（株）製,TK−800）100部に配合、更にジブチル錫マレ
ート系安定剤３部及びポリエチレンワツクス１部、ステ
アリン酸カルシウム0.5部の混合物を170℃で溶融混練
し、190℃にて樹脂板をプレス成形し、試験片を切り出
した。特性評価結果を表２に示す。

実施例21〜23及び比較例10 平均重合度1050の塩化ビニル樹脂（信越化学工業
（株）製,TK−1000）に、前記実施例８で得られた耐衝
撃強化剤各部（表３に示す）、三塩基性硫酸鉛１部、二
塩基性ステアリン酸鉛0.5部、ステアリン酸鉛２部、ス
テアリン酸バリウム0.3部、ステアリン酸カルシウム0.2
部を配合、170℃で溶融混練し、190℃にて樹脂板をプレ
ス成形し、試験片を切り出した。特性評価結果を表３に
示す。

実施例24 実施例８で得られた耐衝撃強化剤９部を平均重合度65
0の塩化ビニル系樹脂（リユーロンE650,東ソー（株）
製，塩化ビニルとエチレンとのコポリマー，エチレン含
量４重量％以下）100部に配合した。更に、ジブチルス
ズマレート系安定剤３部、ステアリン酸カルシウム0.5
部、ステアリルステアレート0.5部を混合し、40mmφフ
ルフライト単軸押出機（サーモプラスチツク社製）で15
0〜180℃にて溶融混練し、ペレツトを得た。このペレツ
トを用いて185〜195℃にてプレス成形し、アイゾツト衝
撃試験片を切出した。ノツチ付アイゾツト衝撃強さは87
kg cm/cmであつた。

比較例11 （１）グラフトゴム重合体ラテツクスの製造 実施例８（１）と同様の装置、同様の成分を用いて重
合した。60℃到達から30分経過後、冷却し、重合率46％
のグラフトゴム重合体ラテツクス（Ａ）を得た。

（２）グラフトゴム共重合体（Ｃ）の製造 グラフトゴム重合体ラテツクスとして上記（１）で
製造したものを同量用いた他は、実施例８（２）と同様
にして、グラフト共重合体の粉末を得た。

（３）塩化ビニル系樹脂組成物の製造 耐衝撃強化剤として上記（２）で得られたグラフト共
重合体（Ｃ）の粉末９部を用いた他は、実施例24と同様
の方法で、アイゾツト衝撃強さを評価した。ノツチ付ア
イゾツト衝撃強さは、40kg cm/cmであり、実施例24で得
られた組成物より劣つていた。

比較例12 （１）グラフトゴム重合体ラテツクスの製造 実施例８（１）と同様の装置、同様の成分を用いて重
合した。60℃到達から約２時間後、更に過硫酸カリウム
0.5gをイオン交換水50gに溶解して添加した。60℃で更
に３時間重合し、重合率98％以上の実質的に重合が完結
したグラフトゴム重合体ラテツクス（Ａ）を得た。

（２）グラフト共重合体（Ｃ）の製造 グラフトゴム重合体ラテツクスとして、上記（１）
で製造したラテツクスを同量用いた他は、実施例８
（２）と同様にして、グラフト共重合体の粉末を得た。

（３）塩化ビニル系樹脂組成物の製造 平均重合度650の塩化ビニル系樹脂（リユーロンE650,
東ソー（株）製，塩化ビニルとエチレンとのコポリマ
ー）100部に対し、上記（２）で得られたグラフト共重
合体粉末９部を用いて、実施例24と同様の方法により、
得られた塩化ビニル系樹脂組成物のノツチ付アイゾツト
衝撃強さは55kg cm/cmと実施例24に比較し劣つていた。

〔発明の効果〕

上述したように、本発明における耐衝撃強化剤は、混
合する樹脂のもつ優れた特性を失うことなく、特に優れ
た耐衝撃性（アイゾツト衝撃，落球衝撃）と耐候性を付
与するものである。

この特徴ゆえ、本発明の熱可塑性樹脂組成物は各種電
化製品のハウジングや屋内および屋外の住宅関連部材，
家具の成形品に使用することができる。

フロントページの続き (72)発明者 設楽 正史 千葉県市原市五井南海岸14番地 日立化 成工業株式会社五井工場内 (72)発明者 服部 勇 千葉県市原市五井南海岸14番地 日立化 成工業株式会社五井工場内 (72)発明者 野村 好弘 千葉県市原市五井南海岸14番地 日立化 成工業株式会社五井工場内 (56)参考文献 特開 昭57−25348（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−94038（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−8716（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−38418（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−181312（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−47118（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−174420（ＪＰ，Ａ) 特公 昭47−47863（ＪＰ，Ｂ１)

Claims (13)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】多官能性単量体（Ｉ）0.1〜20重量％、炭
   素数１〜13のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエ
   ステル（II）50〜99.9重量％および共重合可能な他のビ
   ニル化合物（III）０〜30重量％を配合して得られる重
   合性単量体（ａ）99〜20重量部を、共役ジエン系ゴム
   （ｂ）１〜80重量部の存在下に、重合性単量体（ａ）と
   共役ジエン系ゴム（ｂ）の合計が100重量部となるよう
   に配合し、重合率が50〜93重量％まで乳化重合させたの
   ち重合を停止させて得られる、未反応重合性単量体を含
   有するグラフトゴム重合体（Ａ）60重量部以上（但し、
   100重量部を除く）の存在下に、アクリル酸アルキルエ
   ステル（IV）０〜100重量％，芳香族ビニル化合物
   （Ｖ）０〜100重量％，メタクリル酸アルキルエステル
   （VI）０〜100重量％およびシアン化合物（VII）０〜40
   重量％を配合して得られる単量体（Ｂ）40重量部以下
   （但し、０重量部を除く）を、グラフトゴム重合体
   （Ａ）と単量体（Ｂ）の合計が100重量部となるように
   配合し、重合させて得られるグラフト共重合体（Ｃ）か
   らなる耐衝撃強化剤。
2. 【請求項２】グラフト共重合体（Ｃ）が、グラフトゴム
   重合体（Ａ）60〜99重量％の存在下に、単量体（Ｂ）40
   〜１重量％配合し、重合して得られるものである請求項
   １記載の耐衝撃強化剤。
3. 【請求項３】グラフト共重合体（Ｃ）が、グラフトゴム
   重合体（Ａ）の存在下に、まず、単量体（Ｂ）のうち、
   ５〜30重量％を添加して重合し、ついで単量体（Ｂ）の
   残部を添加し重合して得られるものであり、かつ、前記
   の分割された単量体（Ｂ）のそれぞれが、アクリル酸ア
   ルキルエステル（IV）０〜100重量％，芳香族ビニル化
   合物（Ｖ）０〜100重量％，メタクリル酸アルキルエス
   テル（VI）０〜100重量％およびシアン化ビニル化合物
   （VII）０〜40重量％よりなるものである請求項１又は
   ２記載の耐衝撃強化剤。
4. 【請求項４】グラフトゴム重合体（Ａ）が、重合性単量
   体（ａ）95〜55重量部を、共役ジエン系ゴム（ｂ）５〜
   45重量部の存在下に、合計が100重量部となるように配
   合し、乳化重合して得られるものである請求項１〜３の
   いずれかに記載の耐衝撃強化剤。
5. 【請求項５】グラフトゴム重合体（Ａ）が、重合性単量
   体（ａ）80〜55重量部を、共役ジエン系ゴム（ｂ）20〜
   45重量部の存在下に、合計が100重量部となるように配
   合し、乳化量合して得られるものである請求項１〜４の
   いずれかに記載の耐衝撃強化剤。
6. 【請求項６】多官能性単量体（Ｉ）が、トリアリルイソ
   シアスレート，トリアリルシアヌレート，ジシクロペン
   タジエンアクリレート，ジシクロペンタジエンメタクリ
   レート及び／又は1.3.5−トリアクリロイルヘキサヒド
   ロ−Ｓ−トリアジンである請求項１〜６のいずれかに記
   載の耐衝撃強化剤。
7. 【請求項７】請求項１〜６のいずれかに記載の耐衝撃強
   化剤及びその他の熱可塑性樹脂を含有してなる熱可塑性
   樹脂組成物。
8. 【請求項８】耐衝撃強化剤40〜５重量％及びその他の熱
   塑性樹脂60〜95重量％を含有してなる請求項８記載の熱
   可塑性樹脂組成物。
9. 【請求項９】その他の熱可塑性樹脂が、塩化ビニル系樹
   脂，ポリカーボネート，ポリメタクリル酸メチル，ポリ
   プロピレン，ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレ
   ンテレフタレート，ポリアミド，スチレン・アクリロニ
   トリル共重合樹脂，ポリ塩化ビニリデン，ポリフツ化ビ
   ニリデン，ポリエステルポリカーボネート，ポリフエニ
   レンスルフイド及びポリスルホンからなる群から選択さ
   れるものである請求項７又は８記載の熱可塑性樹脂組成
   物。
10. 【請求項１０】その他の熱可塑性樹脂が、塩化ビニル系
    樹脂である請求項７又は８記載の熱可塑性樹脂組成物。
11. 【請求項１１】塩化ビニル系樹脂が、構成成分として、
    塩化ビニル80重量％以上含有してなるものである請求項
    10記載の熱可塑性樹脂組成物。
12. 【請求項１２】塩化ビニル系樹脂が、ポリ塩化ビニルで
    ある請求項10記載の熱可塑性樹脂組成物。
13. 【請求項１３】請求項７〜12のいずれかに記載の熱可塑
    性樹脂組成物を成形して得られる成形品。