MX2015001638A - Mezclas polimericas con relacion de dureza/rigidez optimizada y propiedades opticas. - Google Patents

Abstract

La invención se refiere a una mezcla polimérica hecha de copolímeros de monómero de estireno/nitrilo y copolímeros de injerto basados en hules de acrilato, y también a composiciones termoplásticas de moldeo y moldes producidos de las mismas y al uso de estos.

Description

MEZCLAS POLIMÉRICAS CON RELACIÓN DE DUREZA/RIGIDEZ OPTIMIZADA Y PROPIEDADES ÓPTICAS DESCRIPCIÓN La invención se refiere a una mezcla polimérica de copolímeros de estireno/raonómero de nitrilo y de copolímeros de injerto a base de hules de acrilato, y también a composiciones termoplásticas de moldeo producidos a partir de, y molduras, y al uso de estos.

Las composiciones termoplásticas resistentes a los impactos se obtienen a menudo mediante la adición de hules de injerto a los polímeros que forman la matriz, estos siendo frágiles a temperatura ambiente. La producción de estos de modificación de impacto ha sido conocida durante mucho tiempo y se describe a modo de ejemplo en el documento DE-A 1260135, DE-A 2311129 y DE-A 2826925. Si la matriz se compone de poliestireno o de copolímeros de estireno, la eficacia de los copolímeros de injerto en relación con su acción de modificación de impacto se puede observar que aumenta a medida que aumenta el tamaño de los copolímeros de injerto. Otro problema con el uso de hules de injerto de partículas pequeñas es que la dureza de las composiciones de modificación de impacto depende en gran medida de la temperatura de procesamiento.

Las composiciones poliméricas que han mejorado la resistencia al impacto y retener la misma coloración buena se pueden obtener mediante la adición de un componente de hule de partículas grandes para un componente de hule de partículas pequeñas (partículas de hule bimodal), tal como se describe en el documento DE-A 2826925. La resistencia al impacto, en particular la resistencia al impacto a baja temperatura, lograda en estas composiciones es con frecuencia inadecuada para altos niveles de tensión. Además hay restricciones sobre la cantidad de hule de partículas grandes que puede ser agregada con el fin de aumentar la resistencia al impacto; si se ignoran estas restricciones, la coloración es marcadamente disminuida.

Se sabe que las propiedades de la fase de acrilato blando se pueden mejorar si la fase polimérica suave comprende al menos un agente de entrelazamiento. La US 4,876,313 describe lo que se conoce como polímeros de "envoltura de núcleo" que se pueden obtener a través de polimerización en emulsión, que comprenden diversos agentes de entrelazamiento. Los (met) acrilatos de alquilo o estireno se usan preferiblemente como "monómero de núcleo", y metacrilato de metilo y ácido metacrílico se usan preferiblemente como "monómero de envoltura". Entre los agentes de entrelazamiento preferidos es (met) acrilato de alilo en una cantidad de 1 a 10% en peso, basado en el "monómero de núcleo". Los polímeros envoltura de núcleo se pueden mezclar con otras emulsiones acrílicas de múltiples etapas .

Se sabe que los polímeros de emulsión de múltiples fases resistentes al impacto del tipo ASA (acrilonitrilo-estireno-acrilato) tienen un perfil de propiedad particularmente equilibrada cuando la fase de acrilato blando comprende al menos un agente de entrelazamiento.

La EP-A 0535456 describe una composición de moldeo termoplástico con resistencia mejorada al impacto que comprende un copolímero de estireno/acrilonitrilo y un copolímero de injerto de envoltura múltiple, el núcleo y la primera envoltura de injerto que se ha entrelazado con 0.1 a 10% en peso, preferiblemente de 1 a 4 % en peso, de un agente de entrelazamiento, en particular acrilato de diciclopentadienilo. A modo de ejemplo, los copolímeros de injerto se describen en donde el núcleo entrelazado está hecho de poliestireno, la primera envoltura entrelazada está hecha de acrilato de butilo, la segunda capa está hecha de estireno, y la tercera capa está hecha de estireno y acrilonitrilo.

La DE-A 4006643 describe una composición de moldeo termoplástica hecha de un copolímero de estireno/acrilonitrilo o de un copolímero de oc-metilestireno-acrilonitrilo, y de un copolímero de injerto de partículas.

La base de injerto es un hule de acrilato entrelazado con un tamaño de partícula de 30 a 1000 nm. Un número de monómeros polietilénicamente insaturados se enumeran como agentes de entrelazamiento, incluyendo metacrilato de alilo. Los agentes de entrelazamiento preferidos, y el único agente de entrelazamiento utilizado, es el áster acrílico de alcohol triciclodecenilico (DCPA). La cantidad del agente de entrelazamiento es de 0.1 a 5% en peso, preferiblemente de 1 a 4% en peso. La envoltura de injerto se hace preferiblemente de 45 a 80% en peso de estireno o OC-metilestireno y de 10 a 30% en peso de acrilonitrilo.

La téenica anterior citada muestra que los materiales pueden comprender diversas cantidades de los agentes de entrelazamiento. La aplicación de las cantidades de entrelazamiento mencionadas en la técnica anterior para composiciones de moldeo ASA con tamaños de partícula marcadamente diferentes con frecuencia es exitosa sólo con pérdidas significativas de resistencia al impacto. La relación entre las cantidades ideales de agentes de entrelazamiento en el moldeo de composiciones ASA modificadas al impacto y el tamaño de partícula del mismo no está claro.

La DE-A 2826925 describe una composición termoplástica resistente a la intemperie, resistente al impacto, con buena coloración, compuesto de un copolímero de injerto junto con un componente duro hecho de copolímeros de estireno/acrilonitrilo.

El copolímero de injerto se compone de dos copolímeros de injerto producidos por separado, cada uno de los cuales se compone de una base de injerto entrelazado de acrilato y de una envoltura hecha de copolímeros de acrilonitrilo/estireno, en donde el tamaño de partícula de la base de injerto del primer copolímero de injerto es de 50 a 150 nm y del segundo copolímero de injerto es de 200 a 500 nm. El agente de entrelazamiento preferido, y el agente de entrelazamiento usado, es el áster acrílico de alcohol triciclodecenilo. La cantidad del agente de entrelazamiento es de 0.5 a 10% en peso, preferiblemente de 1 a 5% en peso.

La DE-A 4131729 describe una composición termoplástica de moldeo con una mejor tenacidad a baja temperatura hecha de un copolímero de estireno/acrilonitrilo o de un copolímero de a-metilestireno-acrilonitrilo y de una mezcla de partículas de copolímeros de injerto A y B con el tamaño de partícula de 50 a 200 nm y entre 200 y 1000 nm. Las bases de injerto Al y B1 son varios hules de acrilato entrelazados. Un número de monómeros polietilénicamente insaturados se enumeran como agentes de entrelazamiento. El agente de entrelazamiento preferido, y el único agente de entrelazamiento utilizado, es el áster acrílico de alcohol de triciclodecenilo (DCPA). La cantidad del agente de entrelazamiento es de 0.1 a 5% en peso, preferiblemente de 0.2 a 4% en peso, por ejemplo 2% en peso. La envoltura de injerto se hace preferiblemente de 45 a 80% en peso de estireno o a-metilestireno y de 10 a 30% en peso de acrilonitrilo .

La EP-A 1893 659 describe igualmente composiciones de moldeo a base de resinas ASA con una fase elastomérica y una fase termoplástica. La fase elastomérica es un sustrato de hule basado en un (met) acrilato y al menos un agente de entrelazamiento. Muchos monómeros polietilénicamente insaturados se enumeran como agentes de entrelazamiento. El agente de entrelazamiento preferido, y el único agente de entrelazamiento utilizado, es cianurato de trialilo.

Una porción de la fase termoplástica dura, que comprende preferiblemente un copolímero de estireno/acrilonitrilo o un copolímero de metacrilato de estireno/acrilonitrilo/metilo, ha sido injertada en la fase de hule elastomérico. La fase elastomérica puede comprender dos o más substratos de hule con diferentes tamaños de partícula en el intervalo de 50 a 1000 nm (medido no injertado), en particular en el intervalo de 80 a 500 nm. Una modalidad utiliza un exceso del sustrato de hule que tiene partículas relativamente finas.

Las composiciones de moldeo mencionadas anteriormente han mejorado el brillo y la turbidez reducida, pero las propiedades mecánicas, en particular a bajas temperaturas, aún requieren mejora. Es un objeto de la presente invención es proporcionar composiciones termoplásticas que especialmente a bajas temperaturas por debajo de 0 °C, de preferencia independientemente de la temperatura de procesamiento, tienen mejor resistencia al impacto y comportamiento de tensión-agrietamiento-corrosión y, en particular valores de tenacidad multiaxiales mejores. El brillo de la composición de moldeo por otra parte debe mejorarse o al menos mantenerse.

El objeto se consigue por medio de las mezclas poliméricas de la invención.

La invención proporciona mezclas poliméricas hechos de los siguientes componentes de polímero Al y A2, y/o A3. Las mezclas poliméricas proporcionados son por lo tanto las formadas de componentes de polímero Al y A2, las formadas de componentes de polímero Al y A3, y también aquellas formadas de componentes de polímero Al y A2 y A3, y en particular en la presente se pueden utilizar los siguientes rangos de cantidades: Al: de 5 a 95% en peso de un copolímero de Al: Al1: de 60 a 80% en peso de al menos un estireno o derivado de estireno All, A12: de 40 a 20% en peso de al menos un monómero etilénicamente insaturado A12 que comprende un grupo nitrilo, A13: de 0 a 20% en peso de al menos otro, Monómero copolimerizable A13; A2: de 5 a 50% en peso de un copolímero de injerto A2 con el tamaño medio de partícula de 90 a 280 nm, de: A21: de 60 a 80% en peso de al menos una base de injerto A21 similar al hule con Tg <0°C hecha de A211: de 70 a 99.9% en peso de al menos un (met)acrilato de alquilo A211, A212: de 0.2 a 0.8% en peso de al menos un (met)acrilato de alilo A212, A213: de 0 a 2% en peso de al menos otro monómero A213 que tiene al menos 2 dobles enlaces etilénicos no conjugados, A214: de 0 a 29.9% en peso de al menos otro monómero copolimerizable A214, A22: de 20 a 40% en peso de al menos una envoltura de injerto formada de: A221: de 65 a 70% en peso de al menos un monómero vinilaromático A221, A222: de 30 a 35% en peso de al menos un polar, monómero copolimerizable insaturado A222, A223: de 0 a 30% en peso de al menos otro monómero, copolimerizable A223; y/o A3: de 5-50% en peso de un copolímero de injerto A3 con tamaño de partícula de 300 a 600 nm, de: A31: de 60 a 80% en peso de al menos una base de injerto de hule A31 con Tg < 0°C formado de A311: desde 70 a 99.9% en peso de al menos un (met) acrilato de alquilo A311, A312: de 0.1 a 0.5% en peso de al menos un (met) acrilato de alilo A312 A313: de 0 a 2% en peso de al menos otro monómero A313 que tiene al menos 2 dobles enlaces etilénicos no conjugados, A314: de 0 a 29.9% en peso de al menos otro monómero copolimerizable A314, A32: de 20 a 40% en peso de al menos una envoltura de injerto compuesta por: A321: de 65 a 70% en peso de al menos un monómero vinilaromático A321, A322: de 30 a 35% en peso de al menos un monómero insaturado copolimerizable polar A322, A323: de 0 a 30% en peso de al menos otro monómero copolimerizable A323.

La relación en peso de componente A2 a A3 componente es a menudo de 3: 1 a 1: 1. Las proporciones en peso de los componentes de polímero Al, A2 y/o A3 están destinados para dar un total de 100% en peso.

Las respectivas proporciones en peso en las mezclas poliméricas son a menudo a modo de ejemplo: a) de Al y A2 de 65:35 a 75:25, a menudo de 70:30, b) de Al y A3 de 65:35 a 75:25, de 70:30 a menudo, y c) de Al, A2, y A3 de aproximadamente 70:20:10.

La expresión monómeros de (met)acrilato significa monómeros de metacrilato y monómeros de acrilato.

Las mezclas poliméricas de la invención también pueden comprender auxiliares y/o aditivos además de los componentes de polímero Al, A2 y/o A3. Se da preferencia a las mezclas de la invención compuestas de 50 a 99.9% en peso, preferiblemente de 70 a 99.9% en peso, de los componentes Al, A2, y/o A3, y de 0.1 a 50% en peso, preferiblemente de 0.1 a 30% en peso, de los auxiliares y/o aditivos.

Se da preferencia además a aquellas mezclas poliméricas que comprenden componentes de polímero Al, A2, y A3.

Componente Al Las cantidades utilizadas del componente Al son de 5 a 95% en peso, preferiblemente de 10 a 90% en peso, en particular de 30 a 80% en peso, muy particularmente preferible de 50 a 80% en peso.

Los monómeros adecuados All son estireno y derivados de estireno tales como a-metilestireno y estírenos alquilados, por ejemplo p-metilestireno y/o ter- butilestireno. Se da preferencia a estireno, a-metilestireno, y/o p-metil-estireno, en particular estireno y/o a-metilestireno, y muy particular, se da preferencia al uso de estireno.

Los monómeros A12 utilizados son preferentemente acrilonitrilo y/o metacrilonitrilo . El acrilonitrilo es particularmente preferido.

La proporción del monómero All en el copolímero Al es generalmente de 60 a 80% en peso, preferiblemente de 60 a 65% en peso.

La proporción del monómero A12 en el copolímero Al es generalmente de 40 a 20% en peso, preferiblemente de 40 a 35% en peso.

El copolímero Al puede además comprender también hasta 20% en peso de al menos otro monómero A13 copolimerizable, por ejemplo acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de propilo, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, fenilmaleimida, anhídrido maleico, acrilamida, y/o éter vinil metílico.

Los copolímeros preferidos Al son copolímeros de estireno y acrilonitrilo y/o copolímeros de a-metilestireno y acrilonitrilo. Es particularmente preferible que Al sea un copolímero de estireno y acrilonitrilo.

Al puede ser producido por métodos bien conocidos (DE-A 3149 358, p.9, líneas 18 a 32 y DE-A 3227 555, p.9, líneas 18 a 32), por ejemplo por copolimerización conocida de All, A12, A13 y, opcionalmente, en masa, en solución, suspensión o emulsión acuosa a temperaturas y presiones convencionales en aparatos conocidos (referencia Kunststoff Handbuch (Manual de plásticos], Vieweg-Daumiller, volumen V (Polystyrol (Poliestireno]), CARIFO- Hanser Verlag, Munich 1969, p.124, líneas 12 y ss.).

Componente A2 Los monómeros A211 que se pueden utilizar para la producción de la base de injerto A21 similar al hule son generalmente (met) acrilatos de alquilo que tienen una cadena lineal o porción alquilo ramificado que tiene de 1 a 12 átomos de carbono, preferiblemente de 2 a 8 átomos de carbono, en particular preferiblemente de 4 a 8 átomos de carbono. Se da preferencia a acrilatos de alquilo que tienen una cadena lineal o porción alquilo ramificado que tiene de 1 a 12 átomos de carbono, preferiblemente de 2 a 8 átomos de carbono, particularmente preferiblemente de 4 a 8 átomos de carbono, en particular acrilato de n-butilo y/o acrilato de etilhexilo. La producción de la base de injerto A21 puede utilizar el (met) acrilato de alquilo de forma individual o en una mezcla.

La base de injerto A21 similar al hule comprende también de 0.2 a 0.8% en peso, preferiblemente de 0.2 a 0.6% en peso, en particular de 0.4 a 0.5% en peso, de al menos un (met) acrilato de alilo de A212 como componente monómero. Se prefiere el metacrilato de alilo.

A212 actúa como agente de entrelazamiento. La expresión agentes de entrelazamiento significa al menos monómeros bifuncionales que tienen al menos dos, grupos insaturados reactivos.

La base de injerto A21 similar a hule puede comprender además hasta un 2% en peso, preferiblemente hasta 1% en peso, y en particular hasta 0.5% en peso, de otros monómeros copolimerizables A213 que tiene al menos 2 dobles enlaces etilénicos que no son conjugados en la posición 1.3 y que también funcionan como agente de entrelazamiento. Ejemplos de monómeros A213 adecuados son divinilbenceno, maleato de dialilo, fumarato de dialilo, y/o ftalato de dialilo, cianurato de trialilo, y preferiblemente el acrílico Gster de acrilato de triciclodecenilo (= diciclopentadienil acrilato (DCPA)).

Es preferible que la base de injerto A21 no comprenda el agente de entrelazamiento A213.

Los ejemplos de otros posibles monómeros copolimerizables A214 que se pueden utilizar son los siguientes compuestos: alfa-metilestireno, metacrilonitrilo, acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de propilo, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, fenilmaleimida, acrilamida, éter metilvinílico. Es preferible que la base de injerto A21 no monómero A214.

Los monómeros A221 adecuados para la producción de la envoltura de injerto A22 son monómeros vinilaromáticos, tales como derivados de estireno y/o estireno, por ejemplo, preferiblemente un alquilestireno-metilestireno y estírenos alquilados, por ejemplo p-metilestireno y/o ter-butilestireno.

Se da preferencia a estireno y/o a-metilestireno, particularmente estireno.

Ejemplos de monómeros copolimerizables insaturados polares A222 son el acrilonitrilo y/o metacrilonitrilo, preferiblemente acrilonitrilo.

Los ejemplos de otros posibles monómeros copolimerizables A223 que se pueden utilizar son los siguientes compuestos: ácido acrílico, ácido metacrílico, anhídrido maleico, acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de propilo, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, fenilmaleimida, acrilamida, y éter metilvinílico. Es preferible que A223 sea metacrilato de metilo y/o anhídrido maleico.

Es preferible que la envoltura de injerto A22 es un copolímero de estireno y/o a-metilestireno y acrilonitrilo, preferiblemente de estireno y acrilonitrilo.

Componente ?3 Los monómeros A311, A312, A313 y A314 utilizados para la base de injerto A31 son los correspondientes compuestos descritos anteriormente para la base de injerto A21 (A211, A212, A213, y A214).

Sin embargo, la cantidad utilizada de A312 componente de monómero, es decir, (met) acrilato de alilo, es de 0.1 a 0.5% en peso, preferiblemente de 0.1 a 0.4% en peso, en particular de 0.1 a 0.2% en peso.

Los monómeros A321, A322 y A323 utilizados para la envoltura de injerto A32 son también los compuestos correspondientes descritos anteriormente para la envoltura de injerto A22 (A221, A222 y A223).

En una modalidad preferida, la mezcla polimérica de la invención hecha de componentes de polímero Al y A2 y/o A3 comprende: Al: de 5 a 95% en peso de un copolímero Al de All: de 60 a 80% en peso de estireno o a-metilestireno All, A12: de 40 a 20% en peso de acrilonitrilo A12, A2: de 5 a 50% en peso de un copolímero de injerto A2 con el tamaño medio de partícula desde 90 hasta 280 nm, de A21: de 60 a 80% en peso de una base de injerto A21 similar al hule con Tg <0°C formado de A211: de 70 a 99.9% en peso de al menos un acrilato de alquilo que tiene de 1 a 8 átomos de carbono en la porción alquilo A211, A212: 0.2 a 0.8% en peso de metacrilato de alilo A212, A22: de 20 a 40% en peso de al menos una envoltura de injerto compuesto por: A221: de 65 a 70% en peso de estireno o a-metilestireno A221, A222: de 30 a 35% en peso de acrilonitrilo A222, y/o A3: de 5-50% en peso de un copolímero de injerto A3 con tamaño de partícula 300 a 600 nm, de A31: de 60 a 80% en peso de al menos una base de injerto A31 similar al hule con Tg <0°C formada de A311: de 70 a 99.9% en peso de al menos un acrilato de alquilo que tiene de 1 a 8 átomos de carbono en la porción alquilo A311, A312: de 0.1 a 0.5% en peso de metacrilato de alilo A312, A32: de 20 a 40% en peso de al menos una envoltura de injerto compuesto por: A321: de 65 a 70% en peso de estireno o 06-metilestireno A321, A322: de 30 a 35% en peso de acrilonitrilo A322, en donde la relación en peso de componente A2 a A3 componente (si ambos están presentes) es de 3: 1 a 1: 1, y las proporciones en peso de los componentes de polímero Al, A2, y/o A3 dar un total de 100% en de peso.

Se da preferencia además a mezclas polimericas de la invención que comprenden los componentes Al, A2, y A3, que contienen una cantidad de 0.2 a 0.6% en peso, en particular de 0.4-0.5% en peso, de A212 y de 0.1 a 0.4 % en peso, en particular de 0.1 a 0.2% en peso, de A312.

La producción de copolímeros de injerto formados de una base de injerto de tipo de hule elastomérico y de una envoltura de injerto es bien conocido (véase a modo de ejemplo DE 4006643 Al, p. 2, línea 65 a p.3, línea 43; P DE 4131729 Al.3, línea 12 arriba.4, línea 49).

Los copolímeros de injerto de partículas finas pueden ser producidos a modo de ejemplo como se describe en el documento DE 4006643 Al (p.2, línea 65 a pág.3, línea 43).

Los copolímeros de injerto de partículas gruesas pueden ser producidos a través de injerto en dos etapas como se describe en el documento DE 3227555 Al (componente 8: P 8, línea 14 a P 10, línea 5.) Y DE-A 31 49 358 (p 8, línea.14 superior. 10, línea 5).

La producción de los copolímeros de injerto A2 generalmente comienza con la producción, por ejemplo mediante polimerización en emulsión, del polímero de acrilato similar a hule A21 que sirve como base de injerto, en que a modo de ejemplo acrilato de alquilo A211 y el agente de entrelazamiento A212, y opcionalmente A213 y/o A214 se polimerizan en emulsión acuosa de una manera conocida per se a temperaturas de entre 20 y 100 °C, preferiblemente de 50 a 80 °C. En este látex de poliacrilato resultante es posible injertar una mezcla de monómeros vinilaromáticos A221 con un monómero insaturado polar copolimerizable A222 y también opcionalmente otros monómeros A223, y esta copolimerización de injerto se lleva a cabo, preferentemente, del mismo modo en emulsión acuosa.

La producción de los copolímeros de injerto A3 procede, para la base de injerto A31, como se describe anteriormente para A2, pero el injerto por lo general procede en dos etapas en el que el monómero aromático de vinilo A321 es generalmente primero polimerizado en presencia de la base de injerto A31. El injerto copolimerización con una mezcla que comprende al menos un monómero vinilaromático A321 y al menos un monómero copolimerizable polar A322 y A323, también opcionalmente, a continuación, puede llevarse a cabo en la segunda etapa.

Las cantidades de los diversos componentes utilizados y comprendidos en la mezcla polimérica de la invención ya sé han descrito en la introducción.

El proceso de polimerización puede utilizar, además, los auxiliares y/o aditivos convencionales, por ejemplo, emulsionantes, como las sales de metales alcalinos de ácidos alquilo- o alquilarilsulfónicos, sulfatos de alquilo, sultanatos de alcoholes grasos, sales de ácidos grasos superiores que tienen de 10 a 30 átomos de carbono, o jabones de resina, iniciadores de polimerización, por ejemplo persulfatos convencionales, tales como persulfato de potasio, o sistemas redox conocidos, auxiliares de polimerización, por ejemplo, sustancias tampón convencionales que se puede utilizar para el ajuste de pH que son preferiblemente de 6 a 9, por ejemplo, bicarbonato de sodio y/o pirofosfato de sodio, y/o reguladores del peso molecular, por ejemplo mercaptanos, terpinoles, y/o a-metilestireno dimérico, cuando la cantidad habitual utilizada de los reguladores de peso molecular es de 0 a 3% en peso, basado en el peso de la mezcla de reacción.

La mezcla polimérica de la invención se produce mediante la incorporación de las partículas de polímeros de injerto A2 y/o A3 que se han descrito anteriormente en el componente duro, es decir, el copolímero Al. El método de incorporación puede, a modo de ejemplo, ser que el polímero de injerto en partículas aislado a partir de la emulsión mediante la adición de un electrolito y, a continuación, opcionalmente después del secado, se mezcla con el componente duro por extrusión, amasado, o el despliegue de la molienda de los materiales juntos. Los auxiliares y/o aditivos ser bajos también puede ser añadido durante la producción de esta mezcla.

El material puede comprender a modo de ejemplo los siguientes como auxiliares y/o aditivos: plastificantes, agentes antiestáticos, estabilizadores de luz, lubricantes, agentes de soplado, promotores de adhesión, y opcionalmente otros termoplásticos compatibles, rellenos, sustancias tensioactivas, agentes ignífugos, colorantes y pigmentos, estabilizadores con respecto a la oxidación, hidrólisis, luz, calor o decoloración, y/o agentes de refuerzo.

Los estabilizadores de luz utilizados pueden ser cualquiera de los estabilizadores de luz convencionales, por ejemplo compuestos basados en benzofenona, benzotriazol , sobre el ácido cinámico, en fosfitos y fosfonitos orgánicos; Otros ejemplos son aminas estéricamente impedidas.

Los ejemplos de lubricantes son hidrocarburos tales como aceites, parafinas, ceras de PE, ceras de PP, alcoholes grasos que tienen de 6 a 20 átomos de carbono, cetonas, ácidos carboxílicos tales como ácidos grasos, ácido montánico, o cera de PE oxidada, carboxamidas, y ésteres carboxílicos también, por ejemplo, con los alcoholes etanol, alcoholes grasos, glicerol, etanodiol, pentaeritritol , y ácidos carboxílicos de cadena larga como componente ácido.

Los estabilizadores utilizados pueden ser antioxidantes convencionales, por ejemplo antioxidantes fenólicos, por ejemplo, onofenoles alquilados, ásteres y/o amidas de ácido fenilpropiónico b-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxi, y/o benzotriazoles . antioxidantes posibles se mencionan a modo de ejemplo en el documento EP-A 698 637 y EP-A 669367. Específicamente, se pueden citar los siguientes antioxidantes fenólicos como: 2,6-di-ter-butil-4-metilfenol, tetrakis [3-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenil) propionato] de penta- eritritilo, y N, N'-di {3,5-di ter-butil-4-hidroxifenilpropionil) hexametilendiamina. Los estabilizadores mencionados pueden ser utilizados individualmente o en mezclas.

Otros termoplásticos compatibles pueden, a modo de ejemplo, ser poliésteres (por ejemplo tereftalato de polietileno, tereftalato de polibutileno), PMMA, policarbonato, poliamida, polioximetileno, poliestireno, polietileno, polipropileno, cloruro de polivinilo.

Estos auxiliares y/o aditivos pueden ser utilizados ya sea antes de la producción de termoplástico componente Al concluye o bien añadido al componente Al, A2, y/o A3 durante la producción de la mezcla.

La invención proporciona además molduras producidas a partir de las mezclas poliméricas de la invención.

Las mezclas poliméricas de la invención pueden, a modo de ejemplo, formarse en pellas o granulados, o ser procesadas por procedimientos bien conocidos, por ejemplo por extrusión, moldeo por inyección, moldeo por soplado, o calandrado para dar piezas moldeadas de cualquier tipo, por ejemplo, revestimiento de cables, láminas, mangueras, fibras, perfiles, envolturas de zapatos, suelas de zapatos, piezas moldeadas téenicas, artículos de consumo, revestimientos, fuelles, y/o etiquetas de oreja para animales.

Una característica de las mezclas poliméricas de la invención, en particular a bajas temperaturas en el rango de 0 a -30°C es una relación de tenacidad/rigidez optimizado con la retención de brillo.

Por consiguiente, las mezclas poliméricas de la invención pueden utilizarse de manera especialmente ventajosa para la producción de piezas moldeadas que se utilizan en el rango de baja temperatura de 0 hasta -30 °C. A modo de ejemplo, sin ninguna restricción a la misma, se puede hacer mención a este respecto de las aplicaciones al aire libre, por ejemplo, en el sector de la automoción o la construcción.

La invención proporciona la producción de las mezclas poliméricas a través de la mezcla de los componentes.

Por lo tanto, la invención proporciona el uso, para aplicaciones al aire libre, de molduras producidas a partir de las mezclas poliméricas de la invención.

Las mezclas poliméricas y aplicaciones de la invención se describen con más detalle con referencia a los ejemplos y reivindicaciones siguientes.

Ejemplos: Los parámetros descritos en la presente solicitud se determinaron como sigue: la resistencia al impacto con muesca y resistencia al impacto (kJ/m2): medido de acuerdo con DIN 53 453 (ISO 179 leA) moldeadas por inyección en especímenes pequeños estándar a 23, 0, y - 30 °C, y con una temperatura de moldeo por inyección de 220 °C. En cada caso, se ensayaron tres series de muestras. Las Tablas 3-5 cotejar los resultados.

El tamaño de partícula mediano se determina mediante el uso de una ultracentrífuga y el método de W.

Scholtan y H. Lange, Kolloid-Z. y Z. Polymere 250 (1972), 782-796. La medición ultrafuge da la distribución de la masa acumulada de las partículas de una muestra. El diámetro medio de partícula d50 se define como sigue: el diámetro de 50% en peso de partículas es menor que, y el diámetro del 50% en peso de las partículas es mayor que, el valor d50.

La punción se determina de acuerdo con la norma ISO 6603 - 2/40/20/c.

El brillo se mide a 60° de acuerdo con la norma DIN 67530.

El módulo de elasticidad se determina de acuerdo con la norma ISO 527-2: 1993. MVR (220/10) se determina de acuerdo con la norma ISO 1133.

Componente Al: copolímero producido con 67% en peso de estireno como All y 33% en peso de acrilonitrilo como A12, IV; viscosidad intrínseca (medida en solución de tolueno 0.5% a temperatura ambiente): 80 ml/g.

El Componente Al fue producido por un proceso de polimerización en solución como se describe a modo de ejemplo en: Kunststoff-Handbuch [Plastics Handbook], ed. Vieweg-Daumiller, volumen V (Polystyrol [Poliestireno]), Cari-Hanser-Verlag, Munich, 1969, p.124, línea 12 y ss.

Componente A2: Producción de la base de injerto La base de injerto correspondiente se produce de acuerdo con la siguiente especificación general: se calentaron 160 g de la mezcla de monómero indicado en la tabla 1, con agitación, a 60 °C en 1500 g de agua con adición de 5 g de sal de sodio de un ácido parafinilsulfónico de Ci2 de Cis, 3 g de peroxodisulfato de potasio, 3 g de carbonato de hidrógeno de sodio, y 1.5 g de pirofosfato de sodio. 10 minutos despues del inicio de la reacción de polimerización, se añadieron un adicional 840 g de la mezcla de monómero de la Tabla 1 en un plazo de 3 horas. Una vez había terminado la adición de monómero, la emulsión se mantuvo a 60 °C durante una hora más.

Producción de los polímeros de injerto particulado 2100 g de la emulsión producida de acuerdo con la especificación (1) se mezclaron con 1150 g de agua y 2.7 g de peroxodisulfato de potasio, y se calienta, con agitación, a 65 °C. Una vez que se ha llegado a la temperatura de reacción, una mezcla de 420 g de estireno (S) y 140 g de acrilonitrilo (AN) se dosificó en la mezcla a lo largo de 3 horas. Una vez completada la adición, la emulsión se mantuvo a 65 °C durante otras 2 horas. El polímero de injerto se precipitó en emulsión por medio de solución de cloruro de calcio a 95 °C, se lavó con agua y se secó en una corriente de aire caliente.

Diversos copolímeros de injerto A2 fueron producidos de 0.1 a 1.0% en peso de metacrilato de alilo (AMA) como agente de entrelazamiento. El tamaño medio de partículas del copolímero de injerto resultante A2 era 95 a 105 nm. Los ejemplos comparativos CE1 y CE2 también se llevaron a cabo, usando DCPA (como en el documento DE 4006643 Al, p.5, tabla) en lugar de AMA.

Tabla 1: Composición de monómero de copolímero de injerto A2 Los valores en moles se basan en 9.0 kg de mezcla Componente A3: Producción de la base de injerto A31 Los datos cuantitativos siguientes para BA y AMA se basan en cada caso en ejemplos A3-1/A3-2/A3-3 como en la Tabla 2. 16.31/16.26/16.21 partes de acrilato de butilo (BA) y 0.02/0.08/0.15 partes de metacrilato de alilo (AMA) se calientan, con agitación, a 60 °C en 150 partes de agua con adición de una parte de la sal de sodio de un ácido parafinilsulfónico de Ci2 - Ci8/ 0.3 partes de persulfato de potasio, 0.3 partes de bicarbonato sódico y 0.15 partes de fosfato de sodio. 10 minutos después del inicio de la reacción de polimerización, una mezcla de 83.59/83.34/83.04 partes en peso de acrilato de butilo y 0.08/0.32/0.60 partes de metacrilato de alilo se añadieron en el transcurso de 3 horas. Una vez que la adición de monómero había concluido, se dejó reacción de la mezcla para continuar durante una hora más. El contenido de sólidos del látex resultante del polímero de acrilato de butilo entrelazado fue de 40% en peso. Tamaño medio de partícula (promedio en peso) se determinó como 83/78/80 nm. La distribución del tamaño de partícula era estrecho (cociente Q = 0.20).

Producción de un copolimero de injerto de partículas gruesas A3 Se añadió lo siguiente a una carga inicial formada por 1.5 partes de látex A31 descrito anteriormente: después de la adición de 50 partes de agua y 0.1 partes de persulfato de potasio, en el transcurso de 3 horas, a 60 °C, en primer lugar una mezcla hecha de 49.95/49.80/49.625 partes de acrilato de butilo y 0.05/0.20/0.375 partes de metacrilato de alilo, y en segundo lugar, una solución de 0.5 partes de la sal sódica de un ácido parafinilsulfónico de Ci2 - Ci8 en 25 partes de agua. Una vez que la alimentación había terminado, se continuó la polimerización durante otras 2 horas. El contenido de sólidos del látex resultante del polímero de acrilato de butilo entrelazado fue de 40% en peso. Se determinó el tamaño medio de partícula (promedio en peso del látex) como 473/459/460 nm.

La distribución del tamaño de partícula era estrecho (cociente Q = 0.15). 150 partes de este látex se mezclaron entonces con 20 partes de estireno y 60 partes de agua, y se calentó, con agitación, a 65 °C durante 3 horas después de la adición de un 0.03 parte adicional de persulfato potásico y 0.05 partes de peróxido de lauroilo. A continuación, la dispersión obtenida en la reacción de copolimerización de injerto se polimerizó durante otras 4 horas con 20 partes de una mezcla de estireno y acrilonitrilo en una relación de 75:25. El producto de reacción se precipitó de la dispersión con una solución de cloruro de calcio a 95 °C, aislado, se lavó con agua y se secó en una corriente de aire caliente. El grado de injerto del copolímero de injerto se determinó como 40%; el tamaño medio de las partículas de látex era 564/545/551 nm.

Diversos copolímeros de injerto A3 fueron producidos con 0.1 a 0.75% en peso de metacrilato de alilo como agente de entrelazamiento (Tabla 2).

Los ejemplos comparativos CE3 y CE4 también se llevaron a cabo con DCPA (como en el documento DE 4131729 Al, p. 6, Tabla 1) en lugar de AMA.

Tabla 2: composición del monómero de copolímero de injerto A3 Los valores en moles se basan en 9.0 kg de mezcla A2, y A3 (Tabla 5) de la invención se producen mezclando los respectivos componentes íntimamente en una extrusora (extrusora ZSK 30 de doble tornillo de Werner & Pfleiderer) a una temperatura de 230 °C. Las respectivas relaciones en peso eran 70:30 en el caso de la mezcla de Al y A2, 70:30 en el caso de la mezcla de Al y A3, y 70:20:10 en el caso de la mezcla de Al, A2 y A3.

Las mezclas de los ejemplos comparativos usando DCPA como componente de agente de entrelazamiento se produjeron como se describió antes.

Las mezclas resultantes se ensayaron para determinar diversas propiedades mecánicas y de brillo. Las Tablas 3 a 5 cotejar los resultados.

Tabla 3: mezcla polimérica de Al y A2 Los valores en moles se basan en 9.0 kg de mezcla CE1, CE2: ejemplo comparativo usando DCPA en lugar de AMA Las mezclas poliméricas de la invención como en la Tabla 3, producidas de Al y A2, muestran que una mejora considerable de la resistencia al impacto con muesca y de resistencia al impacto a bajas temperaturas, en particular a -30 °C, se consigue mediante el uso de un copolímero de injerto A2 que comprende metacrilato de alilo (AMA) A212, incluso cuando las cantidades de metacrilato de alilo son pequeñas, es decir, de 0.1 a 0.5% en peso, mientras que el brillo se incrementa realmente.

Los ejemplos comparativos correspondientes CE1 y CE2 que usan DCPA como componente de entrelazamiento del copolímero de injerto ya muestran una reducción de brillo cuando la proporción de DCPA se reduce de 2 a 1% en peso. Cuando cantidades de DCPA utilizados son de 0.2 a 0.8% en peso el producto muestra ASA correspondientes marcadamente superficies mate, que no se desean.

Tabla 4: mezcla polimérica de Al y A3 Los valores en moles se basan en 9.0 kg de mezcla CE3, CE4: ejemplos comparativos Las mezclas polimericas de la invención como en la Tabla 4, hechos de Al y A3, que muestran una mejora considerable de la resistencia al impacto con muesca y resistencia al impacto a bajas temperaturas, por ejemplo a -30 °C, se consigue mediante el uso de un injerto de partículas gruesas A3 copolímero que comprende sólo pequeñas cantidades de metacrilato de alilo (AMA) A312 (de 0.1 a 0.5% en peso), mientras se mantiene el brillo. Las propiedades mecánicas de las mezclas poliméricas de la invención son en realidad sobre todo mejor que cuando se utilizan marcadamente mayores cantidades de DCPA, mientras que se mantiene el brillo.

Estos resultados no se esperaban y son sorprendentes para la persona experta en la téenica, ya que es de conocimiento general en la técnica que el aumento del contenido de agente de entrelazamiento logra aumentado o mejorado brillo (cf., por ejemplo, US 6,476,128). En contraste con esto, un correspondientes exposiciones de productos ASA marcadamente superficies mates cuando DCPA se utiliza a una concentración en el intervalo por debajo de 1% en peso.

Tabla 5: mezcla polimérica de Al, A2 y A3 Los valores en moles se basan en 9.0 kg de mezcla Las cantidades indicadas de agente de entrelazamiento se utilizaron independientemente entre sí, respectivamente, para el componente A2 y A3. El ejemplo comparativo se llevó a cabo correspondientemente, pero utilizando 2% en peso de DCPA en lugar de AMA.

Las mezclas poliméricas de la invención de la Tabla 5, producidas de Al, A2 y A3, muestran que una considerable mejora de la resistencia al impacto con muesca y resistencia al impacto a temperaturas incluyendo las bajas temperaturas se logra mediante el uso de la copolímeros de injerto A2 y A3 respectivamente comprende sólo pequeñas cantidades de metacrilato de alilo.

Correspondiente los ejemplos comparativos como en la téenica anterior que utiliza DCPA como componente de entrelazamiento conducen a resultados marcadamente más pobres, aunque cantidades de DCPA utilizados fueron mayores, a saber, respectivamente, 2% en peso para el grosería y copolímero de injerto de partículas finas.

A partir del polímero mezclas descritas es posible, mediante el uso de métodos conocidos, producir piezas moldeadas que son adecuadas en particular para aplicaciones que incluyen aplicaciones al aire libre y que tienen una mejor relación de tenacidad/rigidez y buenas propiedades ópticas.

Claims (9)

REIVINDICACIONES

1.- Una mezcla polimérica de componentes de polímero Al y A2 y/o A3: Al: de 5 a 95% en peso de un copolímero de Al de All: de 60 a 80% en peso de al menos un estireno o derivado de estireno All, A12: de 40 a 20% en peso de al menos un monómero etilénicamente insaturado A12 que comprende un grupo nitrilo, A13: de 0 a 20% en peso de al menos otro, Monómero copolimerizable A13; A2: de 5 a 50% en peso de un copolímero de injerto A2 con el tamaño medio de partícula de 90 a 280 nm, de: A21: de 60 a 80% en peso de al menos una base de injerto A21 similar al hule con Tg <0°C formado de A211: de 70 a 99.9% en peso de al menos un (met)acrilato de alquilo A211, A212: de 0.2 a 0.8% en peso de al menos un (met)acrilato de alilo A212, A214: de 0 a 29.9% en peso de al menos otro monómero copolimerizable A214: metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, fenilmaleimida, acrilamida, éter vinilmetílico, A22: de 20 a 40% en peso de al menos una envoltura de injerto formada de: A221: de 65 a 70% en peso de al menos un monómero vinilaromático A221, A222: de 30 a 35% en peso de al menos un polar, monómero copolimerizable insaturado A222, y/o A3: de 5-50% en peso de un copolímero de injerto A3 con tamaño de partícula de 300 a 600 nm, de: A31: de 60 a 80% en peso de al menos una base de injerto de hule A31 con Tg < 0°C formado de: A311: desde 70 a 99.9% en peso de al menos un (met) acrilato de alquilo A311, A312: de 0.1 a 0.5% en peso de al menos un (met) acrilato de alilo A312, A314: de 0 a 29.9% en peso de al menos otro monómero copolimerizable A314 : metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, fenilmaleimida, acrilamida, éter metilvinílico, A32: de 20 a 40% en peso de al menos una envoltura de injerto compuesta por: A321: de 65 a 70% en peso de al menos un monómero vinilaromático A321, A322: de 30 a 35% en peso de al menos un monómero insaturado copolimerizable polar A322, en donde las proporciones en peso de componentes poliméricos Al, A2, y/o A3 dan un total de 100% en peso.

2.- La mezcla polimérica de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada porque comprende además auxiliares y/o aditivos.

3.- La mezcla polimérica de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, caracterizada porque el monómero vinilaromático A221 y A321 es estireno y/o a-metilestireno.

4.- La mezcla polimérica de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque el monómero polar A222 y A322 es acrilonitrilo y/o metacrilonitrilo.

5.- La mezcla polimérica de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 1 a 4, que comprende: Al: de 5 a 95% en peso de un copolímero Al de All: de 60 a 80% en peso de estireno o All o-metilestireno, A12: de 40 a 20% en peso de acrilonitrilo A12, A2: de 5 a 50% en peso de un copolímero de injerto A2 con el tamaño medio de partícula de 90 a 280 nm, de A21: de 60 a 80% en peso de una base de injerto A21 similar al hule con Tg <0°C formado de A211: cuando mucho 99.9% en peso de, al menos, un acrilato de alquilo que tiene de 1 a 8 átomos de carbono en la porción alquilo A211, A212: 0.1-0.6% en peso de metacrilato de alilo A212 , A22: de 20 a 40% en peso de al menos una envoltura de injerto compuesta por: A221: de 65 a 70% en peso de estireno o oc-metilestireno A221, A222: de 30 a 35% en peso de acrilonitrilo A222, y/o A3: desde 5-50% en peso de un copolímero de injerto A3 con tamaño de partícula 300 a 600 nm, de A31: de 60 a 80% en peso de al menos una base de injerto de tipo hule A31 con Tg <0°C formado de A311: cuando mucho 99.9% en peso de al menos un acrilato de alquilo que tiene de 1 a 8 átomos de carbono en la porción alquilo A311, A312: de 0.1 a 0.5 % en peso de metacrilato de alilo A312 A32: de 20 a 40% en peso de al menos una envoltura de injerto compuesto por: A321: de 65 a 70% en peso de estireno o 0C-metilestireno A321, A322: de 30 a 35% en peso de acrilonitrilo A322, en donde la relación en peso de componente A2 a A3 componente (si ambos están presentes) es de 3: 1 a 1: l, y las proporciones en peso de los componentes de polímero Al, A2 y/o A3 dar un total de 100% en peso.

6.- La mezcla polimérica de componentes de polímero Al, A2, y A3 como se reivindica en al menos una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque: se utilizan de 0.4-0.5% en peso de metacrilato de alilo A212 y de 0.1 a 0.2% en peso de metacrilato de alilo A312.

7.- Una moldura producida a partir de una mezcla polimérica como se reivindica en al menos una de las reivindicaciones 1 a 6.

8.- El uso de molduras como se reivindica en la reivindicación 7, para aplicaciones al aire libre.

9.- Un procedimiento para la producción de las mezclas poliméricas como se reivindica en al menos una de las reivindicaciones 1 a 6, mediante la mezcla de componentes de polímero Al y A2, y/o A3, y auxiliares y aditivos opcionalmente adicionales.